（环境工程专业论文）cfbc固硫灰膨胀性改善及利用研究.pdf

独创性声明 1 1 1 1 11i ii i i ii i i i ii ll ll y 1819 9 2 7 本人声明所呈交的论文是我个人在导师卢忠远指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一一。 弛焦雷 怫计。 c a 9 c a l 6 原灰，而c a 9 组和 c a l 6 组的线性膨胀率分别在1 4 d 后和2 1 d 后超过c a 6 组。c a 6 组在2 8 d 后 已经趋于稳定，膨胀值增加不大，其他组5 6 d 后才真正稳定下来。 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 c u r i n gt i m e ( d a y s ) 图4 - 1细度对线性膨胀率的影响 f i g 4 1 t h e i i n e a re x p a n s i o nr a t i 0o fc a c e m e n tp a s t e sw i t hd i f f e r e n t f i n e n e s s 7 6 5 4 3 2 1 0 0 0 o o o 0 0 0 ，。o h xo州p-co州c盘】(。“_b。ii州j 第为页 王智认为细度可以提前固硫灰胶凝体系的膨胀稳定期，而总的线性膨胀 率值减少幅度有限t 0 1 。本文试验结果证实了前一种结论，即细度的改善能提 前膨胀稳定期，但后面的结论有待商榷。因为固硫灰细度对复合胶凝体系标 准稠度需水量影响很大，所以必须考虑水灰比对s 0 3 含量、结构致密度及强 度等影响。相关内容在本章4 5 节进行了讨论。 原灰组膨胀率一直为最低，其中一个重要的原因是原灰组水灰比大大超 过其它组，根据4 2 2 节的试验结果可知，原灰组与c a 6 标准稠度需水量相 差1 1 5 ，这一方面导致原灰组试块s 0 3 含量大大低于其它组，另一方面较 大的水灰比导致浆体具有较大的内部孔隙率，钙矾石生长空间较大，因此线 性膨胀率较低。而c a 6 组的线性膨胀率在5 6 d 后与原灰组接近，c a l 6 组的 线性膨胀率也超过了c a 9 组。这说明磨细灰的膨胀能得到提前释放，总的膨 胀能也要低于未磨细灰。 4 2 2 固硫灰细度对复合胶凝体系标准稠度用水量的影响 本章s 0 3 膨胀性测试的浆体按标准稠度用水量配制搅拌而成，而用水量 对浆体中的s 0 3 含量及浆体强度有直接影响，所以本节研究了固硫灰细度对 复合胶凝体系标准稠度用水量影响，试验结果见表4 1 。 表4 - 1 标准稠度用水量 t a b 4 1 n o r m aic o n sis t e n c y 由表4 1 可以看出，磨细处理对固硫灰需水量的影响十分明显，原灰组 标准稠度需水量是水泥基准组标准稠度需水量的1 6 倍，而c a 6 组标稠需水 量只有水泥基准组的1 1 5 倍。固硫灰因为燃烧温度及固硫剂分解的原因表面 疏松多孔，内部存在很多通道，需水量大，而经磨细处理后原有结构得到破 坏，需水量减少。 4 2 3 固硫灰细度对水溶液p h 的影响 固硫灰水溶液p h 值的变化可以一定程度反映固硫灰组分中碱性物质( 主 是f - c a o ) 的溶解水化过程。固硫灰水溶液按水灰比1 0 - 1 配制，每隔一段时 间测试溶液中的p h 值。试验结果见图4 2 。 第2 7 页 1 5 3 0 5 07 09 01 106 6 01 4 4 0 t i me ，mi n u t e 图4 - 2不同细度固硫灰溶液p h 值随时间变化图 固硫灰溶液的p h 值受两个方向的反应决定。一方面游离氧化钙溶解水化 生成c a ( o h ) 2 导致溶液p h 值升高；另一方面因为溶液处于敞口瓶中，空气中 c 0 2 溶于水中并与c a ( o h ) 2 反应生成碳酸钙导致溶液p h 值下降。由图3 7 可以 看出，固硫灰细度越大，溶液初始p h 值越高。这是因为固硫灰磨细后游离氧 化钙得到释放，游离钙水化面积的增大导致溶液初始p h 增大。因为c a 3 颗粒 极细，游离氧化钙的溶解水化速度极快，导致固硫灰与水混合后o h 离子在 极短时间内达到最大值，随后碳酸钙的生成反应占优势地位，导致p h 值下降。 而c a l 6 因为颗粒较粗，游离氧化钙没有完全释放，所以在开始阶段溶液中o h 一 离子浓度增加占主导地位，短时间内p h 值上升。c a l 5 粗颗粒更大更多，游离 氧化钙的溶解水化长时间内均处于优势地位，所以c a l 5 溶液的p h 值在前期 ( 除3 0 一5 0 分钟) 一直处于增大中。从3 0 分钟到5 0 分钟，所有固硫灰溶液p h 值迅速下降，这可能是因为在前3 0 分钟内可以与水直接接触的游离氧化钙迅 速水化，随后与c 0 2 反应大量生成碳酸钙，p h 值急剧降低所致。 在6 6 0 分钟的时候c a 3 和c a l 5 溶液有所升高，随后开始降低。这可能是 因为碳酸钙聚集于溶液表层，阻碍了碳酸钙的进一步生成，而同时溶液中游 离氧化钙的溶解水化还在进行，导致p h 值开始上升。当碳酸钙表层因重量因 素得到破坏，反应平衡便偏向p h 值降低的方向进行。 x i a o r uf u t 5 4 1 的试验中溶液p h 值先升高后降低，与本文数据不完全一致。 这是因为文献中选用的固硫灰游离氧化钙含量极高，在8 1 0 5 左右，而本 第2 8 页 文的游离氧化钙低于6 ，同时本文的磨细灰细度较大，游离氧化钙释放较多， 而游离氧化钙与水接触后水化反应极快，所以p h 高值到达较早。 从固硫灰水溶液的p h 值变化可以分析得出，随着细度的增大固硫灰中游 离氧化钙的水化反应面积增大，而游离钙的水化速度很快，所以将固硫灰磨 细处理能减少一部分膨胀能。 4 2 4 固硫灰细度对水化放热的影响 粉磨处理能增大各组分的水化反应面积，从而提高水化速度。本文对不 同细度固硫灰浆体的水化放热进行了研究。图4 3 是不同细度固硫灰水化累 计放热量随时间的变化，图4 4 是不同细度固硫灰水化放热速率曲线。 内江灰和重庆灰的水化放热结果表明，固硫灰的水化放热总量和水化放 热速率均随细度的增大而增大，而在后期原灰的水化放热速率才会超过磨细 灰。这说明固硫灰细度越大，水化反应速度越快，越有利于将膨胀能提前释 放。 02 fig 4 3 粤 墨 c 哥 些 巨 o z 4681 01 2 1 4 024 681 0 蝎蛐1 j 】椭h y d r a t i o n - n d d a y a ) 内江灰b ) 重庆灰 图4 - 3水化累计放热量随时问的变化 a c c u m u i a t i v eh y d r a t i o i lh e a ta s af u n c t i o no fh y d r a t i o nt i m e 第2 9 页 o 24681 0位1 4 n y l o nt i r r d d a y a ) 内江灰 旱 z 言 写 芎 工 置 看 e 主 o2468 坞蛐血蝴， b ) 重庆灰 图4 - 4水化放热速率曲线 f i g 4 - 4 r a t e so fh y d r a t i h e a t 镐af u n c t i o no fh y d r a t i = t i m e 4 2 5固硫灰细度对复合胶凝体系水化产物的影响 本节研究了水泥组、6 0 c a 6 + 4 0 水泥熟料组( 简称c a 6 组) 、6 0 原 灰+ 4 0 水泥熟料组( 简称原灰组) l d 、7 d 、2 8 d 水化浆体的x r d 分析图和 d s c t g 分析图。 4 2 5 1水化产物x r d 结果分析 图4 5 、图4 6 和图4 7 是水泥组、c a 6 组、原灰组1 d 、7 d 、2 8 d 水化浆 体的x r d 分析图。 由图4 5 可以看出，l d 时原灰组和水泥组c a ( o h ) 2 峰明显强于c a 6 组， 这可能是因为1 d 时c a 6 组中固硫灰含有的硬石膏水化反应速度相对较快， 大量消耗c a ( o h ) 2 所致。同时可见c a 6 组、原灰组均具有钙矾石和硬石膏的 衍射峰，这说明1 d 龄期时掺入固硫灰的试样仍然有硬石膏没有参与水化。 由图4 6 可以看出，7 d 时c a 6 组c a ( o h ) 2 衍射峰与1 d 时相比有所增强， 可能是钙矾石生成速度放缓，系统c a ( o h ) 2 浓度增大所致。同时原灰7 d 仍然 具有硬石膏的衍射峰，而c a 6 组已经消失。 由图4 7 可以看出，2 8 d 时原灰组和c a 6 组的硬石膏衍射峰基本消失， 但c a ( o h ) 2 峰均弱于水泥组，同时仍然具有钙矾石的衍射峰。 870_。参o苗羔它纣一一县oz 第3 0 页 6 l c a lc i t e2 一c a( o h ) 2 it e a r t z c a 6l 天 原灰l 天 2 t h e t a 图4 - 5 f ig 4 5 2 固硫灰一水泥水化1 天浆体x r d 图 x r do fc a c e m e n tp a s t e sin1 d 水泥l 天 卜c a lc i t e 2 - c a ( o h ) 2 lit e u a r tz c a 67 天 原灰7 天 水泥7 天 10 2 03 04 05 06 0 2 t h e t a 图4 - 6 f ig 4 6 固硫灰一水泥水化7 天浆体x r d 图 x r do fc a - 。c e m e n tp a s t e s in7 d 6 l c a lc it e 3 一a f t 2 一c a ( o h ) 2 4 一a 1 i te l k j 儿鼬 6 ji z 102 0 3 0 4 05 06 0 2 - t h e t a 图4 7 f ig 4 7 固硫灰一水泥水化2 8 天浆体x r d 图 x r do fc a 。c e m e n tp a s t e sin2 8 d r tz 62 8 天 灰2 8 天 泥2 8 天 第3 1 页 综合l d 、7 d 、2 8 d 各试样x r d 图谱可以看出，固硫灰的掺入导致胶凝 体系早期钙矾石早期生成量增大，而随着细度的增大固硫灰中硬石膏溶解水 化速度增快，这有利于将固硫灰的膨胀能提前释放。 4 2 5 2 水化产物d s c - t g 结果分析 水化产物d s c t g 结果分析见图4 6 、图4 7 、图4 8 。差示扫描量热法 ( d s c ) 可以测量样品与参比物的功率差与温度关系，热重法( t g ) 可以测 量样品质量与温度的关系1 5 5 。 由d s c t g 曲线图可以看出：不同水化龄期时三种水化样的差热曲线在 9 0 1 3 0 温度范围内均存在大的吸热峰，此峰为钙矾石分解或c s h 凝胶 脱水形成的。水泥对比样在这个范围内的吸热峰面积在三个龄期内均小于其 它两组试样。与上节x r d 分析对照可知，掺入固硫灰后水化样产生了大量的 钙矾石，可能是钙矾石的存在导致掺入固硫灰的水化样在9 0 1 3 0 范围内 的吸热峰面积强于水泥对比样。同时可以看出l d 时原灰组此范围内吸热峰面 积小于c a 6 组，而至2 8 d 时基本相似。这说明固硫灰经磨细处理后早期钙矾 石生成量增加。 o 吣 原灰 水泥 0 2 0 04 0 06 1 3 08 0 01 0 t 。c a ) 差热 水泥 原灰 o 吣 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 t b ) 热重 图4 8 1 d 水化样t g - d s c 曲线图 f i g 4 - 8 t g d s co fc a c e m e n tp a s t e si n1 d 第3 2 页 水泥 原蒯融 叨 。初4 0 06 0 d咖1 6 0 0 o2 0 04 0 08 1 0 脚 t 耽 a ) 差热 b ) 热重 图4 - 9 7 d 水化样t g - d s c 曲线图 fig 4 - 9 t g d s co fc a c e m e n tp a s t e sin7 d 原灾 湖 水泥 02 0 04 0 06 0 08 0 0 t 水泥 原灰 02 0 04 0 0d d8 0 0 1 0 0 0 t # c a 差热 b 热重 图4 1 02 8 d 水化样t g - d s c 曲线图 f i g 4 1 0 t g d s co fc a c e m e n tp a s t e si n2 8 d 4 5 0 。c 左右出现的是c h 的特征吸热峰惭】，在三个龄期内水泥组的c h 峰面 积一直远远大于掺入固硫灰的试样。这是因为固硫灰组分硫酸钙水化生成钙 矾石需要大量的c a ( o h ) 2 ，所以导致c h 峰面积较小。 综合热分析和x r d 分析结果可以看出，固硫灰的掺入导致浆体中产生了 大量的钙矾石，同时随着细度的增大钙矾石生成速率加快，这说明磨细处理 第3 3 页 有利于加速固硫灰水化速率，将膨胀能提前释放。 4 3 掺合料对固硫灰膨胀性能的影响 固硫灰与粉煤灰、磷渣等其他矿物掺合料复掺不仅可以降低固硫灰在胶凝 体系中的浓度，同时不同掺合料间可能存在对膨胀性和活性都有影响的复合 叠加效应，因此研究固硫灰与其他矿物掺合料的复掺具有重要意义。 黄磷渣是磷矿石电炉法生产黄磷过程中排放出的工业废渣，作为混凝土掺 和料使用可以大幅度降低混凝土的水化热和绝热温升，还可以降低混凝土的 弹性模量，提高极限拉伸值，但主要缺点是磷渣具有明显的缓凝作用【5 7 - 5 9 1 。 粉煤灰是目前应用较广、研究较为深入的混凝土矿物掺合料之一，因为活 性发挥较慢，所以活性激发是粉煤灰混凝土研究的重点之一，而目前常用的 激发技术有物理激发、热力激发及化学激发等。 以4 0 水泥熟料和4 0 固定细度固硫灰为基体，选择不同细度的粉煤灰、 磷渣，研究矿物掺合料对固硫灰膨胀性能的影响。试验结果见图4 1 1 。 02 04 06 08 01 0 01 2 0 1 4 01 6 c c u n n gt i m e ( d a y s ) 图4 - 1 1复掺对线性膨胀率的影响 iin e a re x p a n sio nr a tioo fc a 。c e m e n tp a s t e sc o m p o u n dwit h o t h e ra d m ix t u r e s 筋 加 侣 竹 0 o 0 0 0 0 1 7 o一o州p“cohc时q】(o-oc州ri 第3 4 页 由图4 1 1 可以看出，复合掺入粉煤灰或磷渣对胶凝材料膨胀性能的影响 主要有以下几个特点：复合掺入粉煤灰或磷渣后胶凝材料线性膨胀率与单掺 固硫灰相比大大降低，并且在1 4 d 后基本趋于稳定；粉煤灰或磷渣的细度越 大，胶凝材料早期线性膨胀率越大，膨胀稳定时间提前。 碱激发主要是通过增加浆体中的o h 浓度，促使s i 0 键和a 1 0 键断裂， 提高粉煤灰的早期水化反应速率来达到的，并且o h 一浓度越大其对s i o 和 a 1 o 键的破坏作用就越强【6 2 】【6 3 1 。另外，硫酸钙对粉煤灰活性也有一定的激发 作用，s 0 4 2 - 在c a 2 + 的作用下，与活性a 1 2 0 3 反应生成钙矾石( a f t ) f 6 l 】【6 s 1 。固 硫灰中含有一定量的游离氧化钙和硬石膏，二者激发粉煤灰活性的同时加速 了硬石膏的溶解速率，减少了后期溶解水化生成钙矾石对结构的破坏。 激发磷渣活性需要溶液中保持一定浓度的o h - 1 6 一】，因为o h 。更易进入玻 璃体结构的空穴中，并能比较激烈的与活性阳离子互相作用，促进了磷渣的 分散和融解。同时硫酸盐对磷渣也有一定的激发作用，机理与粉煤灰相似t 】。 比表面积大的粉煤灰或磷渣与固硫灰复掺时能更迅速的参与水化反应， 消耗f - c a o 和加速硬石膏的溶解水化速度，提前胶凝体系膨胀稳定时间。 总之，复掺粉煤灰或磷渣有利于将膨胀能提前释放，并减少胶凝体系的 总膨胀能，同时粉煤灰或磷渣的细度越大越有利于将膨胀能在早期释放出来。 4 4 激发剂对固硫灰膨胀性能的影响 激发剂对固硫灰膨胀性能的影响可以从两方面考虑。一方面激发剂能够影 响固硫灰的水化进程，加快固硫灰中硬石膏的溶解水化速度，将膨胀能提前 释放。另一方面提高固硫灰及整个胶凝体系的活性，提高基体强度，增强基 体对钙矾石的限制作用。 郑洪伟选择c a c l 2 和n a 2 c 0 3 来作为控制固硫灰中无水石膏水化的外加 剂，加速无水石膏的溶解水化，提前膨胀产物生成或抑制其后期生成【3 9 ) 。虽 然有一定效果，2 8 d 线性膨胀率能减少1 8 左右。但是氯离子和碳酸根离子 的加入不利用混凝土的耐久性。本文选择了熟石灰、硫酸钠和水玻璃作为激 发剂，其中主要从三种激发剂对钙矾石生成反应平衡的角度考虑。 彭家惠认为钙矾石的生成可用式4 1 4 3 表示【卵】： a 1 0 2 + 2 0 h + 2 h e o - - a i ( o h ) 6 p( 式4 - 1 ) 2 a l ( o h ) 6 孓+ 6 c a 2 + + 2 4 h 2 0 = c a 6 a l ( o h ) 6 2 2 4 h 2 0 o 十( 式4 2 ) c a 6 a i ( o h ) 6 2 2 4 h 2 0 0 + + 3 s 0 4 p + 2 h 2 0 = c a 6 a i ( o h ) 6 2 。2 4 h 2 0 3 s 0 4 z - 2 h 2 0 】( 式4 - 3 ) 所以加入熟石灰可以提高o h 。和c a 2 + 浓度，加速钙矾石的生成，而硫酸盐 能加速硬石膏的溶解水化速度 6 s 1 。水玻璃( a p 水化硅酸钠) 碱性极强，是矿渣、 磷渣等的良好激发剂，水玻璃的加入不仅能提供大量o h 。，增强系统碱度，还 可以提供聚合反应所需的低聚硅酸根阴离子团1 6 9 | 。 固定水泥熟料掺量为4 0 ，固硫灰选择c a 9 ，掺量为6 0 ，分别掺入l 的硫酸钠、生石灰和水玻璃( 已换算为固含量) ，研究不同种激发剂对固硫灰膨 胀性能的影响并分析其机理，试验结果见图4 1 2 。 由图4 1 2 可以看出，不同种激发剂对胶凝体系线性膨胀率的影响差异较 大。可以看出，在2 8 d 前掺加c a ( o h ) 2 的试样与对比样线性膨胀率曲线基本 相似，说明c a ( o h ) 2 的掺入对固硫灰早期膨胀性能影响不大，2 8 d 后的线性 膨胀率也只是比对比样降低4 9 ，这说明在胶凝体系钙矾石生成反应过程中 钙离子不是影响平衡的主要因素。 掺入硫酸钠的试样线性膨胀率表现特殊，1 4 d 前与对比样的线性膨胀率 相差拉大，至2 1 d 时又与对比样基本持平，而2 8 d 时的线性膨胀率是整个龄 岛 7 屉 5 4 3 2 j d n n 0 n 0 o o 0 0 q oho州pi口。州岛囝皿】(“岛h 第3 6 页 期中与对比样相差最大的，然后差距慢慢缩小，最后只比对比样降低2 5 。 硫酸钠的加入一方面使体系中的s 0 3 含量增加，另一方面促进了硬石膏的溶 解水化，而线性膨胀率的变化是几个方面综合作用的结果，虽然有必要深入 研究硫酸盐对胶凝体系的作用机理，但是就试验结果来说掺加硫酸盐对固硫 灰膨胀性的改善作用十分有限。 水玻璃对胶凝体系膨胀性能的影响十分明显。由图4 1 2 可以看出整个龄 期内掺加水玻璃的试样线性膨胀率均低于单掺固硫灰的对比样，且在2 8 d 时 线性膨胀率基本趋于稳定，与对比样相比最多时降低2 7 。水玻璃的强碱效 应促使钙矾石的生成反应正向进行，虽然c a ( o h ) 2 也可以提供o h 。离子，但 c a ( o h ) 2 的溶解度决定了系统碱度达不到掺加水玻璃的效果。同时水玻璃给 胶凝体系中带来了低聚硅酸根阴离子团，有利于加速固硫灰组分的水化反应。 水玻璃对固硫灰膨胀性的改善作用可能是碱度和其他方面共同作用的结果。 4 5 水灰比对固硫灰膨胀性能的影响 水灰比的大小决定了试样中固硫灰的含量，即f - c a o 和s 0 3 的含量。另 外水灰比直接影响了胶凝材料结构形态及水分的供给和迁移，这对胶凝材料 组分中固硫灰的水化造成了很大影响，同时一般情况下水灰比越低试样强度 越大，结构强度越大则对胶凝体系中钙矾石等膨胀产物的限制作用越强。本 节选择细度相同的固硫灰，通过掺加不同比例的萘系高效减水剂来改变水灰 比。其中s o 组不掺减水剂，水灰比为0 3 l ；s l 掺入0 6 萘系减水剂，水灰 比为0 2 6 3 ；s 2 掺入1 2 萘系减水剂，水灰比为0 2 3 。试验结果见图4 1 3 。 试验结果表明水灰比对胶凝体系的影响可以分为三个阶段：2 8 d 前各试样 线性膨胀率大小依次为s 0 掺3 0 原灰样，这说明固硫灰水化活性较高，消耗了 浆体中的氢氧化钙，而固硫灰掺入越多，消耗的氢氧化钙越多。 2 8 天龄期时、掺3 0 原灰样的浆体钙矾石吸收峰很高，与3 天时相比增 4 2 母 后 4 2 m 卫 与 z z z l l 1 1 1 0 0 第5 6 页 强很多，这说明掺入原灰后系统在后期仍然生成了大量的钙矾石，这可能会 导致体积安定性不良。而掺2 0 磨细灰样与水泥对比样相似。这说明掺入2 0 磨细灰后浆体内的钙矾石在早期就已生成，对系统后期安定性影响不大。 k 矗川 一孔k 以舡懈) 瓤”扣一籼、。五淼2 - c ao 。h ) 二。5 屹b 蝴1 i e 细灰 ，2 ( 。 一 t 、恻”。i 九一“ 氘氟。 _ 。4 i 。未玉帆。矿。氨一。h 。务。晰叶一心。门。原灰 2 03 0 4 0 2t h e t a a ) 3 dx r d 水泥 一a 1 i t e b 1 i t e o 磨细灰 3 0 4 0 2t h e t a b ) 2 8 dx r d 水泥 图5 1 5硬化浆体x r d 图谱 f i g 5 1 5 x r do fc e m e n t c ap a s t ei n3 da n d2 8 d 5 7 固硫灰对水泥性能的影响小结 ( 1 ) 标准稠度用水量和凝结时间。与水泥对比样相比掺入固硫灰后水泥 标准稠度用水量增大，这是由固硫灰表面疏松多孔的结构和组分中的游离氧 第5 7 页 化钙和硬石膏所决定的。同时随着细度的增大水泥标准稠度用水量减少，初 终凝时间缩短。 ( 2 ) 掺量和细度对水泥胶砂强度的影响。固硫灰的掺入对水泥胶砂早期 强度影响很大，但对后期影响较小，掺量为3 0 时各试样胶砂3 d 抗压强度最 高只有水泥对比样的5 5 ，而同等掺量下各试样胶砂9 0 d 抗压强度最低也有 水泥对比样的8 2 3 ，同时固硫灰掺量越少、细度越大水泥胶砂抗压强度越 高。 ( 3 ) 复掺对水泥胶砂强度的影响。复掺能有效提高水泥胶砂早期强度， 但后期强度与单掺固硫灰相当甚至略小。 ( 4 ) 安定性。固硫灰掺量在3 0 以内时水泥f - c a o 安定性合格。s 0 3 安定 性通过水泥净浆线性膨胀率表征，结果表明：细度越大固硫灰水泥体系膨胀 稳定期提前，而复掺能大大降低体系总膨胀能，同时也能提前膨胀稳定时间。 ( 5 ) 水化放热。固硫灰的掺入减少了水泥浆体早期水化放热量，降低了 水泥早期水化放热速率，同时固硫灰细度越大水化放热量越大，水化放热速 率越快。 根据试验结果和粉磨成本综合判断，将固硫灰磨细至l o g m 左右，掺量 3 0 以内时不会对水泥安定性及胶砂强度造成很大影响，但为保证施工安定 性合格及考虑到早期强度、工作性等因素，固硫灰掺量应控制在2 0 以内， 同时复合掺加粉煤灰等掺合料能进一步改善工作条件，提高早期强度。 第弱页 6 固硫灰在混凝土中的应用研究 混凝土是目前应用范围最广、用量最大的建筑材料，而可持续发展和环 境保护是制约其进一步应用的核心问题 7 4 1 1 7 5 1 。粉煤灰、硅灰和矿渣等固体废 弃物都存在一个由废交宝的过程，经过科研工作者长期研究和工程实际应用 目前这些固体废弃物利用率极高，已经成为混凝土不可或缺的第六组分。固 硫灰是一种较为新型的固体废弃物，与粉煤灰、矿渣等既有相似之处又区别 很大，因为将固硫灰应用于混凝土不能直接参照已有标准，必须对固硫灰在 混凝土中的影响深入讨论和分析。 前面几章主要讨论了各种因素对固硫灰膨胀性的影响和改善，在此基础 上研究了细度、复掺对固硫灰胶砂性能的影响作用。结果表明在控制细度、 掺量等条件的基础上固硫灰可以作为水泥掺合料使用。但混凝土体系与水泥 净浆、水泥胶砂不同，固硫灰的影响可能不同，而研究固硫灰相关性能的最 终目的是要将其应用于混凝土中。因此，本章在前面研究的基础上着重研究 掺量、细度和复掺对固硫灰混凝土的流动性及力学性能的影响。 6 1 试验方法 6 1 1混凝土试件成型及养护 采用机械拌和的方法拌制混凝土，成型后将带模试件静止放置在2 0 士 3 。c 的室内2 4 小时后拆模，然后将试块放入混凝土标准养护室( 温度2 0 士3 。c ， 相对湿度9 0 以上) 中养护至相应龄期取出测试。 6 1 2 混凝土物理力学性能试验 采用1 0 0 x 1 0 0 x 1 0 0 r a m 的立方体试件进行混凝土抗压强度测试，混凝土力 学性能按普通混凝土力学性能试验方法( g b j 8 2 - - 8 5 ) 进行，试验结果已 换算成标准试件强度值。 6 1 3配合比设计及试验结果 混凝土配合比设计依据普通混凝土配合比设计规程j c j 5 5 2 0 0 0 ，粉 煤灰混凝土应用技术规范g b l 5 9 6 - 2 0 0 5 等。 第5 9 页 本章重在考察固硫灰细度、掺量和复掺对混凝土性能的影响，试验方案 如下： ( 1 ) 试验固定水灰比为o 4 8 ，砂率为o 4 ；同时考虑试验为对比试验， 固定减水剂为巴斯夫萘系高效减水剂，固定掺量为0 6 ，同时在加入混凝土 前用水完全溶解； ( 2 ) 选用不同细度的固硫灰c a 2 2 、c a l 6 、c a 9 ，固定掺量为2 0 。研 究细度对固硫灰混凝土的坍落度及力学性能的影响规律； ( 3 ) 固定固硫灰细度，选择不同的掺量1 0 、2 0 、3 0 、5 0 ，研究 掺量对固硫灰混凝土坍落度及力学性能的影响规律； ( 4 ) 固定矿物掺合料总量为2 0 ，以相似中位径的粉煤灰( f a ) 和磷 渣( p s ) 取代部分固硫灰，研究复合掺入其他矿物掺合料对固硫灰混凝土坍落 度及力学性能的影响。 试验配合比设计及试验结果见表6 1 。 表6 - 1固硫灰混凝土配合比及试验结果 t a b 6 1m ixp r o p o r t i o na n dt e s tr e s u i t so fc o n c r e t ew i t h c a 6 2 固硫灰细度对混凝土坍落度及力学性能的影晌 第页 固硫灰细度对混凝土坍落度及强度的影响见图6 1 ，图6 2 。 由图6 1 可以看出，固硫灰的掺入降低了固硫灰的坍落度，并且固硫灰 细度越大混凝土坍落度越大。原灰取代2 0 的水泥时混凝土坍落度只有基准 混凝土坍落度的7 0 ，而c a 9 取代2 0 水泥时混凝土坍落度为基准混凝土坍 落度的8 7 5 。固硫灰细度对坍落度的影响与前面几章固硫灰对水泥标准稠 度用水量的影响相似。坍落度是混凝土十分重要的工作性能，如果保持相同 的坍落度则固硫灰混凝土需要增大水灰比或增加减水剂掺量，前者会影响混 凝土强度，后者会增大混凝土成本，而将固硫灰磨细处理则会减小这方面的 影响。 由图6 2 可以看出，除个别数据外所有龄期时的混凝土强度随固硫灰细度 的增大而增大。固硫灰取代2 0 的水泥后混凝土3 d 强度并没有大幅下降，反 而有一定程度的提升。7 d 时基准混凝土强度与3 d 强度相比提高较大，而掺 入固硫灰的试样强度增长相对缓慢，其中掺入c a 2 2 的混凝土试样7 d 强度与 3 d 相比基本没有增长，其他试样混凝土强度略有提高。2 8 d 时掺入c a 2 2 的 混凝土强度只有基准混凝土强度的7 9 ，而掺入c a l 6 的混凝土强度与基准 混凝土强度相差不大，掺入c a 9 的混凝土强度已经超过基准混凝土强度。5 6 d 时x 0 、x 2 、x 3 配比强度与2 8 d 比相差不大，而x 1 有较为明显的提高。9 0 d 时x 1 、x 2 的强度与5 6 d 时有了一定程度的降低，而x 3 则有了一定的提高。 目1 5 0 自 赵 蜒1 0 0 密 5 0 图6 - 1固硫灰细度对混凝土坍落度的影响 f i g 6 1 i n f i u e n c eo fc f b ca s hf jn e n e s so nc o n c r e t es i u m p 注：x 0 为水泥对比样，细度x i ( x 2 x 3 第6 1 页 6 3 4 0 3 0 2 0 1 0 0 3 d7 d 龄期 2 8 d5 6 d9 0 d a 图6 - 2固硫灰细度对混凝土强度的影响 fig 6 - 2in fiu e n c eo fc f b ca s hfin e n e s so nc o n c r e t es t r e n g t h 注lx o 为水泥对比样，细度x l x 2 x 3 固硫灰掺量对混凝土坍落度及力学性能的影响 固硫灰掺量对混凝土塌落度及力学性能的影响见图6 3 ，图6 4 。 1 5 0 1 5 0 0 01 0 2 0 固硫灰掺 3 0 5 0 量 图6 - 3固硫灰掺量对混凝土坍落度的影响 f i g 6 - 3 i n f i u e n c eo fc o n t e n to fc f b ca s ho nc o n c r e r es i u m p 盘要越喂出堰 iui越瓣窑 第6 2 页 3 d7 d2 叫5 6 d9 0 d 龄期d 图6 - 4固硫灰掺量对混凝土强度的影响 fig 6 - 4in fiu e n c eo fc o n t e n to fc f b ca s ho nc o n c r e t es t r e n g t h 注：c 0 为水泥对比样，固硫灰掺量c i c 2 c 3 c 4 由图6 3 可以看出，固硫灰掺量对混凝土坍落度的影响非常明显。当固 硫灰替代水泥5 0 时混凝土坍落度只有水泥对比样的3 5 ，而替代水泥1 0 时混凝土坍落度达到水泥对比样的9 7 。因此从工作性方面考虑必须严格控 制固硫灰的掺入量。 固硫灰掺量对混凝土强度的影响见图6 4 。可以看出，各龄期时固硫灰掺 量越大混凝土强度越低，但9 0 d 时固硫灰替代水泥比例为2 0 的混凝土试样 强度最高，这说明从后期强度考虑固硫灰的掺入量存在一个最佳值；7 d 时基 准混凝土强度与3 d 时相比增长较快，而掺入固硫灰后混凝土强度增长较慢； 固硫灰替代水泥比例超过3 0 后混凝土9 0 d 强度与5 6 d 强度相比有一定程度 的降低，而固硫灰替代水泥比例在2 0 以内的试样混凝土后期强度均己超过 基准混凝土。 6 4 固硫灰与其他矿物掺合料复掺对混凝土坍落度及力学性 能的影响 前面几章研究结果表明固硫灰与其它矿物掺合料复掺对安定性、工作性 和物理力学性能都有一定的改善，因此本节研究了固硫灰与粉煤灰、磷渣复 寻 伯 o 时是越黑幽辗 第6 3 页 掺对混凝土坍落度和强度的影响，其中替代水泥总量为2 0 ，固硫灰为1 5 ， 粉煤灰或磷渣掺量为5 。试验结果见图6 5 和图6 6 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 o lc o 囫c 2 圆f 1 f - f 2 叉一 豸 蓁霞蓁 ? l l | | | | | | | | 第6 4 页 由图6 5 可以看出，固硫灰与粉煤灰或磷渣复掺后混凝土坍落度有了明 显改善。其中掺加2 0 固硫灰时混凝土坍落度为1 6 0 r a m ，而复合掺加5 的 粉煤灰后坍落度增大为1 8 0 m m ，复合掺加5 磷渣后坍落度为1 8 5 m m 。 图6 - 6 表明，在所有龄期内单掺固硫灰的混凝土强度均高于复掺粉煤灰 或磷渣的混凝土强度。虽然复掺后f l 组、f 2 组混凝土强度与水泥对比样相 差不大，但单掺2 0 固硫灰的c 2 组混凝土强度9 0 d 时已经超出了水泥对比 样混凝土的强度。 5 3 2 节胶砂试验结果表明虽然后期强度在总掺量为2 0 时单掺固硫灰优 于复掺，但早期强度还是复掺较高，试验结果见图5 5 混凝土与胶砂试验结 果的差异说明在不同的体系环境下固硫灰的活性作用结果、膨胀作用结果可 能不同，但总的来看因为混凝土掺加了粗骨料，胶凝材料比例较小，孔隙率 较大，膨胀的影响作用减弱，有利于固硫灰的活性发挥。 6 5 固硫灰对混凝土性能的影响分析 固硫灰对混凝土强度的影响主要分为以下几个方面： 1 、固硫灰具有较高的活性，与粉煤灰、矿渣等矿物掺合料相似，固硫灰 经磨细处理后活性得到提高，对混凝土的强度贡献增强； 2 、固硫灰细度越大则细颗粒比例越大，在混凝土中可以起到更加明显的 微集料效应； 3 、固硫灰含有较多的硬石膏和游离钙，因此固硫灰具有较强的膨胀能力， 在一定条件下可能对混凝土的结构造成破坏，导致强度损失，而固硫灰经磨 细处理后有利于其膨胀能的提前释放，减弱膨胀对混凝土结构的影响。 4 、混凝土中掺入了大量的粗细集料，与水泥胶砂或净浆系统相比孔隙率 较大，可以给予固硫灰带来的膨胀产物足够的生长空间，而粗细集料是刚性 材料，也具有适当抑制膨胀的能力。 固硫灰对混凝土强度的影响是以上几个方面综合作用的结果，在不同的 条件下对混凝土有不同的影响效果。当固硫灰颗粒较粗或掺量较大时，后期 膨胀能较大，对结构的破坏更为明显，因此某些配比的混凝土强度后期有所 下降。而当固硫灰比表面积较大，掺量控制在一定范围内时，固硫灰的活性 和微集料效应占主要地位，膨胀能较小或在早期得到提前释放，对混凝土结 构的影响较小，而膨胀产物也起到密实混凝土的效果，因此混凝土强度持续 增强，甚至高于基准混凝土。 第6 5 页 6 6小结 ( 1 ) 固硫灰的掺入对混凝土工作性影响较大，减小了混凝土坍落度，并 且混凝土坍落度与固硫灰细度成正比，掺量成反比。 ( 2 ) 相同掺量下固硫灰细度越大混凝土强度越高，而固硫灰细度较小时 混凝土后期强度有可能降低。 ( 3 ) 固硫灰掺量对混凝土强度影响很大，同细度固硫灰取代水泥比例在 2 0 以内时混凝土后期强度与基准混凝土差距不大甚至略有提高，但超过 3 0 后混凝土后期强度可能有所下降。 ( 4 ) 与单掺固硫灰相比固硫灰与粉煤灰或磷渣复掺能有效改善混凝土工 作性能，但混凝土强度不如单掺固硫灰。 根据试验结果综合判断，固硫灰应用于混凝土时需经适当磨细处理，同 时控制掺量在2 0 以内，而复掺一定量的粉煤灰和磷渣能有效提高工作性能。 第页 结论与展望 本文首先研究了固硫灰的基本性能及膨胀来源、膨胀产物，在此基础上 分析了细度、复掺、水灰比、激发剂等因素在水泥体系中对固硫灰膨胀性的 改善作用，最后探讨了固硫灰对水泥性能的影响及应用于混凝土的可行性， 具体试验结论如下： ( 1 ) 固硫灰颗粒表面疏松多孔，形状不规则，主要的矿物相为口石英、 i i 型硬石膏、游离c a o 、赤铁矿等；与粉煤灰相比固硫灰具有明显的水化放 热，水化能力强；根据固硫灰水化样品微观结构和能谱分析，最有可能导致 固硫灰水化后产生膨胀的物质为游离氧化钙、硬石膏，而二水石膏和钙矾石 是主要的膨胀产物；相似细度时固硫灰与粉煤灰相比早期( 3 d ) 活性指数很 低，而中后期相差不大。 ( 2 ) 磨细处理提前了固硫灰的膨胀稳定时间，一定程度减少了胶凝体系 总膨胀能；掺入粉煤灰和磷渣能大大降低复合胶凝体系总膨胀能，并提前膨 胀稳定时间，同时随粉煤灰或磷渣细度的增大稳定时间也有所提前；氢氧化 钙和硫酸钙对固硫灰膨胀性的改善作用有限，而水玻璃效果明显，可以降低 复合胶凝体系总膨胀能2 0 左右；水灰比是影响胶凝体系膨胀能力的重要因 素，总的来看水灰比越小胶凝体系膨胀能越大，但在多种因素相互作用下可 能出现特殊情况。 ( 3 ) 固硫灰的掺入增大了水泥标准稠度用水量，同时随着固硫灰细度的 增大水泥标准稠度用水量降低，初终凝时间缩短；固硫灰的掺入减少了水泥 浆体早期水化放热量，降低了水泥早期水化放热速率，同时固硫灰细度越大 水化放热量越大，水化放热速率越快。 ( 4 ) 固硫灰的掺入对水泥胶砂早期强度影响很大，而对后期强度影响较 小；水泥胶砂强度与固硫灰的掺量成反比，与固硫灰的细度成正比；复掺能 有效提高水泥胶砂早期强度，对后期强度影响不大；固硫灰经磨细处理并控 制掺量在3 0 以内时水泥游离氧化钙及s 0 3 安定性合格。 根据试验结果和粉磨成本综合判断，将固硫灰磨细至l o g m 左右，掺量 3 0 以内时不会对水泥安定性及胶砂强度造成很大影响，但为保证施工安定 性合格及考虑到早期强度、工作性等因素，固硫灰掺量应控制在2 0 以内， 同时复合掺加粉煤灰等掺合料能进一步改善工作性能，提高早期强度。 ( 5 ) 固硫灰的掺入对混凝土工作性能影响较大，减少了混凝土坍落度， 第6 7 页 并且混凝土坍落度与固硫灰细度成正比，掺量成反比；相同掺量下固硫灰细 度越大混凝土强度越高，而固硫灰细度较小时混凝土后期强度有可能降低； 固硫灰掺量对混凝土强度影响很大，同细度固硫灰取代水泥比例在2 0 以内 时混凝土后期强度与基准混凝土差距不大甚至略有提高，但超过3 0 后混凝 土后期强度可能有所降低。与单掺固硫灰相比固硫灰与粉煤灰或磷渣复掺能 有效改善混凝土工作性能，但混凝土强度不如单掺固硫灰； 综合试验结果可以认为，将固硫灰应用于混凝土是可行的，但必须将固硫 灰进行磨细处理，并控制掺量在2 0 以内，同时从安定性及工作性考虑应复 掺适量粉煤灰等矿物掺合料。 这里必须说明的是，因为各种主客观条件所限，本文的试验结论还不够 完善，还需要进一步的研究与讨论。需要进一步展望与研究的问题是： ( 1 ) 本文选择的是硫含量较高的固硫灰，对硫含量不同的固硫灰需经试 验研究判断实际应用方式。 ( 2 ) 激发剂将是改善固硫灰膨胀性能的重要手段，激发剂的选择和作用 机理是需要深入研究的重要内容。 ( 3 ) 固硫灰在混凝土方面的应用需要模拟实际施工状态，需建造大型试 块测试其长期力学性能和耐久性能。 第鹄页 致谢 本文是在导师卢忠远教授的精心指导下完成的。卢老师渊博的知识、宽 广的胸怀、严谨的科学作风、富于创造性和预见性的见解，是我顺利完成学 业的坚实基础，并将使我受益终生。卢老师虽然工作十分繁忙，但仍然抽出 时间给予我悉心的关怀和指导，本文从选题到最后完稿都渗透着老师的心血 和汗水，在此特向卢老师的关怀和帮助致以深深的谢意。 同时感谢材料学院、环境与资源学院、分析测试中心以及研究生处的领 导和老师们的大力支持，尤其是新型建筑材料实验室的严云老师、胡志华老 师、朱晓燕博士、齐砚勇老师、吕淑珍老师、赖振宇老师、陈德玉老师、何 顺爱博士、竺滨博士、康明老师、赵海君老师、李军老师等等，您们在我学 业及生活中给予了很大的帮助和支持，在这里请允许我表达对您们最真挚的 谢意。 感谢徐迅师兄、宋丽贤师姐、谢晓丽师姐，所有的师弟师妹以及王田堂、 吕清勇、李三霞等所有实验室的同学们给予我在实验中的帮助，感谢周乃磊、 杨少鹏、蔡世涛及环工2 0 0 7 的同学们、朋友们，在这三年里，因为有了他们 的关心、照顾，使我感受到了班级的温暖和朋友间的深情厚意，他们乐于助 人的精神和乐观的态度，我将永远铭记于心。 感谢“十一五”国家支撑项目( 2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ) 经费支持；感谢评审论文 的专家和参与论文答辩的各位老师。 最后，感谢江晓君同学在我学习及生活中无微不至的关怀和帮助，感谢 我的父母及家人，你们默默无闻的奉献和一贯的鼓励、支持，使我得以顺利 完成学业。你们给予我的恩情远远超出了文字的含蕴，我定当终我余生报答 之。 最后，谨祝所有的老师、同学、家人、朋友身体健康，家庭美满，一生 平安! 第页 参考文献 【1 】熊振湖，费学宁，池永志大气污染及防治技术 m 】北京：机械工业出版社，2 0 0 3 ： 1 6 7 - 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