（环境工程专业论文）生物絮凝剂处理养殖废水研究.pdf

摘要 摘要 养殖废水属于高有机物浓度、高n 、p 、k 含量和高有害微生物数量的废水， 需处理才能排入环境。在废水处理中，絮凝法是一种重要的处理工艺。有机絮 凝剂由于高效、廉价而被广泛应用，但会危害人类身体健康并增加环境风险。 与其相比，微生物絮凝剂具有安全、无毒、可生物降解、无二次污染等优点， 因此近年来有关微生物絮凝剂的研究和开发日益受到青睐。 首先自郑州某猪场的污泥和厌氧池废水中筛选出2 株单一菌株和2 种复合 菌株，分别被命名为x n l 7 、x n l 2 、x n l 0 + x n 9 、x n l l + x n 7 ，其中x n l 7 为放线菌： 其他5 株菌为细菌。最佳产絮凝剂的条件为：初始p h 为5 ( x n l 2 和x n l l + x n 7 为 5 6 ) ；投加量( 每5 0m l 液体培养液) 为o 5m l 、lm l 、0 6m l 和0 6m l ；培养 温度为3 0 ；摇床转速为1 5 0r p m ：培养时间为3 4 5d 、1 5 2 5d 、3 5 4 5d 和 3 - 4 5d ，该条件下其絮凝活性均在9 5 以上。通过蛋白质和糖的成色反应可初步 断定这四种微生物絮凝剂的主要成分为多糖而不含蛋白质，且具有良好的热稳 定性。废水的p h 值对其絮凝性能的影响较大，废水p h 分别为2 8 、2 6 、2 和2 时，絮凝活性均在8 0 以上。和其他几种金属离子相比，c a 2 + 和a p + 能提高其絮 凝活性：1 c a c l 2 的投加量分别为1 5m l 、2m l 、3m l 和l m l ，且x n l 7 ，x n l 2 ， x n l 0 + x r o ，x n l l + x n 7 的投加量分别为1 5m l 、2m l 、3m l 和lm l 时，其絮凝 活性最高。 然后系统地研究了其在实际废水中的絮凝效果。从影响浊度去除率的趋势 范围大小来看，p h 大于絮凝剂投加量和c a c l 2 投加量，而c a c l 2 投加量的影响 趋势和絮凝剂投加量相差不大。x n l 7 ，x n l 2 ，x n l 0 + x r o ，x n l l + x n 7 最佳絮凝范 围( 每2 0 0m l 废水) ：p h 范围分别为9 5 1 l 、9 1 l 、9 1 0 和1 0 1 1 ；最佳絮凝剂 投加量范围为1 6m l 、2 - 4m l 、2 - 4m l 和2 6m l ；最佳c a c t 2 投加量为2m l ： 该条件下浊度去除率为7 0 0 0 8 6 7 3 。考虑到p h 和c a 2 + 对微生物絮凝剂的协同 作用，用饱和氧化钙溶液代替n a o h 溶液调p h 可明显提高浊度去除率，最佳饱 和氧化钙投加量( 每1 0 0m l 废水) 范围分别为l o 1 2m l 、8 1 2m l 、6 1 2m l 和8 1 2 m l ，此时浊度去除率为8 1 8 5 9 5 5 6 ；c o d 去除率不超过5 0 。对于微生物絮 凝剂和p a c 复配，在发酵液投加量0 5m l ( 1 0 0 m l ) ，1 0 o c a c 2 溶液o 5 m l ( 1 0 0 m e ) 。1 饱和氧化钙溶液5 m l ( 1 0 0 m l ) 1 ，p a c 投加量范围分别为o 5 4 摘要 m l ( 1 0 0 m l ) 、l - 3m l 0 0 0 m e ) 一、3 - 4m l 0 0 0 r e l y l 和1 4m l ( 1 0 0 m l ) 。1 条件下， x n l 7 ，x n l 2 ，x n l 0 + x r o ，x n l l + x n 7 浊度去除率为8 0 9 3 9 2 0 3 ；c o d 去除率不 超过5 0 ，较单独使用p a c 的去除效果明显。 关键词：微生物絮凝剂；复合微生物絮凝剂：养殖业废水；培养条件：絮凝性 能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h es w i n ew a t e ri so n eo ft y p i c a lw a s t e w a t e ri n c l u d eh i g hc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cm a t t e r , h i g hc o n c e n t r a t i o n o f n 、p 、ka n da m o u n t so f h a r m f u lm i c r o o r g a n i s m , t h et r e a t e dw a s t e w a t e rw a sa l l o w e dt oe n t e ri n t ot h ee n v i r o m m n t f i o c c u l a t i o ni sa n e f f e c t i v em e t h o do fr e m o v i n gs u s p e n d e ds o l i d si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n lt h e c h e m i c a lf l o c c u l a n t sh a v eb e e nw i d e l yu s e df o rt h e i re f f e c t i v ef l o c c u l a t i n ga n dl o w c o s t , b u tt h e yh a v et h r e a t e n e dh u m a nh e a l t ha n di n c r e a s e de n v i r o n m e n t a lr i s k c o m p a r e dw i t hc o n v e n t b m lc h e m i c a lf l o c c u h n t s ，b i o f l o c c u h n t sa r ch i g h - e f f e c t i v e ， h a r m l e s s n e s sa n dl a c ko fs e c o n d a r yp o l l u t i o n ；t h e r e f o r eb i o f l o c c u l a n t sh a v eg a i n e d m u c hw i d e ra t t e n t i o na n dr e s e a r c ht od a t ei nr e c e n ty e a r s t w on o v e l b i o f l o c c u l a n t - p r o d u c i n g s t r a i n sa n dt w on o v e l c o m p o u n d b i o f l o c c u l a n t p r o d u c i n gb a c t e r i u mw e r ei s o l a t e df i o ma c t i v es l u d g ea n da m e m b i e w a s t e w a t e rf r o ml o c a lh o g g e r y ( z h e n g z h o u , c h i n a ) ，a n di tw a sn a m e dx n l7 ，x n l2 ， x n l 0 + x n 9 ，x n l l + x n 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ex n l 7w a sa c t i n o m y e e ss t a i n s ，t h eo t h e r sw e r e b a c t e r i as t r a i n s t h ef l o c c u l a t i n ga c t i v i t yo f x n l 7 ，x n l 2 ，x n l 0 + x n 9 ，x n l l + x n 7r e a c h e d o v e r9 5 w h i l et h eo p t i m a lc u l t i v a t i n gc o n d i t i o n 硒f o l l o w s ：i n i t i a lp h5 ( e x c e p t x n l 2a n dx n l1 + x n 7 ，5 - 6 ) ；i n o c u l u ms i z e s ( p e r5 0m lc u l t u r em e d i u m ) 0 5m l ，1 咄 0 6m e , 0 6m l ，r e s p e c t i v e l y ；s h a k i n gs p e e d15 0r p r n , c u l t u r et e m p e r a t u r e3 0 ( 2 ， c u l t u r et i m e1 5 - 2 5d ，3 - 4 5d ，3 5 - 4 5d ，3 - 4 5d t h ec ol o rr e a c t i o nr e s u l t so f p o l y s a c c h a r i d ea n dp r o t e i nw a ss h o w e dt h a tt h e i rc o m p o s i t i o nm a i n l yw a st h e p o l y s a c c h a r i d ea n dn op r o t ei n , a n dx n l7 ，x n l 2 ，x n l0 + x n 9 ，x n 11 + x n 7h a ds t r o n g t h e r m a l s t a b i l i t y , t h e i rf l o c c u h t i n ga c t i v i t y w e r eo b v i o u s l ya f f e c t e db yp ho f w a s t e w a t e r , t h e i rf l o c c u h t i n ga c t i v i t yr e a c h e do v e r8 0 i nt h ep hr a n g eo f 2 - 8 ，2 - 6 ，2 ， 2 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d t oo t h e rc a u t i o n s ，c a 2 + a n da t + h a da no b v i o u s a i d f l o c c u l a t i o ne f f e c t t h e i rf l o c c u h t i n ga c t i v i t yr e a c h e dm a xi nt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n ：1 c a c hd o s a g eo f i 5m l ，2m l , 3m l ，im l ，r e s p e c t i v e l y ；t h ed o s a g e o f x n l 7 ，x n l 2 ，x n l 0 + x n 9 ，x n l l + x n 71 5m l ，2l 儿，3m l ，1m l ，r e s p e c t i v e l y i nr e a lw a s t e w a t e ra p pl i c a t i o n , f r o mt h e s e f a c t o r ( p h ，c a c 1 2 d o s a g e ， b i o f l o c c u l a n td o s a g e ) t r e n d s ，t h ep hi st h em o s ts i g n i f i c a n tt ot h er e m o v i n gr a t eo f i i i t u r bi di t y ；t h ee f f e c t i n gt r e n dw a sdi f f e r e n tb e t w e e nt h ec a c1 2 d o s a g ea n dt h e b i o f l o c e u l a n td o s a g e t h eo p t i m a lf l o c c u l a t i n gc o n d i t i o no fx n l7 ，x n l2 ，x n l0 + x n 9 ， x n l l + x n 7a sf o l l o w ：x n l 7 ，x n l 2 ，x n l 0 + x n 9 ，x n l l + x n 7 ( p e r2 0 0m lw a s t e w a t e r ) ：p h 9 5 1 1 ，9 - 1 1 ，争1 0 ，1 0 - l lr e s p e c t i v e l y ；t h eb i o f l o c c u l a n td o s a g e ：l 一6m l ，2 - 4 札 2 - 4 m l , 2 - 6r n l ，r e s p e c t i v e l y ；t h el c a c hd o s a g e2 m l ，a tt h i sm o m e n t , t h e i r r e m o v i n gr a t eo f t u r b i d i t yw a s7 0 - 8 6 7 3 t h ec o l l a b o r a t i v ee f f e c tw a sc o n s i d e r e d b e t w e e np ha n dc d + ，i n s t e a do fs ol u t i o no fn a o h ，s a t u r a t e ds ol u t i o no fc a ow a s u s e dt oa d j u s tp hv a l u e st h a tc o u l de n h a n c et r e a t e de f f e c ti nw a s t e w a t e ra p p l i c a t i o n t h er e m o v i n gr a t eo ft u r b i d i t y ( x n l 7 ，x n l 2 ，x n l 0 + x n 9 ) w a s8 1 8 5 9 5 5 6 ，t h e r e m o v i n gr a t eo f c o dw a sb c b w 5 0 w h i l et h eo p t i m a ls a t u r a t e ds o l u t i o nd o s a g eo f c a o ( p e r1 0 0m lw a s t e w a t e r ) w a s1 0 1 2m e , 8 - 1 2 札 6 1 2m l ，8 - 1 2 吐 r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y , i t sf l o c c u l a t i n ge f f e c ti sb e t t e rt h a nt h a tw i t hn a o h f o rt h e u n i t e da p p l i c a t i o no fb i o f l o c c u h n t , w h i l et h ec o n d i t i o n ( p e r10 0m lw a s t e w a t e r ) a s f 0 1 1 0 w s ：t h e b i o f l o c c u l a t i n gd o s a g e0 5m l ，t h e1 c a c bd o s a g e0 5m l ，t h e s a t u r a t e ds o l u t i o no f c a o5m l ，t h ep a cd o s a g ew a s0 5 4m l 1 - 3m l ，3 - 4 咄l 一4 m l ，r e s p e c t i v e l y t h ex n l7 ，x n l2 ，x n l0 + x n 9 ，x n ll + x n 7r e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t yw a s 8 0 9 3 - 9 2 0 3 ；t h e kr c r n o v a lr a t eo fc o dw a sb e l o w5 0 t h e r e f o r e ，t h e c o m b i n a t i o no fb i o f l o c e u h n ta n dp a cc o u l d b r i n g m o r ew i d em e t h o d sf o r b i o f l o c c u l a n ta p p l i c a t i o n t h eu n i t e da p p l i c a t i o no f b i o f l o c c u l a n ta n dp a cw a sb e t t e r t h a np a c a b n e k e y w o r d s ：b i o f l o c c u l a n t ；c o m p o u n d b i o f l o c c u l a n t ；s w i n ew a s t e w a t e r ；c u l t u r e c o n d i t i o n ；t i a c c u h t b nc h a r a c t e r i s t i c i v 文献综述 1 文献综述 1 1畜禽养殖业污染治理现状 近年来，我国城乡集约化、规模化畜禽养殖业迅速发展，为农村的经济发展 及农民的增产增收带来了巨大经济效益和社会效益，同时产生大量的畜禽粪便 废弃物给环境带来严重危害。畜禽粪便的随意堆放不仅浪费资源，且会对周围 的空气、土壤和地表、地下水造成污染，如养殖场周围蚊蝇滋生，臭气四溢， 畜禽粪尿在嫌气条件下会产生大量恶臭成分，如硫化氢、醇类、酚类、醛类、 酮类、氨、酰胺类、吲哚和对氮苯等，其中高浓度的氨气，会直接影响动物的 生长；畜禽粪便对土壤的污染主要表现在粪便中的有机物分解产物和病原微生 物的污染以及畜禽粪便中含有大量的钾盐和钠盐会使土壤板结进而危害植物生 长【1 】；畜禽粪尿中含有大量有机物、n 、p 、病原性微生物及药物添加剂( 如抗生 素、激素) 等污染物进入地表水体会造成水体富营养，破坏水体生态系统，危害 饮用水安全，损害人畜健康，通过地表径流和下渗进而污染地下水【2 】。目前，国 家为了控制畜禽养殖业产生的废水、废渣和恶臭对环境的严重污染，颁布了畜 禽养殖业污染物排放标准( g b l8 5 9 6 2 0 0 1 ) 。 据原国家环境保护总局对全国2 3 个省( 区) 、市规模化畜禽养殖业污染状况 调查表明，畜禽粪便产生量为工业固体废弃物产生量的2 4 0 倍，畜禽粪便化学 需氧量( c o d ) 远远超过我国工业废水和生活污水c o d 排放量总和【3 】。畜禽养殖 业污染己成为继工业污染、生活污染之后的第三大污染，是我国农村主要面源 污染之一。目前，全国生猪、家禽年产粪便总量高达5 8 亿吨，粪水排放总量高 达6 0 亿吨，且其处理率仅为3 - 4 ，严重污染周边环境【4 】。由于猪场废水主要由 猪的尿液和冲洗残留粪便和饲料残渣的废水组成，猪场废水含有大量有机污染 物、悬浮物及氮、磷等营养物质，。使其成为高污染物含量、高悬浮物含量和高 氨氮含量的“三高”废水。此外，废水水质特征与养殖场的生产管理、牲畜新 陈代谢、喂养饲料及清粪方式等因素有关。猪场的清粪方式有三种：干清粪、 水泡粪和水冲清粪。据设计参考参数和有关调查测试，猪场粪尿产生量一般可 采用公式估算，即粪便排泄量( k 曲= 0 5 3 饲料采集量( k g ) - - o 0 4 9 ；尿排泄量( k 曲 = 0 2 0 5 + o 4 3 8 x 饮水量( 1 ( g ) ；水冲清粪、水泡粪和干清粪的污水排放量平均每头 文献综述 每天分别约为5 0l 、2 0l 和1 2l ；每千克猪粪和尿的b o d 5 排泄量分别为6 3g 和5g ：猪场污水p h 为7 5 8 1 ；c o d 高达50 0 0 2 00 0 0m g l - l ，b o d 5 高达 2 0 0 0 8 0 0 0m g l 1 、悬浮物( s s ) 为1 2 0 0 5 0 0 0r a g l l 、氨氮浓度为5 0 0 2 5 0 0 m g l - l 。 总之，这类废水具有排放量大、冲击负荷大、处理难度大、固液混合、有 机污染物浓度高等特点。针对猪场废水，国内外处理模式主要有三种：还田模 式、自然处理模式和工业化处理模式【5 1 。还田模式是指粪便废水作为肥料还田， 是一利- 经济有效的传统处置方法，该方法简单、前期投资和运行管理费用较低， 可减少化肥的使用，但接纳大量猪场粪便需要大量土地，仅适用于经济落后、 有足够农田接纳粪便废水的规模化养猪场，且还需注意在非施肥季节和雨季粪 便污水的出路问题，不合理的施用方式或连续过量施用导致硝酸盐、磷及重金 属的沉淀引起对地下和地表水的污染，施肥过程中出现牲畜疾病传播和人畜共 患病的隐患以及在生物降解过程中产生有害气体对大气的污染。自然处理模式 是利用自然水体、土壤和生物的物理、化学和生物的综合作用( 主要有过滤、截 留、沉淀、物理和化学吸附、化学分解、生物氧化及生物吸收等) 净化污水，主 要涉及到生态系统中的物种共生、物质循环再生原理、结构与功能协调原则，分 层多级截留、储藏、利用和转化营养物质机制等。自然处理的主要模式有氧化 塘、土壤处理法、人工湿地处理法等。其特点为投资和管理费用低，能耗少； 不需要复杂的设备，管理方便，无噪音且污泥产生量少，不需要复杂的污泥处 理系统，但易受季节、温度等因素影响，需大面积的土地及需考虑对地下水污 染等问题。该法适合应用于远离城市，经济欠发达，土地宽广，地价低廉，气 候温和的地区，尤其有滩涂、荒地、林地或低洼地作废水自然处理系统的养猪 场。工业化处理模式基本采用物理化学处理法、生物处理法( 好氧处理法、厌氧 处理法及其他生物处理法( 如蚯蚓过滤法等) ) 来净化污水，包括好氧处理技术( 活 性污泥法和生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、s b r 、a o 及氧化沟等) 、厌 氧处理技术( 完全混合式厌氧消化器、厌氧接触反应器、厌氧滤池、上流式厌氧 污泥床、厌氧流化床、升流式固体反应器等) 、物理方法( 格栅、同液分离装置等) 、 化学方法( 絮凝法、鸟粪石结晶法等) 及厌氧好氧处理等不同组合方法。其特点 为占地少，适应性广、不受地理位置的影响，受季节和温度等影响因素小；但 缺点是能耗大、需用机械设备多，投资和运行管理费用高；适用于经济发达的 大城市近郊、土地紧张且无足够农田消纳粪便污水或进行自然处理的较大规模 养殖场。实际应用时常根据实际条件将上述方法进行适当组合，法可取长补短， 2 文献综述 同时获得较好的处理效果【5 6 1 。 1 2 絮凝剂的种类及特点 絮凝法是目前国内外常用的一利提高水质处理效率的水处理方法，其处理 对象主要是水体中溶胶体和悬浮物，包括无机物和有机物，同时也能部分去处 一些可溶性杂质。因其应用方便、经济等特点，时常引起学术界和企业界的高 度重视。目前，絮凝剂利- 类繁多，絮凝理论迅速发展，独具特性的新产品絮凝 剂不断涌现。絮凝剂的定义为凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒 产生絮状物沉淀的物质。根据絮凝剂的组成，可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂； 根据其相对分子质量高低，可分为低分子和高分子两大类；若按其官能团离解 后所带电荷的性质，可分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型【7 - 引。 r 阳离子絮凝剂 ，士。如忧士严机低分子絮凝剂1 阴离子絮凝剂 厂无机絮凝剂j 、一 l 无帆絮凝悄 k 机高分子絮凝剂阳离子絮凝剂 il 阴离子絮凝剂 i降然有机高分子絮凝剂 絮凝荆有机絮凝剂2r 阳离子絮凝剂 l恰成有机高分子絮凝剂j 阴离子絮凝剂 l弋 ii 非离子絮凝剂 l 物絮凝剂 b 性絮凝剂 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂的应用历史非常悠久，但无机絮凝剂在2 0 世纪6 0 年代才在世 界上被广泛发展和应用【7 】。根相对分子量的高低，无机絮凝剂可分为无机低分子 絮凝剂和无机高分子絮凝齐1 j 7 , 9 , io j 。无机低分子絮凝剂主要有氯化铝、明矾、硫 酸铝、氯化铁、硫酸铁等。目前，由于絮凝剂的品种逐渐系列化，根据所带电 荷性质，无机高分子絮凝剂主要分为阳离子系列和阴离子系列，其中阳离子系 列主要有聚氯化铝( p a c ) 、聚硫酸铁( p f s ) 、聚硫酸铝( p a s ) 、聚氯化铁( p f c ) 、聚 3 文献综述 硅酸铝( p a s i c ) 、聚硅酸铁( p s 艰c ) 、聚磷酸铁( p f p ) 等；阴离子系列主要有聚硅酸 ( p s 0 、活化硅( a s i ) 等【7 , 9 , 1 0 】。 无机絮凝剂具有价格便宜，制备方便，原料易得，对成分复杂的水处理适 应性强，能有效去除细微悬浮物等特点；但存在用量大、具有一定腐蚀性和毒 性、对环境造成二次污染等问题，这些均会大大影响无机絮凝剂在水处理上的 应用【9 】。如，铝盐系列的絮凝剂埘环境的危害主要为生物有毒效应，铝离子可阻 碍生物的生长发育，甚至导致死亡，据报道水中铝含量高于o 2 0 5m g l 1 ，即 可使蛙鱼致死【9 】；铝盐危害人体的健康，据有关研究表明，日益增长的老年痴呆 症和铝盐直接相关；此外，由于铝盐毒性对微生物的影响，在水处理中会影响 废水生物处理效果。铁盐系列的絮凝剂的危害主要为对金属的腐蚀性，缩短管 件的使用寿命，限制使用设备；易残留铁离子，常带有一定颜色，影响水质。 1 2 2 有机絮凝剂 和无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂因具有用量少，絮凝速度快， 絮凝能力强，效率高，受共存盐类、p h 值及温度影响小，生成污泥量少且易于 处理等优点，对节约用水、强化污水、废水的处理和回用有重要作用，尤其在 提高絮凝体机械强度及其脱水效率，克服水处理“瓶颈效应 方面的作用更为 突出【7 】。因此，自1 9 5 4 年商品聚丙烯酰胺( p a m ) 絮凝剂问世以来，有机高分子 絮凝剂的生产和应用得以迅猛发展，同时，合成有机高分子絮凝剂的毒性问题 也倍受关注，如聚丙烯酰胺单体具有较强的神经毒性和致癌性，对环境和人体 危害很大】。目前，许多国家对聚丙烯酰胺严格控制其用量，如美国严格规定 其最大投加剂量不得超过1 og l - l 。根据其性质和来源，可将有机高分子絮凝剂 分为合成和天然两大类。 ( 1 ) 合成有机高分子絮凝剂【l o 】 根据分子链上所带电荷性质，合成有机高分子絮凝剂可分为非离子、阳离 子、阴离子和两性等类型。非离子型有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚 氧化乙烯( p e o ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等。此外，还有脲醛缩合物、酚醛缩合物以及 苯胺甲醛缩合物等。阳离子有机高分子絮凝剂含有氨基、亚氨基或季胺基等带 正电荷基团，主要产品有聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈与双氰胺反应物等。 阴离子有机高分子絮凝剂含有羧酸、磺酸等带有负电荷基团，主要有聚丙烯酸、 聚丙烯酸钠、水解聚丙烯酰胺等。两性有机高分子絮凝剂按阴、阳离子基团分 4 文献综述 布可分为聚两性电解质和聚内胺酯两种，主要产品有丙烯酸丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵共聚物、改性丙烯酰胺丙烯酸共聚物等。 ( 2 ) 天然有机高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂是指农副产品中的有机高分子物质提取或加工后制成的 产品，也称为半合成絮凝剂。其利用原料有农产品、农副产品、甲壳类动物的 外骨骼等天然有机物，还包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、植物单宁、 甲壳素、瓜尔胶及其衍生物等【lo 】。天然高分子絮凝剂按原料来源的不同，大体 可分为淀粉衍生物、改性植物胶、纤维素衍生物、其他多糖及蛋白质改性絮凝 剂等类别；按其官能团离解后所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、 阳离子型和两性型 i o j 2 。天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝 剂，原因主要是相对分子质量较低，电荷密度小，且易生物降解而失去本身的 絮凝剂活性，但由于天然高分子的分子链上活性基团多，结构多样化，经化学 改性后的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，其性能优于 一般的合成高分子絮凝剂，且具有选择性大、价格低廉、原料来源广泛，无毒， 易生物降解等显著特点而呈现良好的应用前景，已引起各国科研工作者的广泛 关注。2 0 世纪7 0 代以来，美国、法国、英国、日本和印度等结合本国天然高分 子资源，重视化学改性天然有机高分子絮凝剂的研制。我国虽然在天然有机高 分子絮凝剂的改性和开发方面起步较晚，但也取得了骄人的成果，如尹华等1 1 3 】 以淀粉、丙烯酞胺接枝共聚物为母体，加入阳离子化试剂，合成了阳离子型改 性高分子絮凝剂f n q e ，对高岭土悬浊液有较好的絮凝除浊效果，在城市污水及 饮食业污水上均有较高的浊度、色度及c o d 去除率。 1 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物，其主要 成分为糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等，即利用微生物技术通过微生 物发酵、提取、精制而得到的，可使水中不易降解的固体悬浮颗粒、菌体细胞 和胶体颗粒等絮凝、沉淀的特殊高分子代谢产物，具有生物分解性和安全性， 是一种高效、无毒、无二次污染的新型水处理剂，属于天然有机高分子絮凝剂 u 4 , 1 5 。与传统无机和有机絮凝剂相比，具有独特优势：( 1 ) 无毒无害，安全性高， 易被微生物降解，无二次污染；( 2 ) 使用范围广，效果好；( 3 ) 微生物絮凝剂来源 广泛、生产周期短：( 4 ) 具有除浊和脱色性能；( 5 ) 某些微生物絮凝剂还具有受p h 5 文献综述 值影响小，热稳定性好，用量小等特点【14 1 。由于微生物絮凝剂既具有微生物的 某些特性，又具有天然高分子絮凝剂的特性，可克服无机絮凝剂和有机高分子 絮凝剂所固有的缺陷，因此微生物絮凝剂正成为当今絮凝剂的研究热点和发展 方向。目前，美国、日本、德国、法国、芬兰、葡萄牙、韩国、印度等许多国 家对微生物絮凝剂进行了大量研究，并取得了许多标志性研究成果。 1 3 国内外微生物絮凝剂的发展状况 对于产生絮凝物质的微生物研究，l o u i s p a s t e ( 1 8 7 6 ) 1 6 】最早报道了酵母菌能 絮凝微生物的现象，2 0 年后b o r d e t ( 18 9 9 ) 发现有的细菌也具有同样功能。1 9 3 5 年美国科学家b u t t e r f i l e d 从活性污泥中筛选出1 株细菌，该菌的发酵液具有一定 絮凝性能。1 9 7 1 年z a j i c 和k n e t t i n g l l 7 】从煤油中分离出一株棒状杆菌，该菌分泌 的聚多糖对泥水具有一定絮凝效果。1 9 7 5 年n a k a m u r a 1 8 】对2 1 4 株微生物进行了 分离筛选，最终得到1 9 株产絮凝剂的微生物，包括霉菌8 株、放线菌5 株、细 菌5 株、酵母菌1 株，此时微生物絮凝剂的研究工作才真正开始。后来，不少 研究者陆续报道絮凝剂产生条件、作用机理，基因控制产絮凝物质菌及基因诱 变，絮凝剂的纯化、性质及应用等方面的成果。国外有关微生物絮凝剂代表性 产品的报道有：1 9 8 5 年t a k a g i 等【1 9 】研究了拟青霉素( 尸口p c 洳朋弦甜s pi 1 ) 生产的 p f l 0 1 絮凝剂，对啤酒酵母、血红细胞、枯草杆菌、大肠杆菌、纤维素、活性污 泥等有良好的絮凝效果。8 0 年代仓根隆一郎从日本旱田土壤中分离筛选到红平 红球菌s 1 ( r h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s s ps 1 ) ，并将菌株产生的微生物剂命名为 n o c 1 。k u r a n e 等【2 0 j 利用n o c 1 对大肠杆菌、酵母菌、泥浆水、河水、粉煤灰 水、活性炭粉末水、膨胀污泥、纸浆废水、畜产废水进行处理均有很好的絮凝 及脱色效果。s a l e h i z a d e h 等【1 6 】利用b a c i l l u s f i r m u s 产生的絮凝剂用于处理染料废 水、酵母废水等均有良好的絮凝效果。目前，日本和美国已有多种品牌的生物 絮凝剂粉末产品和生物活液出售，并将其用于废水处理，能很快清除下水道淤 塞，解决污泥膨胀等问题。 我国微生物絮凝荆的研究起步较晚，且大多停留在实验室阶段，实际应用 的产品较少。1 9 9 5 年i i j 东大学的王镇等【2 1j 筛选到8 3 株菌种，其中4 株分别为 s p o r o l a c t o b a c i l l u sg c 3 ，a r t h r o b a c t e rs b 6 ，p s e u d o m o n a ssb 8 和, 4 e ，1 0 m o n a sg c 2 4 ， 对果汁、血细胞悬液、泥浆水、染料废水均具有良好的絮凝效果，在最适培养 6 文献综述 条件下4 株菌的絮凝产量可达o 5 0 9g ；1 5 l 。张本兰等【2 2 】从活性污泥中筛出絮凝 活性较高菌株a l c a l i g e t i e s8 7 2 4 ，对造纸黑液和氯霉素等有色废水的具有良好的 絮凝脱色效果。邓术波等【2 3 】筛选出的m b f a 9 对淀粉废水处理效果很好，且处理 效果明显优于化学絮凝剂。尹华等【2 4 】从污水处理厂活性污泥中筛选出1 0 株，其 中4 株g s 2 、g s 3 、g s 6 、g s 7 的絮凝活性较高，g s 7 的絮凝效果最好，将其处 理城市污水、餐饮废水和医院废水具有良好的絮凝效果。 1 4 微生物絮凝剂分类 根据来源不同，微生物絮凝剂可分为三类【2 5 - 2 6 1 ：一是直接利用微生物绌胞 的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，其大量存在于土壤、活性污泥 和沉积物中：二是微生物细胞提取物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露 聚糖、蛋白质和n 乙酰葡萄糖胺等成分均可用作絮凝剂；三是利用微生物细胞 代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物，主要是细菌的荚膜 和黏液质，除水分外，其余主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其 复合物。 根据化学组成的不同，生物絮凝剂可分为三类【2 6 1 。一是糖类物质，目前已 发现的微生物絮凝剂绝大多数为代谢产生的各种多聚糖类，这些多聚糖类或由 单一糖单体组成，或由多种糖单体组成的杂多糖，如t a k a g i 发现p a c e c i l o m y c e ss p i l 产生的p f - 1 0 1 絮凝剂是由氨基半乳糖以仪1 ，4 糖苷键连接而成的粘多糖 1 2 7 ；b a r - o r 和s h i l o 发现的真菌p h r i m i d i u m 印产生的生物絮凝剂是一种硫酸酯 化的杂多糖，主要成分为糖醛酸、鼠李糖、甘露糖及半乳糖【2 8 1 。二是多肽、蛋 白质和d n a 类物质，有的微生物絮凝剂是蛋白质类或多肽类，有的是有蛋白质 ( 或多肽) 参与。现在已应用的n o c 1 主要成分为蛋白质，且分子中含有较多的 疏水氨基酸，包括丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等，其中最大相对分子 质量为7 5 万【2 9 】。n a k a m u r a 掣3o 】研究发现a s p e r g r i l l u ss o j a ea j 7 0 0 2 产生的絮凝 剂主要活性成分为蛋白质和己糖胺。w a t a n a b l e 等【2 9 】从泰国某虾养殖场水底污泥 分离的光合细菌r h o d o v u l u ms pp s 8 8 ，絮凝活性与该菌分泌到胞外的d n a 有较 大关联。三是脂类物质，目前发现的唯一脂类絮凝剂是1 9 9 4 年k u r a n e 从 r e r y t h r o p o l i ss 1 培养液巾分离出的微生物絮凝剂。其分子中含有葡萄糖单霉菌 酸酯( g m ) 、海藻糖二霉菌酸酯( t d m ) 、海藻糖单霉菌酸酯( 刑) ，霉菌酸碳链从 7 文献综述 c 3 2 到c 4 0 不等，其中以c 3 4 、c 3 6 、c 3 8 居多【3 1 1 。 1 5 复合菌群及复合型微生物絮凝剂研究 复合菌群技术是近年来发展起来的一利- 新型处理技术，其巾最具代表性的 是日本琉球大学比嘉照夫教授研发的新型复合微生物活性菌剂e m 1 【2 6 】；美国 a i e nm u r r y a 公司从生活垃圾中分离和研制出活性有效微生物菌的c l e a r f b 系列 微生物菌剂可用于污染水体、土壤、基质及空气的恢复及净化【3 2 】。 复合菌群基于头领效应的微生物群体生存理论和抗氧化学说，以光合细菌 为中心，与固氮菌并存繁殖，采用适当比例和独特发酵工艺筛选出好气性和嫌 气性的微生物加以混合，培养出多种多样的微生物菌落【2 6 】。复合菌群代表性微 生物有光合细菌、酵母菌、乳酸细菌和放线菌等为主的1 0 个属8 0 多种【3 l 】。 复合型微生物絮凝剂的概念是2 0 0 3 年首次由哈尔滨工业大学马放教授提出 的【3 3 】，即采用纤维素分解菌菌群和絮凝菌菌群组成的复合型微生物絮凝剂产生 菌菌群，进行两段式发酵，利用秸秆等生物质材料为底物，经分离提取而得到 的絮凝剂。马放等【3 4 】以稻草秸秆为碳源，采用两段式发酵工艺制取复合型生物 絮凝剂，首先通过纤维素降解菌h i t - 3 对稻草秸秆进行生物降解，然后使产絮 菌f 2 f 6 利用秸秆糖化液替代葡萄糖制备生物絮凝剂，其絮凝率高达9 5 。每 吨稻草秸秆可制取复合型生物絮凝剂4 4k g 。关毅等【3 5 】研发的复合微生物产絮凝 剂对高岭土悬浮液絮凝率高达9 0 ，添加适当助剂絮凝率可提高至9 6 ，且热 稳定性良好，实际废水絮凝率可达8 5 9 6 。 1 6 微生物絮凝剂的絮凝机理 絮凝剂的絮凝作用是一个复杂的物理化学过程，一般认为絮凝作用机理包 括两个作用过程凝聚和絮凝。凝聚的过程是胶体脱稳并形成细小凝集体的 过程，而絮凝过程是所形成的细小凝聚体在絮凝剂桥联作用下形成大絮凝体的 过程。经典的胶体颗粒絮凝作用机理有四种【14 】：( 1 ) 吸附作用及电中和作用；( 2 ) 压缩双电层，减少表面电荷；( 3 ) 高分子絮凝剂的桥联作用；( 4 ) 捕集和“清扫” 胶体颗粒。 微生物絮凝剂是- 4 中高分子絮凝剂，与天然高分子絮凝剂的组成相似。另 外由于微生物种类的不同，分泌的絮凝产物也有所不同，且成分复杂，因此微 8 文献综述 生物絮凝剂的絮凝过程也各具特点。相对化学絮凝剂而言，微生物絮凝剂的絮 凝机理至今还不甚清楚。根据已报道的相关研究归纳【1 4 , 3 6 - 3 7 】，微生物絮凝理论主 要有桥联学说、电性r f l 和学说、基团反应学说、b u t t e r f i e l d 的黏质假说【3 8 】，c r a b t r e e 的利用p h b 酯合假说，f r i e d m e n 的菌体外纤维素丝学说【”】、“l e c t i n - l i k e 假说 1 4 0 】、荚膜学说、疏水学说等。对于菌体胞外分泌产生絮凝物质的絮凝剂絮凝作 用机理，大多还是沿用d l v o 理论【4 1 】来解释，主要有“桥联学说”机理、“电荷 中和”机理、卷扫作用、“化学反应”机理。目前较为接受的是“桥联”学说， 该机理认为絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时吸附多个胶体颗 粒，在适宜条件下颗粒问产生“架桥 现象，从而形成一种三维网状结构而沉 淀下来。该学说可解释大多数微生物絮凝剂所引起的絮凝现象【1 4 】。此外f o r s t e r 认为，对于细胞外物质，酸性时离子键结合为主要吸附形式；中性时氢键结合 为主要方式。t e n n y 和b u s c h 提出胞外高分子聚合物“架桥”的絮凝模型，在高 分子聚合物通过桥联作用使悬浮物絮凝同时，颗粒和絮凝剂分子问以离子键结 合促使絮凝发生【3 7 】。k v y 【4 2 】指出电, - p 和作用在微生物絮凝剂絮凝过程中有时候 是不能忽视的，其原理是指当生物絮凝剂所带电荷与颗粒所带电荷电性相反时 则产生电中和作用，压缩双电子层，颗粒表面电荷密度降低而脱稳，颗粒与颗 粒间、颗粒与絮凝剂间相互吸引碰撞形成絮凝。“化学反应”机理认为微生物絮 凝剂的絮凝活性大部分依赖于某些活性基团，这些基团与被絮凝物质的相应基 团发生化学反应，形成大分子而沉淀下来。卷扫作用是指絮凝剂投加一定量后 形成小絮凝体的同时，在重力作用下迅速网捕、卷扫水中胶粒而沉淀下来。 此外，“l e c t i n - l i k e ”假说【4 0 】能解释酵母菌的絮凝机理，即由絮凝酵母菌细 胞壁表面的特定蛋白与其它酵母菌细胞表面的甘露糖间形成专一性结合而引起 絮凝；f r i e d m e n ”1 f l , , 3 菌体外纤维素丝学说认为由于胞外纤丝直接参与絮凝，纤丝 把颗粒连接到一起形成絮团而絮凝沉淀；但这些学说不能解释大部分微生物絮 凝剂所发生的絮凝剂现象。由于微生物絮凝剂絮凝成分的多样性，很难用单一 机理去解释其絮凝过程，可能有几种机理协同共存m ，37 4 3 钟】。随着