（凝聚态物理专业论文）ybc60填隙化合物电子结构研究.pdf

浙江大学博士学位论文 三：圣结墨生过途崔盘：出：出：出掣盘崔出：出盥：出出崔：出：坐出塑 兰：三：! 扭纯搓晶丝鳗的确定复签延出雀：出w ：出出出：_ _ ：邕望 三：圣：2x 里曼确定出的翅纯搓晶的组佥崔2 ：出出出出崔：出出：_ 圣2 3 ：三：三y 垫俭蠢出_ 譬崔：出= ：出：尘。崔出：崔雀崔譬2 _ ：世：三窆 曼：垒9 6l 垒：垒q 叁耋文献。一：出：2 4 1 箍四童；y 垫夔堪土近抠g 鲍的绘芷堑变过猩墨出崔：_ ：_ = 坐_ _ ：出垒2 垒u l 毒：一2 ：二：。：垒2 垒：至塞坠：垒2 垒：三塞坠结墨皇过途邕雀出：崔：崔出生= ：出：邕崔：出：崔_ ：垒呈 垒：垒结诠：= _ ：= 盐- ：岂4 7 叁耋塞筮出崔出出= _ ：坐_ 雀出_ 坐：_ u 崔坐_ ：_ 出_ ：垡 箍真重! y 垫2 ：2 鲤绘萤电王结搀逝蕴崔：雀：崔：2 ：_ ：出邕：崔出崔出：垒2 ：! 里i 言出出竺邕出坐崔：生= _ 生出：w 出崔_ _ 出崔：出出垒窆 主：2 塞验：垒窆 主：3 塞验结墨生过途盟：出：邕出_ ：尘出崔出崔：崔：出_ ：2 ：墨q 三：垒一! 自睑：i ：垒 叁耋塞筮崔邕：。崔出：2 2 出生二坐2 5 5 篡盔童；y 坠燮苤的鲤堕蹙啦回生翘越当皇道硒塞：。拦盥：w 尘_ 崔2 受：! 曼l 言：坐崔：_ 尘出生：崔出出盘：出：崔：崔出：w ：出：出：三2 ：2y 鱼掺苤堡q 篷蹙的盆董堑变回生堑齄迸电至道：尘_ ：出_ 坐出：世z 第2 页 眦3洲22m 4 i 7洲个y 浙江大学博士学位论文 鱼互i l 地二：尘：二：i 重：3 进至：z 委q 的盆堂皇壬查蜜廑的回生缉粒堂垒至遭避窒：邕崔：邕：出鱼2 委蔓一邋：= ：鱼至 鱼：三：2 塞墅结墨墨过途_ ：出出：坐_ 出_ 尘崔出：邕出出出：鳗 ：垒绫迨：= ：2 ：2 _ 出_ 出_ 邕：出：_ = 出世= 崔出出。坐：墨：鱼2 叁鲞塞赵出出= ：坐崔盥出出坐立：坐= 出：出_ ：崔尘_ 生= 出：z ! 盖蔓笪王二。二上2 二2 上2 二二2 二。二二。一二：! ：! 三 煎翅间筮蠢的途塞生出坐崔：出坐：出_ ：崔_ ：出曩：出出：_ = ：z 三 重坠遭壅2 = 上盐。二2 。上坚2 二盐。二盐二二号二2 2 i 上。2 二盐一二：! 鱼 第3 页 浙江大学博士学位论文 摘要 我们用x 光电子能谱( x p s ) 详细研究了c 6 0 和y b 化合过程中c l s ，y b4 f 和y b4 d 芯态的变化。结果表明相纯薄膜样品的组分接近 y b 2 7 5 c 6 0 ，相纯样品( y b 2 7 5 c 6 0 ) c1 s 峰位相对于纯c 6 0 薄膜向低结 合能方向移动0 5e v ，半高宽变为约1 4e v ( 以纯c 6 0 的0 9e v 作参 考) 。x p s 研究得到的y b c 6 0 化合物相纯样品组分与文献中x 射线晶 体衍射( x r d ) 研究结果基本相符。这两个特征可用于相关工作的样 品表征。y b4 = 厂，4 dx p s 峰位与强度表明y b 与c 6 0 化合后的价态为 y b 2 + 。 使用角积分紫外光电子能谱( a i u p s ) 对c 6 0 沉积到y b 薄膜上的 相衍变研究表明，y b6 s 电子非常容易转移到c 6 0 的l u m o ( 最低未 被填充分子轨道t h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 轨道上，从 而说明y b c 6 0 的化合主要以离子性结合为主。在c 6 0 沉积量为亚单层 时，我们在实验中首次观察到c 6 0 的l u m o + i 轨道也被部分填充。 u p s 谱线中没有y b 3 + 存在的证据，即y b 与c 6 0 化合后的价态为+ 2 价， 与x ps 的研究结果一致。 我们测量了相纯样品y b 2 7 5 c 6 0 薄膜的角积分紫外光电子能谱 ( a i u p s ) ，获得了y b 2 7 5 c 6 0 的价带电子态密度分布。y b 2 7 5 c 6 0 价带是 以0 8e v ( 结合能) 为中心的一个宽峰，费米能级处没有电子占据。 因此，y b 2 7 5 c 6 0 是目前所知唯一的正常态u p s 具有半导体特性的富 勒烯超导化合物( 如果y b 2 7 5 c 6 0 是超导相的话) 。研究结果还表明， 在y b c 6 0 的结合中，至少有1 4 的的共价成分。 我们用同步辐射光电子谱( s r u p s ) 研究了从纯c 6 0 到y b 掺杂饱 和为止的价带衍变过程。实验结果表明，在掺杂的任何阶段( 即对于 任何可能存在的相) ，室温时都是半导体性质。因此，无论超导相是 y b 2 7 5c 6 0 还是y b 4 ，5 c 6 0 ，y b 掺杂的c 6 0 超导化合物在室温条件下是半 导体。( 究竟是什么相能发生超导转变，科学界还没有认识清楚，但 第4 页 浙江大学博士学位论文 y b 富勒烯中存在超导相已无疑义。) 同时，在c 6 0 薄膜上掺杂过量的 y b 时候，即形成y b 2 7 5 c 6 0 相后继续掺杂y b 会形成不同于y b 2 7 5 c 6 0 的相，而且其中的l u m o + i 也被部分填充。对于这些新的相的详细 信息尚需要别的实验方法进一步的研究确定。 利用同步辐射光电子谱测量结果，我们定量分析了y b4 f 电子对 实验谱线的贡献，从而得到精确的价带电子态密度分布。在研究过程 中还发现，在y b 2 7 5 c 6 0 中，h o m o 和h o m o l 的光电离截面振荡周 期与纯c 6 0 中的情况相同，但振荡幅度明显小于后者。这些结果说明， 对于稀土富勒烯，须尽量选择能量在30e v 以下光子以得到对价带结 构的初步认识( 精确的认识还需要类似本文的拟合工作) 。同时，在 y b 2 7 5c 6 0 中，观察到的h o m o 和h o m o l 的光电离截面振荡现象， 对深入理解c 6 0 及其化合物的光电离截面振荡现象有一定的参考意 义。 本文第三、第四章的工作文献中已有一些报道。我们的特色是研 究得更详细，发现了一些新现象，消除了文献中一些矛盾的结果。第 五、第六两章的研究内容和结论为首次报道。 第5 页 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t y b i n t e r c a l a t e dc 6 0t h i nf i l mw a sp r e p a r e da n di n v e s t i g a t e dw i t h x r a yp h o t o e m i s s i o n ( x p s ) t e c h n i q u ei nu l t r a h i g h v a c u u ms y s t e m t h e b i n d i n ge n e r g yv a r i a t i o n so fcis ，y b4 f a n dy b4 dd u r i n gt h ec o m p o u n d f o r m a t i o nw e r em e a s u r e d t h es t o i c h i o m e t r yo ft h ep h a s e - p u r es a m p l e w a sd e t e r m i n e db yt h ep e a ki n t e n s i t i e so fy b4 fa n dc1s t h er e s u l t t u r n e dt ob ev e r yn e a rt oy b 2 7 5 c 6 0t h a tw a sf i r s t l yd e t e r m i n e d f o r b u l k p h a s es a m p l e b yt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e a s u r e m e n t t h e p o s i t i o n sa n di n t e n s i t i e so ft h ey b4 fa n d4 dp e a k sr e v e a l et h ec h a r g e s t a t eo fy b 2 + i ny b 2 7 5 c 6 0 t h ecl sc o r el e v e lf o rt h ep h a s e p u r es a m p l e s h i f t st o w a r d sl o w e rb i n d i n ge n e r g yb y - 0 5e vr e l a t i v et op r i s t i n ec 6 0 ， w h i c he x h i b i t e dt h a ts o m ey b6 se l e c t r o n st r a n s f e rf r o my bt ot h el o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) d e r i v e db a n do fc 6 0 t h es h i f ta n dt h e f u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o fcl sx p sp e a kc a nb eu s e da s s a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o ni nf o l l o w i n gr e s e a r c h e so ny b c 6 0c o m p o u n d s t h ev a l e n c eb a n de v o l u t i o no fc 6 0d e p o s i t i o no ny bf i l mi s i n v e s t i g a t e db yu l t r a v i o l e tp h o t o e m i s s i o ns p e c t r a ( u p s ) t e c h n i q u e t h e s p e c t r af o rs u b m o n o l a y e rc 6 0o ny bf i l mr e v e a lt h a ty b6 se l e c t r o n sc a n e a s i l yt r a n s f e rt oc 6 0a n ds u c hd e m o n s t r a t et h a tt h eb o n d i n gi ny b 2 7 5 c 6 0 i s m a i n l y i o n i c t h el u m o + 1o r b i t a lo ft h e s u b m o n o l a y e rc 6 0 i s p a r t i a l l yo c c u p i e d ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ec a s ei ny b 2 7 5 c 6 0 t h e r e i sn oe v i d e n c eo ft r i v a l e n ty bi nt h es p e c t r a b e s i d e s ，u p s o fy b 2 7 5 c 6 0t h i nf i l m sa r ea l s om e a s u r e d t h e v a l e n c eb a n di saw i d eb u m pc e n t e r e da t0 8e vb e l o wt h ef e r m il e v e l 。 t h er e s u l ta l s oi n d i c a t e st h es e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t yo fy b 2 7 5 c 6 0s i n c e n of e r m ie d g ei so b s e r v e d i fy b 2 7 5 c 6 0i si n d e e dt h e s u p e r c o n d u c t i n g p h a s e ，i t i st h ef i r s t f i n d i n g o f s u p e r c o n d u c t i n g f u l l e r i d ew i t h s e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t y a tr o o mt e m p e r a t a t u r e t h eh y b r i d i z a t i o n 第6 页 浙江大学博士学位论文 b e t w e e n6 ss t a t e so fy ba n dt h el u m ob a n do fc 6 0i sn o n n e g l i g i b l e a l t h o u g hi ts h o u l dn o tb ec o n s i d e r e dt ob es t r o n g m o r et h a n 14 o fy b 6 se le c t r o n sa r ee s t i m a t e dt ob ed i s t r i b u t e di nt h ec o v a l e n tb o n d s b e t w e e ny ba n dc 6 0 t h ev a l e n c eb a n de v o l u t i o no fc 6 0f i l mu p o ny bi n t e r c a l a t i o ni s i n v e s t i g a t e db yt h es y n c h r o t r o nr a d i a t i o np h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( s r p e s ) t e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o wt h a to n l yy b 2 7 5 c 6 0f o r m sa tl o w i n t e r ca l a t i o ns t a g e sa n di m p l yt h a to t h e rp h a s e so fy b x c 6 0 ( x 2 7 5 ) f o r m w i t hm o r ey ba t o m si n t e r c a l a t e di n t ot h ey b 2 7 5 c 6 0s a m p l e n of e r m i e d g ei so b s e r v e df o ra l l t h es p e c t r a ll i n e si nt h i sw o r k ，w h i c hr e v e a l s t h a tt h es u p e r c o n d u c t i n gy bf u l l e r i d e ，w h e t h e ri ti sy b 2 7 5 c 6 0o ro t h e r p h a s e ，h a ss e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t yi nn o r m a ls t a t e s t h ev a l e n c eb a n d o ft h ew e l l d e f i n e dp h a s eo fy b 2 7 5 c 6 0i sa l s os t u d i e db ys r p e st o d e d u c et h ec o n t r i b u t i o no ft h e4 fs t a t e so fy bt ot h ep e so b s e r v a t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a to n es h o u l dc a r r yo u tt h ep e sm e a s u r e m e n t sb y u s i n gr e l a t i v el o w e rp h o t o ne n e r g i e s ，s a y ，l o w e rt h a n30e v ，t om i n i m i z e e f f e c t i v e l yt h e4 fc o n t r i b u t i o nt ot h es p e c t r a ll i n e t h ep h o t o i o n i z a t i o n c r o s ss e c t i o no s c i l l a t i o nf o rt h e h i g h e s t o c c u p i e d - m o l e c u l a r - o r b i t a l ( h o m o ) a n dh o m o - 1d e r i v e db a n d so fy b 2 7 5 c 6 0i sf o u n dt ob e a n a l o g o u sw i t ht h a to fp u r ec 6 0i nt h ep e r i o d s ，b u tt h ea m p l i t u d e sa r e o b v i o u s l yd i f f e r e n t 第7 页 浙江大学博士学位论文 第一章：绪论 引言 19 8 5 年9 月，美国r i c e 大学和英国s u s s e x 大学的研究小组在合 作研究星际物质中可能存在的炭原子团簇的一系列实验中，发现了球 状c 6 0 分子的存在【1 】。19 9 0 年，k r a t s c h m e r 等【2 】采用电弧法成功的 制备了毫克量级的c 6 0 粉末，对富勒烯的研究工作作出了突破性的贡 献。在制备毫米及厘米尺寸的优质c 6 0 单晶方面，李宏年等人作了大 量细致的工作，首次利用气相法生长出了厘米量级的c 6 0 单晶 3 ，并 展开了对c 6 0 单晶物性作了一系列有意义的研究 4 ，5 ，6 ，7 】。对c 6 0 化合 物的物理特性的研究已经成为近年来的c 6 0 研究的重要方向。由于c 6 0 晶体特殊的晶体结构和电子结构，并且碱土金属掺杂的c 6 0 化合物具 有较高的超导转变温度 8 ，9 】，是目前已知的具有最高的超导转变温 度的有机系统。研究者相信通过对金属富勒烯化合物的超导机理研 究，可以发现具有更高超导温度并具有使用价值的c 6 0 化合物超导体。 同时，这些研究对于高温超导理论本身的研究意义也是非常重要的。 虽然对碱金属及碱土金属掺杂的c 6 0 化合物的电子结构研究已经非常 深入 10 ，但是稀土金属掺杂的c 6 0 化合物的研究则相对较少。我们 希望通过对稀土金属掺杂的c 6 0 化合物的细致研究，能够进一步了解 这些化合物的电子结构，从而有助于更好的理解金属富勒烯化合物的 超导机理以及发现其它新的现象。 1 1c 6 0 分子及晶体的几何结构和电子结构 1 1 1c 6 0 分子的结构 19 8 5 年9 月，美国r i c e 大学和英国s u s s e x 大学的研究小组合作 开始研究炭原子团簇，他们希望能够模拟n 型红巨星的条件研究星际 物质中可能存在的炭原子团簇。在一系列这些实验中，他们得到了惊 第8 页 文主要研究的是c 6 0 ，因此对这些分子不再作更多的介绍，在这里列 出一些有关富勒烯和炭纳米管及相关材料的综述文献【14 18 】。 图i - 3c 6 0 分子结构示意图 c 6 0 分子的独特几何结构，使得通常由c 原子的s p 2 杂化形成的 平面共轭体系( 即含有大氕键) 必须考虑空间共轭性( s p 2 2 8 杂化， 由于弯曲使得g 键对7 c 也有部分得贡献，这和通常的s p 2 杂化不向) ， 因此引起了研容者对c 6 0 分子电子结构的强烈兴趣。因为c 6 0 分子由 二十个六元环，十二个五元环组成，所以每个c 原子都是一个五元环 第9 页 图1 - 5c 6 0 的分子轨道 中只有两种不同的 元环和六元环之间 和势e a ( n 1 的 。分子形成固体时， 、。( n 1 ) 体系中 个电子) 基态的能 由于c 6 0 分子形状接近球形，可以认为电子受到具中心对称的球 形势场作用，从而电子态的波函数有球谐函数特性，即具有确定的角 动量量子数l 。c 6 0 分子由于其高度对称性，分子能级高度简并。用h u c k e l 分子轨道理论数值计算的分子轨道和相应能级见图1 5 1 ，l 】。从 图1 5 可以看出，由于，h 的对称性低于o ( 3 ) 群，l = 3 的分子轨道分裂 成两个能级，而有趣的是l = 4 的h o m o 1 却有一个偶然简并，具有 h 。对称性的h o m o 轨道则为五度简并l = 5 ，这都可以从0 ( 3 ) 和 的 特征标表中看出( 此处没有给出特征标表) 。c 6 0 分子中的光跃迁的选 择定则为a i = 1 ，由选择定则预测的允许的光跃迁，与c 6 0 光吸收 第1 0 页 浙江大学博士学位论文 谱的测量结果符合【2 2 】。 标准的l d a ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 计算【2 3 1 表明：c 6 0 的l u m o 和h o m o 分子轨道具有p ：属性，这里的p ：是指一个c 印 轨道中，径向的分量。这一结果也可以从紧束缚近似t b a ( t i g h t b i n d i n ga p p r o x i m a t i o n ) 计算得到【2 4 。由于c 6 0 分子的高对 称性，具有三度简并的t + l 。分子轨道波函数解析表达式可以方便的计 算出来 2 5 】，l a o u i n i 等人【2 6 在此基础上进一步解析计算了t l g 和h u 的轨道波函数进而给出了c 6 0 分子中的l u m o 和h o m o 轨道的分子 轨道波函数。同样是解析计算，l i n 等人 2 7 】用微扰递推方法，也得 到了c 6 0 分子的l u m o 和h o m o 轨道波函数的解析表达。c 6 0 分子的 l u m o 和h o m o 波函数的解析表达式的求解方法，提供了计算对于 不同结构的富勒烯( f u l l e r e n e s ) 分子，如c 2 4 0 ，c5 4 0 ，c 9 6 0 等巨富勒烯 分子的一个及其简单的模型。 c 6 0 分子的几何结构极大的影响了它的电子结构，对它的电子结 构的理论研究和实验研究对于理解典型的分子晶体一c 6 0 固体一的物 理性质是非常重要的。 1 1 2c 6 0 晶体结构 。 c 6 0 晶体为v a nd e rw a a l s 固体。x 射线衍射的实验表明 2 8 】，室温下， c 6 0 固体具有f c c 结构，晶格常数a = 14 1 7a ，如图1 6 所示。由于 c 6 0 分子的五度轴与晶体平移对称性是不相容的。因此，c 6 0 分子形成 晶体的可能方式是：( a ) 分子本身对称性降低以便与晶体平移对称性 相符合；( b ) 分子的热无序或者静态无序使其对称性升高；( c ) 形成 ( 具有，h 对称性的) 准晶。 一种简单可能的晶体结构是在晶体格点上的所有c 6 0 分子具有相 同的标准取向。所谓标准取向是指c 6 0 分子的两度轴与x ，y ，z 晶轴重 合，三度轴沿( 1 11 ) 方向。显然存在两种标准取向，如图1 7 ，从种 标准取向绕等价的( 1o o ) 轴旋转9 0 度就得到另一种标准取向。 第1 1 页 图1 - 7c o o 分子在固体中的两种标准取向 c 6 0 分子取标准取向之一，放在体心立方b c c 的格点上，其晶体 对称性为i m3 。c 6 0 不形成此种结构，但是k 6 c 6 0 为这一b c c 结构 2 9 】。 或者c 6 0 分子取标准取向之一，放在面心f c c 的格点上，+ 其晶体对称 性为f m3 。等价的( 1o o ) 轴为两度轴。由热无序或静态无序可使其对 称性升高。考虑弓l 入四度对称性，使等价的( 1o o ) 轴为四度轴( f m3m ) ， 有三种可能：( 1 ) 在f c c 格点上c 6 0 分子以各占二分之的几率取两 种标准取向的缺面无序( m c r o h e d r a ld i s o r d e r ) 结构：( 2 ) 晶体内存在 第1 2 页 浙江大学博士学位论文 不同的畴，畴内分子取一种标准取向( 畴内对称性为f m3 ) ，相邻畴 取不同的标准取向的缺面孪晶( m e r o h e d r a lt w i n n i n g ) 结构；( 3 ) c 6 0 分子完全随机取向 3 0 】，即取向无序结构。在这一结构里，f e e 格点上 的每一个c 6 0 分子就象一个球，晶体结构显然具有( f m 3m ) 对称性。 f e ec 6 0 晶体在某种方式下也可以使其对称性降低。比如我们考虑 在立方晶胞中顶角上的c 6 0 与相邻的三个c 6 0 不等价，这样，其晶体 就只有s e 的平移对称性，但晶格常数仍可一样。实验研究已经证实 了c 6 0 晶体在低温下由f c c 结构转变为s c 结构，其晶格常数几乎不变 【31 ，只是由于c 6 0 分子的取向变化使四个c 6 0 变得不等价。 h a r r i s 和s a c h i d a n a n d a m 3 2 详细讨论了c 6 0 晶体可能的取向有序 s c 结构。由于c6 0 分子的对称性，可能的取向有序s c 结构有p m3 ，p a3 和p n3 。在p m3 结构中，原点( 000 ) 的分子取一种标准取向，相邻 面上的三个分子取另一种标准取向，如此，顶角与面上的分子不等价， 原f c c 结构变为s c 结构。在p a3 和p n3 结构中，首先我们考虑c 6 0 分 子只取两种标准取向中的一种，然后让每一个分子绕不同的( 111 ) 轴转0 角度，这样顶角与面上四个分子的取向都不等价，就变成s c 结构。p a3 和p n3 取向结构的不同在于滑移反射操作中滑移矢量的不 同，滑移反射后得到的转动轴的安排不同。让原点( 000 ) 的分子绕 ( 1 11 ) 轴转0 角度，按照滑移矢量a = ( 1 2 ) x 和n = ( 1 2 ) x + ( 1 2 ) y 滑移后经反射，三度转动就可轻易的得到p a3 和p n3 面上三个分子的 不同取向。此外，还应该注意到，就对称性而言，这两个结构中绕( 11 1 ) 轴的转角0 ( 3 时死的下降却较难理解。 原来认为a 3 c 6 0 是绝缘体，但图1 1o 否定了这一点 7 5 】。在此情形下， 我们会预测随着t lu 轨道的填充偏离整数值，兀会随之增大，类似高 温超导的情形，然而图1 10 却给出了相反的趋势。 c a r r i e rc o n c e n t r a t i q n 图1 1 0 金属寓勒烯化合物的超导转变温度疋实验 结果和化合物中c 6 0 价态n 之间的函数关系 在第四类超导富勒烯化合物中，实验测量的超导转变温度分别为 t c = 8 4k ( c a x c 6 0 ) ，4k ( s r x c 6 0 ) 和7k ( b a x c 6 0 ) 。 第五类超导化合物中，如前所述，y b 2 7 5 c 6 0 ( x r d 确定的晶体结 构见图1 11 4 8 】) 的超导转变温度为t c = 6k 4 8 】。x h c h e n 等人 4 9 】 第1 8 页 备一 浙江大学博士学位论文 则观察到s m x c 6 0 ( x 是初态，i p 是末态。这一截面公式能帮助从光电子谱获得电子态信息。 2 3 光电子能谱仪。 入射光子的能量是光电子谱实验中的重要参量之一，根据所采用 的光源不同，光电子谱经常使用的有x 射线光电子谱( x p s ) 和紫外光 电子谱( u p s ) 两种。图2 2 所示为v t s p m p e s 表面科学仪器( 德国 第2 7 页 光源的单色性要好。 子，使用这 射线光电子 光源通常是 很高的电压 子经过高压 极便会发射 料的关系也 ，特别要求 图2 - 2v t o s p m p e s 超高真空系统( 德国o m i c r o n 公司) 照片 我们的能谱仪使用的x 光枪采用的靶极是a l 和m g 靶，利用m g 的kq ( 12 5 3 6 e v ) 和a l 的kq ( 14 8 6 6 e v ) 这两条强度和单色性都比较 好的谱线作为光源。由于x p s 使用的光子能量比较大，可以激发原 子的芯态电子，所以可以用来研究固体中原子的芯态能级，以此来确 定样品的表面成分( 由芯态电子谱线的能量来辨认) 及其组分元素的 化学环境如价态情况( 由芯态电子谱线的微小位移来辨认) 等信息。 气体放电共振灯能提供10 4 1e v 范围内的紫外光源，使用这一能 量范围内的光子作为入射光源的光电子能谱称为紫外光电子谱( u v 第2 8 页 浙江大学博士学位论文 p h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，u p s ) 。 图2 - 3 紫外光放电灯的结构示意图 目前，最常用的光源是h e ，n e 等气体放电中产生的共振线，由 于这些气体放电所给出的紫外光子的能量能使一切固体物质中的价 带电子激发，因而没有可透过的窗口材料，在大气中又易被吸收，只 能在真空中传播，故称为真空紫外。在光电子谱仪设备中，为了维持 放电室的较高压强和样品室的极低压强，必须如图2 3 中所示的使用 毛细管通道和差分抽气系统。紫外光通过毛细管射出，。在灯内实行差 分抽气( 如图2 3 所示) 。差分抽气可避免过多的h e 进入样品室，能 使样品室压强保持在1o 。7 p a 量级。 我们实验所用紫外光源是h e 放电产生的两条共振线，其中 h e i ( 21 。2 2 e v ) 是氦原子激发到共振态后，由2 p _ 1s 跃迁产生的，自然 线宽只有3m e v 左右；h e l i ( 4 0 8le v ) 是氦在放电中由离子激发态的退 激发放出的光子，主要是砌一ls 跃迁，自然线宽在17m e v 左右。 外加的高压在两个电极间产生氦气放电，气体放电产生的光子进 入样品室，打在样品上，从样品表面逸出的光电子通过能量分析器， 再经过电子倍增器进行放大，得到信号。 由于固体中在h e i ( 2 1 2 e v ) 和h e l i ( 4 0 8 e v ) 这个能量范围的光电 子平均逸出深度较小，对样品的表层电子结构和表面态非常灵敏，因 此可以用来研究固体样品价带、表面电子态、表面化学键等信息。由 第2 9 页 浙江大学博士学位论文 于u p s 的表面灵敏度比x p s 高一些( 电子溢出深度较小) ，绝对分辨 率( e ) 也比x p s 高一些，所以非常有利于分析样品价带的精细结构。 除了常规光源以外，目前还使用同步辐射光源。相比于常规光源， 同步辐射光源主要具有以下优点：( 1 ) 辐射强，通常情况下可以达到 千瓦量级，而常规转靶x 光源辐射功率最大的只有1o w 左右；( 2 ) 辐 射方向性好，辐射方向主要集中在电子速度方向；( 3 ) 频谱连续，覆 盖红外区至x 射线区，光子能量连续可调，从而可以研究光电离截面 随光子能量改变的依赖关系。本文第六章采用的就是同步辐射光源。 第3 0 页 浙江大学博士学位论文 考文献 徐亚伯，表面物理导论，浙江大学出版社( 19 9 2 ) 潘承璜、赵良仲，电子能谱基础，科学出版社，( 19 81 ) 王建祺，杨忠志，紫外光电子能谱学，科学出版社，( 19 8 8 ) 英】d b r i g g s ，x 射线与紫外光电子能谱，北京大学出版社， ( 1 9 8 4 ) 陆家和，陈常彦，表面分析技术，电子工业出版社，( 19 8 7 ) 电子能谱学( x p s x a e s u p s ) 引论王建祺，吴文辉，冯大 明，国防工业出版社19 9 2 年 光电子与俄歇能谱学( 美) t a 卡尔森著科学出版社19 8 3 短 第3 l 页 浙江大学博士学位论文 第三章：y b 掺杂c 6 0 薄膜的x 光电子能谱研究 3 1 引言 x 光电子能谱( x p s ) 通过测量样品芯能级的谱峰强度和化学位 移可以确定材料的化学组分和价态。 o h n o 等人【1 】最早实现了c 6 0 的稀土金属镱( y b ) 掺杂并进行了x 光电子谱( x p s ) 研究。他们的研究结果显示y b 和c 6 0 形成稳定的单一 相，根据谱峰强度确定出这种相为y b e c 6 0 。x i a 等人 2 在随后的工作 中用紫外光电子谱( u p s ) 研究了y b c 6 0 界面的电子结构，认为化合 物中y b 价态主要是y b 2 + ，同时也有小部分的y b 3 + 。这两个早期工作 的一些结论( y b 2 c 6 0 相、y b 混价) 与后来体相( 多晶粉末) 样品的 x r d 3 】及n e x a f s 4 ；1 9 1 , 4 量结果不符合。此外，o h n o 等的x ps 工作【1 】 只报道了c1s 芯态结果，y b4 f 和y b4 d 芯态文献中还未报道。 本章测量y b 掺杂的c 6 0 薄膜样品在各个掺杂阶段的x p 谱。确定 相纯样品的组分，并分析y b 和c6 0 的价态。与文献 1 和 2 】不同，我 们主要利用y b4 f 的测量结果来确定y b 的价态和化合物组分。结果 表明y b 在化合物中为二价，并不是x i a 等认为的可能是混价( 第四 章中我们还将用u p s 谱进一步说明这个问题) 。得到的相纯样品的组 分接近y b 2 7 5 c 6 0 ，与x r d 3 及x 射线近边吸收( n e x a f s ) 【4 测量 结果二致。 3 2 实验 样品制备和测量在v t s p m p e s 超高真空系统( 德国o m i c r o n 公 司) 中完成。系统由进样室、制备室i 分析室和s p m 室组成。制备 室和分析室本底真空均优子2 0 10 - 1 0 t o r r 。样品在制备室制备，然后 传入分析室进行x p s 测量。实验中x 光源使用的是m gka 线( 1