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四川大学硕士毕业论文 双向拉伸尼龙6 结构与性能研究 材料学专业 研究生青源指导教师张爱民 摘要 通过凝胶渗透色谱( g p c ) ，端基滴定，差示扫描量热仪( d s c ) ，红外光 谱，紫外光谱，高效液相色谱( h p l c ) ，核磁共振，气相色谱一质谱连用( g c 州s ) ， 偏光显微镜等方法。本文研究了各类双向拉伸尼龙( b o p a ) 膜用尼龙一6 树脂 在结构与性能上的差异。在此基础上，利用双螺杆挤出机制备了b o p a 膜用尼 龙母料，通过s e m ，干烧实验，x r d 等方法对加工母料进行了初步性能表征 得出的结论如下： 1g p c ，端基滴定，d s c 的结果表明：b a 树脂同y h 树脂相比，端羧基浓度 偏高，端氨基浓度较低，t a g t c g 小于y h 树腊。两类尼龙树脂经熔体挤出后， 端氨基浓度变化不大，端羧基浓度降低。双螺杆加工后，两类尼龙树脂重均 分子量与数均分子量都有一定程度的降低，随分子量的降低，尼龙6 的最大 降温结晶速率温度增大 2 粉碎实验和白度测定表明：在相同的热处理条件下，b a 树脂的白度较 稳定，y h 树脂随粉碎次数增加而白度下降。在加入抗氧剂f 后，y h 树脂的抗 色变性能得到提高，随粉碎次数增多，白度基本保持不变。 3 红外光谱，紫外光谱，h p l c ，g c 一惦，核磁共振的结果表明：队树脂的可 萃取物含量小于y h i # ，y h 2 # ：切片中含少量单体己内酰胺。 4d s c ，x r d ，偏光显微镜的结果表明：添加剂d 增大了尼龙6 的结晶度，同 四川大学硕士毕业论文 时降低了结晶速度。无机成核剂对结晶度和结晶速度均具促进作用。二者以 不同方式改变了尼龙6 本体的结晶结构。未经热处理的b a 树脂的q 晶体比未 经热处理的1 h 树脂更加完善。在b o p a 膜液晶织构中含有两类不同的缺陷点。 5 双螺杆实验记录表明：p m 母料的制备受到原料，配方，温度，剪切力场， 预处理方式等诸多因素的影响。 6 干烧实验，s e m 结果表明：同舳母料相比，p m 母料填充度相当，p m 2 母料中，球形粒子和片状粒子在基体材料得到了较均匀的分散，断面形貌与 m b 母料类似。 关键词：双向拉伸聚酰胺尼龙一6 树脂母料 四) 1 i 大学硕士毕业论文 s t u d yo nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fb i - o r i e n t e dp o l y a m i d e q i n gy u a n t h es t a t ek e yl a b o r a t o r yo f p o l y m e rm a t e r i a l se n g i n e e r i n g , p o l y m e rr e s e a r c hi n s t i t u t eo f s i c h u a nu n i v z r s i t y a b s t r a c t b yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，t e m i n a lg r o u p st i t r a t i o n , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( i ) s c ) ，i n f r a - r e ds p e c t r u m ( i r ) ，u l t r a v i o l e ts p e e t m m c 0 v ) ，h i g hp e r f o r m a n c el i g u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，n u c l e 盯m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，g a s c h r o m a t o g r a p h - m a s ss p c c t r u m ( g c - m s ) ，m i c r o p o l a r i s c o p c ，a sw e 1 1a so t h e rm e t h o d s , t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f m a n yn y l o nr e s i nf o r b i - o r i e n t e df i l ni ss t u t i e di nt h i sa r t i c l e w i t ht h e s ea n a l y s e i nc o m i d e r i n g ，am a s t e r - b a t c ho nap o l y a m i d eb a s ei sp r e p a r e dt h r o u g ht w i ns c r e we x t r u d e r , t h e n , t h ep e r f o r m a n c eo ft h i sm a s t e r - b a t ci sc h a r a c t r i z e db ys c a n n i n ge l c c t r o m cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i t w a c t i o n ( x r d ) ，d r yc o m b u s t i o n , a n do t h e r m e t h o d s t h ec o n c l u t i o ni sa sf o l l o w s ： 1t h er e s u l to fg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，t e m i n a lg r o u p st i t r a t i o n , a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) s h o wt h a t ：t h ec o n t e n t o ft e r m i n a le a r b o x y lg o u p s ( t c c ) o fb an y l o nr e s i n , i sh i g h e rt h a nt h a to f y hn y l o nr e s i n c o n t r a r yt ot h i si st h ec o n t e n to ft e r m i n a lc 缸b o x y lg r o u p s ( t a c ) a sar e s u l t , t h et a g f i c gr a t i oo fb an y l o nr e s i ns e e m s l o w e r a f t e rm e l t i n gt h r o u g ht w i ns c r e we x t r u d e r , t h ec o n t e n to ft e r m i n a la m i n o g r o u p so ft h et w on y l o nr e s i nv a r i e sl i t t l e ，t h ec o n t e n to ft e r m i n a lc a r b o x y lg r o u p s ( t c c ) d e c r e a s e d n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) a n dw e i 3 - 四川大学硕士毕业论文 g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tc m w ) o ft h eb o t hn y l o nr e s i n b e c o m es m a l l e f f o l l o w e dw i mt h i s t h e t e m p e r a t u r eo fm a x i m u mc r y s t a l l i n er a t ec o r r e s p o n d i n gt oc o o l i n gs e g m e n to fd s cc u r v em o v et oh i g ht e m p e r a t u r ez o n e 2t h er e s u l to fp u l v e r i s i n ge x p e r i m e n t ，w h i t e n e s sd e t e r m i n a t i o ns h o w t h a t ：u n d e rs i m i l a rh e a tp r o c e s s i n g ，t h ew h i t e n e s ss t a b i l i t yo fb an y l o nr e s i ni s b e t t e rt h a nt h a to fy hn y l o nr e s i n t h ew h i t e n e s ss t a b i l i t yo fy hn y l o nr e s i ni s i m p r o v e da f t e rt h ea d d i t i o no fa n t i - o x i d a n te 3t h er e s u l to fd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，i n f r a - r e ds p e c t r u m o r ) ，u l t r a v i o l e ts p e e t r u m ( u v ) ，h i 曲p e r f o r m a n c el i g u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e e t r u r n ( o c m s ) s h o wt h a t ：c o m p a r e dw i 廿1y hn y l o nr e s i n b an y l o nr e s i nh a sa r e d u c e dw a t e re x t r a c t c t a b l ec o n t e n t t h em o n o m e ri n v o l v e di nb an y l o nr o s i np e l l e ti ss - c a p r o l a c t u m 4t h er e s u l to fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m c t e r ( d s c ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，m i c r o p o l a r i s c o p es h o wt h a t ：i n o r g a n i cn u c l e a t o ri m p r o v e sb o t ht h ec r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a l l i n eg r o w t hv e l o c i t yo fp a - 6 a d d i t i v eda l s oi n c r e a s e st h ec r y s t a u i n i t y , w h e r e a si tr e d u c e st h ec r y s t a l l i n eg r o w t hv e l o c i t yo fp a - 6 t h e yb o t hc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t i l r ea n dp o l y m o r p h i s mo fp o l y a m i d et oa ne x t e n t n 圮r e s u l t so fx r dm e a s u r e m e n ts h o wt h a ta f o r mo f n y l o n6f i l l e di nc h a i nr e g u l a t i o n , h o w e v e ri t i sv e r yd i f f i c u l tt os e p a r a t et h e c r y s t a ld i f f r a c t i o np e a ko fp u r en y l o n6f t o mi t sa m o r p h o u sb a c k g r o u n db e c a u s eo fi t sl o wc r y s t a l i n i t y t h e r ea t w ok i n d so fe f f i c i e n c yi nl i q u i dc r y s t a lt e x t u r eo fb o p af i l m 5e x t r u t i o nt e s tt w i ns c r e we x t r u d e rs h o wt h a t ：t h ef a c t o ri n f l u e n e i n g p r e p a r a t i o no fn y l o nm a s t e r - b a t c hi sr a wm a t e r i a l ，b a t c hf o r m u l a , t e m p e r a t u r e ， s h e a r i n gf o r c e ，p r e - p r o c o s s i n ga n dp e r h a p so t h e ro a s ew h i c hh a dn o tb e e n e m b o d i e di nt h i sa r t i c l e 6t h er e s u l to fd r yc o m b u s t i o nm e t h o da n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c - 4 四川大学硕士毕业论文 o p e ( s e m ) s h o wt h a t ：t h ec o m p a c t n e s so fp mm a s t e r - b a t c hi se s s e n t i a l l ye g u a lt ot h a to fm b i ns e mp h o t o ，t h e s p h e r i c a lp a r t i c l ea n df l a c k yp a r t i c l e d i s t r i b u t eu n i f o r mi np m lm a s t e r - b a t c ha n dm bm a s t e r - b a t c h c r o s s - s e a i 0 1 2o ft h et w om a t e r i a lp r e s e n t st h es a m ep a t t e r n k e y w o r d s ：b i - o r i e n t e dp o l y a m i d en y l o n - 6r e s i nm a s t e r - b a t c h 5 四川大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 研究背景 1 1 1 双向拉伸拉伸尼龙膜( b o p a ) 简介 1 1 1 1b o p a 膜的特点 尼龙一6 是尼龙系列中产量最大，用量最多，用途最广的品种之一。广泛 用于汽车，电子，电器，机械，铁路，纺织，化纤，造纸，包装等行业。 尼龙膜具有强度高，阻隔性好等特点，在包装领域( 特别是食品包装领域) 具有重要地位和其他薄膜相比，尼龙薄膜具有以下突出的优点：相对于 p e 和p p 具有很高的穿刺强度，其耐破裂，耐冲击性以及拉伸强度等都是包 装薄膜中最好的。相对于e v o h ，p v d c 等阻隔性材料它又具有节省成本和符 合环保要求的优势，并且其耐油性和对气体的阻隔能力又很强，对仉，c o , 的阻隔性比低密度聚乙烯高1 0 0 倍左右，所以是食品保鲜，保香的理想原料。 柔顺性优良，耐温范围广( - 6 0 1 5 0 ) ，特别适用于冷冻包装，蒸煮包装 和真空包装。透明性较好，且无毒无害未拉伸和双向拉伸聚酰胺与几种 通用薄膜的性能对比如t a bl 所示。” t a b1 未拉伸和双向拉伸聚酰胺与几种通用薄膜的性能对比 6 - 四川大学硕士毕业论文 尼龙薄膜透光性好，经双向拉伸取向后，光泽也得到改善。经双向拉伸 后，力学性能提高，对水蒸气和空气渗透率下降。尼龙薄膜电性能易受湿度 影响。在较低温度下，尼龙有较好的电绝缘性能，但随湿度增加，电绝缘性 能下降。这种影响不是永久性的，干燥后即可完全恢复。嘲t a b2 是未拉伸 与双向拉伸尼龙薄膜的一般特性。 t a b2 尼龙6 薄膜的一般特性 四川大学硕士毕业论文 由于双向拉伸尼龙薄膜具有这一系列优越性能，它单独或和其它材料复 合可广泛用于以下领域的包装： ( 1 ) 食品包装：火腿、香肠、烧鸡、肉和排骨等加工肉制品及鱼干、海生植物 类加工海产品，榨菜、酱菜，豆酱等加工蔬菜及茶叶、香料等。 ( 2 ) 非食品包装：注射管等消过毒的医疗器械及化妆乳液、洗涤剂、液体香波 等化妆品和集成电路等电器。目前用于生产双向拉伸尼龙薄膜的材料并不多， 虽然尼龙6 尼龙6 6 等都可以制作薄膜，但是一般包装材料中大多数还是以尼 龙6 为主。 1 1 1 2b o p a 膜的生产方式 实际应用中，很少单独使用尼龙膜包装物品，通常是将尼龙和其他材料 复合，以获热封性( p e ，c p p ，e v a ) 。阻湿性( 涂复p v d c ，铝箔) ，避光性 ( 纸，铝箔) 等。尼龙复合膜的生产方式多层共挤出和干式复合两种，多层 共挤出是将尼龙和其他高聚物以及黏合剂通过多台挤出机分别挤出后在同一 成型设备上一次成型得到。干式复合是先将尼龙单独成膜，通常是制成双向 拉伸尼龙膜( b o p a ) ，然后和其他膜在加黏合剂情况下挤压复合而成。干式复 合可选用的材料范围较广，是复合膜生产的主要方式” 四川大学硕士毕业论文 t a b3 不同加工方法对比 双向拉伸法又叫双轴取向法，是在一定温度条件( 高于树脂的玻璃化温度 tg 而低于熔点tm ) 和机械力的作用下，将薄膜进行纵横两个方向拉伸，使 聚合物分子取向，以提高薄膜的强度和透明度。薄膜的成型方法一般可分为充 气膨胀法( 泡管法) 和t 形模薄膜成型法( 平膜法) 两大类。各种生产工艺的优 缺点见( t a b3 ) 所示。 需要进行双向拉伸时以采用平膜法为主，用这种方法制得的薄膜厚度偏 差小、质量好。平膜法双向拉伸薄膜制造装置有两步拉伸和同步拉伸两种， 其中以两步拉伸法具有较大的工业生产意义。 在实际生产过程中，由于非晶态高聚物与结晶高聚物在性能上存在差异， 所以拉伸方法与步骤有所不同。对于非结晶高聚物，将其加热到软化点以上成 粘流态，然后均匀地冷却到适于拉伸的玻璃化温度附近，在恒定或降低的温度 梯度下进行双向拉伸。对结晶型高聚物，将其加热至熔点以上并维持到结晶消 失，先骤冷至低于最大结晶速率的温度呈无定形或几乎无定型状时，再加热至 玻璃化温度以上( 熔点以下) 进行双向拉伸双向拉伸时，一般在加热的同时， 四川大学硕士毕业论文 先进行纵向拉伸，然后将膜的两端用许多夹钳夹住在加热室内进行横向拉伸。 双向拉伸完后还要进行热定型，热定型可使拉伸形变时形成的膜内应力均匀 释放，并使高聚物部分结晶，这就使膜在高于玻璃化温度下使用时不发生明显 的收缩，尺寸稳定性改善，使用温度范围相应扩大。热定型温度的选择通常高 于拉伸温度而低于结晶高分子熔点，通常选择在高聚物的最大结晶速率的温 度或稍高为宜。m b o p a 生产中，原料经t 型模头挤出后，必须立即从约2 3 0 - 2 6 0 。c 骤冷到 4 0 - 6 0 ，其冷却方式采用单激冷辊式。为使膜片更好，更均匀地冷却，在模 头出口处必须设置一套静电固定装置( s t a t i c - - c h a r g ep i n n i n gs y s t e m ) ， 使流延出的树脂迅速贴覆在激冷辊表面上，其方式与生产b o p e t 相仿，但功 率却较后者大数倍。 通常b o p p 的拉伸倍数为：m d 4 5 - 5 3 倍，t d 8 1 0 倍，而b o p a 的纵横向 拉伸一般均为2 8 - 3 5 倍，拉伸预热温度较低( 约4 5 8 5 ) ，但拉伸后为获 得理想的热稳定性，需在2 0 0 2 2 0 c 温度下进行热定型。由于尼龙吸湿性较 大，因而制备的大卷膜应尽快进行分切，并且产品必须采用具有防潮，隔湿 性的材料( 如铝箔复合膜等) 哪f i gl 是二步法逐次拉伸生产线工艺流程忉。 四川大学硕士毕业论文 配料计量 边辩粉碎 l 回收使用 结晶干燥 l 。- 一_ _ 一 _ _ _ _ _ 一 _ _ 一 _ _ _ 一 _ 一_ _ 一 _ _ 计过模渍锸绑横 杰 霸 由收 油头 谨 片向向引膜 量 卷 + -_ - - t )+ _ -_ -+ 一 机泵 墨镛 舞拉拉切测魁 片犀伸伸 曲厚 理 _ _ fig l 二步法逐次拉伸生产线工艺流程 1 1 1 3b o p a 薄膜的生产设备” 平面拉伸b o p a 薄膜的生产设备与拉伸b o p e t 薄膜的生产设备基本相似， 都具有从干燥到收卷的主机，也有废料回收，反切等辅助设备。然而，由于 物料的性质不同，某些设备的具体结构和参数也有区别。 通常，双向拉伸聚酰胺的干燥装置是采用气流干燥器或真空干燥器装置。 挤出机使用分离型的单螺杆，过滤系统多用管式滤芯机头为衣架式自动可 调的。用测厚仪进行自动反馈控制机唇开口间隙。冷却方式尽管也是采用单 鼓加静电附片的方法，但是需要指出的是b o p a 静附片系统的功率确要比 b o p e t 薄膜生产线大得多 四川大学硕士毕业论文 在尼龙薄膜生产中，纵向拉伸设备虽然也有预热，拉伸，冷却几个区域， 也有高速，低速两个传动系统和压紧辊等，但它的特殊之处在于纵向拉伸温 度较低，预热辊较少，拉伸时不需要附助加热器，只需要进行单点拉伸。 横向拉伸机由于拉伸温度，热定型和冷却温度相差很大，所以分段的情 况与b o p e f 薄膜横向拉伸机相似，在定型区的前后位置都要设有缓冲区。不 同之处在于横向拉伸比较小，各区的长度不同，预热拉伸区较短，热定型区 较长。冷却区是采用自然风冷却。 1 1 2 双向拉伸拉伸尼龙膜( p a ) 用基料简介 1 1 2 1 尼龙6 的原料 尼龙6 的原料一己内酰胺的来源广泛，原料合成路线较多已工业化生产 的有以下五类：苯加氢一环己烷氧化法苯酚法甲苯法硝基环己烷 法己二腈法( 丁二烯法) 上述五种工艺路线，苯加氢一环己烷氧化法广为 使用，丁二烯法将成为具有竞争力的工艺路线。嘲 b , n f l x 0 ；6 。 一 f i g2 己内酰胺的合成 环己酮肟是己内酰胺生产中重要的中间体( f i 9 2 ) 工业上环已酮肟的生 四川大学硕士毕业论文 产方法按其羟胺盐制各过程的不同，主要有拉西法( h s o ) 、一氧化氮还原法( 即 n o 法) 、硝酸根离子还原法( h p o 法) 。波兰和德国采用n o 法，岳阳巴陵石化 公司，南京化学工业公司的己内酰胺厂，年产5 0 k t ，均采用荷兰d s m 公司的 h p o 法。1 ” 1 2 2 2 膜用尼龙6 切片的制备 双向拉伸尼龙6 薄膜的制备过程要分为两步，先要把e 一己内酰胺制成高 粘度的膜用尼龙6 切片，再将这种切片制成双向拉伸尼龙6 薄膜。“1 尼龙6 切片通常由e 一己内酰胺在高压、较高温度和一定的引发剂作用下 聚合而成。工业上一般以水为引发剂，并采用管式反应器( 即v k 管) 来完 成所谓的水解连续聚合，以制取具有一定分子量和分子量分布的聚合物。但 这种vk 管的常压聚合法只能生产相对粘度在2 3 2 6 之间的尼龙6 切片， 而膜用尼龙6 切片的相对粘度却要求达到3 5 以上，因此必须采用更先进的 聚合技术和设备来提高聚合产品的相对粘度。目前国外已实现工业化的高粘 度聚合工艺有高压一常压连续聚合法、常压一减压连续聚合法、固相聚合法 和反应挤出法。“ 固相聚合法此法为两步法。第一步是常规聚合得到低粘度尼龙6 切片； 第二步用低粘度尼龙6 切片通过固相后缩聚制取高粘度尼龙6 切片。固相后 缩聚反应一般在常压下进行，温度选择在1 9 旷_ 2 0 5 。固相后缩聚的设备可 作为一种干燥器，有转鼓式和连续式两种。转鼓式采用间歇式操作，即在一 个装置内进行干燥、结晶、固相增粘三个过程，反应时将高纯度氦气通人真 空转鼓中，经相当长时间的水分扩散，聚合切分子链得到进一步调整，使尼 龙6 切片粘度增高连续干燥法是在直形不锈钢圆简体或固相后聚合中连续 加入普通粘度切片，同时逆向通人高净度氮气，通过调节氮气温度，在排水 的同时使切片相对粘度从2 5 提到4 0 以上。在固相聚合时添加适量的酸， 如磷酸、硼酸或磷酸朗等，对尼龙6 切片固相后缩聚有较显著的催化效应， 以提高产物的相对粘度。z i r m e r 公司采用在干燥过程中固相后缩聚增粘的 方法。这意味着同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过于燥过程固 四川大学硕士毕业论文 相后缩聚增粘，生产薄膜和工程塑料级高粘度尼龙6 切片“”高一常压连续聚 合法此法又称为二段聚合法。其生产方法分为两个阶段：第一个阶段是将熔 融单体加入适量的水混合后，使其在前聚合器中进行加压聚合，相对粘度可 达1 7 左右；第二个阶段是常压聚合，前聚合器的料液进入后聚合器，压力 降到常压，大量水并带有单体蒸发出来，使聚合度迅速提高。由于聚合物的 最终聚合度与体系中的水含量有关，为了提高分子量必须降低体系中的水的 含量，因此在前聚合器后或后聚合器上部装一个薄膜蒸发器，尽可能地除去 体系中的水分，可大大提高聚合物粘度，有效地缩短聚合时间，提高设备利 用率。聚合物的粘度可以通过调整前聚合器内的压力和引发剂水的加入量进 行调节，聚合时间一般为1 4 1 6 小时，所得的聚合物相对粘度可达2 8 3 5 。 采用此法生产的尼龙6 切片具有稳定的分子量和较低的萃取值。工艺流程如 f i g3 所示。蚴 据专利“”介绍将己内酰胺、水和添加剂混合后，打人高压前聚合反应器 中，使其于2 0 0 2 3 0 、0 3 4 - 0 5 5 m p a 下开环预聚1 5 - 3 0 小时，再进入、l ( 管在常压或减压( 5 3 8 0 k p a ) 下进一步水解聚合，在2 1 0 - 2 4 0 下聚合6 - l o 小 时。再进入真空度为0 6 7 - qk p a 的大表面积蒸发器闪蒸，在2 4 0 - 2 6 0 1 2 下， 停留时间一般为2 2 0 分钟，以除去残因的水、未反应的己内酰胺和低聚物， 使聚合物的分子量进一步提高，最终得到环状齐聚物少于0 2 的高粘度尼 龙6 切片。 常一减压连续聚合法此法也是二段聚合法。首先往己内酰胺加入适量的 水，使其在前聚合器中进行常压聚合，然后进人后聚合器，进行减压聚合， 使熔体在真空下进一步脱水，以提高粘度。日本字部公司和德国z i m e r 公司 都采用此法生产，所制得的尼龙6 切片相对粘度达到2 6 3 8 【i 目。聚合时间 一般为1 4 1 6 小时。 多段聚合法其工艺过程包括水解预聚合、加成聚合、真空闪蒸、螺杆 机后聚合单体经过水解、加聚、闪蒸后达到一定聚合度，然后进入双螺杆 挤出机进一步增粘，全流程聚合时间只需6 7 小时，产品粘度高，可以经挤 出机直接纺丝但是，设备复杂、维修期长是其主要缺点 反应挤出法反应挤出法是利用挤出机作为反应器，通过己内酰胺阴离 四川大学硕士毕业论文 予开环聚合反应生产尼龙6 的一种新型的聚合工艺。早在1 9 6 9 年，l l l i n g 就已经在同向旋转啮合型双螺杆挤出机中进行过试验。同传统的水解法生产 工艺相比，这种新型聚合工艺的反应速度快，生产周期短，效率高；设备简 单，自动化程度高，能耗低，能生产出高分子量( 粘均分子量大于2 5 0 0 0 ) 的 产品；产品性能价格比高。同时还可进行改性和与后加工设备相连接直接生 产出制品等，拓宽了尼龙6 生产的应用范围，使它具有了更大的发展潜力。 目前d up o n t 、旭化成等公司正在积极地开展这项技术的工业化试验研究工 作。n 5 1 反应注射成型( r i m ) 尼龙6 反应注射成型技术和铸型尼龙6 的区别在于 铸型尼龙6 是常压下的浇铸，而尼龙6 r i m 是在压力下注射成型，所以设备结构 也不同。尼龙6 r i m 可以成型薄壁、复杂形状的制品。在尼龙6 r i m 过程中，往 往还加入共聚单体与之共聚改性，还可以加入短玻纤或无机填料进行增强。 f i g3z h - w - v _ w 公司固相后缩聚生产旌程田 四川大学硕士毕业论文 f i 4 二段法襄合尼龙6 t 艺流程圈 i - - - i i l l l 量t i 叫明薯t l - _ 鲁- i + 雷_ 合- ；赢f 蜘i t 以l 卜葶嘴i _ | i 舛l h 气毒亿冀t h 却譬 1 1 3 双向拉伸拉伸尼龙膜( b o p a ) 用母料简介 1 1 3 1 母料的特点 为了改善薄膜的某些性能，往往需要在树脂中加入一定量的添加剂。由 于纯添加剂通常为液体，糊状或粉状物，微量的添加剂直接加入树脂中很难 快速混合均匀。因此人们通常预先将较多的添加剂均匀地混入聚合物内， 制成“母料”。在生产薄膜之前再将母料按一定的比例与主体材料进行混合。 曲， 在聚酰胺塑料加工领域中，加工母料是指含有添加剂的聚酰胺，加工母 料被广泛用于提高制品的着色性、抗静电性、抗粘连性、流动改性等。同单 纯添加助剂相比，添加加工母料具有一系列优点：操作干净，配料量精准， 减少混合不均，混合方式简洁，使添加剂在基体中快速分散等。n 作为食品 和医用薄膜，母体中的添加剂必须是对人体的生理无害的，必须通过美国食 品药物行政管理局( f d a ) 的批准。在食品包装薄膜内，添加剂的最大浓度是 受到限制的m 典型单层挤出一双向拉伸薄膜生产工艺流程图如f i 9 5 所示： 四川大学硕士毕业论文 * * 镕 t f i g5 单层平面挤出一拉伸薄膜生产工艺流程图 当生产多层共挤双向拉伸复合薄膜时，其生产工艺与单层拉伸薄膜的工 艺基本类似。主要区别是从原料选择到挤出这一过程。多层共挤复合薄膜面 层和内层所用的材料种类不同，复合薄膜各层材料性能差异较大，每种材料 在进入机头之前：都需有各自独立的加工体系。例如，在生产具有抗粘外层 的三层复合( a b a 结构) 薄膜时，中间层b 可以使用空白切片及回收料，而 外层则需要使用空白切片与含有滑爽剂或粘连剂的母切片，内外层的原料都 要分别经过分筛一配料一 结晶干燥卜挤出一计量过滤几个过程，最后几种熔体 在机头之前或机头内进行汇合，制成挤出复合片材其余的工艺过程就与单层 薄膜的生产工艺过程基本相同，在加工过程中只是需要改变个别工艺过程的 工艺条件，需要更换个别的设备。 共挤法生产复合薄膜的机头也有两种基本类型其一是在普通单层薄膜 挤出机头的上方安装一个进料块，挤出的各种物料在迸料块的汇合处三层合 为一体，汇合熔体然后经单层机头挤至冷鼓表面。这种机头通常用于生产熔 体粘度相近似的三层复合膜。各层的厚度取决于对应挤出机的挤出量。这种 机头的成本较为低廉。其二是专用共挤出机头，挤出的各种熔体分别进入机 头内的各自流道，最后在接近机头出口处的汇合1 2 1 汇合，并很快流出机头。 用这种机头挤出的复合片材，各层的厚度比较均匀，熔体之间相互混熔量较 四川大学硕士毕业论文 少，主要用于生产熔体粘度相差较大的，要求分层均匀度较高的塑料薄膜。 这种机头不足之处是加工费用较高。图4 为两种共挤复合薄膜机头结构的示 意图。 ( 1 ) f j g6 阿种共挤薄膜机头结构示意图 ( 1 ) 熔体在进料块会台的复合机笋t 2 ) 熔体在机头内台舟的复合机幽 1进料块2 一r 型机头3 一分层 调节确4 - 一合流调节片 1 1 3 2 母料的分类 以b o p p 母料为例，通常使用的母料有抗粘连剂母料，抗静电剂母料，滑 爽剂母料，组合母料 。 抗粘连剂母料薄膜在使用与加工过程中，当两层薄膜接触在一起时， 由于温度，压力，作用时间和膜与膜的摩擦性能等因素的影响，两层薄膜可 能因短链分子迁移或由于膜面过于光滑，产生很大的附着力，出现薄膜相互 粘连的现象。为防止薄膜粘连，使薄膜表面具有一定的粗糙度，使薄膜与薄 膜之间保存一定的空气，降低薄膜的摩擦系数，而向树脂中加入的某种改性 添加剂称为抗粘连剂。 抗静电剂母料抗静电剂是一种双极性物质，它能迁移到薄膜的表面， 吸收空气中的水分，形成导电层，使薄膜具有控制带电的能力，这对于b o p p 四川大学硕士毕业论文 加工过程和它的后序2 h t 是非常必要的。否则，在生产过程中由于静电会使 操作人员受到电击；在制袋或包装商品时，表面静电会使薄膜粘附在包装设 备上；对于包装后的商品，由于静电大，在存放或销售过程中会吸附很多灰 尘。 滑爽剂母料滑爽剂的作用是使薄膜的表面滑爽和具有较低的摩擦系 数；使原料在挤出机内起到润滑作用，当提高挤出机转数增大产量时，挤出 机驱动电机的电流不至于剧增；可以防止薄膜与薄膜，薄膜与机器粘合在一 起或难以分离或难以打开。 组合母料为了减少添加剂母料的运输量简化加工设备和工艺，人们把 两种或两种以上的添加剂加入聚合物内制成组合母料。 1 2 论文的研究目的，内容与意义 双向拉伸尼龙6 薄膜是7 0 年代由日本最早研制开发出来的包装材料。目 前世界上双向拉伸尼龙6 薄膜的年生产能力达1 1 万t ，主要生产有日本、美 国、英国、德国、韩国等少数几个国家。在我国，随着包装工业的发展和人 民生活水平的提高，包装用尼龙薄膜的消费量正以较快速度增长。自8 0 年代 后期以来，我国相继引进厂十几套复合薄膜生产线，如苏州塑料四厂、上海 塑料薄膜厂引进共挤出设备生产尼龙复合膜。无锡塑料彩印厂、杨州彩印复 合包装厂、北京华盾塑料包装器材公司等引进了干式复合薄膜生产装置，用 双向拉伸尼龙6 薄膜和聚乙烯薄膜等材料进行干式复合生产尼龙复合包装材 料。这些复合薄膜生产线所用的双向拉伸尼龙6 薄膜以前均从国外进口，年 进口量近2 k t 。1 9 9 3 年广东佛山东方包装有限公司从日本引进了l 套年生产 3 k t 双向拉伸尼龙6 薄膜的生产线，据统计，仅2 0 0 3 年，我国就将陆续引进 8 条5 0 0 0 吨b o p a 的生产线。 现在我国面临的问题是，虽然具有生产双向拉伸尼龙6 薄膜的生产能力， 却没有生产双向拉伸尼龙6 薄膜的原料一膜用尼龙6 切片。国内生产线的尼龙 6 切片大多是纺丝用切片，相对粘度为2 缸2 6 ，而国内少量高粘度尼龙6 四川大学硕士毕业论文 的生产主要采用釜式间歇聚合法，相对粘度一般很少超过3 5 ，并且产品的 粘度波动较大，凝胶等杂质含量也较高，不适于用来制造双向拉伸薄膜。所 以每年都需要从国外进口双向拉伸膜用尼龙6 切片。因此，研制开发包装腔 用尼龙6 切片对于填补国内空白、替代进口等都具有深远的现实意义。 研究内容与目的： 1 分析国外双向拉伸p a 切片产品的结构和组成 2 分析国外双向拉伸p a 切片添加剂的结构和组成 3 对比研究国内外双向拉伸p a 切片的加工流变行为 4 对比研究国内外双向拉伸p a 切片的性能 5 建立双向拉伸p a 切片产品检测和质量控制方法 6 开发相应国产双向拉伸p a 切片加工助剂母料 1 分析国外双向拉伸p a 切片产品的结构和组成 1 ) 分子量与分布 因为尼龙6 薄膜的加工性能与其分子量的大小有着密切关系，在双向拉 伸过程中，初生薄膜内部会产生极大的内应力。若分子间小于此拉伸应力， 则薄膜极易拉破或撕裂，而分子间力与尼龙6 的分子量成正比，只有当初生 薄膜的分子量达到一定的要求，其相应的分子间力足以抵抗拉伸应力时，才 能顺利地进行双向拉伸。分子量偏低的原料会使拉伸加工的工艺条件变得苛 刻。而且，如果分子量偏低，会使双向拉伸倍数不能提高，从而使制得的薄 膜较厚，不适宜应用。由于相对粘度与分子量和聚合度成正比关系，所以可 以把相对粘度作为尼龙6 切片的一个重要考察指标。 由分子量分布与材料的加工性能相关，过宽的分子量分布，材料加工性 能好，但薄膜力学性能交差，易拉破或撕裂，过窄的分子量分布又导致材料 的加工性能下降，因此通过g p c 、相对粘度对比研究国内外双向拉伸p a 切片 分子量与分子量分布的差异，有助于成功开发国产双向拉伸p a 切片产品，同 时也为建立双向拉伸p a 切片产品检测和质量控制方法提供依据。 2 ) 分子组成 尼龙6 薄膜的加工性能也与尼龙6 切片的分子组成有着密切的关系。在 尼龙6 的聚合过程中，不可避免地会产生一些环状低聚物。这些环状低聚物 四川大学硕士毕业论文 的存在对薄膜的加工性能和本身的性能都有着严重的不良影响。所以减少乃 至消除这些环状低聚物也成为开发双向拉伸尼龙6 切片的关键之一。因此如 何通过光谱方法( 红外、紫外和核磁共振) 或化学分析定性定量的快速分析 环状低聚物和凝胶的含量是能否实现双向拉伸p a 切片产品检测和质量控制 方法关键之一。对于选择合适的添加剂和添加量控制环状低聚物生成量至关 重要。 3 ) 聚集态结构 尼龙6 薄膜的加工性能还与尼龙6 的结晶形态和其聚集态结构有密切关 系。尼龙6 是半结晶性聚合物，从熔融状态到冷却固化的过程中极易生成球 晶，数均相对分子量为2 8 0 0 0 左右的尼龙6 在1 4 0 1 2 时其球晶的增长速度可 达3 0 0 0 m m s 左右。而球晶的存在会在双向拉伸过程中成为应力集中点而发 生破膜现象。因此，抑制球晶发生在双向拉伸膜过程中是非常重要的。因此 通过d s c 、x - r a y 射线衍射和热台偏光显微镜研究双向拉伸膜过程中尼龙6 的结晶形态和其聚集态结构变化规律也是能否实现双向拉伸p a 切片产品检 测和质量控制方法关键之一。这对于选择合适的添加剂和添加量控制晶粒大 小生成量也至关重要。 2 分析国外双向拉伸p a 切片添加剂的结构和组成 国外双向拉伸p a 6 已有成熟的添加剂，由于添加剂能够调整双向拉伸 p a 6 分子结构和聚集态结构，因此添加剂的选择和使用往往认为是该产品最 核心技术而加以保密。通过适当的分析手段通过逆向工程原理分离相应的添 加剂加以分析，缩小添加剂筛选范围，不仅可以大大缩短研发时间，而且可 以通过对国外添加剂使用原理的了解，加以替换，避开相关专利的保护，对 于能否成功开发国产双向拉伸p a 切片至关重要。 3 对比研究国内外双向拉伸p a 切片的加工流变行为 双向拉伸p 6 的加工是高速挤出过程，在高剪切速率下，双向拉伸p a 6 极易出现熔体破碎，产生“鲨鱼皮”，通过高压毛细管研究材料的流交行为， 不仅有利于确定国产双向拉伸p a 切片挤出加工工艺，也提供了一种评价加入 助剂后改善双向拉伸p a 6 流变性能的手段 四川大学硕士毕业论文 4 对比研究国内外双向拉伸p a 切片的性能 双向拉伸p a 切片的性能包括材料的力学性能、光学性能等与材料的结 构和组成密切相关，在分析清楚国产外双向拉伸p a 切片结构和组成差异的基 础上，找出国产外双向拉伸p a 切片结构和性能的关系，不仅对于成功开发国 产双向拉伸p a 切片至关重要，而且为正确的使用各类添加剂、开发不同用途 的双向拉伸p a 切片专用料打下坚实的理论基础。 5 建立双向拉伸队切片产品检测和质量控制方法 早在1 9 9 6 年，岳阳石油化工总厂研究院就已经在中国石化集团公司立 项进行了双向拉伸尼龙膜用树脂的开发，做了大量的研究工作，其初期产品 也得到用户的认可。但目前仍未形成批量的生产能力，其原因之一就是因为 未建立相应的双向拉伸p a 切片的检测和质量控制方法，导致双向拉伸b o p a 切片的品质不稳定，影响国产双向拉伸b o p a 切片的推广与应用。因此建立相 应的双向拉伸b o p a 切片的检测和质量控制方法不仅是能否最终控制国产双 向拉伸p a 切片的质量，替代进口产品的关键，而且还能最大程度减少由于产 品质量问题索赔而导致企业巨额经济损失和客户的信任。 6 开发国内双向拉伸p a 切片加工助剂母料 由于添加剂往往是细小的无机和有机粉末，在高粘双向拉伸p a 切片熔 体中很难均匀分散，而影响添加剂的使用效率，因此在前面工作的基础上， 迫切需要开发国内双向拉伸p a 切片加工助剂母料，利于双向拉伸p a 切片的 加工。其所需开发的母料品种包括：无机开口剂、有机抗划痕剂、流动加工 改性剂、抗吸湿性和结晶结构调整剂等。 1 3 论文的创新点 1 通过g p c ，端基滴定，d s c 等方法研究了各类膜用尼龙树脂在熔体挤出 四川大学硕士毕业论文 前后的