（材料学专业论文）利用自燃煤矸石制备矿物聚合材料的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 矿物聚合材料是以铝硅酸盐或工业固体废物为主要原料，以高岭石作配料， 硅酸钠作结构模板剂，氢氧化钠作激活剂而制成的一类新型无机非金属材料。 它具有耐高温、耐酸碱、耐硫酸盐、耐冻融、低膨胀率、低收缩率、强度高、 耐久性好等优点。煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之一，到目前为 止我国煤矸石的综合利用率不到5 0 ，煤矸石的大量排放不仅占用大量耕地，而 且污染环境。因此本文以煤矸石为主要原料制备矿物聚合材料，为煤矸石的综 合利用开辟一条新的途径。 进行了利用未经热处理的辽宁南票自燃煤矸石直接制各矿物聚合材料的研 究，结果表明，直接制备出的矿物聚合物材料疏松、多孔、强度较低，同时在 固化过程中体积膨胀较大又有难闻的气味。分析了导致上述结果的原因。 通过单因素试验，研究了自燃煤矸石煅烧温度、高岭土煅烧温度、高岭土 掺量、碱掺量、水玻璃掺量、水含量、固化温度、固化时间以及放置时间对矿 物聚合材料抗压强度的影响。实验结果表明，自燃煤矸石的煅烧温度为8 0 0 时 材料的抗压强度达到最大；高岭土的煅烧温度为7 5 0 时，矿物聚合材料的抗压 强度最大；当煅烧高岭土的掺量占固相量的1 0 时材料的抗压强度最大：随着水 玻璃溶液的增加，材料的强度先增加后降低；随着氢氧化钠含量的增加材料的 抗压强度先增加后降低：随着水灰比的增加，材料的抗压强度下降；随着固化 温度的升高，材料的抗压强度增大；当材料的固化温度为6 0 ，随着固化时间 的延长材料的抗压强度先增加后降低：随着放置时间的延长，材料的抗压强度不 断提高。 通过正交实验，得到利用辽宁南票自燃煤矸石制备矿物聚合材料的优化工 艺条件，并制备出7 d 强度高达6 0 6 m p a 的煤矸石矿物聚合材料，处于国内领先 水平。 对矿物聚合材料进行了x r d 、d t a 、i r 和s e m 分析，结果表明，矿物聚合材 料基体相具有类似沸石无定形硅铝网络结构，化学组成是非晶质至半晶质的铝 硅酸盐聚合物，外观呈现为絮凝状。分析了矿物聚合材料固化反应机理。 对矿物聚合材料的耐高温、耐冻融、耐硫酸盐和耐酸碱性等进行了研究， 研究结果表明，该材料具有优良的耐高温、耐冻融、耐硫酸盐和耐酸碱性。 关键词：煤矸石矿物聚合材料铝硅酸盐矿物聚合反应 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t g e o p o l y m e ri san e wc a t e g o r yo fi n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ，w h i c hi sm a n u f a c t u r e d m a i n l yf r o mv a r i o u sa l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l so ri n d u s t r i a ls o l i dw a s t e s w i t hm e t a k a o l i na s i n g r e d i e n t ，l i q u i ds o d i u ms i l i c a t e a ss t r u c t u r a l t e m p l a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o na s a c t i v a t o r i th a st h ec h a r a c t e r so fh i g l lt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et oa l k a l ia n d a c i d ，r e s i s t a n c et os u l f u r i ca c i ds a l t ，f r e e z e t h a wr e s i s t a n c e ，1 0 9 1s h r i n k a g e 。l o w e x p a n s i o nr a t i o ，h i g hc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n ds oo n c o a lg a n g u ec o n s t i t u t e s t h el a r g e s ti n d u s t r i a ls o l i dr e j e c t i o n sc h a r g e di no u rc o u n t r y f r o mn o wo n t h e m u l t i p u r p o s eu s er a t i oo fc o a lg a n g u ei no u rc o u n t r yi sl e s s t h a l l5 0 ah u g e a m o u n to fc o a lg a n g u e sn o to n l yo c c u p i e sal a r g en u r n h e ro ff i e l d sb u ta l s op o l l u t e s t h ee n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , c o a lg a n g u ei su s e da sm a i ni n g r e d i e n tt op r e p a r e g e o p o l y m e r si no r d e rt oo p e nu pan e ww a y t ot h em u l t i p u r p o s eu s eo fc o a lg a n g u e s m i n e r a lp o l y m e rp r e p a r e df r o mn o tt h e m l a lt r e a t e ds e l f - b u r n e dc o a lg a n g u e f r o mn a n p i a o l i a o n i n gp r o v i n c ei sl o o s ea n dh a sal o to fp o r e s i t sc o m p r e s s i v e s t r e n g t hi sl o wa n ds p a c ev o l u m ee x p a n d sd u r i n gt h ep r o c e s so ft h eh a r d e n i n gw i t h a na w f u lo d o r t h er e a s o n sc a u s i n gt h o s er e s u l t sa r ea n a l y s i z e d t h ec a l c i n e dt e r n p e r a t u r eo fs e l f - b u r n e dc o a lg a n g u ea n dk a o l i nc l a y , t h e a d d a t i o no fc a l c i n e dk a o l i nc l a ya n da l k a l ia n dw a t e r , t h eh a r d e n i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ea n d s t a y i n gt i m ei n f l u e n c i n go nt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f m i n e r a lp o l y m e rw e r e s t u d i e dw i t ht h em e t h o do fs i n g l ef a c t o te x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h o fm i n e r a l p o l y m e r r e a c ht oc l i m a xw h e nt h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r eo f t h es e l f b u r n e dc o a lg a n g u ei s8 0 0 ：w h e nt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e o f k a o l i nc l a yi s7 5 0 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f m i n e r a lp o l y m e rr e a c h e st oc l i m a x ； w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n e dk a o l i nc l a y , t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fm i n e r a l p o l y m e ri n c r e a s e se a r l i e ra n dd e c r e a s e sl a t e r ，w h e nc a l c i n e dk a o l i nc l a y sp r o p o r t i o n i s1 0 i nt h es o l i d ，t h es t r e n g t hi su pt o 恤ec l i m a x ；w i t ht h ei n c r e a s eo fl i q u i ds o d i u m s i l i c a t e t h es t r e n g t hi n c r e a s e se a r l i e ra n dd e c r e a s e sl a t e r ；w i t hi n c r e a s eo fs o d i u m p r o p o r t i o n ，t h ec o m p r e s s i v es t r e r 【g t h o fm i n e r a l p o l y m e ri n c r e a s e s e a r l i e ra n d d e c r e a s e sl a t e r ；w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo fw a t e rt oa s h t h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hd e c r e a s e s ；w i t ht h er a i s i n go fh a r d e n i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p r e s s i v e s t r e n 【g t ho f m i n e r a lp o l y m e ri n c r e a s e s ，a n dw h e nt h eh a r d e n i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 ， w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh a r d e n i n gt i m e t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fm i n e r a lp 0 1 5 ，m e r i n c r e a s e se a r l i e ra n dd e c r e a s e sl a t e r ；w i t hp r o l o n g i n gt h es t a y i n gt i m e ，t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho tg e o p o l y m e r sc o n t i n u o u s l yi n c r e a s e s 。 b a s e do nt h em e t h o do fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，o p t i m i z e dc o n d i t i o no f p r e p a r i n gg e o p o l y m e r sf r o m s e l f - b u r n e dc o a lg a n g u ef r o mn a n p i a o ，l i a o n i n g p r o v i n c ei so b t a i n e da n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fm i n e r a lp o l y m e r p r e p a r e di n 桂林工学院硕士学位论文 t h i so p t i m i z e dc o n d i t i o ni su pt o6 0 6 m p af o r7d a y sw hic hh a sk e p ta h e a di nt h e c o u n t r y t h em i n e rp o l y m e r sp r e p a r e df r o ms e l f - b u m e dc o a lg a n g u ew e r e a n a l y s i z e db y x r d 、d t a 、i ra n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t r i xp h a s ei nt h em i n e r p o l y m e rf r o ms e l f - b u m e dc o a lg a n g u ei sa l la m o r p h o u sa l u n a i n o s i l i c a t es i m i l a rt o z e o l i t ei ns t r u c t u r e a l la m o r p h o u sp o l y a l u m i n o s i l i c a t ei nc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d f l o c c u l e n ti nm i c r o t e x t u r e ；t h ef l o c c u l e n tm a t r i xp h a s ec o m b i n e dc l o s e l yw i t ht h en o d i s s o l v i n gp o w d e r , w h i c hp r o v i d e sag o o ds t r u c t u r a lb a s ef o rm i n e r a lp o l y m e r t h e h a r d e n i n gr e a c t i o nm e c h a n i s i ro fm i n e r a lp o l y m e rw a sa l s os t u d i e di no r d e r t op r o v i d et h e o r yb a s i sf o rt h ep r e p a r a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c em i n e r a lp o l y m e r h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et oa l k a l ia n da c i d 。r e s i s t a n c et os u l f u r i c a c i ds a l t , f r e e z e - t h a wr e s i s t a n c eo fm i n e rp o l y m e rw e r es t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o w t h a tt h em i n e r a lp o l y m e rh a sg o o dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et oa l k a l i a n da c i d ，r e s i s t a n c et os u l f u r i ca c i ds a l t ，f r e e z e m a wr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：c o a lg a n g u e ；g e o p o l y m e r i z a t i o n ；g e o p o l y m e r ；a l u m i n o s i l i c a t e 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；斛日期：，出， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名；事料导师签名；纽日 期：型- ! ! 兰 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 矿物聚合材料的概述 11 1 矿物聚合材料( g o o p o iy m e r ) 的定义与命名”l 矿物聚合材料属于碱激活胶凝材料，足近年束国际上发展起来的 类新型无机非金属材料，它是以铝硅酸盐矿物或固体工业废物为主要原 料，以高岭石作配料，以碱胶凝溶液中的硅酸钠作结构模板剂，以碱胶 凝溶液中的氢氧化钠作激活剂，将它们充分混合，在2 01 2 0 低温条件 下成型固化而成的一类由铝硅酸盐胶凝成分粘结的化学键陶瓷材料。它 含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物。 1 1 2 矿物聚合材料的分类 地壳中化合物主要是由硅、铝和氧组成，如硅酸盐矿物、长石类矿 物、沸石类矿物等。矿物聚合材料是含有铝硅的物质经过矿物聚合反应 后，最终产物形成类似于沸石的结构。法国d a v i d o v i ts 教授根据矿物 聚合村料反应产物的结构形态，将矿物聚合材料的结构形态分为三个类 别： 1 ) 单硅铝矿物聚合物一一p o l y ( s i a l a t e ) i l 叩 ，押 ( 一f ) 一蜥一。一a l - 】一，。 i i o( ) ii 2 ) 双硅铝矿物聚合物一p o l v ( s i a l a t es i l o x o ) ( ) l i a i l o 3 ) 三硅铝矿物聚合物 3 ) 三硅铝矿物聚合物 o o x x o o l l s s d d e e t t a a l l ， a a s s 【 y y 。_。呲呲 一 一 一 一 一 。 一 一 。n o吲to 一，一 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 。1 矿物聚合材料的概述 1 1 1 矿物聚合材料( g e o p o iy m e r ) 的定义与命名”“” 矿物聚合材料属于碱激活胶凝材料，是近年来国际上发展起来的 类新型无机非金属材料，它是以铝硅酸盐矿物或固体工业废物为主要原 料，以高岭石作配料，以碱胶凝溶液中的硅酸钠作结构模板剂，以碱胶 凝溶液中的氢氧化钠作激活剂，将它们充分混合，在2 0 1 2 0 低温条件 下成型固化而成的一类由铝硅酸盐胶凝成分粘结的化学键陶瓷材料。它 含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物。 1 1 2 矿物聚合材料的分类 地壳中化合物主要是由硅、铝和氧组成，如硅酸盐矿物、长石类矿 物、沸石类矿物等。矿物聚合材料是含有铝硅的物质经过矿物聚合反应 后，最终产物形成类似于沸石的结构。法国d a v i d o v i t s 教授根据矿物 聚合材料反应产物的结构形态，将矿物聚合材料的结构形态分为三个类 别”： 1 ) 单硅铝矿物聚合物一p o l y ( s i a l a t e ) 3 1 三硅铝矿物聚合物一p o y ( s i a l a t e d is i l o x o ) ) 一 ， 一m 一o一一 ，( 一( k 。 “ 一 0 o o糍o。 一 o 拗-一中。_ 聚 卜，l 彻 “ 删-警o 硅 一 i 三5 o ) 一 桂林工学院硕士学位论文 il ( )【】 i f 一1 l ( 一( ) 一s i 一( ) 一a i i i 【) ) l l li ( )( ) ll o s i o s i o 一) 。 ii ( )( ) l i 其中负电荷由碱金属和碱土金属等阳离子平衡。 1 1 3 矿物聚合材料的特点及用途 1 1 3 1 矿物聚合材料的特点“2 川 矿物聚合材料的化学组成是铝硅酸盐，其基体相呈非晶质至半晶质 相，具有 s i 0 。 和 a i o ； 四面体随机分布的三维网络结构。网络的基本 结构单元为硅铝氧链( 一s i o a 卜0 一) 、硅铝硅氧链( 一s 卜o a 卜o s i 一0 一) 和硅铝二硅氧链( 一s i - o a 1 一o s 卜o s i o 一) 等。由于矿物聚合材料具有 类似有机聚合物的结构，因此矿物聚合材料具有有机物和无机物的共同 特点：( 1 ) 强度高、硬化快。其磨氏硬度达4 7 ，抗压强度1 5 m p a ，抗 折强度5 m p a ，采用改进工艺制备的矿物聚合材料，其抗压强度可达 3 2 6 0 m p a ，具有广泛的应用范围。通常在成型硬化4 h 后，矿物聚合材料 的所获得的强度可达最终强度的7 0 ，因而类似于快硬水泥，但其物理 性能优于快硬水泥：( 2 ) 耐酸碱腐蚀性，在酸性环境中能保持结构稳定， 矿物聚合材料在5 的硫酸和盐酸溶液中的分解率比普通硅酸盐低。在5 的硫酸溶液中，普通硅酸盐的分解率为9 5 ，而矿物聚合材料的分解率 仅仅7 ，在5 的盐酸溶液中，普通硅酸盐的分解率为7 8 ，而矿物聚合 材料的分解率仅仅6 ：( 3 ) 生产工艺简单、能耗低，其能耗只及陶瓷的 1 2 0 ，钢的1 7 0 ，塑料的1 1 5 0 ；( 4 ) 耐火、耐高温、低导热率。有些 矿物聚合材料能耐1 0 0 0 一1 2 0 0 的高温，导热系数仅为0 2 4 0 3 8 w m k ； ( 5 ) 低收缩率和低的膨胀率，利用提钾废渣和粉煤灰制备的矿物聚合材 料的线收缩率为0 1 3 5 一0 2 8 ，利用钾铝硅酸盐制备的矿物聚合材料， 其线膨胀率为( 2 卜4 5 ) 1 0 一；( 6 ) 有较高的界面结合强度；( 7 ) 渗 透率低，可固化有毒废物；( 8 ) 原料来源广且成本低。矿物聚合材料的 桂林工学院硕士学位论文 原材料是固体铝硅酸盐、模板剂和激活剂等。固体铝硅酸盐可以用铝硅 酸盐矿物或固体工业废物，比如高岭土、钾长石、金矿尾砂、石英砂、 粉煤灰、火山灰等，模板剂主要为硅酸钠或硅酸钾水玻璃溶液，激活剂 主要是氢氧化钠或氢氧化钾溶液；( 9 ) 低二氧化碳排放率。制备矿物聚 合材料二氧化碳的排放量仅为硅酸盐水泥的2 0 一5 0 ；( 1 0 ) 耐冻融循环、 耐久性好；( 1 1 ) 矿物聚合材料生产工艺简单，建厂的一次性投资小， 因而特别适合于地方乡镇企业或广大农村投资生产。 1 1 3 2 矿物聚合材料的用途及潜在用途“3 “。“ 由于矿物聚合材料具有上述很多优点，因此可应用于以下几个方面： ( 1 ) 作新型建筑结构材料、耐火保温材料、防火材料以及发动机排气管 外包隔热套管、电解铝阳极炭保护层等；( 2 ) 用于机场跑道、通讯设备、 道路桥梁、军事设施的快速建造与修复：( 3 ) 代替金属及陶瓷作为结构 部件及模具材料使用；( 4 ) 作为有毒固体废物及放射性核废料的封固材 料；( 5 ) 用作地下耐腐蚀管道；( 6 ) 可代替水泥作生态绿色混凝土等。 1 2 矿物聚合材料的研究现状及发展趋势 2 0 世纪7 0 年代末，法国d a y i d o v i t s 教授等发现一类具有许多优良 性能的新型碱胶凝材料，此种碱胶凝材料因具有快硬早强等优良性能， 很快引起了各国科研工作者的关注。此后，发达国家开始投入大量的人 力和物力开展该领域的研究工作。经过一段时间的研究，矿物聚合材料 从当初的一个探索方向发展成为一个系统的开发应用领域，相关理论渐 趋成熟，其性能也获得了大大的提高。最早的矿物聚合材料制品必须在 一定的温度下养护，甚至需要压蒸工艺，所用的原材料也比较单一。随 着研究的进展，矿物聚合材料制品在常温常压下也能达到快硬早强的性 能；原材料由单一材料发展到应用各种天然粘土矿物、火山灰材料以及 一些工业废渣和副产品：激活剂也由单一的碱金属、碱土金属氢氧化物 扩展到氧化物、氯化物、有机组分等。此外，矿物聚合材料的分析方法 桂林工学院硕士学位论文 也随着科技的发展，有了快速的进步，目前，光学显微分析、扫描电镜、 x 衍射、红外光谱、核磁共振、高分辨透射电镜等已作为矿物聚合材料的 常规分析手段”“，使矿物聚合材料的微观结构研究和机理研究等得于深 入开展。制备工艺手段和分柝手段的日趋进步，以及相关理论的不断完 善，使材料性能的进一步改善成为了可能。 在矿物聚合材料研究领域，法国和美国研究历史最久，成果较多， 并且申请了一批相关的专利，处于领先地位。其研究方向主要集中在耐 久性研究、原材料研究、矿物聚合材料应用方面、影响制备矿物聚合材 料性能因素研究、聚合机理研究和带来的环境效益、经济效益等方面。 而我国矿物聚合材料的研究还刚刚起步，处于试验阶段，主要是利用工 业废渣制备矿物聚合材料影响因素的研究而应用方面的研究主要集中在 利用制备出的矿物聚合材料替代建筑结构材料。 1 2 1 矿物聚合材料耐久性的研究 矿物聚合材料的耐久性是科研工作者研究的热点，也是吸引科研者 研究的原因之一。古罗马建筑物能较完整的保留到今天，堪称世界奇迹。 矿物聚合材料的反应产物与这些耐久性建筑物有相似的化学组成和矿物 结构，因此研究者认为矿物聚合材料与这些耐久性建筑物一样，具有优 良的耐久性。和硅酸盐水泥比较，矿物聚合材料的耐久性优势分外明显， 一个很具说服力的实例是：硅酸盐水泥用于古建筑物的修补在较短的时 间内就被破坏了，而矿物聚合材料修补的古建筑物本身却保持完好。工 程界认为，一般情况下，硅酸盐水泥制品的使用寿命为5 0 1 0 0 年，而矿 物聚合材料能在较恶劣的环境中能保持几千年，甚至上万年不被破坏， 古代金字塔就是一个很好的例子。其原因是古代混凝土中存在一种硅酸 盐水泥中没有的无定形物质，该物质的结构与有机高分子聚合物的结构 相似，主要是硅氧四面体和铝氧四面体，法国d a v i d o v i t s 称之为矿物 聚合材料。从古建筑物的研究中找到了研究线索，这为矿物聚合材料的 研究提供基础”1 桂林工学院硕士学位论文 1 2 2 矿物聚合材料原材料的研究 制备矿物聚合材料的原材料经历了一个从单一使用高岭土到使用建 筑废渣、工业废渣的过程。最初制备矿物聚合材料是以高岭土和煅烧高 岭土为铝硅酸盐原料。1 9 8 0 年m a h l e r 以含水碱金属铝酸盐和硅酸作为 反应物，取代固体铝硅酸盐，成功的制备了类似铝硅酸盐聚合物的材料 ”“。近年来v a nj a a r s v e l d ，v a nd e v e n t e r 和马鸿文等以粉煤灰、工业尾 矿等工业固体废物制各矿物聚合材料，探讨了利用固体废物制备矿物聚 合材料的影响因素并对矿物聚合材料的应用进行了初步研究。其中应用 研究包括利用固体废物制备的矿物聚合材料固化有毒金属及有毒金属化 合物等”“2 ”“1 ：t w c h e n ga n dj p c h i u 以高炉渣为原料制备矿物聚 合材料”“。h u ax u ，jsj v a nd e v e n t e r 利用天然矿物制各矿物聚合材 料并对1 6 种天然铝硅矿物发生矿物聚合反应的能力进行了研究”“，研 究结果表明，具有岛状、环状、链状、层状和架状的铝硅酸盐天然矿物 与高岭土混合在相同的工艺条件下，发生聚合反应的能力有较大的差别， 但是它们都能生成不同强度的矿物聚合材料，其中架状和岛状形成的矿 物聚合材料的抗压强度最大。通过前人的研究使一些天然粘土矿物、火 山灰活性材料、工业固体废渣和工业副产品等在矿物聚合材料中得到广 泛应用。如：粉煤灰、硅灰、钾长石尾矿、金砂尾矿、高炉炉渣、建筑 废料等。总之，能用来制备矿物聚合材料原材料越来越丰富。 1 2 3 矿物聚合材料应用方面的研究 1 2 3 1 矿物聚合材料固定有毒废料及放射性废料的研究“2 。”。“ 矿物聚合材料的耐水热性能使它作为核废料的封固材料成为可能。 另外，矿物聚合材料的最终产物具有笼型结构，几乎对所有的重金属离 子有较好的固定作用。据文献报道“”，利用矿物聚合材料处理放射性废 弃物，其效果优于波特兰水泥。v a nj a a r s v e l djgs 等研究了矿物聚 合材料对放射性元素s r ，c s ，m o ，t c ，u 和重金属元素c u ，p b 的固封，研究 结果表明：固化效率主要被离子半径和或金属离子的电价控制，半径较 桂林工学院硕士学位论文 大的金属离子通常有好的封固效果，增大重金属离子的浓度具有增强聚 合物结构的效果。因此，对矿物聚合材料这个独特性能的开发和研究， 将为实现人类社会与环境的协调发展提供一条途径。 1 2 3 2 矿物聚合复合材料、结构材料及修补材料的研究“。2 ” 纤维增强矿物聚合材料提高了矿物聚合材料的性能。d a v i d o v i t s 教 授等利用碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维等对矿物聚合材料进行增强， 取得了较好的效果：t j i p r o 与h a n s e n 利用金属线来增强矿物聚合材料， 得到抗弯强度为2 8 0 3 5 0 m p a 的矿物聚合材料制品。日本利用矿物聚合材 料与有机聚合物复合制造了人造大理石也取得了较好的实用效果。 p a l o m o 等以石英砂作为矿物聚合材料的增强材料，制备了固化2 4 h 的抗 压强度达8 4 3 m p a 的矿物聚合复合材料。 由于硅酸盐水泥修建的建筑物、公路、桥梁等很容易受环境因素及 自然灾害的影响，而使其变坏或损坏。如何在不影响其使用性、功能性 和美观性的前提下，将其修补或修复，是一项具有重要的社会意义和经 济价值的研究。矿物聚合材料具有很强的粘结能力和耐久性，是优良补 强和修复材料。美国己开发了p y r a m e n t 碱激发火山灰胶凝材料，用于快 速修路、修建临时机场、修复通讯设施等领域。对矿物聚合材料进行深 入地研究，促进其发展和推广应用，对延长建筑物的寿命，降低工程维 护费用和减少资源消耗，实现人类的可持续发展具有很重要的价值。 1 2 4 制备矿物聚台材料影响因素的研究 对矿物聚合材料力学性能及化学性能的影响因素很多，主要有原材 料的种类和配比、碱和水玻璃的配合类型、成型压力、固化温度、固化 时间等。马鸿文等”研究了利用钾长石制备矿物聚合材料，研究结果表 明，其最优化的工艺条件为：i l l ( 煅烧高岭土) m ( 钾长石尾矿) 为1 4 ， m ( 氢氧化钠) m ( 硅酸钠溶液) 为3 7 ，i l l ( 固体) a ( 液体) 为4 ， 养护温度为6 0 。c ，养护时间为4 8 h 。王刚等“”对利用粉煤灰制备矿物聚 6 桂林工学院硕士学位论文 合材料进行了研究，研究结果表明，其优化工艺条件为m ( 煅烧高岭土) m ( 粉煤灰) 为l 3 ，m ( 氢氧化钠) m ( 硅酸钠溶液) 为3 6 ，m ( 固体) m ( 液体) 为2 8 ，养护温度为3 5 ，养护时间为4 8 h 。从上面的两个 例子可以看出，提供铝硅酸盐的原材料不同，其工艺过程也不同，因此 利用不同原材料制备矿物聚合材料，必须根据原材料的特点确定其优化 工艺。任玉峰等。”3 研究了碱和水玻璃的配合类型对利用金矿尾砂制备矿 物聚合材料的影响，结果表明，当n a 。o s i 0 。( 摩尔比) = o 5 时，矿物 聚合材料的抗压强度为3 2 6 m p a ，当n a 。o s i 0 。( 摩尔比) = l 时，矿物聚 合材料的抗压强度最大为3 8 9 m p a ，当k 。o s i 0 。( 摩尔比) = o 5 时，矿 物聚合材料的抗压强度为4 0 m p a ，当k 。o s i 0 ：( 摩尔比) = 0 5 时，矿物聚 合材料的抗压强度为4 5 6 m p a ，这说明氢氧化钾激发剂和氢氧化钠激发 剂比较，氢氧化钾更有利于提高强度。文献”研究了固化时间对钾长石 矿物聚合材料的影响，实验结果表明，材料的强度随固化时间的延长而 不断发展，其规律符合抛物线关系。丁秋霞等“”研究了固化温度和成型 压力对利用石英砂制各矿物聚合材料的影响，结果表明：在矿物聚合反 应能发生的条件下，固化温度越高，反应速度越快，矿物聚合材料的早 期强度越高；随着成型压力的增大，矿物聚合材料的强度越大，其原因 是有助于排除胶凝相孔隙中的溶液，提高坯体的密度，也有利于胶凝相 覆盖在为溶解固体颗粒的表面，减少多余水分的蒸发而形成的粒问孔隙。 1 2 5 矿物聚合材料聚合机理的研究 1 ，6 ，3 3 经过几十年的研究，在矿物聚合材料的聚合机理方面取得了一些新 的进展。在制备矿物聚合材料的过程中，铝硅酸盐和强碱溶液将发发生 ( 卜1 ) 一( 1 - 4 ) 的反应： ( s i aa l a ) 。+ n 卜b 。n $ o h , k o l 4n ( o h 卜s 卜。一址( o h b ( 1 1 ) ( s i aa l a ) n + n 卜b o 一n ( o h 卜s 卜o 一肛( o h b ，、 7 桂林工学院硕士学位论文 t - ) n ( o h ) t - s 1 - 0 - a i 删攀c n a - 峙i 。一卜3 n h = o 一( o h ) ，：- - ( 。k ) 黾一。一e i o i + o r t h o s i a l a t v ( n a , k ) - p o l y ( s i a l a t e ) ( 1 2 ) f s i , o , 川蹦+ 悯o z + n h 扣塑r i j 忡一s 卜o # u 一- c w - ( u i i n ) , ( 【a k + 悯o z + f 1 h 力- r i i 洲j | 呻卜u 节 o h b( 1 3 ) n ( o h ) , - - s i - o - 釉汁攀”( n a k ) 舀o 铷如1 + n h , o 伊s 卜( o 帅_k ) r 窜o ”- s r 0 1 + ioh)，0 0d o r l h o ( s i z a t e - s i l o x o ) ( n z l , k ) - p o l y ( s i a l a t c - s i l o x o ) ( 1 4 ) 以上反应说明，任何铝硅物质都可作为矿物聚合材料的原材料。此 类材料的基体相的化学组成和沸石类似，而结构上呈非晶质至半晶质， 制备过程需要类似水热合成沸石的条件，但反应速率要比制备沸石快得 多。矿物聚合反应实际上就是铝硅酸盐的聚合反应，是一个放热脱水的 过程。反应以水为介质，这与硅酸盐的水化反应相似，但是矿物聚合材 料的聚合反应完全不同于硅酸盐的水化反应，硅酸盐水泥的水化过程是 水泥熟料与水发生化学反应以及水化物结构的形成过程，水泥的水化过 程可分为三个阶段，即钙矾石形成；c 。s 的水化；结构的形成与发展。矿 物聚合材料的聚合反应也不同于高分子的聚合，因为在反应开始前矿物 聚合反应不存在绝对意义上的单体。矿物聚合材料的聚合过程与形成沸 石的过程类似，其形成过程可分为4 个阶段：铝硅酸盐粉体原料在碱性 溶液中的溶解；溶解的铝硅酸盐配合物由固体颗粒表面向颗粒间隙扩散； 桂林工学院硕士学位论文 凝胶相的形成，导致在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用 凝胶相逐渐排除剩余的水分，固结硬化成矿物聚合材料块体。 1 2 6 矿物聚合材料的环保效益和经济效益研究“ 从经济效益来讲，矿物聚合材料的生产成本高于硅酸盐水泥，虽然 工程的一次性投资会有所增加，但是矿物聚合材料的耐久性好，与硅酸 盐水泥相比其制品的维护费用大大降低。另外，矿物聚合材料的能耗比 硅酸盐水泥低，且生产过程中不产生二次污染，因此从长期来看，经济 效益显著。并且，矿物聚合材料具有许多硅酸盐水泥不具备的性能，能 用在较多的特许环境，也可做耐久性的修补材料。目前，一般用的修补 材料如硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥以及聚合物修补材料等的耐久性均不 好，而矿物聚合材料具有早期强度高，耐久性好的优点。此外，核废料 的处理至今还没有好的方案，而矿物聚合材料具有优良的耐水热作用， 使其可用于核废料的固定。另外，矿物聚合材料所用原材料可以是尾矿、 粉煤灰等工业废渣，这为尾矿和工业废渣的处理提供一条和好的途径。 从环境效益来讲，其原材料使用工业废渣和尾矿等能减少工业废渣和尾 矿等对环境的污染，有利于资源的再利用。 1 3 我国矿物聚合材料研究中需要解决的问题 矿物聚合材料的研究已有2 0 多年的历史，从生产工艺到材料的性能 都取得了较大的进展，矿物聚合材料虽然在法国和美国等西欧国家中产 生了很多专利。但在我国矿物聚合材料的研究刚刚起步目前在此领域 有华南理工大学、东南大学、清华大学、苏州混凝士公司和中国地质大 学有一些研究。其中清华大学、苏州混凝土公司未见有发表的研究成果。 华南理工大学、东南大学有一些报道。中国地质大学近年来取得一些研 究成果，如利用钾长石尾矿、金矿尾矿、粉煤灰、石英砂等制备矿物聚 合材料。因此为了赶上其他国家我们有必要对矿物聚合材料制备工艺、 改进技术、应用开发等进行研究。 9 桂林工学院硕士学位论文 1 4 论文选题的目的和依据 1 4 1 国内外煤矸石的研究现状 煤矸石是煤炭丌采和加工过程中排出的废弃岩石，是一种在成煤过 程中与煤层半生的含碳量较低岩石。在我国煤矸石的生产量很大，约占 我国工业废渣年排放量的1 4 ，其中有约有3 0 的煤矸石已经自燃”。 我国煤矸石综合排放量占原煤产量的15 2 0 ，全国每年除综合利用约 6 0 0 0 万t 外，其余部分作为工业固体废弃物混杂堆积。据统计，全国累计 堆存煤矸石已达7 0 亿t ，形成了1 5 0 0 座矸石山，占地1 2 力- h a 并且煤矸 石每年以o 8 xi 0 8 - 1 0 x1 0 8 t 的速度增长“。大量煤矸石的堆放，不仅 占用大量的土地和良田，而且产生了一列的环境问题。常年风吹日晒，雨 水冲刷，风化分解，产生大量粉尘、酸性水、携带有重金属的离子水，污染 大气、地面水源或下渗损害地下水质；煤矸石的堆放会引起地质灾害， 比如坍塌、滑坡，泥石流，爆炸等；有些煤矸石自燃后还产生大量的有 害气体，使在自然煤矸石山周围生活5 年以上的人们症有不同程度的肺 气肿病，严重危害人民的身体健康，影响了我国工业的可持续发展，造 成沉重经济、社会和环境负担，已成为一大社会公害。因此，如何治理 和综合利用煤矸石己成为环境保护的一项主题；如何治理和综合利用煤 矸石，越来越引起人们的重视；如何加快煤矸石的治理和综合利用，已 是刻不容缓 随着改革开放和环保事业的深入发展，国家对煤矸石综合利用越来 越重视，近2 0 年来煤矸石综合利用有了长足发展和突破性进展。有关煤 矸石综合利用的研究也有许多报道，在许多方面也取得了很大的成就。 国外对煤矸石的研究更加重视，在第二次世界大战以前就开展了对 煤矸石应用的研究，并取得了一系列的研究成果，利用煤矸石的水平领 先于我国。 目前国内外对煤矸石的治理主要从以下两个方面开展工作：1 、采用 一定的措施控制煤矸石的物化作用，这方面需要投入大量的资金且不能 带来经济效益；2 、对煤矸石进行综合利用，通过减少煤矸石的堆积量来 1 0 桂林工学院硕士学位论文 达到治理的目的，此方法能带来巨大的经济效益。其中对煤矸石的综合 利片j 研究包括o ”4 ：利用煤矸石发电；利用煤矸石生产空心砖； 利用煤矸石砖瓦；生产快硬水泥、硅酸盐水泥、砌筑水泥和无熟料水 泥生产的原料；煤矸石做水泥混合材料：利用煤矸石生产液化气； 利用煤矸石生产铝盐系列和硅盐系列的化工产品；利用煤矸石生产 轻骨料；煤矸石代替粘土用来生产陶瓷产品；利用煤矸石制造农业 化肥；通过改性做橡胶的填充材料及增强材料、充当公路地基材料等。 煤矸石根据其是否经过自行燃烧可将煤矸石分为自燃煤矸石和未燃 煤矸石。煤矸石的矿物组成和化学组成随着煤炭形成的地质年代和生成 条件不同而不同。未燃煤矸石是指煤炭开采和加工过程中排出的废弃岩 石，没有经过自燃的过程的煤矸石。未燃煤矸石的矿物组成出含有一定 数量的碳以外，主要是多水高岭土、水云母、绿泥石、蒙托石等粘土类 矿物和石英及少量的硫、铁和钙、镁、铁的碳酸盐等。因此未燃煤矸石 几乎没有活性。一般说来未燃煤矸石的化学成分主要是二氧化硅和三氧 化二铝，其中二氧化硅的含量约5 0 6 0 ，三氧化二铝的含量约1 0 - 3 0 。 其烧失量一般为l o - 2 0 ，颜色为黑色或灰黑色。 自燃煤矸石是指煤矸石经过堆放在一定条件自行燃烧的煤矸石。由 于煤矸石的碳和其它可燃物被燃烧使得自燃煤矸石中的碳和其它