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t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石光催化材料制备及其性能研究 摘要 本论文以天然凹凸棒石为载体，用铁盐f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 水解沉淀法，使 f e ( o h ) 3 沉淀在载体表面，在h 2 气氛下煅烧、还原，从而制备磁性铁氧化物凹 凸棒石复合磁性载体；随后采用溶胶凝胶法，在磁性基体表面负载钛酸四 丁酯，经水解、煅烧处理后，制备t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石复合光催 化剂。通过x r d 、t e m 、m s ( 磁化率测试) 和f t - i r 分析其物相的转变过 程、微观结构的形貌特征和层间的成键类型。为提高材料对含染料废水的吸附、 降解性能，以对亚甲基蓝( m b ) 的脱色率为评价指标，确定了材料制备过 程中煅烧温度、加水量、p h 、乙醇量及t i 0 2 负载量的最优值。利用优化 的催化剂首先进行吸附亚甲基蓝( m b ) 的动力学实验，探讨了其在染料 不同初始浓度、不同温度及不同转速下的吸附机理；随后将其应用于光催 化实验，考察了催化剂投加量、溶液初始浓度、溶液初始p h 值、无机氧 化剂h 2 0 2 的加入几个因素对脱色率的影响。研究结果表明： ( 1 ) 采用自制简易磁性回收装置，以回收率为评价标准，确定制备磁 性基体时，负载质量分数为1 0 的铁，3 0 0 充分煅烧，冷却至室温，此 时磁化率达到1 2 5 0 x 1 0 - s m 3 k g ，回收率约为9 2 。 ( 2 ) 优化催化剂的制备条件时，确定最佳煅烧温度是5 0 0 v ，t i 0 2 负 载量为2 0 ( 质量比) ，溶胶的最佳p h = 5 5 ，n ( h 2 0 t i ( o b u ) 4 ) = 10 ( 摩尔 比) ，m ( c 2 h 5 0 h t i ( o b u ) 4 ) = 18 ( 摩尔比) 。 ( 3 ) 亚甲基蓝( m b ) 在t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石复合光催化剂上 的吸附动力学数据能够较好地符合准二级动力学方程，是物理吸附和化学 吸附共存的吸附过程。 ( 4 ) 催化剂不仅具有好的吸附性能，也具有良好的光催化效果。当p h = 5 6 4 ，仞始浓度为5 0m g l ，投加量为0 5g l ，3 0 0w 中压汞灯照射下， 对亚甲基蓝水溶液，3 h 后去除率高达9 3 ，在暗室条件下的吸附脱色率 约为5 0 。 ( 5 ) h 2 0 2 的引入，加速了染料的脱色速率；通过紫外可见光扫描及f t - i r 分 析，发现亚甲基蓝在2 9 0n m 对应的苯环基团及6 6 5n m 对应的发色基团开环降解， 生成了以0 h 为主的最终产物。 - 关键词：凹凸棒石；磁性铁氧化物；t i 0 2 ；吸附；光催化；磁回收 4 t h er e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t i 0 2 m a g n e t i ci r o no x i d e p a l y g o r s k i t e p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l s a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，p a l y g o r s k i t ep o w d e rw a ss e l e c t e da sc a r r i e r ，a n dt h ef e ( 0 h ) 3 p a l y g o r s k i t ew a sp r e p a r e dw i t hf e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0b yh y d r o l y s i s 。p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e nt h ec o m p o s i t ew a sr e d u c e db yh 2 ，s om a g n e t i ci r o no x i d e p a l y g o r s k i t e w a sf o r m e d ；t h et i 0 2 m a g n e t i ci r o no x i d e p a l y g o r s k i t ep h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l sw a s p r e p a r e dw i t ht i t a n i u mt e t r a b u t y l o x i d ea st h ep r e c u r s o ra n dm a g n e t i ci r o no x i d e p a l y g o r s k i t e a sc a r r i e rb ys o l g e lm e t h o d s a n dt h ec o m p o s i t ec a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，m sa n df t - i rt od e t e r m i n et h ec r y s t a lp h a s e ， s h a p e a n d a p p e a r a n c e c h a r a c t e r i s t i ca n d b o n dt y p e s o ft i 0 2 m a g n e t i ci r o n o x i d e p a l y g o r s k i t ep h o t o c a t a l y s i s m a t e r i a l s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a s c h a r a c t e r i z e du s i n gt h ed e g r a d a t i o no fm e t h v l e n eb l u eu n d e r3 0 0 wm e r c u r y l a m pi r r a d i a t i o n ，a n dw eg o tt h ea p p r o p r i a t ev a l u e o ft e m p e r a t u r e ，h 2 0 ，p h ， c ，h 5 0 ha n dt h el o a d i n ga m o u n to ft i 0 2 t h e n ，t h er e s e a r c hi na d s o r p t i o np r o c e s s f o r t h em e t h y l e n eb l u ew i t hp h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l sw a sd o n e ，a n dt h et h em e c h a n i s m o fc o m p o s i t ec a t a l y s ta d s o r p t i o no n t om e t h y l e n eb l u ew a s d i s c u s s e db y a d s o r p t i o nk i n e t i c s a td i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d d i f f e r e n tr o t a t es p e e d i ti ss t u d i e dt h a te f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o ra b s o r p t i v e a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ，d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t d o s a g e ，d i f 蕾e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n ti n i t i a lp hv a l u e ，i n o r g a n i co x i d i z e r h 2 0 2 t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t h er e s e a r c ho fr e c o v e r yr a t ew h i c hw a st h ee v a l u a t i o ns t a n d a r dw a s d o n e t h r o u g lm a g n e t i cr e c o v e r yd e v i c e i ts h o w st h a tt h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y w a s 1 2 5 0 1 0 。8 m 3 k gw h e nt h el o a d i n ga m o u n to f f ei s1 0 a n dc a l c i n a t e da t3 0 0 。c f o r e n o u g ht i m e a n dt h er e c o v e r yr a t ew a s a b o u t9 2 ( 2 ) w h e no p t i m i z e dt h ec o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nc a t a l y s t ，i t s h o wt h a tt h e o d t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 ，t h el o a d i n ga m o u n to ft i 0 2w a s2 0 ， p h 一5 5 ，n ( h 2 0 t i ( o b u ) 4 ) = 10 ( m o l a rr a t i o ) ，m ( c 2 h s o h t i ( o b u ) 4 ) 5 18 ( m o l a r r a t i o ) ( 3 1t h ea d s o r p t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) w a t e rv a p o rb yt i 0 2 m a g n e t i c i r o no x i d e p a l y g o r s k i t ep o w d e rw a sc o n t r o l l e db o t ht h ee x t e r n a ld i f f u s i o na n d t h ec h e m i s o r p t i o n 5 ( 4 ) t h ep h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l sn o to n l yh a dg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，b u t a l s oh a dg o o dp h o t o c a t a l y t i ce f f e c t ( 5 ) w h e na d d e dh 2 0 2 ，t h er e a c t i o nr a t ee n h a c e ds i g n i f i c a n t l y ；t h e s c a no f u v - v i sa n dt h ea n a l y s i so ff t - i rs h o w e dt h a tt h eb e n z e n e r i n gg r o u p ( 2 9 0 n m la n d c h r o m o p h o r i cg r o u p s ( 6 6 5 n m ) w e r ed e g r a d a t i o nb yr i n gc l e a v a g e ，a n dt h em o s tb o n d o ff i n a lp r o d u c tw a sh ob o n d k e y w o r d s ：p a l y g o r s k i t e ；i r o no x i d e ；t i 0 2 ；a b s o r p t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c ；m a g n e t i c r e c o v e r y 6 图1 1 图2 1 图2 2 图2 3 图2 - 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 - 8 图2 9 图2 10 图3 1 图3 。2 图3 3 图3 - 4 图3 5 图3 - 6 图3 7 图3 - 8 图3 - 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图4 1 图4 2 图4 3 图4 - 4 图4 5 图4 - 6 图4 7 图5 1 图5 - 2 图5 3 插图清单 t i 0 2 光催化反应机理示意图3 凹凸棒石的透射电镜照片一9 凹凸棒石的x r d 图谱特征( 沉积型) 一1 0 凹凸棒石的f t o l r 图谱特征1 1 铁盐水解法制备磁性基体流程图1 4 f e 含量对磁化率的影响1 4 磁性回收装置1 5 f e 含量对回收率的影响15 不同温度煅烧的磁性铁氧化物凹凸棒的x r d 图谱1 6 磁性铁氧化物凹凸棒石的透射电镜照片1 7 煅烧温度对磁化率的影响l8 溶胶凝胶法制备光催化剂实验流程图1 9 不同煅烧温度下的催化剂x r d 图谱2 0 t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石的透射电镜照片2 l t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石的透射电镜照片2 2 t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石光催化剂的f t - i r 光谱2 3 煅烧温度对催化剂性能的影响2 4 不同h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 摩尔比制备的催化剂x r d 图2 5 h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔比对催化剂性能的影响2 6 不同溶胶p h 值制备的催化剂x r d 图谱2 7 溶胶p h 值对催化剂性能的影响- 2 7 不同c 2 h 5 0 h t i ( o c 4 h 9 ) 4 摩尔比制备的催化剂x r d 图谱2 8 c 2 h 5 0 h t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔比对催化剂性能的影响2 9 t i 0 2 负载量对催化剂性能的影响3 0 t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石吸附亚甲基蓝( m b ) 的动力学曲线3 5 不同初始浓度的准二级方程线性拟合3 6 t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石吸附亚甲基蓝( m b ) 的动力学曲线3 7 不同温度的准二级方程线性拟合3 8 t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石吸附亚甲基蓝( m b ) 的动力学曲线3 8 不同振荡速度的准二级方程线性拟合3 9 i n k 2 1 t ( m b ) 4 0 光催化反应器4 3 亚甲基蓝m b 染料溶液的紫外可见吸收光光谱图4 4 亚甲基蓝的标准曲线4 4 图5 4 图5 5 图5 - 6 图5 7 图5 8 图5 - 9 图5 1 0 图5 1 0 图5 1 1 亚甲基蓝m b 初始浓度对脱色率的影响4 5 催化剂投加量对脱色率的影响4 6 溶液p h 值对脱色率的影响4 7 不同h 2 0 2 加入量对脱色率的影响4 8 不同催化降解体系对脱色率的影响4 9 f t - i r 光谱：( a ) 反应前的光催化剂：( b ) 降解结束后的光催化 剂； ( c ) 吸附结束后的光催化剂5 0 ( a ) ：t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石+ u v 催化降解体系中间产物全 波段扫描51 ( b ) ：t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石+ 2 m m o l l h 2 0 2 + u v 催化降解体 系中间产物的全波段扫描5 1 f t - i r 光谱：( a ) ：亚甲基蓝染料，( b ) ：光催化反应后的产物5 2 表格清单 表3 1 不同煅烧温度制备的t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒光催化剂的平均 粒径2 1 表4 1准二级模型3 5 表4 2准二级模型3 7 表4 3准二级模型3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学 或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：兮耄s 谆 寸 签字同期：叮年尹月刁_ 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文储答名：售蟊搏 签字时i 吼吓 月嘏b 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新躲勿 答字时间：叮 电话： 邮编： 年；月q 同 致谢 在硕士研究生学习期间，导师庆承松、陈天虎、彭书传及课题组陈冬、 吴雪萍老师在学习、思想、工作、生活等方面都给予本人莫大的关心和帮 助；不仅耐心解答和帮助解决学习、生活和实验中遇到的难题，而且注重 启发学生的主动性和实践的创新性。在论文撰写、审阅、修改过程中投入 了大量的时间和精力，提出了大量中肯的意见和建议。他们深厚的理论修 养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益匪浅。另外提供 了大量工程实践的机会，给了我将理论与实践相结合的平台。在此，向尊 敬的老师表示由衷的感谢和诚挚的敬意! 感谢实验室和课题组的师兄、师姐、师弟及师妹们，他们给了我无私 的帮助和鼓励，使我深深感受到了团队协作的重要性。院实验室李云霞老 师在实验方面提供了大量的硬件设施支持，校理化中心唐述培、刘岸平老 师在分析检测方面提供了诸多技术支持，在此一并表示衷心的感谢。 感谢家人给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环境，使我有更多 的时间和精力投入到学习和工作中。 最后还要感谢硕士研究生期间传道授业解惑的老师、携手共进的同学以及所 有关心支持我的人，有了你们作坚强的后盾，我的人生之路必将走的更加稳健和 充实。 作者：余新林 年月日 第一章绪论 二十世纪以来，人类在享受科技迅速发展带来的舒适和便捷的同时， 也品尝了盲目发展所造成的生存环境不断恶化的苦果。从二十世纪震惊世 界的疯牛病事件到二十一世纪的“非典病毒已严重威胁着人类的继续繁 衍和生存。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是对有限水 资源的污染。其中印染工业废水具有排放量大、成分复杂、水质变化大、 色度深、毒性强、有机物含量高等特点，已成为我国各大水域的重要污染 源之一。首先，印染废水会降低水体的透光性，消弱水生植物的光合作用， 影响整个水体的生态系统的稳定性【lj ；就染料本身而言，尤其是偶氮染料 和与联苯胺结构相连的二重氮类染料，以及染料的添加剂和中i 、日j 产物如芳 香胺等都具有较强的生物毒性或三致作用 2 - 4 】。会对水体产生长期的不良影 响。其次，印染废水中的硫酸或硫酸盐，在土壤还原状态下可转化为硫化 物，其结果产生大量的硫化氢，引起植物根部腐烂，土壤酸化促进了盐类 流失，使土壤性质恶化。由于土壤板结和凝缩等现象，作物根系的生长发 育就要受到限制，农作物产量就要减少【5 1 这对环境造成了极大的危害，最 终也必然会影响到人类的身体健康。 传统的有机污染物处理方法如物理方法、化学处理时会产生二次污染 等问题；采用生物法处理，由于对有毒、难降解污染物具有专项降解能力 的微生物在处理系统中的种类、数量很少，同时它在种间竞争中处于劣势， 其去除率极低，从而造成污染物在环境中大量积累。 近年来，半导体多相光催化氧化技术作为一项新的污染治理技术，日 益受到重视。半导体光催化材料在光照射下，能够被光子所激活，实现电 子或空穴的流动，并在其表面上发生很强的氧化或还原作用，使许多通常 情况下难以实现的反应在比较吻合的条件下能够顺利进行。在多相光催化 反应所用的半导体光催化剂中，t i 0 2 具有以下优点1 6 j ： ( 1 ) 在自然环境下，只要有紫外光照射，就能发挥光催化作用，无需另加 能源；( 2 ) 净化效率高；( 3 ) 化学性能稳定，可反复长期使用；( 4 ) 对人体无害， 制备方便而且价格低廉。基于以上特点，半导体光催化技术受到人们的普遍关 注，并在废水和废气的处理、降解有机物、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾 及自清洁功能等方面得到十分广泛的应用。 1 1 国内外光催化技术的研究现状 光催化是二十世纪七十年代以来发展起来的一门新兴的研究领域，起 始于1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在自然杂志上发表的关于t i 0 2 电极 上光分解水的论文，这标志着一个多相光催化新时代的产生【7 】。19 7 6 年 j o h nh c a r e y 等1 8j 报道了在紫外光照射下，发现在t i 0 2 悬浊液中，浓度约 为5 0u g l 的联苯氯化物经过半小时的光照反应，即可全部脱氯，且中间 产物没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光催化技 术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。19 7 7 年s n f r a n k 等1 9 1 用氖 灯作光源，用多种催化剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等对c n 。和s 0 3 2 进行了光解研究，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化c n 为c n o 。、t i 0 2 、 z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 - 为s 0 4 厶，其反应速度均大于3 1 1 0 西m o l ( d - c m 2 ) ，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效果。在s n f r a n k 开拓性工作的基础上，有关光催化氧化的研究工作已推广到金属离 子、其它无机物和有机物的光解，尤其是在有机物的光催化方面进行了大 量的研究工作。大量研究证实，大多数有机物可以完全被降解，含硫、磷 和氮的有机物可完全被降解 1 0 - 1 2 j 。 自9 0 年代末以来，美国、日本、加拿大、韩国、澳大利亚等国开展了 二氧化钛粉术固定化或制备二氧化钦膜的研究，且已试验了多种制备技术 的可行性【1 3 。1 6 1 。我国在九十年代初才开展光催化在环保方面的应用的研 究，但发展很快。近年来我国也有研究机构开展了这方面的工作，并取得 了一定的成果【i7 1 。 传统上t i 0 2 的使用多在悬浮体系中进行，但悬浮相t i 0 2 易失活、难回 收f 1 8 。19 1 ，加之t i 0 2 使用寿命短、价格较高等不利因素严重限制了其在生产 中的广泛应用。将磁性物质与t i 0 2 相结合，组成磁载光催化剂，使其保持 良好的光催化活性，又能多次再生利用【20 | ，是今后研究的热点。 1 2 纳米t i 0 2 光催化反应原理 1 2 1t i 0 2 的能带结构 t i 0 2 是一种宽禁带半导体【2 l 】，是一种多晶型的化合物，在自然界中有 三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型【2 引。金红石型和锐钛型为同一 晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，锐钛型t i 0 2 的x r d 衍射角 ( 2 0 ) 位于2 5 5 0 ，金红石型t i 0 2 的x r d 衍射角( 2 0 ) 位于2 7 5 0 。t i 0 2 半导体 其由低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和高能导带( c o n d u c t i v eb a n d ，c b ) 构成，价 带和导带之间存在禁带。 当能量大于禁带宽度( 也称能隙，e 。) 的光照射时，价带上的电子( e ) 被 激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离 并迁移到表面。利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金 红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阙值入g 与禁带宽度e g 有 着密切的关系，其关系式为： 入g ( n m ) 5 12 4 0 e g ( e v ) 由此关系式可推断出禁带宽度为3 2 e v 的锐钛矿型t i 0 2 它所需入射光 2 最大波长为3 8 7 5 n m ，实验所用灯源为主波长为3 6 5 n m 的3 0 0 w 汞灯，从 而在理论上保证了光催化反应的顺利进行。 1 2 2t i 0 2 光催化主要反应历程 根据以能带为基础的电子理论，半导体由价带和导带构成。价带和导 带之间为禁带，当用能量等于或大于禁带宽度( e 。) 的光照射时，半导体价 带上的电子可被激发跃迁到导带，形成到带电子( e 。) ，同时在价带留下空穴 ( h + ) ，这样就在半导体内部生成电子空穴对。锐钛型t i 0 2 的禁带宽度为 3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，就会得以激发产生 电子和空穴。电子和空穴具有很大的反应活性，在水或空气体系中，可与 t i 0 2 表面吸附的h 2 0 、o h 。离子以及0 2 反应，生成具有强氧化性的羟基自由 基1 2 3 】；与此同时，激发产生的e 和h + 会发生一定程度的复合，降低了o h 的生成数量，影响光催化效率；整个光催化体系罩的h 2 0 、o h 以及0 2 均是 抑制电子空穴复合的有效物质。反应式如下： t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + e + h + ；e - + h + 一h v 或能量；h 2 0 + h + _ o h + h + o h 。+ h + _ o h ；0 2 + e 一一0 2 ；0 2 + h + 一o o h ； o o h + h 2 0 + e 一一h 2 0 2 + 0 h 。；h 2 0 2 + e 一一o h + o h + 产生的o h 矛i 0 2 都是强氧化性的活泼自由基，可将有机物最终分解为 二氧化碳、水和其他无机小分子。其反应机理为： 有机污染物+ o h ( 或0 2 。) 一c 0 2 + h 2 0 + 无机小分子 空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机 理示意图如下： a a r c d u c g a p s e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e 图1 - 1t i 0 2 光催化反应机理示意图 f i g1 1 t h em e c h a n i s mo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 主要步骤包括：( 1 ) t i 0 2 受光子激发后产生载流子光生电子、空穴； ( 2 ) 载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；( 3 ) 由价带 空穴诱发氧化反应；( 4 ) 由导带电子诱发还原反应；( 5 ) 发生进一步的热反应 或催化反应( 如水解或与活性含氧物种反应) 。 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 目前，制备t i 0 2 的方法主要可归纳为气相和液相法两大类【2 4 琊】。液相 法主要有溶胶凝胶法、湿混法、胶溶法、液相沉淀法等。其优点为合成温 度低、设备简单、易操作、成本低等。气相法又分为气相合成法及气相氧 化法等。其优点是制备的t i 0 2 超细粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈 球形、单分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强 等特点；且该过程易于放大，可实现连续化生产。 1 3 1 液相法制备纳米t i 0 2 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，再选择一 种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀 沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解得粉体。它又可分为胶溶法、溶胶一 凝胶法和湿混法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两 者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化以及相应的后处理后，而得到的 氧化物或其它化合物的新工艺。它是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备 材料的湿化学方法【2 引，这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的 显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应用价值。如通过控制醇盐【2 7 脚】 的水解可以得到各种纳米级的粉末，如t i 0 2 3 们，掺杂的t i 0 2 【3 卜。2 1 等；溶 胶一凝胶技术也可以用来制备涂层和薄膜。m g r a t z e l 等人用这种方法制备 出来染料敏化t i 0 2 薄膜，使敏华太阳能电池的研究取得了重大的进展。 采用溶胶凝胶工艺合成纳米粉体，具有反应温度低、设备简单、工 艺可控可调、过程重复性好等特点，与沉淀法相比，不需过滤洗涤、不产 生大量废液；同时，因凝胶的生成、凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有 效抑制颗粒的生长过程，因而粉体粒度细且单分散性好。 ( 2 ) 湿混法 湿混法【33 j 首先通过水凝胶与含水沉淀物的混合、含水沉淀物与固体粉 末的混合，然后通过热处理等手段，除去混合物中的水分，再通过研磨和 过筛，最后得到粉体。影响湿混法的因素有：催化剂原料的物化性质、原 料的混合程度，热处理温度等，其中热处理温度的升降最为关键，是工业 上制备多组分催化剂最简单的方法之一。 ( 3 ) 胶溶法 以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆 状胶粒，热处理得到纳米t i 0 2 粒子。其反应原理如下： a 沉淀反应：t i o p + o h 。_ t i 0 ( o h ) 十， t i o ( o h ) + + o h 。_ t i o ( o h ) 2 ( 白色沉淀) 4 b 胶溶反应：t i o ( o h ) 2 圳ht i o ( o h ) + h 2 0 ( 溶胶) c 热处理：t i o ( o h ) 十h 2 0 + t i 0 2 + h 2 0 此方法制备的粉体分散性好，具有较高的光催化活性，但成本高，不 易大量生成。 ( 4 ) 液相沉淀法 液相沉淀法一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料廉价易得， 是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定型的t i ( o h ) 4 ；将生成的沉淀过滤、 洗涤、干燥后，经过不同温度煅烧，可得到不同形态的t i 0 2 粉体。 采用液相沉淀法合成纳米t i 0 2 ，必须通过固液分离才能得到沉淀物， s 0 4 2 - 或c l 。等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤来去除这些离子，因 此工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点。另外完全洗净无机离子较 难，使得制得的t i 0 2 粉体纯度不高，适用于对纳米t i 0 2 纯度要求不高的应 用领域。 1 3 2 气相法制各纳米t i 0 2 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气 体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米t i 0 2 的方法 3 引。应用较多的是化学气相沉积法，它具体分为气相合成法和气相 氧化法。化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 简称c v d ) 利用挥发 性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需要化合物。 ( 1 ) 气相合成法 将金属钛的醇盐水解反应移至气相中进行，即将t i ( o r ) 4 ( r = c 2 h 5 ， 一c ，h 7 等) 经喷雾和惰性气体冷激形成亚微米级的液滴，然后同水蒸气反应， 能在较低温度下合成纯度高、单分散性好的纳米t i 0 2 。其化学原理为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 2 n h 2 0 ( g ) on t i 0 2 ( s ) + 4 n r o h ( g ) ( 2 1 气相氧化法 该法以t i c l 4 为原料，0 2 为氧源，n 2 、a r 作为稀释气( 或载气) ，其 化学反应式为： t i c l a ( g ) + 0 2 ( g ) 1o 0 1 q 篁= 12 q 字t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 1 3 3 固相法制备纳米t i 0 2 固相法是通过钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅 烧，通过发生固相反应直接制得纳米t i 0 2 粉体，或者是再次粉碎得到纳米 t i 0 2 粉体35 1 。固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大而不 够纯，且粒度分布和粒子外貌不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度 和粒度要求不高的情况。 以上方法中以溶胶凝胶法最为常用。相对于其他方法，溶胶凝胶法工艺 简单、反应温度较低，可以控制t i 0 2 的晶型呈锐钛矿型，t i 0 2 颗粒粒径小、呈 多孔性、具有较大的比表面积，而且引入杂质的机会小，制得的产品粒度细、纯 度高、分散度好。同时，t i 0 2 凝胶经过高温处理后，t i 0 2 颗粒与颗粒之间和t i 0 2 颗粒与载体基质之间产生了化学结合，其结合强度相当高。因此，溶胶凝胶法 是制备负载型催化剂的较好方法。 1 4 负载型纳米t i 0 2 的制备方法 负载技术有以下优点：1 ) 克服了悬浆体系中t i 0 2 粉末易中毒失活， 易流失，特别是分离回收难，运行成本高【3 6 j 的弊端，实现了可连续的处理； 2 ) 通过负载提高了催化剂的比表面积，增强了吸附性能，加快了反应的 传质速率；3 ) 有些载体可同t i 0 2 发生协同效应，增加了t i 0 2 半导体的有 效带隙，利于e 。和h + 的分离；4 ) 负载催化剂不存在t i 0 2 粒子间的相互遮 蔽问题，增加了光子的利用效率，提高了光催化活性【3 7 。 t i 0 2 的负载是通过一定的方法将其固定在载体上或让其在载体上形成连续 的薄膜。目前，国内外常用溶胶凝胶法来进行负载，优点是该法工艺简单，光 催化活性高，普适性强等。应用较多的载体主要有天然矿石，如：凹凸棒石、沸 石等，以及活性炭、玻璃纤维、玻璃珠、砂子、普通( 导电) 玻璃、金属氧化物( 如 a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ) 等。负载型纳米t i 0 2 的制备方法主要有溶胶一凝胶法、t i 0 2 粉末固 定法及沉积法等。 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以钛的无机盐( 例如四氯化钛) 3 8 - 3 9 】或者钛酸酯类( 例 如钛酸四丁酯) 4 0 1 作为原料，将其溶于醇中( 如乙醇、异丙醇) ，然后在 室温下加入到中强酸度的水溶液中，强烈搅拌下水解，或将调节好酸度的 水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中，即可制得t i 0 2 的溶胶，浸入载体使其混匀， 搅拌至凝胶，干燥、煅烧即可。这种方法工艺较为简单，条件温和，分布 均匀，可将纳米t i 0 2 的制备与负载一次完成，是目前最为常用和具有前景 的方法。 1 4 2t i 0 2 粉末固定法 t i 0 2 粉未固定法主要有以下几种形式。 1 ) 在载体原料中加入t i 0 2 ，在载体成型的过程中，使其负载上去。如： h i r o k a z u 在牛皮纸浆中加入t i 0 2 ，制成以纸作载体的光催化剂，用于弱紫外光下 降解乙醛气体；2 ) 将t i 0 2 粉末的悬浮液用超声波分散后，涂覆在载体上，再用 紫外光照射使其干燥硬化得到t i 0 2 膜；3 ) 将t i 0 2 粉末的悬浮液用超声波分散 后，将载体浸入混均，使t i 0 2 负载其上，干燥、煅烧即可；4 ) 用偶联剂将t i 0 2 直接涂敷在载体上，因偶联剂多为有机物，长期使用会产生裂痕或剥落。 1 4 3 沉积法 化学气相沉积热烈解c v d 法1 4 i 】：一般以金属醇盐为t i 0 2 的原料，载 6 气( h 2 或a r ) 通过含金属有机化合物的前驱物，使前驱物的蒸汽压达到一个 恒定值，在高温炉中前驱物分解，沉积在载体上。 阳极电沉积法【42 j ：以t i c l 3 溶液为电解液，以导电载体为电极进行 电解反应，t i 3 + 被氧化成t i 4 十，进而在阳极上沉积t i 0 2 凝胶，将负载上凝 胶的载体经热处理后可得到各种晶型的t i 0 2 薄膜。 阴极氧化沉淀法网：硫酸氧钛可溶于冷水，将其配成含有硝酸根的溶 液，要求溶液为酸性，后置于电解池中电解反应。 阳极反应：n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 8 e 。喇h 3 + 9 0 h 。 阴极反应：t i 0 2 十+ 2 0 h 。+ x h 2 0 吓i 0 ( o h ) 2 x h 2 0 ( g e l ) 1 5 染料废水的危害及处置方法 1 ，5 1 染料废水的特点 1 ) 染料废水它的c o d 。，高、色度大、组分复杂、有机物和盐含量高、酸( 碱) 性大、水质水量变化快；2 ) 废水中的有机物绝大多数是以苯、禁葱、醒等 芳香团作为母体，并且带有发色基团，( 如n = n 、- n = o ) 及极性基团( 如 s 0 3 n a 、o h 、- n h 2 ) ；3 ) 染料废水中的重金属离子，如：c u 、c r 、z n 、a s 等， 以及含有的硝基化合物和胺基化合物具有很大的生物毒性，污染较为严重1 4 列； 4 ) 废水多呈酸性或碱性；5 ) 废水中含有的萘系、葸系及酚类偶氮染料对环境 影响极大，可生物积聚，具有“三致”效应。 1 5 2 染料废水处理方法 传统的处理方法如生物处理【4 4 。4 8 j 、混凝沉淀【4 引、吸附 5 0 _ 5 引、膜技术【5 4 j 等工艺对于染料污染物的矿化能力差，而且容易引起二次污染【5 弘5 6 】。同时， 吸附剂、萃取剂、絮凝剂的再生也是一大难题。 然而，光催化氧化法具有明显的节能高效，污染物降解彻底等特点， 常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。有文献报道以 载铂二氧化钛半导体为催化剂，对3 b 艳红载铂二氧化钛光催化降解具有明 显的助催化作用，脱色率和c o d 去除率分别为9 7 7 和9 2 3 1 5 7 j 。 相对于光催化氧化处理方法而言，传统的处理方法处理效率较低，特 别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的染料分子。因此，光催化 氧化法成为国内外研究者的研究热点。目前，对于利用半导体光催化降解 染料的研究已有许多报道1 5 弘6 7 】。 1 6 课题研究的目的及意义 1 6 1 课题研究的目的 ( 1 ) 以廉价的天然纳米材料凹凸棒石黏土为基本原材料，在凹凸棒石表面 负载纳米超顺磁材料，制备具有超顺磁性、优良吸附性能的廉价的磁性凹 凸棒石载体。 ( 2 ) 再在磁性凹凸棒石载体表面负载t i 0 2 ，制备出具有超顺磁性、优良吸 附性能和光催化活性的复合光催化剂。通过凹凸棒石高效吸附作用，把污 染物吸附在其表面，以增强t i 0 2 的催化效率；再通过超顺磁特性实现光催 化剂的磁回收，解决目前分散型光催化剂回收难题。 ( 3 ) 希望f e 的掺杂可以提高光催化剂的光子利用率和促进光谱红移。 ( 4 ) 通过探讨初始浓度、温度及转速对光催化剂吸附亚甲基蓝( m b ) 的影 响，研究t i 0 2 磁性铁氧化物凹凸棒石光催化材料对亚甲基蓝( m b ) 的吸附 动力学特征。 ( 5 ) 探讨无机氧化物h 2 0 2 的引入对反应体系的影响。 1 6 2 课题研究的意义 针对水处理工艺技术发展趋势，开发一种以天然矿物为基体，具有吸附、催 化、可磁性回收的多功能纳米复合材料，用于难生化降解的有机污染废水和微污 染饮用水的处理，此举能解决饮用水安全问题，防止难生化降解有机污染物的污 染；对促进水处理技术的进步具有重要实际意义；同时对纳米科学、材料科学、 纳米地球化学、环境地球化学、环境矿物学、