（环境工程专业论文）预涂动态膜生物反应器处理生活污水研究.pdf

a b s t r a c t n o w a d a y s ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) h a sd e v e l o p e dv e r yq u i c k l yb e c a u s eo fi t s h i g he f f l u e n tq u a l i t ya n de a s ym a n i p u l a t i o n b u tn o wi t sh i g hc o s ta n ds e v e r em e m b r a n e f o u l i n gh a v eh i n d e rm b r sf u r t h e rd e v e l o p m e n t t os o l v et h e s ep r o b l e mm e n t i o n e da b o v e ，m u c hr e s e a r c hh a sb e e ns t u d i e di nr e c e n t y e a r s a m o n gm a n yt e c h n o l o g i e s d y n a m i cm e m b r a n ei sab e t t e ro n ed u et oi t so w n a d v a n t a g e s d y n a m i cm e m b r a n e i ss oc a l l e db e c a u s ei ti sf o r m e db yp r e c o a t e dr e a g e n to r s o l u t i o nw h i c hw o u l db et r e a t i ti sa l s oc a l l e ds e c o n dm e m b r a n e t h r o l l 曲t h ee x p e r i m e n t ，i tp r o v e d t h a tt h ep r e c o a t e dd y n a m i cm e m b r a n ec o n s i s t i n g o ff i l t e rc l o t hm a dp o w e ra c t i v a t e dc a r b o nc a ne x i s ts t a b l y a n ds od ot h ep r e c o a t e d d y n a m i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r t h ec o d o ff e e dw a t e rf l u c t u a t e db e t w e e n2 6 6 0 8 m g l a n d4 9 8 2 0 m g l ，a n dt h ee f f l u e n to fd y n a m i cm e m b r a n ew a sb e l o w2 0 m g lf r o mt h e b e g i n n i n g 枷1t h ee n da n dt h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yw a so v e r9 7 t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo ft o cw a s9 7 5 6 t h en h 3 一no ff e e dw a t e rw a sd i f f e r e n tf r o m8 1 3t o 1 7 3 4 m g l l l ，b u tt h ee f f l u e n to fd y n a m i cm e m b r a n ew a sb e l o wo 5 m la n di t sa v e r a g e r e m o v a le f f i c i e n c yw a so v e r9 5 f r o mt h eb e g i n n i n gt ot h ee n d ，t h ed y n a m i c m e m b r a n ew e n to v e r11 2 8 h ，b u ti t sp r e s s u r eo n l yi n c r e a s e dt o6 k p a i tp r o v e dt h a tt h e f o u l i n go fd y n a m i cm e m b r a n ew a sv e r ys l i g h t f u r t h e r m o r e ，a f t e r b r u s h e dd y n a m i c m e m b r a n ef l u xc a na l m o s tr e s u m et ot h ep r i m a r yw i t h o u ta n yc h e m i s t r yr e a g e n t a n dt h e p r i m a r ym e m b r a n ec o u l db er e u s e d k e yw o r d s ：p r e c o a t d y n a m i cm e m b r a n e ，m b r 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 f 保密耐，在l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 作者签名：莓扛 指导导师签名：摇矬 大连理工大学硕士论文刖吾 0 前言 目前，水资源的短缺已经成为一个全球化的问题，而且日益紧迫。因此，促 使人们在水处理技术上寻求突破和发展，加大对废水的处理深度，提高废水的回 用率。 在众多的技术中，膜生物反应器( m b r ) 凭借其独特的优势，近年来在水处理 技术当中脱颖而出。该工艺与传统废水生物处理技术相比，具有出水水质好、出 水可直接回用、设备占地面积小、活性污泥浓度高、剩余污泥产量低和便于自动 控制等优点。但是，由于膜生物反应器本身成本太高，以及严重的膜污染问题， 阻碍了膜生物反应器的发展和推广。因此，寻求廉价的，运行周期长的膜组件和 通过各种技术减轻膜污染已经成为膜生物反应器发展新的契机。 动态膜技术是一种新兴的技术，其主要是利用成本低廉的普通滤布作为基质 膜，然后在其表面涂上一层致密的预涂层，由这两个因素组合起来形成的动态膜 来进行给水和污水的处理。从动态膜形成的过程我们可以看出，首先人们可以选 取价格低廉的滤布作为膜基质，其次，作为预涂剂的一般为硅藻土、高岭土、和 活性炭等，二者的成本相加一般为每平方米十几到几十元不等，这与传统的膜生 物反应器5 0 0 元m 2 的成本相比，相当的低廉。另外由于预涂层的存在，能够阻止 活性污泥向膜基质内部扩散和渗透，当污染十分严重时，可以将预涂层刷落，这 样一来，会将附着在预涂层上的污染物质一同去除，而膜基质本身不受影响，可 反复利用，既节约了成本又减轻了膜污染。 本文的工作首先考察由普通的工业滤布6 2 i 和活性炭预涂层能否形成预涂动 态膜生物反应器。在可行的条件下，进一步考察预涂动态膜对于生活污水的处理 效果，同对还会污泥性状的变化情况。在实验过程中，通过一定程度的对比实验， 考察预涂动态膜对膜污染的控制能力。而且将预涂动态膜直接放置于活性污泥池 内形成预涂动态膜生物反应器的研究在国内尚未见报道。 大连理工大学硕士论文文献综述 1 文献综述 1 1 膜生物反应器发展的障碍 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源的短缺已成为一个全球化的问题， 而我国的形势尤为严峻。因此，水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切 要求适合时代发展的污水资源化技术，以缓解水资源的短缺状况。 所以，近年来各种新型，改良的高效废水处理技术应运而生，其中膜分离技 术，尤其是膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 在废水处理中的应用格外引人 注目。 膜生物反应器与传统的工艺相比，具有很多的优点，第一，膜生物反应器内 污泥浓度高，通常膜生物反应器中的污泥浓度可以达到1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 m g l ，曾有报 道最高达到过4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 m g l “，从生物学的角度来看，污泥浓度高的话，反应 器则可以在高容积负荷，低污泥负荷的条件下运行，所以污泥产量低，同时有机 物的去除率高。第二，占地面积小，由于膜的高效截留率，将活性污泥基本上完 全截留在反应器内，使得m b r 工艺不需要二沉池，从而大为减小了占地面积。第 三，出水水质好，可直接回用。出水中s s 低于检测限；耐热大肠杆菌被完全除去， 噬菌体数量比传统工艺出水低1 0 0 一1 0 0 0 倍；对于重金属的去除很明显( 尤其是c u 、 h g 、p b 、z n 等) ，但其去除率取决于金属离子与污泥吸附的程度i 有毒的微污染 物( 如杀虫剂、多环芳烃等) 几乎全部吸附在污泥上，因此可与s s 同时被去除。第 四，对于氮、磷污染物有较高的去除率，出水可满足t p 0 1 5 m g l 、t n 2 2m g l 的环境最大容忍限度( m a x i m u mt o l e r a b l er i s k ，m t r ) 。第五，污泥产量少，降低 了对剩余污泥处置的费用，但m b r 污泥的絮体较小且粘度较高。也有试验发现， m b r 反应器中的污泥的浓缩性能和脱水性能与传统工艺产生的污泥并无大的差异 | ；2 】o 但是，膜生物反应器发展至今，也存在着较多的问题需要解决，其中有两个 问题已成为制约膜生物反应器发展的瓶颈。 其一，是膜生物反应器的成本太高，目前国内普通的中空纤维膜的成本大约 为5 0 0 元m 2 ，还不包括运行成本。1 9 9 9 年m a l l o n 研究用中空纤维膜m b r 处理 1 8 0 0 m 3 d 鸡肉加工污水的费用情况，污水，一的基建费用为1 4 0 万英镑，运行成本 为0 1 8 3 英镑m 扎“。 其二，是膜污染问题。膜污染会导致膜通量下降，增加膜组件更换和膜清洗 的频率，则会增加膜生物反应器的运行费用。根据国际纯粹和应用化学协会 ( i u p a c ，i n t e r n a t i o n a lu n i o no f p u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ) 的定义，由于悬浮物或 大连理工大学硕士论文 文献综述 可溶性物质沉积在膜的表面、孔隙和孔隙内壁，从而造成膜通量降低的过程称为 膜污染 ”。根据该定义，膜污染可划分为如下过程：膜孔内壁的吸附、膜孔的堵塞、 膜表面泥饼层的压实和形成、浓差极化。 影响膜生物反应器膜污染的因素可划分为三大类：膜组件( 如膜材料、膜孔径 和分布、膜组件的构造) 、操作条件( 如压力、错流速率和紊流) 、污泥混合液特性【4 j 。 膜生物反应器处理污水不同于常规的膜过滤污水，因此，研究膜生物反应器的膜 污染机理，不仅需要考虑常规的膜污染过程，并且应充分考虑到混合悬浮液的生 物动力学特性及其与膜过滤的关系。至今，膜生物反应器的膜污染机理并没有完 全弄清楚 ”，这需要进一步的研究。剪切力导致污泥颗粒破碎( 如污泥颗粒大小从 9 5 2 0 0 m m 变为6 - - 1 0 m m ) ，同时也刺激了胞外物( e p s ，e x t r a c e l l u a rp o l y m e r i c s u b s t a n c e ) 的释放，这导致了水力阻力的增加，因此，污泥混合悬浮液中的胶体和 可溶性物质是膜生物反应器膜污染的主要影响因素 6 - 8 1 。但与上述结论相反， d e f r a n c e 认为悬浮物、胶体和可溶性物质占膜污染的比例分别是6 5 ，3 0 , n5 【9 】， 也就是说，悬浮物和胶体是膜污染的主要影响因素。c a r r o l l 和b o o k e r 认为中空纤 维膜污染机理和速率与中空纤维膜丝的长度和直径有关，如膜丝的轴向特征在膜 污染的初始阶段是关键影响因素，因此，他们调查了中空纤维膜丝长度对膜污染 的影响，并建立了一个简单的模型【l 。 1 2 动态膜的优势 由于产生膜污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此没有适用于各种膜 污染情况的通用方法。遇到具体的情况要根据其膜材料和膜分离的特点，从设计、 工艺流程到设备选择、运行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑， 确定采取何种方法减小膜的污染，使浓差极化的影响和膜污染减4 , n 最低程度。 一般膜污染的防治方法概括起来有化学方法和物理方法。化学方法中包括原 水的前处理、开发滤饼和蛋白质难以吸附的膜材料、膜表面的改良以及化学试剂 清洗等。物理方法有逆洗等联机清洗，操作条件的优化，利用电泳或t a y l o r 漩涡 的装置等等。 在众多的方法当中，动态膜( d y n a m i cm e m b r a n e ) 是其中较有特色且效果较 好的一种方法。动态膜是指投加预涂剂到溶液当中或利用原液本身，通过过滤作 用在膜的表面形成一层新的膜，也被称之为次生膜( s e c o n dm e m b r a n e ) 。人们最早 对动态膜进行研究的是1 9 6 5 年美国o a k r i d g e 国家原子能实验室发现了z 国c 1 2 动 态膜具有反渗透效能【1 1 1o 但由于膜材料制备技术的限制，使得之后的一段时间内 膜分离技术发展缓慢，直到近些年新型技术的崛起，膜材料种类增多，品质改进， 造价下降带来了膜分离技术的又一次发展高潮，也给动态膜的研究提供了便利条 大连理工大学硕士论文文献综述 件。 首先从成本上来说动态膜就比传统的中空纤维膜具有比较明显得优势，其每 平方米的造价大概在十几元到几十元不等。对于预涂动态膜来说，预涂剂的成本 也相对低廉，以活性炭为例，如果预涂动态膜的厚度以l m m 计，则每平方米活性 炭的成本为1 1 元，二者相加也就是几十元左右。这与中空纤维膜5 0 0 元的成本相 比，便宜了很多。 其次，动态膜在控制膜污染方面也存在着较大的优势。由于作为动态膜载体 的膜基质本身的通量就特别大，在形成动态膜之后，通量有所下降，但是即使是 这样，其通量仍然大于传统的中空纤维膜。另外，由于动态膜的存在，污染物质 只能附着在动态膜上，又因为动态膜本身较为容易从基质膜上去除掉，因此若污 染十分严重的情况下，可以将动态膜直接从基质膜表面刷洗掉：而后重新预涂， 形成新的动态膜，从而来控制膜污染。 1 3 膜污染的模型 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化 学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或 堵塞，使水通透膜的阻力增加，防碍了膜面上的溶解与扩散，从而使膜产生透过 流量与分离特征的不可逆变化现象u 2 。广义上的膜污染不仅包括由于不可逆的吸 附、堵塞引起的污染( 不可逆污染) ，而且包括由于可逆的浓差极化导致凝胶层的 形成( 可逆污染) ，二者共同造成了运行过程中膜通量的衰竭【l ”。对于膜污染，应 当说，一旦料液与膜接触，膜污染即开始。膜污染常发生在三种场合，即浓差极 化、大溶质的吸附和吸附层的聚合1 1 ”。而水力清洗着重去除可逆污染物( 凝胶层) 及部分不可逆污染物( 膜面沉积物) 。归结起来，浓差极化作用，凝胶层的形成和 微生物的滋生是使膜分离过程的运行阻力增加、通量降低的主要因素，并且浓差 极化会加剧膜的污染。 根据d a r c y 定律，膜过滤时阻力可由下式计算得出： r = t m p l 1 、 式中，r 为过滤阻力( m 。) ，t m p 为操作压力( p a ) ，p 为溶液的动力学粘度， 2 5 c 下为08 9 x i 0 p a s ，j 为膜通量( m s 1 ) 。 从理论上来讲，过滤总阻力r 包括清洁膜的固有阻力r m 、过滤过程中的浓差 极化阻力r c p 、凝胶层阻力rg 、堵塞阻力r b 和吸附阻力r a ，如图卜l 所示： d 大连理工大学硕士论文文献综述 r b r a r m r g r 、- 矿爿 1 j u 一蔓绥g j n l 一，7 ； ，7u = | l r ，夕。 肜? ? a 。 【，0 一 0 目。 一杉7 肝、 y ，* 二。 r ，爿。 杉一l j o ，一：一f 眵7 _ “ i 。 善暑。j 。 g c ，9 。 纛i 、。： 0 0o 。0 图1 - l 膜过滤阻力分布示意图 然而在实际研究中，由于所选用的膜和所过滤的料液特征不同，以及为了建 立相应的模型，不同的研究者对除了膜固有阻力以外的其余各项有不同的理解和 划分，并由此产生了对膜阻力的不同理解。 对于膜不完全截留： r = r m + r d + r t = r m + + r 。一r f = r m + r & r i f( 1 2 ) 对于膜完全截留： r = r m + r 。+ r 严r m + ( 1 3 ) 根据水力清洗： r = r 。+ r r = r m + r r r - k r i f t( 1 4 ) 式中r 一膜过滤过程中的总阻力； r 。一清洁膜固有的阻力； r d 一凝胶极化阻力( p o l a r i z a t i o nl a y e rr e s i s t a n c e ) ； r r 一污染阻力( f o u l i n gr e s i s t a n c e ) ( = r + r i r ) ； r e f 一外部( e x t e m a l ) 污染阻力： r f 一内部( i n t e r n a l ) 污染阻力： 一沉积阻力( c a k er e s i s t a n c e ) ( = r 。+ 心f ) ： r r f 一可逆( r e v e r s i b l e ) 污染阻力( 包括极化层阻力) ，代表能够通过水 力清洗去除的阻力： r i 开一不可逆( i r r e v e r s i b l e ) 污染阻力( 不能通过水力清洗消除) 。 大连理工大学硕士论文 文献综述 从以上可以看出，对膜污染阻力的划分还无定论，其中的内部污染是指小于 膜孔径的物质在膜孔中的堵塞和吸附；外部污染是指固体物质通过物化作用与膜 紧密结合所形成的沉积层；凝胶极化阻力只有在膜过滤过程进行时才得阻体现。 由于凝胶极化阻力与外部污染阻力在实验过程中难以准确区分，因此很多情况下 将其合并考虑为沉积层阻力。式( 1 - 2 ) 和式( 1 - 3 ) 中的膜污染都是根据污染发生 的位置来划分，而式( 1 - 4 ) 则是根据水力清洗的效果来划分。可见，除了膜固有 的阻力外，其它阻力都可根据实际情况的需要来描述膜污染。广义的膜污染阻力 应该定义为除了膜的固有阻力外的所有使膜通量衰减的过滤阻力。根据污染发生 的位置，对各项污染阻力进行分析测定，可以比较得出优势污染阻力。 式( 1 - 2 ) 和式( 1 - 3 ) 中的民可进一步表达为： r c = 甜v i = r c 6 。( 1 5 ) 式中“和r c 分别是以m k g 和i i l - 2 为单位表示的污泥比阻；相应m 为沉积层密度， k g m 2 ；6 。为沉积层厚度，m 。 根据c a r m a n - - k o z e n y 公式： 口：! 塑二窖：上：土( 1 - 6 ) 一万一b , p p 方 式中e 为沉积层的空隙率：p 。为沉积层颗粒密度，k g m 3 ；d p 为沉积颗粒平均粒径， m ；p h 表示通过沉积层的水力透过性，m 2 。 占：堡篓量签塑： 竺!：丝 ( 1 7 ) 1 膜面积 p 。( 1 一s ) a 。p 。 、。 式中i l l 。为沉积层总干重，k g ；a 。为膜面积，1 i 3 2 。 所以 耻心筹pp(1-ls)a,pp d p 占等笋。高s ) a m s ，p 。d ；s 3 ( 1 一。 。 对于动态膜来说，是沉积在多孔载体上微粒形成的，实质就是载体组件在错 流过滤时的浓差极化和滤饼层。在膜预涂过程，一般溶质粒径与载体孔径相比， 有大有小，在各种机理的作用下，溶质粒子会在载体表面形成一层具有微滤或超 滤性质的膜层，从而使动态膜的截留性能超越了载体，总组件则呈现出非对称膜 的结构。因此，动态膜的形成和表征可以借用膜污染的相关理论及机理进行研究 和探讨。 一般认为，在动态膜形成过程中，造成通量的下降分为四个原因：载体孔内 部堵塞；粒子在载体表面的沉积；载体表面对于粒子的物理一化学吸附：浓差极 大连理工大学硕士论文文献综述 化( 浓差极化是由于膜的选择透过性，使截留组分在膜料液内侧积累，浓度远高 于主体溶液浓度，从而在边界层和膜内形成的浓度分布) 。通常，将前三种因素 并称为膜污染，这只是狭义上的膜污染，它专指料液中的某些组分在膜表面或膜 孔中沉积导致膜渗透通量的下降。这样的因素是动态膜形成所必须的，不过虽然 一定的物理一化学吸附是保证动态膜稳定附着于载体的原因之一，可是过强的吸 附会给以后的清洗和再生带来不利的影响，所以需通过一定的手段加以控制；此 外，载体孔的内部堵塞除了会造成通量的下降，在清洗和再生时也会使通量很难 回复，这一情况在粒子粒径小于载体孔径时特别明显，所以要对孔内堵塞造成的 通量下降采取措施来避免和减小其影响，常采用分级预涂膜的方式来获得所需孔 径的膜。 许莉f 15 认为形成动态膜的条件有： ( 1 1 可以有效保持动态膜的载体； ( 2 ) 错流分离方式的组件，以保证动态膜的制备和运行； ( 3 ) 形成膜的悬浮液浓度要保持在1 2 0 1 。 如果这些条件都能满足的话，动态膜就可以在几分钟内形成，然后系统进入 变化缓陧、几乎稳定的状态。 x ux i a n g d n g 等 i6 】将动态膜形成的过程分为两个阶段：第一阶段内截留量r 随 着压力p 的增大而减小，即( 加印) 。 0 。a l t m a n 等采用两个理论分别解释这两个阶 段，在刚开始时是载体孔被堵塞，膜的渗透通量遵守h e r m a n s 和b r e d e e 的“中间 机制”： k f 1 1( 1 9 ) jjn 在孔被堵塞，即过渡阶段结束后开始形成滤饼层时，膜通量遵循滤饼形成法 则： ，= 三层 根据公式作t 。佗一j 的关系图，如图1 - 2 所示。 形成的后一段，即图像中可与理论拟合的前半段， 对应的时间就是过滤时间。 ( 1 1 0 ) 滤饼形成机理描述的是动态膜 实验数据与理论数据的分又点 大连理工大学硕士论文 文献综述 能。 e 皇 ￥ - 、 r o ，m i f r l 1 图1 - - 2t - 1 2 - - j 关系图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t 。1 “一j 利用这个关系可以对比不同实验条件下膜形成的速率以及最终的膜的渗透性 1 4 动态膜的分类 一般来说，动态膜都是按照颗粒粒径与膜孔径之间的关系进行分类的。但是 在此基础上，也衍生了一些其它相类似的分类，比如按照膜的堵塞情况进行分类 还有就是根据形成动态膜时料液的流动情况进行分类。 1 4 1 根据形成方式 根据这种方法可以将动态膜分为两类：一类是预涂膜( p r e c o a t e d ) ，就是特意 往溶液中投加用于预涂的预涂剂，过滤过程中在基质膜表面形成动态膜，一般用 作预涂剂的物质有活性炭，硅藻土，高岭土等，预涂动态膜根据预涂剂在溶液中 的分布情况又可分为悬浮液和胶体溶液两种；另一类是原液形成膜( s e l f - f o _ , - r n i n g ) ， 即将所处理的废液作为动态膜制备来过滤制得。 1 4 2 根据粒径与膜孑l 径大小 t a n n y 根据颗粒粒径和膜孔径的大小关系将动态膜分成三类 1 9 】： ( 1 ) 粒径远大于膜孔径。在此情况下，溶液中的颗粒完全被截留，这种现象称 之为浓差极化。 大连理工大学硕士论文 文献综述 ( 2 ) 粒径远小于膜孔径，一般来说是在三倍以上。在这种情况下，溶液中的 颗粒主要是通过架桥作用，将膜孔径堵死，从而起到过滤的作用。此时产 生的膜污染主要是内部的孔径污染，外部的污染物的沉积则是次要的。 v i s v a n a t h a nb e na i n 等人都报道了类似的结果 2 0 - 2 2 。在此基础之上，总结 出如下的数学模型： 三：上+ 生 f i 一1 i ) q o 2 这里v 代表过滤体积，t 为过滤时间，q o 是最初的膜过滤通量，k t 是过滤 常数。这个模型只适用于过滤的最初阶段，胶体颗粒还没有在膜表面沉积 时的情况。随着过滤过程的进行，溶液中的颗粒开始在膜表面沉积，此时 过滤过程就要遵循传统的滤饼过滤模型： 二= 二( y 一2 ) ( 1 1 2 ) v k ，、 。 。 这里v f 代表能够产生与膜相n i n 力时的过滤液体积，k l 为滤饼过滤常数， 一般来说： k ：坐0 - t 3 ) t c r ， 这里c 是胶体的浓度。 v i s v a n a t h a n 和b e n a i m 认为在膜孔径比颗粒粒径小很多，较低的压力差 的情况下，产生膜污染主要是因为胶体颗粒的架桥作用将膜孔堵塞以及浓 差极化层的形成，这两个作用主要导致的是膜外部污染，相对而言膜的内 部污染在这种情况下所起的作用就不是很重要了。 ( 3 ) 颗粒粒径与膜孔径相近。此时，分散物质可自发的扩散或对流扩散到膜孔。 由于微粒和孔表面之间的相互作用导致膜孔堵塞，此时，膜孔会被颗粒完 全堵塞，从而造成膜通量迅速下降。 1 5 动态膜的制备方法 动态膜的制备使用过滤装置，通过对悬浮液或胶体溶液过滤来形成。由于载 体的7 l 径一般在l m 以下，所以利用悬浮液制备动态膜时，粒子的粒径需控制在 l “m 以下，粒径的分布范围也要控制在较小的范围。利用这一方法制各动态膜比 较方便，但是要达到这一粒径范围的超细粉末制备困难，虽然纳米技术为制备这 种粉体提供了可能，但毫无疑问粉末成品的价格是阻碍其使用的原因。另外，小 粒径粉体制各悬浮液时很容易发生团聚现象，这也影响其实际使用效果。相对比 大连理工大学硕士论文 文献综述 较而言，利用化学的溶胶凝胶法配制得到的胶体分散溶液中溶质粒子的粒径可控 制在1 1 0 0 n m 内，而且分布范围也可以控制在比较好的范围，用它来制备动态膜 可以得到很小的孔径。制备动态膜的过滤装置常用的是错流过滤方式，但a l t m a nm ( 1 7 1 在4 0 0 - - 5 0 0 k p a 下用死端过滤的方式制备氧化锆动态膜也取得了成功。 l _ 5 1m n 0 2 动态膜的制备 现在最常用于研究的溶胶凝胶动态膜是m n o z 膜，它的制备方法是在k m n o 。 溶液中添加h c o o n a ，经过搅拌作用，它们发生如下反应： 4 k m n 0 4 + 6 h c o o n a = 4 m n 0 2 + 2 k 2 c 0 3 + 3 n a 2 c 0 3 + 3 h 2 0 + c 0 2 r 1 1 4 ) 从上式可以看出，高锰酸钾和甲酸钠的摩尔配比应为2 ：3 左右。此外，在实验过 程中还发现，高锰酸钾和甲酸钠浓度的变化，以及溶液p h 值的变化，都会对于动 态膜的形成产生一定的影响。 1 5 2z r 0 。动态膜的制备 z r 0 2 动态膜也是常见的一种，有些研究中对z r 0 2 动态膜再进行后续处理，用 同样的方法过滤聚丙烯酸( p a a ) ，得到z r 0 2 p a a 复合膜 1 1 , 1 7 , 2 3 】。它的制备是通过 提高含z ，溶液的p h 值来使z r 0 2 粒子形成的，z r 4 + 来源于无水z r c h 溶液。溶 入水中后，形成水解化合物，以单体和聚合体的形式共存。 1 5 ，3 其它动态膜的制备 有机聚电解质制备动态膜的优点在于可以利用它们的一些性质，如膜表面的 亲水性有助于增强膜抗非特定性粘合污染的能力，这方面聚乙烯醇动态膜被证明 有良好的效果。聚乙烯醇膜形成的过程还需要许多添加剂：戊二醛作为交联剂、 甲醇作为淬灭、乙酸作为缓冲剂、硫酸作催化剂，这些添加剂和聚乙烯醇搅拌至均 质，并加热到4 5 ，之后迅速进入涂膜装置口。k r y v o r u c h k o 等【2 5 】报道了用粘土矿 石制备动态膜的实验，结果显示蒙脱石、绿坡缕石、伊利石、高岭石形成的动态 膜的截留性能依次逐渐变差，蒙脱石虽然净化效果最好，但孔堵塞造成的通量下 降却也是最严重的。除此之外，采用过滤的目标物作为动态膜的制备也有着就地 取材的优势，在可保证处理效果的前提下是一种好的选择。 o 大连理工大学顾士论文文献综述 1 6 动态膜形成过程中的影响因素 动态膜在形成过程中，会受到各种各样因素的影响，一般来说，膜表面的错 流流速、膜两侧的压力差、温度、膜孔径、进水浓度都会对动态膜的形成产生一 定的影响。 1 6 1p h 值的影响 p h 值对于动态膜形成的影响，主要体现在对两性预涂剂上。当预涂剂在酸性 和碱性条件下表现出不同的特性时，动态膜的形成情况就会根据溶液p h 值的不同 发生相应的变化。 m u h a m m a dh 2 6 】对m n 0 2 作为预涂剂形成动态膜做了大量研究，由于m n 0 2 是通过高锰酸钾和甲酸钠反应制得的，而且高锰酸钾在酸、中、碱性条件下氧化 还原性有所不同，因此，在不同的p h 值条件下，所生成的动态膜也有一定的差别。 m u h a m m a d 经过实验发现，在酸性( p h = 5 ) 条件下，k m n 0 4 浓度为5 0 m g l 时形 成的动态膜处理效果与中性( p h = 7 ) ，碱性( p h = 9 ) 条件下k m n 0 4 为3 0 0 m g l 时的效 果基本相同。m u h a m m a d 认为这可能是因为在酸性条件下，k m n 0 4 首先被还原为 m n ”，而后这些m n ”再与k m n 0 4 反应生成m n 0 2 ，从而使得m n 0 2 浓度在短时间 内迅速升高所致。 m a r ca l t m a n 7 】等人利用水合氧化锆在不同的p h 值( p h = 3 5 、4 、6 ) 情况下， 分别形成动态膜，考察它们的特性。在实验过程中发现，p h = 3 5 时，动态膜完成 需要1 2 0 m i n ，而p h = 6 0 时，动态膜完成只需要4 5 m i n ，这可能是因为在p h 值较 低的情况下，形成的水合氧化锫颗粒较小，而较小的颗粒在形成动态膜的过程中 需要用较多的时间堵塞膜孔，因此需要较多的时间；在进水的浊度为1 0 0 0 p p m ， 发现随着p h 值的增加，动态膜的运行周期缩短，而且最终的出水通量也随着p h 值的增加而增加，在p h = 3 5 时，膜透过通量最小，p h = 6 0 时膜透过通量最大， 这同样是因为在p h 值较低的情况下形成的颗粒较小，小的颗粒在形成动态膜的过 程中会结合的比较紧密，因此阻力较大，膜透过通量要小于大颗粒形成的动态膜： 出水浊度没有明显的变化趋势，p h = 3 5 、6 时的情况优于p h = 4 的情况，造成这 种现象的原因尚不明确。 而且一般在低p h 值下，z r ( o h ) 。单体占主导地位，并且没有胶体形成，p h 值 达3 o 一3 5 时，胶体开始形成，在高p h 时水解化台物的水解和固化会出现白色凝 胶状胶体沉淀。溶液中存在的复合体有 z r ( o h ) 4 。，z r 2 ( o h ) 7 + ， z r 4 ( o h ) 8 ”， z r 3 ( o h ) 4 r ，和z r o ( o h ) 2 h 2 0 等几种形式。 c a ib a n g x i a o 【27 j 等人也进行了用m n 0 2 作为预涂剂形成动态膜的研究，发现随 大连理工大学硕士论文 文献综述 着p h 值升高( p h = 3 9 ) ，动态膜形成时间缩短，膜出水通量和纯水通量先降低后升 高。这主要是由于k m n 0 4 的氧化还原性是随着溶液的p h 值改变而变化的。在酸 性条件下，形成的动态膜呈咖啡色，比较紧密，而在碱性条件下呈棕色，比较疏 松，不过不论p h 值的高低，动态膜形成所需的时间始终和k m n 0 4 的浓度成反比。 1 _ 6 2 预涂剂浓度的影响 一般来说，随着进水浓度的增加，所形成的动态膜的出水水质变好，出水通 量下降。l in 2 4 j 等人在实验过程中发现，随着预涂剂聚乙烯醇( p v a ) 浓度的增 加，出水通量是随之下降，但增强了对蛋白质的截留能力。在预涂过程中，基质 膜两侧都会吸附一定浓度的p v a ，形成边界层，p v a 浓度的增加就会使在边界层 中p v a 数量增加。又因为p v a 本身所具有的特性，其在边界层中很容易交错互联， 从而使得膜孔径缩小，所以导致出水通量减小，对蛋白质截留能力增强。 m a r c a l t m a n m j 利用动态膜过滤卵清蛋白溶液原水浓度从5 0 p p m 至1 0 0 0 p p m ， 发现随着原水浓度的增加卵清蛋白的截留率反而下降，从9 5 至6 0 ；而出水通 量则随着原水浓度的增加而下降，并且在最初的l h ，膜通量下降的尤其厉害，这 可能主要是由于较为严重的膜污染造成的，一般来说能够下降3 0 一5 0 。 b a n g x i a oc a i 幽1 用k m n 0 4 和h c o o n a 反应生成的m n 0 2 来形成动态膜，发现 k m n 0 4 和h c o o n a 浓度的变化都会对通量和出水水质造成一定的影响：l 【m n 0 。 浓度越高，堆积在基础膜表面上的m n 0 2 就越多，形成的动态膜就越厚，但是也会 造成膜透过通量在短时间内迅速下降；同样甲酸钠的浓度也会影响动态膜形成的 好坏，随着h c o o n a 浓度增高，会使得m n 0 2 动态膜形成时间大为缩短，不过会 造成较低的清水通量，在动态膜形成前后，清水透过通量平均下降7 0 ，而用此 动态膜处理含油废水时，出水通量也有一定程度的下降，但是出水浊度的效果较 好，在三个不同的p h 值条件下全部低于2 0 p p m 。 1 6 3 膜基质的影响 不同的膜材料，膜孔径也不尽相同，因此不可避免的对动态膜的形成产生相 应的影响。通常来说，膜孔径的改变，会使得动态膜形成过程遵循不同过滤模型， 过滤阻力相应变化，从而来影响出水的通量和水质。 通常来讲，当更换的膜组件孔径变大时，出水通量就会相应增加，但是对于 污染物的截留能力都会下降，出水水质变差。l in a 2 ”，m a r c a l t m a n ，b a n g x i a o c a i 2 7 1 等人在实验过程中所使用的膜基质各不相同，得到的结论则十分类似。同时， m a r ca l t m a n 还认为选择不同的膜基质会对动态膜的过滤性能产生很重要得影响。 大连理工大学硕士论文文献综述 1 6 4 错流流速的影响 在动态膜形成过程中，错流流速是一个很重要得因素。随着错流流速的增加， 一般来说，动态膜的厚度会逐渐减小，出水通量增加，出水水质变差。但是错流 技术可以减缓动态膜的污染情况，延长其运行时间。此时颗粒能否沉积到膜基质 上，主要由错流所形成的剪切力和膜两侧的压力差共同决定，因此，可以找出一 个平衡状态，此时动态膜厚度适中，出水水质达到标准，膜出水通量足够大，运 行时间较长。 l u 和h w a n g 【2 驯对作用在颗粒上各种作用力进行了分析，检测了颗粒沉积与粒 径分布的情况，通过计算和实验，认为小颗粒比大颗粒容易形成动态膜。而 x i a o z h o n gl i ”j 经过实验研究发现，在较高错流流速下，形成的动态膜厚度较薄， 但是水力阻力较大；若错流流速较低，形成的动态膜相应较厚，但是水力阻力较 小。“还发现，随着错流流速的增加，出水通量反而减小，这与通常的观点相背。 m r m a c k l e y 3 0 和r j w a k e m a n 3 1 1 等人也报道过类似的发现。 而n o 一蚓在实验过程中认为，在一定变化范围内，错流流速并不是决定动态 膜性质的决定因素。其在实验过程中发现，当预涂剂浓度为3 3 3 m g l ，错流流速为 1 6 n d s 时预涂的效果最好，出水通量逐渐变小，最初的出水浊度最低；运行时问 也相对较长，说明在此条件下形成的动态膜孔径也是最小的。 1 7 动态膜在环境工程中的应用 膜分离技术一个显著的优势就是，能够较好的实现固液分离。尤其是膜生物 反应器能够完全将污泥截留，使得污泥停留时间和水力停留时间完全分离，从而 使得反应器内保持较高的污泥浓度，无形中提高了反应器的抗冲击负荷能力和处 理能力。因此，作为动态膜技术来说能否取得与微滤或是超滤膜相近的处理结果， 是考察动态膜技术能否付诸应用的关键所在。 由于动态膜技术正在发展过程中，所以它尚未象其它的膜分离技术一样广泛 地被某一行业所采用，文献资料显示动态膜的应用处于实验性的尝试阶段。目前 所见到的动态膜处理的废水有生活废水、污水处理厂二级出水，含聚合物废液、 食品生产废水及其它工业生产废水等。 动态膜处理食品废水是应用较多的。c h e nc ，c 】中介绍实际应用中曾对多孔 陶瓷管上由甜菜糖蜜和蔗糖糖蜜形成的动态膜的澄清作用进行鉴定，比较结果是 前者的悬浮粒子截留能力稍低，两种动态膜的结构比较蔗糖糖蜜的更致密、孔结 构更均一。实验还将动态膜与高聚物超滤膜的性能进行了对比，在0 2 m p a 的压力、 4 r r v s 的错流速率和6 0 c 的温度下，动态膜处理5 0 的糖蜜进料的渗透通量为2 0 l 大连理工大学硕士论文文献综述 ( m 2 h ) ，比高聚物膜大4 倍；但动态膜对有色物料的截留比高聚物膜小2 0 4 0 ，高聚物膜截留率可达8 0 。 j i r a r a t a n a n o n 等【33 】研究了在多孔道氧化铝膜组件上菠萝汁原液形成动态膜的 过滤特性，结果发现在实验初始渗透通量随时间迅速增大，这现象武小鹰 3 4 1 在 实验中也曾发现，究其原因可能是由于底膜一些未通的孔在压力的作用下打开而 引起的，如果事先用纯水先循环则会避免这一阶段。进入过滤阶段后，可以得到 稳定的渗透性能。但实验发现对大分子物质如低聚糖、纤维素多聚糖等的截留率 随时间经过急剧升高后进入平稳，而对糖的截留率却刚好与之相反。笔者的结论 是载体孔先逐渐被大分子物质堵塞，因此孔径变小，对此类物质的截留率增大， 而糖的分子量很小，刚开始的高截留率是由于在溶液中大分子物质与糖的吸附， 而随着大分子物质被膜吸附使得对糖的吸附衰减，造成了对糖截留率的下降。 清华大学的范彬，黄霞口5 】等人，采用o 1 m m 的筛绢作为膜组件，代替微滤膜( 或 超滤膜) ，在过滤过程中不经过预涂，直接由微生物及其代谢产物在膜组件表面形 成生物动态膜( d y n a m i c b i o m e m b r a n e ) 。其运行过程中，3 2 d 对出水s s 进行了检测 其中检出7 次，最高值为4 0 5 m g l ，其余2 5 d 未检出s s ，反应器内污泥浓度最高 达到9 9 6 0 m g 1 。相对于传统的活性污泥法来说，膜生物反应器内活性污泥的粒径 要小一些，绝大部分物料的粒径小于5 0 微米口。而范彬等人使用的筛绢为0 1 m m ， 这表明，动态膜对s s 有较好的截留能力。但是其对于s s 的去除本身也有一个不 足之处，就是在最初运行或反冲之后的半个小时内，出水的s s 较大，动态膜基本 上没有什么截留能力。因此在最初或是反冲后的半个小时内，需要将出水循环处 理。范彬实验中原水的c o d 平均在2 0 0 2 5 0 m l ，出水中c o d 的去除率最高可以 达到6 4 o ；而d m b r 对于上清液中t o c 的去除率平均为3 6 9 ，最高可达到 7 5 9 。由于上清液中的t o c 主要是溶解性微生物产物( s o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t ， s m p ) 组成，s m p 主要由相对分子质量小于3 0 0 0 的小分子物质以及相对分子量大 于6 0 0 0 0 的大分子物质组成，其中大分子物质约占1 3 。d m b r 对上清液中t o c 的去除可能主要表现在对这部分大分子物质的截留上。d m b r 对于氨氮同样有较 好的去除效果，这也主要得益于膜生物反应器的高效截留作用，可以使世代周期 较长的硝化菌能够在反应器内存活，从而达到对氨氮或是一些难降解有机物的去 除。其在实验过程中发现，在适宜的温度下，供氧充足，则氨氮的去除率能够达 到9 8 以上。 y o s h i a k ik i s o 3 7 t 采用尼龙筛网，其7 l 径分别未1 0 0 ，2 0 0 和5 0 0hm ，其动态 膜也是生物动态膜。当反应器内污泥浓度为6 5 0 0 m 盯时，出水压差为1 0 m m t t 2 0 的情况下，以1 0 04r n 为例，出水中的s s 在1 0 m i n 内就低于l o m g 1 ，而在4 0 m i n 后就低于5i t l g 1 。在连续曝气的情况下，出水中的s s 和浊度分别为l _ 3m e l 和 1 1 n t u 。可见，动态膜生物反应器的处理效果与传统的膜生物反应器已经相近， 大连理工大学硕士论文文献综述 明显优于传统的活性污泥法。其对污水中b o d 的去除效果也较好，出水中