（物理化学专业论文）αα二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应的理论研究.pdf

摘要 本论文采用量子化学理论和计算方法，对a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应进 行了理论研究。具有多官能团的一羰基二硫缩烯酮类化合物是一类重要的有机合成中间 体，它的结构特征决定了其具有多种潜在的化学性质，从而广泛的应用于有机合成中。 在有机合成一特别是在复杂化合物和天然产物的合成中，利用官能团的保护和去保护 方法是一种重要手段。羰基是最重要的有机官能团之一，羰基的缩硫醛酮化反应是非 常好的保护醛酮羰基的方法。但迄今为止，所应用的保护试剂大多为硫醇。该试剂应 用虽然存在着易燃、价格昂贵、有毒、刺激性臭味、不便运输和贮存等很多缺点，但硫 醇仍为必选试剂。刘群研究组长期以来致力于开发新型的代硫醇试剂，并于最近在实验 上发现了a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮可以作为1 ，3 一丙硫醇的替代品。并对此化合物进 行了大量的实验，结果表明其性能可以与硫醇相媲美，且具有稳定，易得，价廉，无气 味并且环境友好等特点，且保护方法简单、条件温和、反应快速、产率高且对醛酮羰 基具有高度的化学选择性，并由此在实验上进行结构设计从而得到了其它大量的高效新 型衍生物，且这类合成方法简单，环境友好，尤其在水相中实现了n 一官能化二硫缩烯 酮化合物的高产率合成，这在绿色化学的应用中得到了新发展。但至今没有这方面的理 论报道 本论文采用量子化学计算方法，在b 3 l y p 6 3 l l + g ( 2 d f ，2 p ) b 3 l y p 6 3 l g ( d ) 水平 上对路易斯酸h c l 或h b r 催化作用下对一，一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应机理的微 观反应动力学进行了深入的理论研究，主要结果如下： 在h c l 催化作用下a ，。一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰反应机理研究中，提出了 脱酰反应是先加成再消除的反应机理，研究了三类六种加成反应方式和三类四种消除反 应方式，共包括2 种产物、1 6 种中间体和1 4 种过渡态。主反应为放热反应，共放出1 2 2 7 k c a l m o l 的能量。消除反应是主反应的速率控制步骤，能垒为1 8 6 1k c a l 0 l ，由于 能垒较小，所以在室温下就可以完成，这同实验上在室温下就可以发生的结论是一致的。 对h b r 催化作用下的脱酰反应机理研究，涉及2 种产物，l o 种中阳j 体和1 0 种过渡 态，并得出了同h c l 作用下类似的反应机理，但在反应能垒上，h b r 脱酰反应的速率控 制步骤能垒稍低一些，为1 6 4 4k c a l m o l ，从而得出结论：酸性更强的h b r 更容易催化 n ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应。与实验上酸性越强，越易发生脱酰反应的结果 相一致，从而进一步证实了对该反应计算结果的可靠性。 关键词：量子化学；密度泛函理论；脱酰反应：a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮 a b s t r a c t i n ( h i s 血e s i s ，q 蛐mc h e i i l i s 打ym e 啪o d sw e r eu s o dt oi n v e s t i g a t et h ed e a c y l a t i o n r e a c t i o n 擞e c h 勰i s mo f 啦，氆- 蠡a c e t y lc y c 珏ck c t e n ed i t h 呈o a c e 融，w 撼c hi sak 油do fv e r s a t 诅e i n t e r r n e d i a t ei no r g a n i cs y n 也e s i sa n dh a sb e e nw i d e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s p r o t e c t i o a 辅d 咖r o t e e 硒拄s 劬l t e g ya r cc 。m m o n 垮u s e di n 址e8 y n 也e s i so fn a 鼬亩 p r o d u c t sa n dc o m p l e xc o m p o u n d s c a r b o n y lg m u pi so n co ft l l e m o s ti m p o r 七a n to r g a n i c f 弧a f i o n a lg r o u p s s o 缸，t h i o a c e t 越i z a t i o ni sw e l l k n o w na sar e a c d o n 也a tp r m e c t sc a r b o y l 冒o u p so f8 l d e h y d e sa n d ，o rk e t o n e s t h er e a g e t so fp r o t e c t i n gc a r b o n y lg m l l p sa r em o s 廿y m i o l s t h o u g ht l l er e a g e n t so ft l l i 0 1 sh a v el o t so fs h o n c o m h 培s ：n a m m a b l e ，e x p e n s i v e ， h 锄削，o b x i o 璐o d 鸥i n c o n v e n i e n t 髓l s p o 删o n 髓ds t o c k i n ge t c ，b e c 黻塔eo ft 圭l e t h i o a c e t a l i z a t i o nr e a c t i o ni sv e r yi m p o r t a n ti no r g a i l i cs y m h e s i s ，t h j 0 1 sa r es t i l l 、v i d e l ya d o p t e d a s 氆er e a g e n t sf o rp r o t e c t i n gt h ec 盯b o n y lg o u p so fa 圭d e h y & sa b d 内rk e t o n e s r 。e e n t 甄l i u e ta lh a v es u c c e e d e di ne x p l o r i n gan e wk i n do fr e a g e n t si n s t e a do f “o l s ：，仪一d i a c e t ) r lc y c l i c k e 把n ed i t h i o a c e t a l ，w h i c hi so d o r l e s ss o l i da n ds t a b l eu n d e ra m b i e n t 姐n o s p h e r e 1 1 1 i s m e t h o do fs y n t l l e s i si ss 呻l e ，f b t ，h i 酶y i e l da n dm i l dc o n 出t i o n s ot h e s en c wr e a g c n t sh a v e g o o dp e r s p e c t i v ei nt h c 最e l do f b a s i cr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s w 地m er a p i dd e v 。l o p m e n to f 也ec o m p u 毒e rt e c h n o l o g y8 n dq u a n t h mc h e 蛹g 町， c h e m i c a is i m i l l a t i o n sh a v eg a i n e dr r m c ha t t c n t i o n c h e m i c a ls i m u l a t i o n sh e l pu st o 埘d e r s 锄 瑶o l e e u l a rb e h a v i 甜a n dt op f 斑i c t 由ep r o p c 出e so fm o l e c 谢e si n v o l v i i l g 拍o l e c h l a r 辑a c t i o n d ”a m i c s t h es n m yo f t l l er e a c t i o nm e c h a n i s ma 1 1 dk i n e t i c sp r o p e m e si sal e a d i n gs u b j e c tm j t | l e o r e t i c a lc h e m i s 奶，i ti sf o rt h ea b o v er e a s o n s 像a tm l l c ha 牡e n t i o nh a sb e e np a i dt o 协e 也e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt b e s er e a c t i o n s o wa i mi st op r o v i d et l c o r e t i c a ib a s c st or e v e a l 也er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e d e a c y l a t 呈o no ft h c 伐，饯一d i a c e t y lc y c l i ck e t 瓢ed i 撼o a c e t 啦，i n v o m n g 饿ep o t e n 畦a le a e r 野 s l l r f a c e ( p e s ) ，t h ed o m i n a n tc h 啪e l s ，s t a b i l i t i e sa 1 1 dr e a c t i v eo f t h er e a c t m t sa n dp m d u c t s a e e o 溅i l gt o 氇er c 辄h so ft 隧s 、v o 攮。w ee l 獬i d a f e 矗em e c b 鑫拉s m 攮8 lb n s 把da c 强， s u c ha sh c l ，h b r ，f 如i l i t a t c st h ed e a c y l a 廿o nr e a c t i o n 0 u rc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st 1 1 a t p r e f c 眦dp a 也w a y si n v o l v i n gl ，2 一a d d 协o na n de i h i n a t i o nm e c h a n i s m 卸d o fam o l e c 珥e a d d i t i o ne l i i n j n a t i o nm e c h a i l i s m 。t h ec a l c u l a t e dr e s 眦sa r ei t lg o o da g r e e m e n t 谢t l l l e e x p 嘶m e n t a lf a c t 也a td c a c y l a t i o nr e a c t i o no f ，- d i a c 唧lc y c l i ck e t e n ed i t h i o a c e 锄c a nb e f e a c h e du n d e rr o o mt e m d e r a h + k 斜w o r d s ：q 馘l t 职lc h e m 主s 姆；d f td e a c y l a t i o nr e a c t i o n ；找，阻d i 挂c e t y lc y c l i ck 烈e n e d i t h i o a c e t a l ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鏖固丝 日期：归口fj ；护 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位埝文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：逢围丝 指导教师签名： 日期：垄堕五墨宝日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：蕴盏盔望邃擅： 通讯地址：由赶盗篮建盔迸蓝 电话：应鱼笙芝重旦7 邮编：21 垃盘z ； 蕴 第一章、引言 随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的快速发展，量子化学理论和计算方法 被广泛用于研究快速反应动力学、微观反应机理( 分子反应动态学) 等领域，其方法和 结果都显示出其它研究手段无法比拟的优越性。在许多方面，理论方法甚至比实验手段 更为有利，理论方法不受实验条件的限制，原则上任何化学物种及其变化都可通过计算 加以研究，对活性中间体、过渡态等实验难以观察的对象，理论计算要比实验研究更容 易进行。本论文采用量子化学计算方法，对n ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰反应机 理进行了详细的理论研究。 一、，一二乙酰基环二硫缩烯酮的研究进展及其性质用途的研究 随着有机硫化合物的不断发展，a 一羰基二硫缩烯酮类化合物自从1 9 l o 年被k e l b e r 首次合成以来 ”，在近二三十年中，。一羰基二硫缩烯酮类化合物化学反应的多样性己使 其成为有机合成中一个倍受关注的研究热点。d i e t e r ，j u n j a p p a ，k 0 1 b 和y o k o y 锄a 等分 别对该类化合物的合成、结构及其在有机合成中的应用作过长篇综述【2 ”。 n 羰基二硫缩烯酮类有很多种结构【6 8 l ，s c h e e1 列出了几个口一羰基二硫缩烯酮 类化合物( 1 ) 的结构： s c h e m e1 ，d ，一二乙酰基环二硫缩烯酮的结构示意图 这是一类多官能团的有机化合物，其中r 可以是链式结构( 如化合物2 ) ，也可以是 环式结构( 如化合物3 ) 。化合物4 是本篇论文要研究的a ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮模 型分子。由其结构可知，可将其视为a ，b 一不饱和羰基化合物或潜在的b 一酮酸( 酯) 类 化合物，碳碳双键因受推电子基( s r ) 和拉电子基( 如r 。c o ) 的作用而被极化，形成了两个 亲电中心和较活泼的a 一位亲核中心。因此，根据产物的结构要求，人们可以选择合适 的反应条件，使其区域选择性地发生l ，2 一或1 ，4 一加成或n 一位的亲核反应。a 一羰基 二硫缩烯酮类化合物推拉电子的结构特征和烷硫基乃至连在n 一碳上及羰碳上所连基团 的类型、电性、体积等的不同影响着s c ( s p 2 ) 间的p 一兀共轭程度，有时对c = 0 和c = c 间 的共轭程度也会产生影响，进而影响着这些化合物的反应性质【9 “o j 。 由此可见这类n 一羰基二硫缩烯酮类化合物在实验上能够发生亲核反应，如有机锂 试剂、甲基g r i g n a r d 试剂、r e f o r m a s k y 试剂，苄基g r i g n a r d 试剂等亲核试剂【l l - ”j 。 其次，它含有两个烷硫基可依据条件不同进行还原反应，如用n a b h 。试剂还原二甲硫缩 烯酮和在镁一甲醇体系中，还原一芳甲酰基环二硫缩烯酮 1 ”。还有环合芳构化反应， 是一种新型有效的成环反应 1 6 ，l7 1 。最后，a 一羰基二硫缩烯酮的a 一官能化反应，此类反 应主要是由j u n j a p p a 【3 j 等人进行的利用n b s 与d 一芳甲酰基二硫缩烯酮的d 一碳的反应。 刘群课题组在长期从事a 一羰基二硫缩烯酮化学研究基础上提出了对a 一羰基二硫缩烯 酮的。一官能化的概念。对a 一羰基二硫缩烯酮化合物n 一位的修饰使其在性质上呈现多 样性。如在a 一位引入卤原子实现了a 一碳的极性翻转，由原来的亲核中心变为亲电中心， 可被其它亲核试剂取代；引入如含氮原子的亲核试剂，为合成多样性的杂环化合物提供 前体；在。一位引入偶氮基，可能使n 一羰基二硫缩醛类化合物具有特殊而重要的光电性 质。 长期以来，官能团的保护和去保护的方法在有机合成特别是在复杂化合物和天然产 物的合成中是一重要手段。羰基是最重要的有机官能团之一，羰基的缩硫醛酮化反应 是非常好的保护醛酮羰基的方法i l 蚣0 】。但是迄今为止，所应用的保护试剂大多为硫醇。 该试剂存在很多缺点，如：易燃、价格昂贵、有毒、刺激性臭味、不便运输和贮存等。 鉴于硫醇在应用中重要性和应用过程中存在的缺点，为了克服硫醇的这些缺点，n o d e 、 b e r t i n i 和l i i n l l r a 等研究组做了大量的工作，但效果均不是很理想【2 ”“。刘群课题组一直 致力于开发新型的代硫醇试剂，并于最近在实验上发现了a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮 可以作为1 ，3 一丙硫醇的替代品 2 “。 a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮是具有多官能团的a 羰基二硫缩烯酮类化合物中的 一类重要化合物，也是合成上的重要中间体。它的结构特征决定了其具有多种潜在的化 学性质，其性能可以与硫醇相媲美，尤其它可以作为1 ，3 一丙硫醇的替代品来保护醛羰基， 具有独特的优点，它具有稳定，易得，价廉，无气味并且环境友好等特点，且保护方法 简单、条件温和、反应快速、产率高且对醛酮羰基具有高度的化学选择性，并由此在 实验上设计和得到了其它大量的高效新型衍生物，并且这类合成方法简单，环境友好， 在基础研究和实际应用中都有着巨大的应用前景并受到了越来越多的关注，也因而被广 泛的应用于有机合成中。 近几年，刘群老师课题组就n ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮及其类似化合物的性质及 应用进行了大量的实验研究，并取得了非常出色的成绩。其课题组首次提出了以q 一官 能化二硫缩烯酮化合物作为硫醇，尤其是易挥发、具有刺激性臭味、有毒的小分子硫醇 替代试剂的新概念，实现了以“分子间烷硫基转移”为特征的缩硫醛酮化反应，进而 在水相中实现了a 一官能化二硫缩烯酮化合物的高产率合成，该成果将a 一官能化二硫 缩烯酮化合物在绿色化学中的应用推向一个新的高度。其中最为重要的是，该类硫醇替 代试剂也已成功应用于广谱、高效、低毒杀螨剂哒螨酮的环保型高产率合成，并申请 了中国专利，研究成果可望带来良好的经济、社会效益【2 6 4 4 】。 综上所述，n ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮化合物具有及其重要的用途和研究意义。 但刘群教授课题组的这些研究大都集中在实验研究上，需要理论上对结构和反应机理的 研究，因此，我们组对这类重要反应的理论研究产生了很大的兴趣并与刘群教授课题组 进行合作研究，从理论角度探讨这类反应的反应机理。 实验上对n ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰反应有过报道1 2 6 刀j ，但据我们所知， 至今还没发现在理论上对n ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应机理的研究报道。所以 本论文首次尝试借助于计算机，用密度泛函理论对a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰 反应机理进行详细地研究。计算结果将对性质及用途研究提供理论上的指导作用，为开 发新一代硫醇替代品以及脱酰反应的催化剂提供理论上的支持，同时，在理论上对 a ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮的研究将具有实验上无法比拟的优越性，也将受到越来越 多人的关注。 二、化学反应动力学与分子反应动态学 经典化学热力学从静态的角度研究化学反应，解决了化学反应进行中的能量转换、 过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状 态与终结状态，不研究过程中各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产率是多少? 需要多少时间? 反应中经历了怎样的过程等问题，均需要化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度( 绝对运动) 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学反 应动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1 研究 化学反应过程的各种因素( 如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等) 对化学 反应速率的影响；2 揭示化学反应宏观与微观的机理( 反应物按何种途径、经何步骤才 转化为最终产物) ；3 定量地研究总反应与各种基元反应瞰j 。总的来说，化学动力学是 研究化学过程中的现象和规律，揭示化学反应历程( 机理) ，寻求对化学反应进行控制 的方法。从化学动力学的角度研究化学反应涉及两方面的内容：其一是宏观的反应速率 和反应机理的动力学( k i n e t i c s ) ，其二是微观的化学、物理基本过程的动态学 ( d y n 锄i c s ) ，后者又称分子反应动态学( m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ) p ，当然 两者并非泾渭分明。从反应体系的复杂程度考虑，化学反应有四个层次：1 ) 一个体系 内所进行的真实过程包含着化学变化和传能、传质等各种非平衡态过程，是复杂反应 ( c o m p l e xr e a c t i o n ) 。2 ) 如果忽略其它过程，只考虑化学变化，一组反应物到一组 产物要经过许多步骤，这些步骤一起构成总反应( o v e r a l lr e a c t i o n ) 。3 ) 总反应可 以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作用，这些作用是为基元反应( e l e m e n t a r y r e a c t i o n ) 。4 ) 基元反应是由不同微观状态的分子运动、变化，即态一态反应 ( s t a t e t o s t a t er e a c t i o n ) 组成的p7 - 4 。 利用交叉分子束、激光诱导等技术将反应物分子有选择性地激发到特定的能态( 选 态) 上，在“单次碰撞”中一步直接反应，使之转变成具有一定能态( 定态) 分布的生 成物分子，这种反应过程称之为“态一态反应”。即从一个选态的反应物分子转变为某 一定态的生成物分子，构成一个“态一态反应”。在同一反应体系内，具有各种不同选 态的同一种反应物分子在相同的反应条件下，反应生成各种不同定态的同一种生成物分 子，就构成了许多不同的“态一态反应”。这许多不同的“态一态反应”综合在一起即构 成基元反应。基元反应的速率常数就是这众多“态一态反应”速率常数的统计平均值。 分子反应动态学是从原子、分子层次出发研究化学反应微观动态和机理，研究原子、分 子在一次碰撞行为中的变化及基元反应的微观历程的科学 4 1 1 。 近4 0 年来，由于交叉分子束、激光诱导、化学激光等许多快速和高精度实验技术手 段的飞速发展，计算机技术的发展和广泛应用以及量子化学在化学中的应用和发展，使 得人们可以从实验上和理论上不断深入地揭示着反应分子间在单次碰撞前后相互作用 的全部微观动态过程和分子机理，极大的丰富了我们的知识范围并强烈地冲击着人们对 化学运动的原有认识。使人们有可能从化学反应的宏观领域深入到微观领域，去探求分 子与分子( 或原子与原子) 间反应的特征，研究指定能态粒子之间的化学规律，揭示微 观化学反应所经历的历程。这些研究不但对化学反应动力学理论有重要的贡献，而且对 应用研究也有相当的指导意义。特别是许多小分子以及少数大分子反应体系的反应路 径、微观反应机理已逐渐能够利用精确的量子化学理论计算进行研究，从而解决当前实 验手段还不能解决的问题。从理论和实验上更精确地进行分子反应动态学研究已成为十 分活跃的领域，从而使化学动力学可能从已有经典的、统计的宏观动力学深入到单个分 子或原予水平的微观反应动力学一2 j 。 在分子反应动力学方面，主要是进行微观反应动力学的研究，它借助过渡态理论在 分子的水平上进行理论研究，主要任务有两类，一类是从分子碰撞的观点出发求算反应 截面和反应速率，另一类是通过统计理论来得到动力学参量。通过反应物分子的碰撞而 发生化学反应的过程可以看作是反应体系从一种构型转变为另一种构型的过程。因此在 核运动绝热的条件下，化学反应可以模拟为代表反应体系的代表点在指定势能面上的运 动。这种运动的途径或轨迹称为反应轨迹。求解代表点在势能面上运动的力学问题，可 以应用量子力学，也可以应用准经典力学甚至应用经典力学。用n e w t o n 力学求解代表 点在势能面上的反应轨迹，叫做经典轨迹( c l a s s i c a lt r a j e c t o r y ) 法。计算证明，对 于重核反应体系，利用经典轨迹法求得的结果，近似性较好。用两种方法处理势能面上 的反应轨线，形成了两种不同的理论，用经典轨迹法根据m o n t ec a r l o 方法对众多反 应轨迹取平均，从而求算反应截面和反应速率，是碰撞理论的方法；计算跨过势能面上 的分隔面的轨迹通量( 即单位时间内的点数) ，从而求算反应速率，为统计理论的方法， 4 亦为过渡态理论m 】。 科学家指出化学反应理论是化学在2 l 世纪存在的四大难题之一( 还包括分子结构 和性质的定量关系，生命科学中的化学问题，纳米尺度的基本规律和奇异特性) 【4 3 】。建 立严格彻底的微观化学反应理论，包括决定某两个或几个分子之间能否发生化学反应， 能否生成预期的分子，需要什么催化剂才能在温和的条件下进行反应，如何在理论指导 下控制化学反应，如何计算化学反应的速率，如何确定化学反应的途径等等是2 1 世纪 化学应该解决的第一个难题。加强量子化学理论和方法的基础研究，是向2 1 世纪的四 大难题进军的必经之路。 由此可见，化学反应机理的研究是化学学科的重要研究领域之一。通过反应机理的 研究可以了解和掌握化学反应的规律，从而设计出新的合成反应合成新的化合物，或者 对已有合成反应进行改进，提高产率，降低成本，减少污染。因此，反应机理的研究具 有重要的理论和实际意义。 三、势能面 平衡构型下分子结构的研究仅是一种静态研究。对于化学家来说，更感兴趣的是化 学反应过程：反应起始态、反应中间体、反应过渡态、生成物，都是关注的内容，而反 应途径、反应过程是一步完成或是多步进行，更需要了解。虽然当前的实验手段有了许 多提高，各种波谱的原位测定可得到反应物、生成物的一些信息，但对于亚稳态的反应 中间体、过渡态等寿命很短的物质，一直很难测得它们的信息。对它们没有一定了解， 就很难了解反应过程与反应途径。所以预测反应的过渡态、中间体和反应途径是理论化 学的重要任务之一。这方面的工作通过势能面研究来实现。 过渡态理论认为，在任何化学反应的过程中，起始原子的相对位置经历了核间距的 连续变化，转变为最后的原子相对位置。实验和计算都表明，核间距离变化必然引起体 系势能的改变。 根据玻恩一奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) 核运动绝热近似假设，势能是电子状态量 子态守恒条件下的核构型参数的函数，即 一= ，( g 。) ，i2 l ，2 ，3 ，“，n 式中j 表示电子状态量子数，q ，是该构型参数( 如核间距、两个核间距的夹角等) 。对 于n 原子体系，则有3 n 一6 ( 非线性系) 或3 n 一5 ( 线性原子系) 个变量，因而势能v 是 3 n 一6 或3 n 一5 个核构型参数的函数。若以v ，对q 。绘制图形即为势能面，故其又称构 型空间。势能函数v 制作有二种方法：1 ) ：量子化学的从头计算方法：仅在极少数 几个反应体系上进行半经验或经验方法表示。2 ) ：l e p s 势能面的制作方法：对于三原 子系反应，n = 3 ，则势能v 是3 个内坐标的函数，即 因此，势能面是圆维的，难于处理。如果这三个变量中有一个保持不变( 例如键角e ) 则 予怒可构成幅三维投影图。由一系列这样的图，可以推想出整个势能面。伦敦( l o n d o n ) 用三个双原子分予相互作用代替三原子体系相互作用，得到下列伦敦方程： ，、三 r ：4 + 口+ c 昙眩一卢) 2 + 一，) 2 + 一口) 2 】 2 式中，a ，b c 及，8 ，y 分别表示a b 、b c 、c a 相应分子的库仑作用能及交换作用 能。 伦敦方程难以求算，即使能糖确求值，也医h e i t l e r l o n d o n 理论的糨糙近似难以 得到满意的v 的计算值。为此，艾林和波兰尼( e y r i n ga n dp 0 1 a n y i ) 【4 叫用相应两原 子系豹光谱数据，借用双原子的摩瓤函数求算各双原子系的势能。之后，萨j 毛( s a t o ) 又 作了许多改进，将重叠积分s 引入到下列经修正的伦敦方程中，即 r，、1 1 矿= 志卜眦一胁一硝+ ( 阳) 2 + 科榭 lj 用这种方法所得的势能藤称傣l e p s 势能蠢。下图分嗣示出了霆定魏度的a 、b 、c 三 原子系的势能图、等势能线投影图及r t p 线的侧视投影图。由图可见 ( 1 ) 反成过程可以用势能面上由r 向p 的运动来表示。反应发生时，体系由反应物 所处能谷( r ) 出发越过一个髓峰( t ) ，然后下降到产物能谷( p ) 中。而只有r t p 线代 表的途径所需爬越的能峰是最低的，即耗能最少，因而是最有可能实现( 即几率最大) 的途径，称为“反应途径”。 ( 2 ) 在r 及p 两个深谷之间的最小能途径上存在着一个势照的顶点，即为反应的过 渡态。因鼗就反应途径愿言，过渡态沿羞反应坐标的方疑是处于势最高点，为不稳定 的构型；但就所有能峰的峰值而言，沿此方向过渡态又是处于势能最低点。只有到达这 一点时，体系才隧开始进入产物p 的能谷。 ( 3 ) 过渡态的势能面类似一个马鞍，常称“鞍点”，而鞍点的势能与反应物分子势能的 最低点之麓，称为“势垒”e 。+ 过渡态与反应物的零振动能级之差e 。称为“ok ”活亿 能。 ( 4 ) 由图可见，能峰的能量与a b c 角度有关。过渡态可看作是能峰能量最低的a b c 络食物构溅。因此，了解能峰顶部区域盎分子的结构对于理解化学反应性能瓣许多方燕 极为重要。 上面镧作势能面的叙述表瞬，它可潋解决： l 、指明了理论上计算活化能的基本路线； 2 、势能面上的鞍点位置坐标给出了过渡态体系的核间距，从而可提供过渡态振动特性 的信息。 在计算机技术和量子化学理论方面发展了很多量子化学计算方法和计算程序， g a u s s i a n9 8 作为功能强大的工具量子化学软件之一，可以研究许多化学领域的课题和 预测分子和化学反应的许多性质。而密度泛函作为量子化学计算方法，是应用极为广泛 的一种方法，它在分子和圆体的电子结构和性质研究中具有精度高，计算量小，可计算 7 较大分子的优势，近年来己被成功地应用于许多研究领域。 本论文目的就是采用密度泛函理论( d f t ) 在理论上首次对a ，一二乙酰基环二硫 缩烯酮的脱酰反应性质进行理论上的研究。据文献检索结果，至今没有发现有关这类反 应在理论上的报道。关于脱酰反应机理的研究也较少，仅有在q m 删基础理论上关于生 物大分子脱酰反应的计算以及实验上的相关报道f 4 5 ，4 6 。至于在从头算水平上至今没有发 现有关小分子脱酰反应机理的介绍。所以本论文使用d f t 方法在从头算水平上首次尝试 对这样的脱酰反应机理进行详细地研究。 四、加成消除反应 ( 一) 加成反应( a d d i t i o nr e a c t i o n ) 加成反应是指两个( 或多个) 反应物分子相互作用，而只生成一种产物的反应，其中 破坏了一个( 或多个) 反应物的多重键，形成了两个新的化学键。按照不同的标准可以把 加成反应分为不同的类型： 1 按反应位点分：l ，卜加成( 即n 一加成) 、1 ，2 一加成、1 ，3 一加成和1 ，4 一加成等。其 中l ，2 一加成和1 ，4 一加成较为常见，例如：烯烃的亲电加成和醛酮的亲核加成都属于 1 ，2 一加成反应；1 ，3 一丁二烯与卤化氢、q ，b 一不饱和羰基化合物与亲核试剂都可以发生 l ，4 一加成反应。 2 按反应机制分：亲电亲核加成、自由基加成和协同加成。其中，亲电亲核加成 属于异裂反应( h e t e r o l y t i cr e a c t i o n ) ，最为常见：例如烯烃的亲电加成和醛酮的亲核 加成；自由基加成属于均裂反应( h o m 0 1 y t i cr e a c t i o n ) ，例如，烯烃与h b r 在光照或过 氧化物的作用下发生反马氏规则的加成反应；协同加成是一种协同反应( c o n c e r t e d r e a c t i o n ) ，例如d i e l s a l d e r 双烯加成反应【4 7 】。 ( 二) 消除反应( e l i m i n a t i o nr e a c t i o n ) 消除反应是加成反应的逆反应，即从一个分子中消除两个原子或基团，同时生成一 个不饱和化合物或者环状化合物，而不被其它原子或基团所置换的反应。在这类反应中 最重要的是b 一消除反应，也叫1 ，2 一消除，即从相邻的两个原子上消除两个原子或基团， 形成一个新的双键或叁键。b 一消除反应包括的反应很多，在实际中有广泛的应用，如 卤代烃的消除反应、磺酸酯的消除反应和季铵碱的消除反应j 。 从2 0 世纪2 0 年代到4 0 年代，i n 9 0 1 d 对8 一消除反应进行了深入的研究，提出了3 种反应机理：单分子消除反应机理( e 1 机理) ，双分子消除反应机理( e 2 机理) 和碳负离 子反应机理( e 1 c b 机理) 。在2 0 世纪6 0 年代，b u n n e t t 提出了可变e 2 h 过渡态模型例， 以后p a r k e r 和w i n s t e i n 【5 0 】提出了e 2 c e 2 h 过渡态理论，2 0 世纪7 0 年代m c l e n n a n 【5 i 】 对p e r k e r 的理论作了进一步的改进。 五、本论文工作的意义 进入8 0 年代以后，随着工业的发展，全球性的环境污染和生态破坏越来越严重， 能源和资源的短缺也日益困扰着人们。而造成环境污染的罪魁祸首是化学工业排放的 “三废”及生活中的化学制品。长期以来，硫醇是制各它含硫化合物的重要原料之一， 也是常用的保护醛酮羰基的有机试剂。该试剂存在很多缺点，如：易燃、有毒、刺激 性臭味、不便运输和贮存，尤其是易挥发、具有刺激性臭味、有毒的小分子硫醇环境造 成巨大的危害。从环保、经济和社会发展要求考虑，化学工业需要大力研究与开发这种 硫醇替代品，从而实现从源头上减少和消除污染即“绿色化学”。刘群课题组在实验上 发现了n ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮可作为1 ，3 一丙硫醇的替代品。该替代品具有稳定， 易得，价廉，无气味并且环境友好等特点，且保护方法简单、条件温和、反应快速、产 率高且对醛酮羰基具有高度的化学选择性，并在实验上设计和得到了其它大量的高效 新型衍生物。由此就可以从源头上清除硫醇在环境上造成的化学污染。该课题组针对硫 醇替代品n ，a 一二乙酰基环二硫缩烯酮做了大量的工作，尤其在水相中实现了n 一官能 化二硫缩烯酮化合物的高产率合成，该成果将一官能化二硫缩烯酮化合物在绿色化学 中的应用推向一个新的高度。由此可见，n ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮无论是在基础研 究中还是在实际应用上都具有良好的应用前景并受到了越来越多的关注。 本论文采用量子化学理论和计算方法，对在h c l 和h b r 作用下，n 一二乙酰基环二 硫缩烯酮脱酰反应机理的微观反应动力学进行了深入的理论研究，得到了各驻点的几何 构型参数，详细研究了h c l 作用下的脱酰反应机理，共包括2 种产物、1 6 种中间体和 1 4 种过渡态。同时，选取另一种酸性更强的路易斯酸：h b r ，对脱酰反应机理进行了进 一步的验证和补充性研究。其计算结果得出了同h c l 作用下脱酰反应机理相一致的结果。 进一步验证了计算结果的正确性。发现两类脱酰反应在主反应的速率控制步骤的能垒比 较中，h b r 要比h c l 更容易一些发生脱酰反应。可以得出的这样的结论：酸性越强，越 易发生脱酰反应，这同实验上得到的结果也相一致1 27 1 2 剐。另外，在论文完成期间还对无 污染廉价绿色溶剂水作用下的n ，n 一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰反应以及后续步骤 的反应进行了理论研究，这在实验上已经被报道，相关理论研究正在进行中。 本论文通过确定反应体系中各物种的几何构型及其在反应过程中的能量变化，弄清 可能存在的反应通道并预测了最佳反应通道，进而从分子层次上揭示此类反应的微观反 应机理，得出反应体系详尽的动力学信息，为当前实验手段尚不能解决的问题，可能的 中间体和机理验证，都给予了有力的补充。本研究结果也将为新一代硫醇替代品和相关 催化剂的进一步研究提供理论依据，以及对绿色化学的研究具有重要的理论和实际意 义。 第二章、理论基础和计算方法 一、量子化学的发展 量子化学是应用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、 分子间相互作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无机和有机化合 物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。它以量子力学为理论基础， 计算机为主要计算工具来研究物质的结构、性质、反应机理，研究物质的微观结构与宏 观性质的关系，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性。大多数 的化学现象都可以通过量子化学计算得到合理的解释【5 2 1 。 量子化学的发展始于二十世纪二十年代末。1 9 2 6 年，e s c h 而d i n g er 【5 3 ，5 4 l 成功地 解决了量子态掣( 尹，f ) 如何随时问演化及各种情况下求解波函数的问题，提出了著名的 s c h 而d i n g e r 方程。1 9 2 7 年，化学家w h e i t l e r 和f w l o n d o n 等人成功地利用量子 力学理论解释了h 2 分子的形成，开辟了用量子理论方法研究分子中电子行为的广阔领 域，标志着量子化学的开始。五十多年来量子化学已发展成为一门独立的，同时也与化 学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如材料、能源、 环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用。 量子化学就是用量子力学的原理和方法来研究和解决化学问题，其根本就是求解分 子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，得到分子中电子的运动状态。但实际上由于数学处理的复 杂性，不得不在原始量子化学方程中引进一些重要的简化，以便得到一定程度的近似解。 由于精确求解s c h r j d i n g e r 方程的计算量相当大，要依靠高存储、大容量、运算速度快 的计算工具，所以量子化学在7 0 年代之前发展一直很缓慢。从3 0 年代开始，寻找求解 s c h r j d i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索的工作。m b o r n 和j r o p p e n h e i m e r 提出定核近似 5 5 - ”j ，将s c h r 胡i n g e r 方程分解为核运动方程和电子运动方 程，在此基础上，英国物理学家d r h a r t r e e 硎和v f o c k 网建议把所有电子对于每 个个别电子运动的影响替换成某种有效场的作用，提出单电子近似，从而，整个多电子 体系波函数等于所有电子的单电子波函数乘积，并设想用自洽迭代方法求解，即h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法【5 9 j 。1 9 5 1 年，c c j r o o t h a a n 【6 0 】将分子轨道用原子轨道的线性组合 展开( l c a 0 近似) ，得到h f r 方程，从此方程出发，算出分子中每个电子波函数，继而求 出分子波函数，得到分子键长、键角、能量等性质。 随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微观本质 的强有力工具，而且使由量子化学计算来预测化合物性能成为可能。目前，量子化学理 论可以成功地解释分子的平衡结构、过渡态和反应途径；分子电、光、磁等性质；从u v 、 n m r 到x 射线等各种光谱；化学和生物化学中的反应机理；给定势能后的分子间相互作 1n 用：研究大分子、溶剂效应和晶体堆积等。同时量子化学开始向各相关学科渗透，形成 了一些崭新的边缘或交叉学科，如微观反应动力学、量子催化、量子电化和量子生物学 等。量子化学与生命科学、材料科学的交叉与结合必将有力地推动分子生物学、药物设 计、新材料的“分子设计”在量子化学理论的指导下向纵深发展。 二、薛定谔方程和两个基本近似 ( 一) s c h r i d i n g e r 方程 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，必须求 解s c h r 甜i n g e r 方程： 白、王，：e 甲( 2 1 ) s c h r 甜i n g e r 方程的解即分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，即妒= 妖，。皿，) ， n 为电子坐标，r ，为原子核坐标。h 锄i l t o n 算符包括电子动能及电子间的静电排斥算符、 原子核的动能算符、电子与核相互作用及核间的排斥能。 白：白e + 白”+ 白“( 2 2 ) 肌一圭荨v ；+ 吉善古 膏”一；击v ： 俨：一y 互+ y 丝 务嘞怠凡。 式中的z 。，m 4 是原子核a 的电荷和质量，= h o l ，= l 咋一_ i 和月。= i 见。一1 分 别是电子p 和q ，核a 和电子p 及核a 和b 间距离( 均以原子单位表示) 。 ( 二) b o r n _ 0 p p e n h e i e r 近似 由于原子的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因而分子中电子运动的速度比原子核 快得多，核运动的平均速度比电子小千倍。因此在求解电子运动问题时，