（环境工程专业论文）膜技术在饮用水深度净化中的试验研究.pdf

摘要 膜技术是近年来发展起来的一项高新技术，也是当前促进和保证 社会持续发展的关键技术之一，已在能源、电子、化工、医药、食品、 汽车、家电、环保等领域，发挥着其独特的重要作用，随着膜技术的 发展，膜在水处理中的应用日益广泛，膜分离过程的高效性使得膜技 术在饮用水深度净化领域中得到迸一步的推广及应用。 本文针对饮用水深度净化中常用的超滤、纳滤和反渗透三种膜技 术，以地下水为原水，进行了饮用水深度净化对比试验，分析了三种 膜的净化特性。 在除污染方面，三种膜均对水中致浊物质表现出优良的去除性 能，相比而言，纳滤和反渗透优于超滤，纳滤和反渗透在去除致色的 大分子腐殖酸方面明显优于超滤，其对水中c o d m 。、u v 2 5 4 等有机物 指标的去除性能较好，去除率为6 0 左右，而超滤的去除率仅为2 0 左右；超滤在净化过程中去除水中无机离子效果不佳，而纳滤膜脱 盐率在5 2 左右，反渗透膜脱盐率在9 0 以上。 本论文以臭氧，活性炭一纳滤膜为研究对象，对水中有机物分子量 分布进行了研究，试验证明：分子量l 万以上的有机物是纳滤膜污染 的主要成分，活性炭主要吸附分子量小于5 干的有机物，臭氧可以将 大分子量有机物氧化成小分子有机物，易于被活性炭吸附，臭氧的存 在不仅可以使活性炭吸附功能发挥更加充分，也可以减轻膜污染；通 过对水中有机物分子量分布的研究，对于地下水的处理，试验中提出 了两种组合工艺；对膜的化学清沈表明，目前的清沈技术可使膜污染 大部分消除，完全能满足工程需要。 关键词饮用水深度净化膜膜污染 t h es t u d yo fm e m b r a n et e c h n o l o g yi np ur i f i c a t i o no f d r i n k i n gw a t e r a b s t r a c t m e m b r a n et e c h n o l o g yi sa h i g ha n dn e wt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s ， i ti so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e so f i m p r o v i n ga n de n s u i n gt h ec o n t i n u o u s d e v e l o p m e n to fs o c i e t y i th a si m p o r t a n te f f e c ti nt h ee n e r g yr e s o u r c e ， e l e c t r o n ，c h e m i s t r y ，m e d i c i n e ，f o o d s t u f f ，a u t o m o b i l e ，e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o na n ds oo n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm e m b r a n et e c h n o l o g y , t h e a p p l i c a t i o no fm e m b r a n es p r e a dw i d e l yi nw a t e rt r e a t m e n t a tt h es a m e t i m e ，t h ee f f e c t i v e n e s so fm e m b r a n es e p a r a t i o ni m p r o v e dt h ep o p u l a r i 够 a n da p p l i c a t i o ni nd r i n k i n gw a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n t t h i sp a p e rc a r r i e do u tt h ep a r a l l e lr e s e a r c ho fu f 、n fa n dr o ， t h e s et h r e em e m b r a n et e c h n o l o g i e sw e r eo f b nu s e di nd r i n k i n gw a t e r a d v a n c e dt r e a t m e n t t h ela ww a t e ri nt h i st e s tw a su n d e r g r o u n dd r i n k i n g w a t e r ，t h et r e a t m e n tc h a r a c t e r so fa l lt h em e m b r a n ew e r ea n a l y z e di n t h i sp a p e r a l lt h em e m b r a n es h o w e db e t t e rr e m o v a lc a p a b i l i t yi nt u r b i d i t y r e m o v i n g t h et u r b i d i t y r e m o v a lp e r f o r m a n c eo fn fa n dr ow a s s u p e r i o rt ou f ，a l s ot h ec o l o r i t yr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fn f a n dr ow a s o b v i o u s l ys u p e r i o rt ou f , t h er e m o v a lr a t i oo fc o d m n u v 2 5 4i nn fa n d r ow a sa b o u t6 0 ，b u tt h a to fu fw a so n l y2 0 ，u fc o u l dn o tr e m o v e i n o r g a n i ci o n s i np u r i f y i n gp r o c e s s t h ed e s a l i n a t i o nr a t i oo fn fw a s a b o u t5 2 ，b u tt h a to fr ow a so v e r9 0 t h ep a p e rd i s c u s s e dt h em o l e c u l a rd i s t r i b u t i o no fo r g a n i cm a t t e ri n o z o n e a c t i v a t e dc a r b o n n fu n i t s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r g a n i c m a t t e r sw h o s em o l e c u l a rd i s t r i b u t i o nw a so v e rt e nt h o u s a n dw e r et h e m a t t e ro fm e m b r a n ef o u l i n g a c t i v a t e dc a r b o nm a i n l ya b s o r bt h eo r g a n i c w h o s em o l e c u l a rw a sl o wf i v et h o u s a n d t h eo z o n ec a nc h a n g et h el a r g e m o l e c u l a ro r g a n i ct os m a l lm o l e c u l a ro r g a n i cw h i c hc a nb ea b s o r b e db y a c t i v a t e dc a r b o n t h ee x i s to fo z o n en o to n l ym a k eu s eo ft h ea b s o r p t i o n o fa c t i v a t e dc a r b o nf u l l y ，b u ta l s oc a nr e d u c et h em e m b r a n ef o u l i n g ，b y s t u d i e do fm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n ，t h i sp a p e rs u g g e s tt w ot e c h n o l o g yf o r t h eg r o u n d w a t e rd i s p o s a l i tw a st e s t e dt h a tm e m b r a n ep o l l u t i o nc o u l db e r e m o v e dm o s t l yb yc h e m i c a lr i n s e t h ee n g i n e e r i n gd e m a n dc o u l db e s a t i s f i e dw i t hp r e s e n tc h e m i c a lr i n s et e c h n o l o g y q i a oy u l i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yw a n gy o n g - h u i ，x u eg a n g k e yw o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ，a d v a n c e dt r e a t m e n t ，m e m b r a n e ， m e m b r a n ef o u l i n g 东华大学学位论文原创。陛声明 本人郑重声明：我恪守学术道德崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或攮弓过的作品及成果的内窬。论文为本人亲自撰写，我对 所弓的内容负责，f 完全意识到本卢明的法律结粟由本人承担。 学位论文作者签名：磊玉论 日期：p 年1 月二日 东华大学学位论文版权使用授权书 学仿论文竹者完全了解学校有天保留、使_ 【i j 。孚 奇论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允玎论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适h j 本版权f 5 。 本学位论文属丁 不保密口。 学俯论文午f 者签名：备圣多奎 日期：口6 年1 月二日 指导教师签名 日期：妒占年r 月，日 l 矿 耍 东华人学1 = 学顽 论文第1 审绪论 第1 章绪论 1 1 饮用水源污染现状 从月亮上看地球，地球是蓝色的，那是水的颜色，地球是个水球，水 表明了生命的存在，水孕育了生命，是人类赖以生存的最基本的物质之一， 地球上有大量的水，但其中海水占了9 7 2 ，只有极少量的水适合人类饮 用，在古代，人类可以直接取河水饮用，现在能够供人类直接饮用的水越 来越少，随着人类的文明进步，人口的增加，饮用水源受到不同程度的污 染，2 0 世纪末期，世界范围的水资源短缺、水环境恶化和突发事件构成了 饮用水源的三大水患，严重威胁饮用水的安全【i l 。 1 1 1 水资源短缺 我国是个水资源并不丰富的国家，人均水资源占有量仅列世界第8 8 位， 加上水资源利用率较低，用水形式日趋严峻。目前全国年缺水量约为4 0 0 亿立方米，相当于北京年用水量的1 0 倍以上，而且，我国水资源分御很不 均匀，由于受到大气环流，海陆位霄及地形、地貌等多种因素的影响，一 方面是时闯分布不均，夏秋多、冬春少，每年7 、8 月的水资源占全年水资 源总量的8 0 ；另一方面是空间分布不均匀，东多西少，南多北少，长江、 珠江流域降雨比较丰沛，黄河流域、淮河流域则十分短缺，且黄河下游地 段经常断流，1 9 9 7 年竟长达2 4 2 天，断流单程近3 0 0 k m ：再者目前我国水 资源管理无序、用水粗放，使水资源短缺问题愈加突出。根据水利部的统 计数字，我国人均水资源拥有量只有2 2 0 0 立方米，仅为世界平均水平的四 分之一，目前全国三分之二的大、中城市面临缺水，据统计数据显示，目 前全国6 0 0 多个城市中有4 0 0 多个供水不足，其中比较严重缺水的有l i o 个。在3 2 个百万入口以上的特大城市中，有3 0 个长期受到缺水困扰，农 业方面平均每年因旱减产粮食2 8 0 多亿公斤。专家表示，除了水资源本身 有限的原因，利用率低也在加剧供需矛盾。现在工业用水的重复利用率是 0 6 2 ，但发达国家一般是7 0 - - 8 0 ，我们农业灌溉用水有效利用系数是 o 4 5 ，发达国家一般能达到0 6 。而随着居民生活用水的比例逐年增长，城 东 人学工学硕j 论史 第l 帝绪论 市生活用水浪费也越发突出，仅供水管网滴漏的损失就达2 0 以上。随着 我国人口增长和经济发展，水利部预计我国将在2 0 3 0 年左右达到用水高峰， 估计用水量将逼近可利用水量的上限。 1 1 2 水环境恶化 随着人口的不断增长，人类活动范围的不断扩大，工农业生产规模的 不断发展，天然水体受到了不同程度的污染，水环境中的污染物质日益增 多，污染物成分越来越复杂，使原本匮缺的水资源更加紧张，造成与水资 源短缺同样严重的水质性缺水。据中国环境状况公报，2 0 0 4 年，全国废水 排放总量4 8 2 4 亿吨，比上年增加4 9 。其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨， 占废水排放总量的4 5 8 ，比上年增加4 1 ；城镇生活污水排放量2 6 1 3 亿吨，占废水排放总量的5 4 2 ，比上年增加5 5 。废水中化学需氧量排 放量1 3 3 9 2 万吨，比上年增加o ，4 。其中工业废水中化学需氧量排放量 5 0 9 7 万吨，占化学需氧量排放总量的3 8 1 ，比上年减少o 4 ；城镇生活 污水中化学需氧量排放量8 2 9 5 力吨，占化学需氧量排放总量的6 1 9 ，比 上年增加o 9 。废水中氨氮排放量1 3 3 0 万吨，比上年增加2 5 。其中工 业氨氮排放量4 2 2 万吨，占氨氮排放量的3i 7 ，比上年增加4 5 ：生活 氨氮排放量9 0 ，8 万吨，占氨氮排放量的6 8 3 ，比上年增加1 7 。工业废 水排放达标率和工业用水重复利用率分别为9 0 7 f n7 4 2 ，比上年分别增 加1 5 、1 7 。 2 0 0 4 年七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：4 1 8 、3 0 3 和2 7 9 ，七大水系总体水质与 去年基本持平，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较 差，海河水质差。主要污染指标为氨氮、血日生化需氧量、高锰酸盐指数 和石油类。海河水系属重度污染，劣v 类水质的断面比例为5 6 7 ，与上 年相比水质无明显变化：辽河水系属中度污染，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：3 2 4 、2 9 7 和3 7 9 ，与上年相比总体水质 好转；淮河水系属中度污染，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例 分别为1 9 8 、4 7 6 和3 2 6 ，部分支流污染仍严重，与上年相比水质无 明显变化：黄河水系属中度污染，i i i 类、i v - v 类和劣v 类水质的断面 东华人学工学坝f - 论文第1 章绪论 比例分别为3 6 4 、3 4 1 和2 9 5 ，支流污染较重，与上年相比水质无明 显变化；松花江水系属中度污染，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面 比例分别为2 1 9 、5 3 7 和2 4 4 ，与上年相比总体水质变差：长江水系 属轻度污染，i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为7 2 1 、 1 8 3 和9 6 ，与上年相比水质无明显变化，长江省界断面水质保持良好； 珠江水系总体水质良好，i i i l 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别 为7 8 8 、1 5 1 和6 1 ，与上年相比水质基本持平。 2 0 0 4 年度七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、淮河、黄 河、松花江、长江、珠江，2 0 0 4 年监测的2 7 个重点湖库中，i i 类水质的 湖库2 个，i 类水质的湖库5 个，类水质的湖库4 个，v 类水质湖库6 个，劣v 类水质湖库l o 个，其中“三湖”( 太湖、巢湖、滇池) 水质因总氮 和总磷浓度高而均为劣v 类。太湖水质与上年比有所改善，但仍处于中度 富营养状况。滇池草海属重度富营养化，外海属中度富营养化，与上年相 比，水质有改善。巢湖水质属中度富营养化，水质无明显变化。在4 7 个 重点城市中，饮用水源地水质达标率为1 0 0 、9 9 9 8 0 、7 9 9 “o 、 5 9 ，9 加1 和0 的城市分别为2 5 个、8 个、3 个、1 0 个和1 个，与上年相 比，城市饮用水源地水质达标率略有提高。采 2 0 0 4 年，全国1 8 7 个城市中，与上年相比，地下水污染减轻的有3 9 个， 污染加重的5 2 个，水质稳定的9 6 个，主要城市和地区的地下水水质受人 为活动影响较大，硝酸盐、亚硝酸赫、氨氮、氯化物等组分的含量普遍升 高，2 0 0 4 年全国1 9 2 个主要城市中，与上年相比，地下水水位呈上升趋势 ( 变化幅度大于0 5 米) 的有5 3 个城市，水位呈下降趋势的有6 1 个城市， 水位保持基本平衡的有7 8 个城市。地下水位升降幅度一般小于3 米，局部 地区大于5 米，华东部分地区达到1 0 4 0 米。 1 1 3 突发事件 我国突发事件时有发生，从已公却的材料，最主要水性传染病是水源 受到污染而暴发常到传染病，在贵州的安顺和湖北的仙桃暴发的传染病都 属于此种类型，2 0 0 3 年7 月重庆市某学校饮用被污染的水出现甲肝疫倩， 1 0 4 名学生中有9 8 名感染者，5 3 名学生被确诊为甲肝患者，山西某企业供 东华大学工学硕士论文第1 章绪论 水与工业废水连通使上万人出现腹痛、呕吐等症状，某种工业废水污染水 源而引起的饮水污染，如甲醇、汽油、苯和农药运输泄漏或船只倾覆等事 故时有发生，对当地居民健康造成危害，如2 0 0 3 年7 月，广西西宁1 6 吨 硫酸车翻车强硫酸流入水库。掘调查，我国某大城市2 0 世纪8 0 年代以来， 发生了1 5 0 余起饮水污染事件，1 9 8 6 年该市机械施工公司地下储油罐破裂 漏油污染某水厂水源井，造成5 0 万人饮水受到威胁。1 9 9 8 年9 月该市某县 自来水厂由于消毒设施达不到应有的处理能力，水源周围环境脏乱，造成 含有人畜粪便的污水污染饮用水引起5 0 0 余人发生肠道传染病的暴发流行。 1 2 饮用水深度净化技术 应用最早的净水技术是明矾净水f ”，中国人有可能是首先采用明矾净化 浑浊的河水，也有文献表明：早在公元前1 5 世纪，埃及人就采用明矾去除 水中的悬浮颗粒，那时因人口密度小。地表水和地下水未被污染，简单的 措施可以保证水的质量，此后经过漫长的时间，直到1 9 世纪中叶，为了防 止介水疾病的蔓延，英国开始使用慢滤池净化水质，由于工农业的发展， 人口的增多，城镇规模的扩大。饮用水源受到不同程度的污染，以及分析 检测技术的不断进步，人们更深入地了解了水质，从而强化了净水技术， 从不同混凝剂的慢滤池发展为常规的混凝、沉淀、过滤、加氯消毒工艺。 在原水水质较好的情况下，通常只有浊度和大肠柯菌两个指标不合格，一 般该工艺可满足处理要求p 。 随着水源污染的加重，饮用水净化的任务不仅是去除浊度和病原菌， 而且还要去除病毒、病原原生动物( 寄生虫) 及各种各样的有机和无机微 污染物，传统的水处理技术已无能为力，这就需要对水进行深度净化，深 度净化技术的目的首先是尽可能的去除对人有害的病原菌、病毒、病原原 生动物及有机和无机污染物，同时保留乃至增加对人有益的矿物质，这些 技术包括活性炭吸附、膜过滤及化学氧化技术( 臭氧、二氧化碳、高锰酸 钾、过氧化氢、二氧化钛催化氧化) 等，其中目前研究和应用最多的是活 性炭吸附、膜过滤技术以及臭氧氧化技术等。 4 东牛大学t 学硕j 论文 第1 章绪论 1 2 1 活性炭及其在饮用水处理中的应用 1 2 1 1 活性炭的性能 活性炭是用含碳为主的物质经脱水、高温碳化和活化而成，如煤、泥 煤、木材、木质索、骨头、硬果壳及石油炼制残渣等为原料，首先在1 7 0 - - 6 0 0 进行干燥和碳化，接着在8 0 0 - 1 0 0 0 c 高温下，再用活化剂如水蒸汽与炭 反应迸行活化，由吸热反应产生的由c 0 2 和h 2 组成的混合气体，烧除其中 所有可分解的物质，由此形成发达的微孔结构和巨大的比表面积以增加表 面能，因而具有很大的吸附力1 4 1 。 活性炭的强吸附性能与它具有巨大的比表面积有关，在炭粒活化过程 中，晶格间生成的空隙形成了各种形状和大小的细孔，其孔壁的总面积就是 活性炭的总表面积。吸附作用主要发生在这些细孔的表面上，每克吸附剂具 有的总表面积称为比表面积，但是，活性炭的吸附量除与比表面积有关以外， 还与细孔的形状和分布以及表面的化学性质有关，活性炭的比表面积可达 5 0 0 1 7 0 0 m 2 g ，活性炭微孔的形状取决于活化方法和活化条件，有圆筒形， 圆锥形、瓶形，平板形、v 字型、毛细管形等等。细孔的半径一般为l - l o n m 。 活性炭的孑l 隙可分为大孔、过度孔和微孔三类，大孔的孔径为 1 0 0 0 m 0 0 0 0 n m 表面积只有o 5 2 m 垤，占比表面积的比例不足l ，它主要 为吸附质提供扩散通道，吸附能力较弱；过渡孔半径为2 l o o n m ，其表面积 为1 2 0 0m 2 g ，占总比表面积的5 以下，它不仅为吸附质提供扩散通道，影 响扩散速度，而且有利于大分子物质的吸附，吸附能力强，过度孔的发达与 否就成为水处理用活性炭的一个重要指标；微孔半径在2 r i m 以下，其比表面 积为7 0 0 1 4 0 0m 2 g ，占比表面积的9 5 以上，对吸附量的影响最大，在吸附 中期起主要作用，但对于液榴来说，水中的大分子污染物难以进入微孔，因 此，其吸附能力般。 由于活性炭的原料和制造方法的不同，细孔的分卸情况也相差很大， 而且再生次数也会影响细孔的构造，一般来说，吸附量主要受微孔支配， 但对于分子量( 或分子直径) 较大的吸附质，由于分子筛的作用，被吸附 质难以进入, b ：f l ，因此d , j r l 提供的表面积几乎不起作用，所以在实际应用 中，应该根掘吸附质的直径大小和活性炭的孔隙分御柬选择合适的活性炭。 一般来说，用于水处理的活性炭要求有较发达的中孔。活性炭的空隙分布 东华大学工学帧l 论文第1 章绪论 给吸附容量以很大影响，原因是存在着分子筛作用，或类似排斥色谱的作 用，即具有一定尺寸的吸附质分子不能进入比其直径小的空隙。按照立体 效应，活性炭所能吸附的分子直径大约是孔道直径的1 2 到1 1 0 。也有人认 为：活性炭内起吸附作用的孔道直径( d ) 是吸附质分子直径( d ) 的1 7 至 2 l 倍，最佳吸附范围是d d = 1 7 6 1 5 l 。活性炭是由许多层状结构的微晶体不 规则地集合而成，微晶体中的碳原子以共价键形式相结合，因此活性炭一 般情况下被认是非极性的。但是有些部位，特别是层的边缘还有许多非结 晶部位，这些部位的碳原子由于共价键没有达到饱和，而易于进行化学反 应，与氧结合形成一些表面氧化物基团。在4 0 0 c 左右的低温活化时，形成 羧基( c o o h ) 、羰基( - o h ) 等酸性氧化物，这些宫能团在水中发生解离， 使活性炭表面具有阴离子特性，极性增强。随着温度的升高，这两种基团 越来越少，而羰基( c = o ) 碱性氧化物逐渐增加。当温度达到8 5 0 时， c o o h 和o h 这两种酸性氧化物基团完全消失，而羰基( c = o ) 碱性氧 化物基团达到最大值。当温度超过8 5 0 时，碱性氧化物略有减少，而酸性 氧化物略有增加【4 l 。我国活性炭通常在9 0 0 左右下活化，故表面氧化物主 要是羰基( c = o ) 碱性基团。羰基( c = o ) 碱性基团可使活性炭具有微弱 的极性，并具有一定的化学和物理化学吸着力。因此，活性炭不仅可以除 去水中的非极性吸附质，还可吸附极性溶质甚至某些微量的余属离子及其 化合物。 1 2 1 2 活性炭在饮用水处理中的应用 活性炭以其强大而光谱的吸附能力高的处理效率和强的耐冲击负荷能 力，而被广泛应用于饮用水的处理，其作用主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 吸附有机物活性炭不仅能有效地去除嗅味的有机物，卤代烃、酚、农 药等有机微污染物，还可以吸附易产生消毒副产物( d b p 5 ) 和引起细菌增殖的 天然有机物( n o m ) 等。 ( 2 ) 去除无机污染物活性炭具有较强的催化还原作用，不仅能有效脱氯，将 游离氯转化为氯离子，还可以将b ，0 3 这一致癌的0 3 消毒副产物还原为b r 6 1 ， 活性炭还可以通过吸附有效去除汞、铬、镉等重会属l ”。 ( 3 ) 作为微生物的载体粒状活性炭的大孔结构和不规则表面为微生物提 东牛人学t 擘坝j 论史第1 章绪论 供了适宜的附着点，也在一定程度上避免了微生物受剪切力的破坏，因而 为微生物提供了比石英砂和无烟煤更为优越的附着表面。 1 2 2 臭氧及其在饮用水处理中的应用 自从1 9 0 6 年在n i c e 第一次应用臭氧来消毒饮用水以来【s l ，臭氧被越来 越多地应用于不同的领域，由于臭氧本身以及由臭氧生成的羟基自由基具 有氧化和消毒净化的功能，臭氧被广泛应用于生活污水、工业废水、游泳 池以及冷却塔系统等，许多生产领域也应用了臭氧，比如造纸厂用臭氧来 漂洗，半导体工厂用臭氧来氧化金属。通常，臭氧主要应用于以下几个方 面：消毒、氧化有机物、去除味道、气味、颜色、去除颗粒等。据不完全 统计，至2 0 世纪7 0 年代，世界上约有1 0 3 9 家水厂使用臭氧消毒，我国现 有北京田村山水厂、昆明五水厂、上海周家渡水厂、大庆油田的两家市场 等使用了臭氧处理工艺。多数水厂的实际应用表明：臭氧可氧化溶解性铁、 锰高价沉淀物，使之易于去除，可将氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无 害物质；可氧化2 - m b 等制嗅物质和有色物质，从而改善唉昧，降低色度： 可氧化生物难分解的大分子有机物为中、小分子量有机物，使之易于被生 物降解等。 1 2 2 1 臭氧在饮用水处理过程的应用 饮用水臭氧处理系统的功能如下f 9 1 ： ( 1 ) 杀菌细菌杀灭、滤过性病毒、孢予失活、微生物污染控制，臭氧 对饮用水中不同菌种的杀菌效果见表1 1 表1 - 1 臭氧对饮用水中不同菌种的杀菌效果 臭氧浓度杀曲率臭氧浓度杀菌率 菌种菌种 ( m g l ) ( ) ( m g l ) ( ) 大肠杆菌 o 39 9 9 9 5枯草杆菌o 3 加49 9 5 金黄色葡萄球菌 0 3l o o乙肿表面抗原 4 9 9 - - 9 9 5 黑曲霉菌 1 59 9 9 9 5 ( 2 ) 无机物的氧化 盐、砷。 ( 3 ) 有机物的氧化 铁、镁、重会属有机物、氰化物、硫化物、亚硝酸 色度、味道和气味、某些沈涤剂、某些农药、盼类、 东华大学工学顾十论文第l 章绪论 浊度控制、微小絮体。 大量研究和应用实践证实预臭氧化可明显对原水脱色除臭，改善水的 感官指标。 水的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁、锰和颗粒物引起，其 中光吸收和散射引起的表色较易去除，溶解性有机物引起的真色较难去除， 致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表物是腐殖酸和富里酸，臭 氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色，去除程度取决于 臭氧投加量和接触条件；同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物： 臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过颗粒过滤去 除致色物。根据c d m 公司的中试结果，常规处理可使东江原水色度从6 8 度( 均值) 降到滤后水i 3 度，而投加0 5 1 0 m g l 进行预算臭氧化和 1 5 m 9 0 3 l 进行臭氧化，滤后水基本无色。 ( 4 ) 环境友好的臭氧在杀菌后，不会在水中残留化学物质，而氯、高锰酸 钾、二氧化氯等杀菌剂则在水中残留或生成有毒有害物质。 ( 5 ) 所有的水处理技术( 例如过滤、离子交换、活性炭吸附、反渗透) 可 以与臭氧系统联合应用以解决相应的难题。 ( 6 ) 控制氯化消毒副产物、控制藻类。 ( 7 ) 助凝多数文献均报道了预臭氧化的微絮凝效应，即预臭氧化可降低 达到相同滤后水浊度下的最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊度去除 率，延长滤池过滤周期。预臭氧化产生微絮凝的可能机理是：增加水中含 氧官能团有机物而使其与会属盐水解产物、钙豁等形成聚合体，降低无机 颗粒表面n o m 的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用而形成具有吸附架 桥能力的聚合电解质，使稳定性高的藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭 氧化助凝效果的主要因素是：原水t o c 、硬度、预臭氧化及助凝条件、藻 类种属及数量、浊度。 不同原水的预臭氧化助凝效果差别较大，对于低t o c 含量( 2 m g l ) 且硬度与t o c 比值大于2 5 m g c 。c 0 3 m g t o c 的原水较易于发生微絮凝。混 凝剂投加量主要受颗粒物控制，适宜的臭氧投加量为o 5m g c 。c 0 3 m g t o c 左右；对中高t o c 含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和p h 值， 东华大学 _ 学硕上论文第l 章绪论 则可能产生过多高电荷、小分子有机物，不利于改善混凝和过滤效果；大 量研究表明，臭氧化会改善水的可生化性，增加水中有机营养基的含量， 具体表现为水的生物可同化有机碳和可生物降解的溶解性有机碳浓度升 高，影响程度也与原水水质、臭氧化条件有关。虽然残余消毒剂可在一定 程度上限制管网中的细菌生长，但在有机营养基浓度较高时，细菌仍会再 度繁殖，并附着生长在管壁上形成生物膜，增加水中细菌总数，况且有些 细菌危害性更大，从一定程度上影响自来水的微生物安全性。 1 2 3 膜技术及其在饮用水处理中的应用 膜科学技术是一门新兴的高技术，也是一门多学科交叉的科学技术， 今年来，膜分离过程已逐渐成为化学工业、食品加工、水处理、医药技术 等方面的重要分离过程忡1 ，以高分子分离膜为代表的膜分离技术是一种新 型的流体分离单元操作技术i ，所谓的膜指的是一种流体相内或两种流体 相之日j 一层薄的凝聚相物质，它把流体分隔成两个部分，并能使这两个部 分之间产生传质作用，这个薄层凝聚相即为膜，它具有选择透过性，可以 使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过2 1 ，膜技术作 为一种分离、提纯、浓缩、净化技术，其技术特点是m l ： ( i ) 膜分离过程中不发生相变，与发生相变的方法相比，能耗较低。 ( 2 ) 膜分离技术在常温下进行，因而适于对热敏性物质的分离。 ( 3 ) 膜分离技术不仅具有对从有机物、无机物、病毒、细菌到微粒的广泛 的分离范围，而且适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无 机盐的分离、一些共沸物或近沸物系的分离。 ( 4 ) 只用压力作推动力，因此分离装置简单、操作方便、易于自控和维修。 膜的种类包括反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜以及离子交换膜、 气体分离膜、液膜、蒸馏膜、生物酶膜、控制释放膜、压渗透膜等等，膜 的种类还处于不断发展、增加之中| 1 4 1 5 1 。 1 2 3 1 水处理常用膜及其特点 饮用水深度净化中常用的膜主要有四类：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、 反渗透膜，这四种膜在分离过程中的驱动力均为压力。在压力作用下溶剂 和部分溶质能够透过膜而其余组分被截留，它们组成了一个可分离从离子 9 东华人学丁学顾j 论文 鹅i 帝绪论 到微粒的膜分离过程，表1 2 和图1 1 分别给出了按分离原理和按孔径的大 小区分的膜的种类 1 6 , 1 7 l 。 表i - 2 按分离原理区分的膜 膜的种类膜的类掣分离驱动力透过物质被截留物质 多孔膜水、溶荆、溶解悬浮物、细菌 微滤压力差 非对称膜物类、微粒子 溶剂、离子和小 蛋白质、各类 超滤 非对称膜 压力差 酶、细菌、病毒、 分子 乳胶、微粒子 非对称膜或复 无机盐、糖类、 反渗透压力差水、溶剂氨基酸、b o d 、 合膜 c o d 等 非对称膜或复 水、溶剂、单价 多价无机盐、糖 纳滤 压力筹 无机盐、小分子 类、大分子氧基 合膜酸、b o d 、c o d 氨基酸 等 非对称膜、离子离子、低分子无机盐、尿素、 透析浓度差 交换膜酸、碱 糖、氨基酸 电渗析离子交换膜电位芳离子有机、无机离子 均质膜、复台液体、无机盐、 渗透蒸发浓度莘、厍力筹蒸汽 膜、1 r 对称膜乙醇溶液 均质膜、复合 气体分离浓度差、压力差易透过气体不易透过气体 膜、非对称膜 人分子 截留分子量 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 05 0 0 0 0 水中有关的至边垡i 病毒 细菌 各种物质尺金属离子 腐殖酸 藻类 寸 i 粘十磐砂 琵沙 一 岐房透 分离 艺匕兰。薏三a 超脏 微滤传统过滤 图i - i 不同膜的孔径及水中杂质的尺寸 1 2 3 2 反渗透膜及其应用 ( i ) 反渗透膜应用现状 在各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最 快、普及最广的一种，反渗透最初用于海水淡化，它具有较高的脱盐率和 o 东华人学工学坝l 论文第1g - 绪论 优良的处理效果，处理成本也低于电渗析法、冷冻法和多级闪蒸法等传统 海水淡化技术，近年来反渗透膜从单一的醋酸纤维素非对称膜发展到用表 面聚合等技术交联芳香聚酰胺复合膜等，操作压力也从高压膜扩展到包含 高压膜( 海水淡化) 、中压膜和低压复合膜以及超低压复合膜在内的统一体 系，它的应用范围也扩展到锅炉水、医疗用水、电子工业超纯水以及各种 废水、饮用水处理，近年来市场上较为流行的太空水、纯净水制造工艺也 基本上是以反渗透膜处理工艺为主。 自1 9 9 5 年以来，反渗透膜的使用量每年平均递增2 0 ，据保守的统计， 1 9 9 9 年工业反渗透膜元件的市场供应量为8 英寸膜6 0 0 0 支，4 英寸膜2 6 0 0 0 支。2 0 0 0 年和2 0 1 0 年的市场更为强劲，膜用量一年比一年有较大幅度的提 高。据估算，反渗透技术的应用已刨造水处理行业全年i o 亿人民币以上的 产值。国内反渗透膜工业应用的最大领域仍为大型锅炉补给水、各种工业 纯水，饮用水的市场规模次之，电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、 酒类、化工、环保等行业的应用也形成了一定规模。反渗透的切割分子量 为1 0 0 d a l t o n 左右，此时溶液的渗透压较高，为了克服渗透压，因而必须采 用较高的压力，一般操作压力为2 1 0m p a ，水透过率为o 1 之。5m 3 m l d 。 反渗透膜能从水溶液中分离和去除粒径为零点几个纳米到几个纳米的离子 及粒子，也可以去除低分子量和( 1 0 0 5 0 0d a l t o n ) 和更大分子量的有机物， 它对水中绝大部分离子、无机物和有机物都有较高的去除率。 ( 2 1 反渗透膜最新进展 ( 1 ) 超低压膜 由于节省电耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料 费下降等优点，自1 9 9 9 年以来超低压膜的应用比重同益增大，这在以使用 4 英寸膜为主的小型装胃中应用最为突出，大型装背中应用超低压膜也呈上 升趋势，目前使用超低压膜的最大装置的产水量为6 5 0 吨4 , 时。 ( 2 ) 低污染膜 膜污染是反渗透应用中的最大危害。目前已有几种抗污 染性能强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。 ( 3 ) 带正电荷的反渗透膜现在广泛应用的低压、超低压复合膜的材质 均为芳香族聚酸胺，其膜表面均带有负电荷，现已有膜厂家开发出表面带 正电荷的低压复合膜，这种膜目前主要应用于制备高电阻率的高纯水系统 中。同本同东电工公司生产的f 电荷膜e s l 0 c 已在半导体行业的三级反渗 东华大学工学硕士论文第1 章绪论 透系统中实现l o 1 5 兆欧电阻率的高纯水；韩国现代电子公司的3 个生产 厂的合计最终产水8 0 0 吨小时的三级反渗透系统的产水电阻率为8 - 9 兆 欧；上海某半导体厂的1 7 0 吨小时的三级反渗透系统也达到上述指标。 另外，在国内几个制药厂的5 2 0 吨，j 、时规模的两级反渗透系统中也实现了 反渗透产水电阻率为1 7 0 兆欧。 ( 4 ) 耐高温、食品级、卫生级反渗透膜普通水处理用反渗透膜的使 用温度均为0 4 5 摄氏度，但在需要耐9 0 摄氏度高温杀菌的特殊场合，可 使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。此外，各种有特殊膜元件结构的食 品级或卫生级的反渗透膜也丌始在国内应用。 1 2 3 3 纳滤膜及其应用 ( 1 ) 纳滤膜的定义和特点m 2 封 纳滤膜又叫超低压反渗透膜。通常纳滤膜的定义包括6 个方面：介 于反渗透和超滤之间；孔径在l n m 以上，一般为1 2 n m ：适直通过分 子量为2 0 0 一1 0 0 0 d a l t o n ：膜表面一般带负电荷：对单价离子的截留率 小于9 0 ，对二价及多价离子有很高的去除率，达9 0 以上。 纳滤膜一个很大特征就是其电荷效应( d o n n a n 效应) ，是指大多数膜 表面存在带电基团，而且一般是负电荷。通过带电基团静电相互作用，纳 滤膜可以阻碍多价离子的渗透，这就是纳滤膜在很低压力下仍具有较高脱 盐性能的重要原因。 纳滤膜的特点主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 对不同价态离子截留效果不同对单价离子的截留率低，对二价和 多价离子的截留率明显高于单价离子。 对阴离子的截留率按下列顺序递增：n 0 3 c i o h c 0 3 2 - s 0 4 2 ： 对阳离子的截留率按下列顺序递增：h + n a + k + c a 2 + m ，+ l 万 n 1 3 d ) 通常由框架和共用的附属设备组成，如今已有出4 8 个膜组件组成的 框架，从而使净水厂的布局更加紧凑，土木工作量得以大大减少，基建费 用降低例i ，表1 3 列举了1 9 9 7 ，1 9 9 9 年建造的超滤膜过滤水厂的布局设计。 超滤技术的利用在逐年增加，更多的制造厂家和销售商加入进来，促 进了这项技术的价格竞争和技术进步，美国，法国、英国、日本、澳大利 东华人学t 学坝f 论义第1 章绪论 亚、南非和荷兰都已相继建立了生产性的超滤净水厂。膜过滤技术近几年 的应用增长迅速，这是由于：膜过滤技术操作简单，工艺参数己熟知，严 格的水质标准引发的膜市场扩大，高通量、低污染膜的发展以及膜价格的 下降。美国地表水处理法规都要求高度或完全去除隐胞子虫和贾第虫，而 膜技术可以做到这一点1 。 表1 - 3 超滤膜过滤水厂布局设计 参数 a p i e 水厂v l g n e u x 水厂 b e x a rm e tt e x a s 水厂 建造年份 t 9 9 61 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 9 原水t a n n e r o n 水库c l a n i f i e ds e i n e 河 c l a n i f i e dm e d i n a 河 处理能力万m 3 d 2 85 5 3 4 框架数阜 88 7 每个框架中的组件数 2 02 84 8 超滤的发展趋势有： ( 1 ) 组件大型化、高效化6 英寸以上直径的、高通最大组件、集束化、 设备化的超滤器已经商业化。 ( 2 ) 大膜孔径、 h 中空丝的超微滤膜化这种膜元件除用传统的饮用 水、污水处理外，还越来越多地应用到反渗透的预处理过程中，用超滤或 超微滤膜代替传统的砂滤、活性炭、微滤是今后的一个新趋势。 卷式超滤有新发展如同本r 东电工两年前推出的r s 系列卷式超滤 膜，该膜截留分子量为7 5 万，膜元件圆杜体表面可迸水，使用时为全地滤， 不排滤水，清洗时可从产水侧加压反洗。此膜在中东己用于海水淡化装置 的预处理，超滤装霄的产水能力为每天1 3 万吨。 反渗透、纳滤膜、超施膜和微滤膜最初应用与工业用水、海水、苦咸 水等的淡化和脱盐处理等【3 3 。8 i ，今年来逐步应用于饮用水处理领域，现在 已经广泛地应用于去除水中的浊度、色度、嗅味、消毒副产品前体物、微 生物、溶解性有机物等i ，选择适当的膜技术或膜技术组合，可以部分或 完全替代常舰饮用水处理工艺。下确地设计相应的预处理流程、采用合适 的清洗技术和恰当的工艺参数，延缓膜污染，延长膜体的使用寿命，可以 降低整个膜系统的投资和运行费用，有利于膜技术更普遍地应用于包括饮 东毕大学t 学坝j 论文第1 章绪论 用水处理的各个方面。近年来膜法水处理技术在欧美等国受到了高度重视， 特别是在受污染的水源水处理、消毒副产物的控制等方面被美国环保局推 荐为最佳技术之一，膜技术被誉为2 l 世纪的水处理技术。 1 3 研究目的、内容及其意义 1 3 1 研究目的 二十一世纪初，中国进入城镇化发展的关键时期，实施城镇化战略是 国民经济和社会发展第十个五年计划的重要组成部分。城镇基础设施的建 设直接关系到城镇的对外开放、招商引资、环境卫生等系列社会与经济活 动，而城镇供水是城镇基础设施建设的重要内容。目前尽管城镇供水设施 建设得到大力发展，但还有较大量的中小城镇给水处理设施不完善，或者 水处理技术过时失效。因此，本课题选用膜技