（物理化学专业论文）na3labo32：re3reeutbsm荧光体的制备与表征.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 在高清晰度显示、集成光学系统、固体激光器、生物分析和医学诊断中， 荧光粉有着重要的应用前景。发展新型的荧光粉的控制合成方法，开发新的类型 的荧光材料具有重要的意义。在荧光粉的研究中，基质的选择十分重要，发光基 质的某些性质对掺杂离子的发光产生影响，使它的发光特性发生改变并且适当的 合成方法也会对合成的荧光粉的性能产生影响。研究发现，硼酸盐基质材料具有 亮度高，制备温度低，易于合成单基双掺荧光粉等特点，被认为是很有实用价值 的发光基质。近几年对硼酸盐基质的荧光粉研究越来越多，主要探索开发以硼酸 盐为基质的稀土荧光粉。发光材料中激活离子稀土离子的4 f 层电子提供了丰富 的电子跃迁能级，从真空紫外到红外光谱区可产生丰富多彩的各种吸收、激发和 发射光谱。最重要的稀土激活离子是e u 3 + 、t b ”、s m 3 + 。本文以n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 为 基质，采用e u ”、t b 3 + 、s m 3 + 三种离子单掺合成荧光体进行了研究。 本文利用高温固相合成法和溶胶凝胶法，以非线性光学晶体n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 为 基质合成了n a 3 圳b 0 3 ) 2 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ，s m ) 的碱金属复合稀土硼酸盐荧光 体。在制备n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ，s m ) 的硼酸盐荧光体样品的过程中， 确定了在高温固相合成和溶胶凝胶法制备荧光体的适宜的组分比例和条件，根 据反应机理分析了物质的量、反应温度等对目标产物的影响。利用x 射线衍射仪 ( x r d ) 对n a 3 l a o 8 e u o 2 ( b 0 3 ) 2 进行表征，分别研究和绘制t n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e ” ( r e = e u ，t b ，s m ) 荧光体的浓度猝灭曲线，测试、解释t n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：i 汪” ( r e = e u ，t b ，s m ) 的激发和发射光谱。研究表明，n a 3 l a o 8 e u o 2 ( b 0 3 ) 2 在激发 光谱2 6 1 r i m 下，发射主峰位在6 1 7 r i m 附近，属于e u 3 + 离子的5 d o - t f 2 的跃迁发射， 具有较强的红光发光效率。n a 3 l a o 8 5 t b o 1 5 ( b 0 3 ) 2 的激发光谱在3 1 8 n m 最强，在 3 1 8 n m 的辐射条件下产生1 1 b 3 + 的发射光谱，位于5 4 4 n m 处，属于5 d 4 7 f 5 跃迁发射， 为常见的绿光发射。n a 3 l a o 8 5 s m o 1 5 ( b 0 3 ) 2 的激发光谱的最强峰位于4 0 5 r i m ，发射 光谱在6 0 3 r i m 附近，属于典型的s m 3 + 发射，此时样品发射红光。通过x r d 可以看 出高温固相合成法比溶胶凝胶法制备i 均n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ，s m ) 样品结晶度较高，具有较高的发光效率。 本论文开展的以碱金属复合稀土硼酸盐荧光体的研究，对探讨新的硼酸盐荧 光材料及合成方法具有一定的指导意义。合成的n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e ”( r e = e u ，t b ， 山东师范大学硕士学位论文 s m ) 产物的有关实验数据对进一步合成纯度更高的产品提供了新的捷径。 关键词：n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e ”( r e = e u ，t b ，s m ) ；稀土硼酸盐；高温固相合 成；溶胶凝胶 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e i rw i d e ta p p l i c a t i o np r o s p e c t i v ei nh i g hd e f i n i t i o nd i s p l a y , i n t e g r a t i o n o p t i c a ls y s t e m ，s o l i d - s t a t el a s e r , b i o a n a l y s i sa n dm e d i c a ld i a g n o s i s ，i ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pac o n t r o ls y n t h e s i sm e t h o do fn o v e lg e n r e so fp h o s p h o r sa n d e x p l o i tn o v e lt y p eo ff l u o r e s c e n tm a t e r i a l i nt h ed e v e l o p m e n to fp h o s p h o r s ，i ti s e s s e n t i a lt oc h o o s ea p r o p e ri n t e r s t i t i a ls u b s t a n c e ，a st h el u m i n e s c e n c eo fa d u l t e r a t i o n i o nw i l li n f l u e n c e do ns o m ec h a r a c t e r so ft h er a d i a t i o ns t r o m a , l e a d i n gt ot h ev a r i a t i o n o fl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c a n da l s ot h a tt h e p e r f o r m a n c e o fs y n t h e s i z e d p h o s p h o r sc a nb ea f f e c t e db ys y n t h e t i ct e c h n i q u e rw a sf o u n dt h a tb o r a t es t r o m a m a t e r i a lh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hb r i g h t n e s s ，l o wp r e c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n de a s y s y n t h e s i sf r o ms i n g l e - b a s ed o u b l e - d o p e dp h o s p h o r s ，a n di ti sc o n s i d e r e da sar a d i a t i o n s t r o m aw i t hg r e a tp r a c t i c a lv a l u e t h e r e f o r e ，i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r e r e s e a r c h e sa b o u tp h o s p h o r st h r o u g hb o r a t es t r o m ah a v eb e e nc a r r i e do u t ，w h i c ha r e m a i n l yf o c u s s i n go nl a n t h a n i d eb o r a t e sp h o s p h o r s i nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，4 fl a y e r e l e c t r o no fa c t i v a t i o nl a n t h a n i d ei o np r o v i d e se n e r g yl e v e l sh i g he n o u g hf o r e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n , w h i c hc a np r o d u c eav a r i e t yo fc o l o r f u la b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r ar a n g i n gf r o mv a c u u mu l t r a v i o l e tt oi n f r a r e ds p e c t r a la r e a i nt h e s ei o n s ，t h e m o s ti m p o r t a n ts e r i e sa r ee u 3 + ，t b 3 + , s m 3 + h e n c e ，i nt h i sw o r k ，e u 3 + ，t b 3 + , s m 3 + w e r e s e l e c t e da sa sd o p a n t si o nf o rp h o s p h o r s s o l i ds t a t er e a c t i o na n dc o l l o s o l g e l a t i nt e c h n i q u ew e r eu t i l i z e dt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fp h o s p h o ra n dl a n t h a n i d eb o r a t e sp h o s p h o r sc o m p o s i t e db ya l k a l i m e t a l n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e ( r e = e u ，t b ，s m ) ，u s i n gm i s a l i g n m e n tc r y s t a l l o i d n a 3 l a ( b 0 3 ) 2a si n t e r s t i t i a ls u b s t a n c e i nt h ep r e p a r i n gp r o c e s so fb o r a t ep h o s p h o r s ， a p p r o p r i a t ei n g r e d i e n ti n v e r s ep r o p o r t i o na n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw e r ed e t e r m i n e d t h r o u g hs o l i ds t a t er e a c t i o na n dc o l l o s o l - g e l a t i nt e c h n i q u e ，a n dt h ev o l u m er a t i oo f m a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds oo n , w h i c ha f f e c t e dt h et a r g e tp r o d u c t s ，w a s a n a l y s e di na c c o r d a n c ew i t hr e a c t i o nm e c h a n i s m x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w a su s e d t oc h a r a c t e r i z en a 3 l a o s e u o 2 ( b 0 3 h ，p h o s p h o r sq u e n c h i n gc u r v ew a si n v e s t i g a t e da n d p r o t r a c t e da c c o r d i n g l y a f t e r t h a t , e x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r a o f m 山东师范大学硕士学位论文 n a 3 l a ( b o a ) 2 ：r e 3 + ( r e = e u ，t b ，s m ) w e r em e a s u r e da n de x p l a i n e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，w h e nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho fn a 3 l a o 8 e u o 2 ( b 0 3 ) a n de m i s s i o np e a ka l e u n d e ro f2 6 1a n da r o u n d6 1 7r i m , r e s p e c t i v e l y , t r a n s i t i o ne m i s s i o no f5 d o 一7 f 2i n e u ”i o nt a k e sp l a c e ，w h i c hb e l o n g st os t r o n gr e dl i g h t - e m i s s i o n t h ed o m i n a t e dr e d e m i s s i o no ft b 3 + c o r r e s p o n d i n gt ot h ee l e c t r i cd i p o l et r a n s i t i o n5 d 4 - 7 f 5i sl o c a t e da t 5 4 4n i ni n n a 3 l a o 8 5 t b o 1 5 ( b 0 3 ) 2 i nc o n t r a s t ，b r i g h t t h el u m i n e s c e n c eo f n a 3 l a o 8 5 s m 0 1 5 ( b 0 3 ) 2a t t r i b u t e dt ot h e 6 g 5 2 - 4 h 1 3 尼i sl o c a t e da t5 0 4n l n ，w h i c hi st h e s t r o n g e s te m i s s i o nf o rc o n v e n t i o n a lr e de m i s s i o nf r o ms m 3 十x r dp a t t e r n s o f f l u o r e s c e n c eo fd i f f r a c t i o n p e a k s s h o wt h e h i g hd e g r e e o fc r y s t a u i n i t yo f p h o s p h o r a n dt h el u m i n o u se f f i c i e n c yo fp h o s p h o r i sh i g h i nt h i sw o r k ，l a n t h a n i d eb o r a t e sp h o s p h o r sc o m p o s i t e db ya l k a l im e t a lw a s s t u d i e d , a n das y n t h e s i sm e t h o do f p h o s p h o r sm a t e r i a lw a sd i s c u s s e d ，w h i c hp a v e st h e w a y f o ro t h e rn o v e lb o r a t e sp h o s p h o r s r e l e v a n te x p e r i m e n t a ld a t ao fs y n t h e s i z i n g n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e 3 + ( r e = e u ，t h ，s m ) p r o v i d e san o v e lm e t h o df o rf u r t h e rs y n t h e s i so f h i g h e rp u r i t yp r o d u c t k e y w o r d s ：n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e 3 + ( r e = e uo rt bo rs m ) ；l a n t h a n i d eb o r a t e s ；s o l i d - s t a t er e a c t i o n ： s o l - g e l i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：锄毫一j导师签字毒丢耳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：吉蠲t 丧 导师签字： 签字日期：2 0 0 9 年) - - , 9 烨日签字日期：2 0 0 9 年2 月乒日 仗1 少幻 聿亍 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论帚一早珀下匕 1 1 荧光粉的发展与分类 1 1 1 荧光粉的发展 1 7 世纪早期，意大利的炼金术士在炭火焙烧重晶石( b a s 0 4 ) 时，发现了一 种长余辉性质发光材料。随后，相似的发光报道在欧洲许多地方出现，人们把这 种会发光的材料称为荧光粉。 1 8 6 6 年，年轻的法国科学家t h e o d o r es i d o t 在研究z n s 的晶体生长时，偶然发 现了含有少量杂质c u 的z n s 晶体在黑暗的环境中会发射出磷光的现象，这被认为 是对荧光粉进行科学研究和合成的开始。 1 9 世纪末2 0 世纪初，p h i l i p e a l e n a r d 的研究组在德国对荧光粉进行积极广泛 的研究，取得了令人暇目的成果【1 1 。他们制备了各种各样的碱土金属硫化物和z n s 荧光粉，研究了它们的发光性质。他们还建立了在合成过程中通过焙烧方法把激 活剂离子引入材料中形成发光中心的方法，同时他们还对各种重金属离子和稀土 离子作为发光中心进行了测试。 第二次世界大战后，随着固体物理的发展，特别是半导体物理和晶格缺陷物 理的发展，以及固体光谱学的进步，尤其对金属离子和稀土离子跃迁光谱的研究 大大推动了对荧光粉和固体发光现象的研究，取得了重大的发展。在发光理论方 面也取得了重要进展，如建立了解释发光谱带形状的发光中心位形坐标模型，通 过激发能量传输理论解释敏化发光现象，通过晶场理论来解释晶体场对发光的影 响等等。 自1 9 7 3 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于节能发光材料的研究， 于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1 9 7 4 年，p h i l i p s 公 司的v e r s t e g e n 等人成功开发了一系列包括钡镁铝酸盐在内的稀土离子激活的铝 酸盐基质荧光粉，为稀土三基色荧光灯的发展开辟了广阔的道路。随后，他们首 先研制成功了稀土三基色荧光灯，并投放市场。从此，各种品种规格的稀土三基 色荧光灯先后问世。随着科技的进步和社会的发展以及人类生活水平的不断提 高，显示器件和高效绿色照明等发光领域对荧光材料在质和量两个方面的要求越 来越高，伴随平板等离子显示( p d p ) 的出现和人们对高效三基色荧光粉的高度 山东师范大学硕士学位论文 认可，稀土荧光材料的研究开发更加引人关注。 1 1 2 荧光粉的分类 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质。随着科学技术的进步和发 展，人们发现许多化合物都可以用作基质或发光材料。目前发现的有以下几类： 硫系：硫化物、硒化物和碲化物【2 】，以硫化物为基质的光致发光材料很早就 被合成，后来又合成了c a s ：c e ，s r s ：e u 、s m 和c a s ：c e 、t b 等发光体，这类光 致发光材料合成工艺简单，成本低，存在的问题是化学稳定性差，余辉时间短。 磷酸盐：正磷酸盐、焦磷酸盐、卤磷酸盐【3 1 ，以磷酸盐为基质的光致发光材 料报道较多，如l a l 9s t 7 0 n a l 5 ( p 0 4 ) 6 x 2 ( x = f ，c 1 ，b r ) ：c e 。这类光致发光材料是一 类在荧光灯等领域广泛应用的材料，但是它的制各工艺较复杂，对合成的纯度有 较高的要求。 硅酸盐：如c a 6 z n ( s i 0 4 ) c 1 ：e l l 2 + 、m n 2 + 和c a s i 0 3 ：c e ”、t b 3 + 4 1 ，该类发光材 料是以硅酸盐为基质，具有较高的化学稳定性和耐热性，应用特性较好，所以受 到科学研究的足够重视，目前存在的问题是耐酸性不好，合成温度较高，容易被 一些杂质离子( p b 2 + 、a r 等离子) 或阴离子团( b 2 0 5 、1 2 0 5 、v 2 0 5 等阴离子) 影响，所以它的发光强度不高。 铝酸盐：如c a a l 2 0 4 ：e u 、n d ，s r a l 2 0 4 ：e u 、d y t 5 1 等，该类以铝酸盐为基质 的光致发光材料化学稳定性好、无放射性、不污染环境、亮度好，并且余辉时间 长。 硼酸盐：以硼酸盐为基质的光致发光材料在照明工业中有广泛应用，在真空 紫外光激发下，有较高的发光效率，如l a b 0 3 ：c e ”、d y + a l 。 1 2 硼酸盐基质的优势分析 1 2 1 硼酸盐概述 自然界中硼的储量比较丰富，主要以无机硼氧酸和硼氧酸盐形式存在。目前 在我国已经找到2 0 余种硼矿物，主要在我国青藏高原上的硼酸盐湖和东北的辽 宁等地区。世界上还有几个重要的硼矿物产地，如美国加州的硼城和西尔兹盐湖、 哈萨克斯坦的i n d e r 湖、土耳其东部等地区。这些地区提供了目前世界需要的大 部分硼及其化合物。人们要开发利用硼资源，就需要对无机硼氧酸盐进行研究， 2 山东师范大学硕士学位论立 进一步提供更多更丰富的新产品，满足社会日益增长的需要。无机硼氧酸盐化学 的系统研究始于本世纪初，经过许多科学家，也包括中国科学家们的不懈努力， 硼氧酸盐化学的研究己经取得很大的进展。人们看到了硼氧酸盐化学的多姿多 彩，但是某些硼氧酸盐化学的研究仍富有挑战性，例如硼氧酸盐结构化学和合成 化学等。 随着新科学技术的发展和人们对硼酸赫进一步的研究，金属硼酸盐的种类越 来越多。据文献报道，德国人如c h a r i a s c n 于本世纪三十年代采用x 一射线衍射方 法对少数人工合成硼氧酸盐单晶结构进行了测定i v ，从此开始了硼酸盐晶体结构 的研究。到目前为止，己经有近1 0 0 0 种硼酸盐晶体结构被解析出来。硼酸盐晶 体结构的解析为我们合成新类型的荧光材料打下了坚实的基础。 1 2 2 硼酸盐的结构与特点 研究发现，大部分的硼酸盐晶体结构中硼原子总是和3 个或4 个氧原子形成 b 屯平面三角形或b o 一四面体基团( m ：0 2 。，o h ) ，这两类基团与共用顶点( 氧 原子) 连接形成刚性的硼氧离子基团【b 0 3 】3 。或【b 0 4 5 【蜊。 b 0 3 】3 。和【b 0 4 】5 。是硼酸 盐晶体结构中阴离子的基本结构单元1 8 搠。由此衍生出硼酸盐的零维、一维结构， 一维结构彼此交联形成了层状和骨架硼酸盐结构( 见图l - i ) ，它们的结构中结合 不同的阳离子基团，将产生不同的变化，此是硼酸盐结构多样性的基础。从探索 新的发光材料角度讲，硼酸盐主要有如下两个特点 1 0 3 ： ( i ) 硼和氧的电负性相差很大，主要由b o 键组成的阴离子基团有利于较 短辐射波长的紫外( u v ) 辐射通过。 ( 2 ) 硼酸盐存在宽的带隙，而电子和离子在这些紧密的结构中输运困难， 甚至在非常强的辐射下亦如此，故绝大多数硼酸盐具有非常高韵抗光损伤阑值。 零维硼酸根阴离子 硼酸盐的基本结构单元 b 0 4 广 山东师范大学硕士学位论文 一维链状硼酸根阴离子 层状硼酸根阴离子骨架硼酸根阴离子 辫一 图1 - 1 硼酸盐结构 f i g1 - 1t h es t r u c t u r eo f t h eb o r a t e 12 3 硼酸盐的结构与光学性能的关系 山东师范大学硕士学位论文 硼酸盐的光学性质与它们的晶体微观结构有关【l l 】，新型硼酸盐非线性光学晶 体对荧光材料的合成有着十分重要的意义。目前关联非线性光学效应和微观结构 最常用的理论主要是阴离子基团理论【1 2 1 和复杂晶体化学键理论 1 3 j 4 。通过复杂晶 体的化学键理论计算，合理的解释了复杂晶体中所存在的结构与性能的关系，并 能很好的预测硼酸盐晶体的非线性光学效应。研究发现， b 0 3 l 七 b 0 4 孓对晶体 有更大的非线性光学贡献，而孤立的【b 0 3 】3 则具有最大的非线性光学贡献，这对 于合成荧光粉选择合适的硼酸盐作为基质意义重大。 1 2 4 硼酸盐基质的结构与荧光粉性能的关系 由于对硼酸盐晶体结构的了解，硼酸盐为基质荧光材料的研究取得了长足的 进步1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 。正硼酸盐( m b 0 3 ) 基质的阴离子主要是( b 0 3 ) 3 。由于( b 0 3 ) 3 为三角形，所以非常稳定，具有较强的还原性，可以抑制金属离子m 3 + 的氧化， 使硼酸盐不易氧化，从而提高这种荧光粉的发光效率和稳定性。三硼酸盐 ( m x o ( b 0 3 ) 3 ) 基质的结构中含有一个非b 0 3 的“自由 氧原子，并且沿着稀土 离子链可以形成快速一维能量传递，这种不同于其他硼酸盐的特殊结构，使之具 有优良的非线性特征，发光强度高，成为很好的发光基质【2 0 1 。随着荧光粉研究的 深入，多硼酸盐基质的荧光材料舢1 8 8 4 0 3 3 ：e u 3 + 【2 1 1 、( g d o 6 c e o 2 t b o - 2 ) m g b 5 0 l o 【2 2 1 、 s r b 4 0 7 ：e u 2 + 【2 2 1 、b a l a o 9 3 - m c e m d y o 0 7 8 9 0 1 6 【2 3 】等合成出来，黄色发光材料的 b a l a o 9 3 - m c e m d y o 0 7 8 9 0 1 6 ，主要应用于二基色荧光灯，拉近了自然光和荧光灯的 距离。 1 2 5 硼酸盐的优势分析 目前，稀土硼酸盐荧光材料主要是应用于等离子体显示( p d p ) 及高清晰度 电视( h d t v ) 等显示技术上，现以其在p d p 技术上的应用为例说明并分析其优 势。 光致发光等离子显示( p d p ) 技术是美国b i t z e r 及s l o t t o w 于1 9 6 4 年发明的， 就目前p d p 达到的技术来看，它可以制作2 0 英寸以上的大面积显示屏( l c d 显 示技术虽然也可应用于大屏幕制作，但成本较高) ；视角可以达到1 6 0 0 对比度 可达4 0 0 ：1 ，此外还具有高清晰度，高对比度等优点。基于这些优势，p d p 的应 用前景有望超过c r t 、l c d 。但p d p 主要缺点为亮度较低，这就要求在荧光粉 的研究、制作上下功夫。在p d p 中，红、蓝、绿是荧光粉中的关键材料，而硼 5 山东师范大学硕士学位论文 酸盐荧光粉则是较好的选择。e u 3 + 和1 b ”分别激活的l n b 0 3 ( l n = y ，g d ，l u ， s c ) 体系已被用作p d p 彩色电视的红色与绿色荧光体。 又因为硼酸盐具有丰富多样的结构、较宽的禁带、较好的热稳定性并且硼酸 盐储量丰富，制造稀土硼酸盐荧光材料的成本较低；很多硼酸盐合成工艺简单。 烧结温度低，基本无毒，符合环保要求。所以近来硼酸盐基质的荧光粉研究活跃。 1 3 硼酸盐基质荧光粉的发展及研究现状 表1 1 列出了目前常见的部分稀土硼酸盐荧光粉 6 t a b i is o m ec o m m o nr a r ee a r t hp h o s p h o r sb o r a t ea tp r e s e n t 基质激活剂发光颜色 s r l a b 7 0 1 3 c e 3 + 、t b 3 + 绿 l a b 0 3 e r 3 + 、o y 3 + 兰黄 c a 3 l a 3 ( b 0 3 ) 5 c e 3 + 、m n 2 + 红 c a 3 l a 3 ( b 0 3 ) 5 s m 3 +橙红 s r 3 l a a ( b 0 3 ) 5 e u 3 + 、m n 2 + 深红 m g b 4 0 7 c e 3 十、m n 2 + 粉红 g d b 3 0 6 r c e b 3 0 6 c e 3 + 、一+ 绿 z n 3 l a 3 ( b 0 3 ) 5 c e 3 + 、m n 2 +橙黄 s r b 6 0 1 0 p b ：+ 、m n 2 +绿 c d 2 8 2 0 5 m n 2 +橙红 c a 2 8 2 0 5 c e 3 + 、m n 2 + 红 c a 2 b s 0 1 0 b i 3 + 、t b 3 +绿 ( b a c a m g ) 2 b s 0 9 c i e u 3 + 址 s i b 4 0 7 c e 3 + 、m n 2 +黄绿 s r a l 2 8 2 0 7 t b 3 + 绿 c a y b 0 4 t b 3 + 绿 i n b 0 3 e u 3 + 、t b 3 + 橙、黄 i i 出0 3 p r 3 + 绿 a i s b 4 0 3 3 e u ”、t b 3 +红、绿、蓝 b a b 4 0 7 e u 3 + 、t b 3 + 红、绿、蓝 山东师范大学硕士学位论文 s c b 0 3 t b 3 +绿 l u b 0 3 t b 3 + 绿 l u b 0 3 e u a +红 自从稀土铝酸盐体系三基色荧光粉发明后，铝酸盐体系荧光粉的应用最广 泛。目前就国内而言，三基色荧光粉中铝酸盐体系占全部产量的9 0 以上，其次 是磷酸盐体系，硼酸盐体系应用也越来越广泛【2 4 1 。新型的硼酸盐体系产品正不断 的开发出。国内外不少学者对新开发稀土硼酸盐以及复合稀土硼酸盐发光材料的 制备、结构、发光性能及发光机理进行了系统的研究，取得了一定成果。 国外研究开发了硼酸盐基质系列发光材料，如美国已经研制出了能接近自然 光的荧光粉、且闪烁频率较小的荧光粉i n b 0 3 ：e u 、t b 【2 5 】( 单基质双掺荧光粉) ， 调整e u 、t b 的掺入比例，可以使发光颜色从橙到黄变化，使人看上去很舒服， 减轻了眼的疲劳。欧美国家又研制出了i n 2 a 0 3 ：p r ，s c b 0 3 ：r e 、s r b 4 0 7 ：e u 2 + 等荧 光粉【2 6 2 7 捌。 国内先后合成了以m b 2 0 5 、m b 4 0 7 、m b 6 0 l o 、m 3 l a 3 ( b 0 3 ) 5 、等为基质 ( m = m 9 2 + ，c a 2 + ，s p ，b a 2 + ，c d 2 + ) 、掺杂c e 3 + 、e u 3 + 、s m 3 + 、l a 3 + 、n d 3 + 、 m n 2 + 、p b 2 + 、b i 3 + 等的一系列硼酸盐光致发光材料，并在它们的合成方法、发光 性能、化学稳定性及热稳定性等方面进行了研究。 1 4 稀土激活离子 我国是世界上稀土资源最丰富的国家，拥有独特的资源优势。稀土是稀土元 素( 或称稀土金属) 的简称，由1 7 种元素组成。它们是第三副族中的镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镒、镥等1 5 个镧系元素以及 性质与它们相近的钪和钇。虽然稀土的世界储量丰富，但由于生产条件和环境因 素的限制，能真正成为可开采的稀土矿并不多，而且在世界上分布极不均匀，主 要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国 家，其中中国的占有率最高，稀土成为我国的一种重要的战略资源。从1 7 9 4 年 发现第一个稀土元素钇，到1 9 7 2 年发现自然界的稀土元素钷，历经1 7 8 年，人 们才把1 7 种稀土元素全部在自然界中找到。近年由于工业提纯和冶炼技术的发 展，除元素钷以外，都能获得高纯的稀土氧化物和稀土金属。 稀土工业和稀土的应用是从本世纪六十年代开始的，它们是伴随着世界性的 7 山东师范大学硕士学位论文 新技术潮流而迅猛崛起的一项新兴产业。目前随着稀土和稀土应用产品已广泛用 于我们日常生活的各个方面，稀土工业已经成为我国重要的化工产业之一。如果 能在对已有稀土荧光化合物或稀土掺杂荧光体系的物理、化学认识的基础上，在 纳米尺度下对其进行组成、结构、维度、尺寸、光学性能等进行调控，进而根据 需要筛选出具有实际应用价值的纳米光学材料，将极大地丰富稀土化学的内容， 具有重要的理论意义和广泛的实际意义。通过研究稀土纳米荧光材料的合成条 件、结构形貌与光学性能的依赖规律，我们可以对稀土掺杂体系的形成机制和发 光机制有更为本质的了解，进而帮助我们实现对其光学性能的有效调控。通过选 取恰当的掺杂体系和合成路径，有望得到符合实际应用需要的高效纳米荧光材 料，尤其是上转换材料，从而使其在生物分析、医疗诊断、光学器件等方面得到 重要应用。稀土纳米荧光材料的合成将有助于我国稀土资源的进一步开发及获得 具有自主知识产权的高科技产品，具有潜在的经济效益和社会效益。 1 4 1 稀土离子的结构 2 9 - 3 4 】 镧系原子的电子组态为： 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 t m 5 s 2 5 p 6 5 d m 6 8 2 ，n 卸1 4 ，m = 0 或1 。 镧系原子和离子的电子组态具有下列特征： ( 1 ) 在中性原子中，没有4 f 电子的l a ( 4 f o ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 f 7 ) 和4 f 电子全充满的l u ( 4 f 1 4 ) 都有一个5 d 电子，即m = l ；此外，铈原子也有一个5 d 电 子，其他镧系原子的m 都为零。 ( 2 ) 由于镧系的4 f 电子在空间上受到外层的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽，所以受外 界的电场、磁场、配位场等外场的影响较小，使他们的性质显著不同于过渡元素 的离子。 ( 3 ) 在三价稀土离子中，没有4 f 电子口+ ( 4 f 0 ) 及4 f 电子全充满的l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 都具有充满的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光 和激光材料的基质。从c e 3 + 的4 f t 开始逐一填充电子，依次递增至y b 3 + 的4 f 1 3 ， 在他们的组态中，含有未充满的4 f 电子，利用这些4 f 电子的跃迁，可产生发光 和激光，因此，这些离子很适合作为激光和发光材料的激活离子。表1 2 为稀土 离子各价态的电子结构。 表1 2 稀土元素原子的电子层结构及其离子价态 8 山东师范大学硕士学位论文 t a b1 2e l e c t r o ns h e l ls t r u c t u r ea n di t si o ns t a t eo fr a r e - e a r t he l e m e n ta t o m s 原元素元素 电子层结构 子符号原子离子 序 数 m 2 +m 3 +m 4 十 2 1钪s c a r 3 d 1 4 s 2【a r 2 2 钇y k r 4 d 1 5 s 2【酬 5 7 镧 l a x e s d l 6 s 2【x e 】 5 8 铈 c e x e 4 f ls d l 6 s 2 4 产4 f l 【x e 】 5 9 镨 p r x e 】4 i 画6 s 2 4 f 24 f l 6 0 钕 n d 【x e 】4 p 6 s 2 4 f 44 p4 产 6 l钷p m 【x e 】4 i 5 6 s 2 4 f 4 6 2 钐s m x e 】4 f 6 6 d 4 f 64 f 6 6 3铕e u 【x e 】4 f 7 6 s 2 4 f 74 f 6 6 4 彭 g d 【x e 4 f 7 5 d 1 6 s 2 4 f 7 6 5铽t b 【x e 】4 f s 2 4 f s 6 6 镝 d y x e 】4 f 1 0 6 s 2 4 f l o4 f 9 4 f 7 6 7 钬 h 0 x e 】4 f 1 1 6 s 2 4 f l l4 f l o4 f 6 6 8铒e r x e 】4 f 12 6 s 2 4 f n 6 9铥t m x e 】4 f 1 3 6 s 2 4 f 1 34 f 1 2 7 0 镱场de 4 p 4 6 s 2 4 f 1 44 f 1 3 7 1镥 l u x e 】4 f 1 4 5 d 16 s 2 4 f 1 4 在镧系元素中，随着从镧元素到镥元素原子序数的增加，它们的原子半径和 离子半径在总的趋势上随着原子序数增加而减小，这一现象称镧系收缩。这是因 为随着核电荷的增加，电子依次填充到4 f 轨道，它们屏蔽核电荷非常不完全， 核电荷的逐渐增加，对外电子壳层吸引也逐渐增强，致使半径逐渐减少。 在镧系收缩中，铕元素和镱元素的原子半径异常大。这是因为铕元素和镱元 素具有半充满和全充满的4 f 壳层，对核电荷的屏蔽效应较强，从而导致6 s 电子 9 山东师范大学硕士学位论文 层上的两个电子距离较远。三价镧系元素离子( l n 3 + ) 从4 f 0 到4 f 1 4 逐个地增加 一个电子，有效电荷数也依次增加，使离子半径有规律的收缩，并且比原子收缩 更强烈，更有规律性。 由于上述原因，含稀土的化合物表现出了许多独特的化学性质和物理性质， 因而在光、电、磁领域得到了广泛的应用。稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电 子在不同能级之间跃迁产生的。电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸 收激发能量的过程，从激发态的较高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发 射。能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切相关。稀土元素处于元素周期表的 i i i b 族，按其电子结构，稀土元素离子在紫外与可见光区的吸收光谱属于电子的 f - f 轨道、f - d 轨道跃迁光谱。稀土离子的全空、半充满和全充满4 f 电子层的+ 3 价稀土离子或靠近这些的+ 3 价稀土离子都具有较稳定的电子结构，这些稀土离 子表现出光谱吸收带处于紫外光区，如：l a 3 + 、g d 3 + 和l u 3 + ，其他稀土离子的 吸收带在可见或近红外区。稀土离子的荧光光谱与吸收光谱一样，也来自f - f 轨 道、f d 轨道跃迁，s c ”、y 3 + 、l a 3 + 、l u 3 + 没有甜跃迁，故无荧光；c e 3 + 、p r 3 + 、 n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 和y b 3 + 能产生荧光；g d 3 + 的最低激发态能级较高，不易 产生可见荧光。 1 4 2 稀土离子的发光理论 光致发光材料的一般发光过程的构成【3 5 】：( 1 ) 基质晶格或激活剂吸收激发能； ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂：( 3 ) 被激活的激活剂发出荧光而 返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。激活剂不同，晶 体的发光性能会发生很大的变化。 发光过程除了有时掺杂激活剂外，还在基质中掺入另一种离子，称为敏化剂， 这种离子能强烈地吸收激发能，然后将能量传递给激活剂，被敏化的稀土离子发 出荧光而返回基态，同时伴随着非发光跃迁，能量以热的形式散发。不同的掺杂 离子激活剂直接影响着材料的发光特性。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 发射 非发光跃迁 荧光粉的光致发光材料 a ：激活剂 能量从敏化剂向激 活剂传递的发光过 a ：激活剂；b ：敏化剂 射 图1 2 发光过程 f i g 1 - 2t h ep r o c e s so fl u m i n e s c e n c e 以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中最主要的一类，根据基质 材料的不同又可分为两种情况： ( 1 ) 材料基质为稀土化合物，如y 2 0 3 ：e u 3 + ； ( 2 ) 材料的基质为非稀土化合物，如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 。 可以作为激活剂的稀土离子主要是g d 3 + 两侧的s m 3 + 、e u ”、e u 2 + 、t b 3 + 、 o y + ，其中应用最多的是e u 3 + 和t b 3 + 。 在稀土硼酸盐荧光粉中，作为激活剂离子的稀土离子是稀土发光材料的一个 重要组成部分。稀土离子的4 f 层电子提供了丰富的电子跃迁能级，从真空紫外 到红外光谱区可产生丰富多彩的各种吸收、激发和发射光谱，因此稀土离子的光 谱特性奠定了稀土硼酸盐荧光粉在信息显示、照明光源等应用领域的基础。稀土 离子的电子跃迁和选择定则、发光与猝灭和能量传递等同时也为稀土离子在发光 材料中的行为奠定了理论基础。 1 4 2 1 稀土离子在发光材料中的4 f 能级跃迁 三价稀土离