（有色金属冶金专业论文）喷雾热分解法制备LiNilt13gtColt13gtMnlt13gtOlt2gt及其性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要 研发方向。目前已大规模商业化的正极材料还只有l i c 0 0 2 ，但因其 价格昂贵，故研发者一直致力于寻找其替代材料。本文在详细考查 了锂离子电池正极材料研究进展的基础上，采用喷雾热分解工艺， 选取了性能优良的层状l i n i l ，3 c o i ，3 m n l ，3 0 2 材料为研究重点，对其合 成、掺杂、性能开展了深入系统的研究。 首先研究了喷雾热分解主要控制条件r 前驱体溶液体系、溶液的 浓度、载流气体的流量、热分解温度) 对三元镍钴锰复合氧化物前驱 体形貌、粒度、振实密度的影响，然后研究了前驱体处理、热处理 制度和配锂量等合成条件对层状l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 3 0 2 材料的形貌、晶 格常数、电化学性能的影响规律，确定其最佳合成工艺为：采用硝 酸盐溶液体系制备三元氧化物前驱体，然后与l i 2 c 0 3 均匀混合，锂 配比为1 0 5 ，在9 5 0 下热处理1 6 h 。 在上述工艺条件下合成的层状l i n i l ，3 c o t ，3 m n l 3 0 z 材料，在 3 - 4 2 v 、1 c 下的初始放电比容量为1 3 8 3 m a h g ，循环1 0 0 次容量保 持率为9 4 3 6 。其性能已接近商业化的同类产品，是一种很有发展 前景的锂离子电池正极材料。 采用喷雾热分解法制备了掺杂型层状l i n i l ，3 c o l ，3 m n l 3 - x m x 0 2 fm = m g 、a 1 ) 材料。结果表明，以掺杂a 1 3 十、m 9 2 + l 拘改性效果较好， 当掺杂量x = 0 0 2 时，m 9 2 + 、a 1 3 + 掺杂的材料在2 7 5 4 3 v 、0 1 c 下的 首次放电容量分别为1 3 8 0m a h g ，1 4 3 1 m a h g ，5 0 次循环后的容 量保持率分别为9 8 4 、9 7 1 。通过材料的非金属f 掺杂发现，氟 离子的加入都可以使材料在高电压下的循环性能得到改善，文中分 析了性能改善的原因。研究结果表明：以l i n i i ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 - y f ，分 子式计量，y = 0 0 5 的掺杂效果较好，第5 0 次循环放电容量为 1 3 4 1 m a h g 。 论文还简要介绍了喷雾热分解过程中粒子微观结构的形成机理 以及影响颗粒微观形貌的主要因素。 关键词：锂离子电池，正极材料，喷雾热分解，l i n i l 乃c o l ，3 m n l ，3 0 2 ， 掺杂改性 中南大学硕士学位论文 a b s n u k c t a b s t r a c t i n t e n s i v er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tw o r kw a sb e i n gc o n d u c t e dt o f u r t h e ti m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n dr e d u c et h e c o s to fe l e c t r o d em a t e d a l s l i c 0 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e da sc a t h o d e m a t e r i a li nc o m m e r c i a ll i t h i u mi o nb a t t e r yp r o d u c t i o n b u t ，d u et ot h e h i 曲c o s to fl i c 0 0 2 ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e nm a d e t or e p l a c ei t o nt h e b a s eo fr e v i e w i n gt h ed e v d o p m e n to fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s ，t h i s d i s s e r t a t i o n e m p h a s i z e s o nt h e p r e p a r a t i o n o f l a y e r e dl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 c a t h o d em a t e r i a l s p o s s e s s e ds u p e r i o r p e r f o r m a n c eb yt h et e c h n o l o g yo fs p r a yp y r o l y s i s 硼1 es y n t h e s i s ，d o p i n g ， e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f l a y e r e dl i n i v 3 c o v 3 m n l 3 0 2 c a t h o d e m a t e r i a l sw e r es t u d i e di nd e t a i l n l ee f f e c to ft h em a i nc o n t r o l l e dc o n d i t i o ni nt h ep r o c e s so fs p r a y p y r o l y s i s ，s u c ha ss o l u t i o nt y p e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , t h ef l o wr a t eo f c a r r i e rg a s ，p y r o l y s i st e m p e r a t u r eo nm o r p h o l o g y , s i z eo fp a r t i c l e s ， t a pd e n s i t yo fo x i d eo fn i c k e l c o b a l t - m a n g a n e s ep r e c u r s o rw e r es t u d i e d f i r s t l y t h e n t h ee f f e c to f p r e c u r s o r ss y n t h e s i s ，h e a t t r e a t m e n t , l i m ( m = n i + c o + m n ) m o l a rr a t i o no nm o r p h o l o g y , l a t t i c ep a r a m e t e r , a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl a y e r e dl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2w e r e s t u d i e d o nt h i sb a s i s t h eo p t i m i z e df l o w s h e e tw a so b t a i n e d ，i e o x i d e o fn i c k e l - c o b a l t - m a n g a n e s ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s m e t h o dw i t hn i t r a t es o l u t i o na sp r e c u r s o r a n dm i x e dw i t hl i 2 c 0 3 ( l i m r a t i o no f1 0 5 ) t h e nt h em i x t u r ep o w d e r sw e r ec a l c i n e da t9 5 0 f o r 1 6 h 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i 哆o f l i n i t 3 c o v 3 m n v 3 0 2c e l lw a s1 3 8 3m a h gi n3 o - 4 2 va n d a t1 cr a t e i t s c a p a c i t yr e t a i n e d9 4 3 6 a f t e r5 0c y c l e s i t sp e r f o r m a n c ew a sc l o s et o t h a to ft h ec o m m e r c i a lm a t e r i a l s ot h i sm a t e r i a lw a sd e t e r m i n e dt ob ea p r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi 0 1 1b a k e r i e s l a y e r e dl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 x m x 0 2 忙m 舀砧) c a t h o d em a t e r i a l s w e r es y n t h e s i z e db ys p r a yp y r o l y s i sm e t h o d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t l i n i l ，3 c o l 3 m n i 3 心呶0 2 ( m = m 9 2 + 、a r + ，x = 0 0 2 ) e x h i b i t e dr e s p e c t i v e l y 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n i t i a lc a p a c i t yo f1 3 8 0m a h g ，1 4 3 1m a h gi nt h ev o l t a g er a n g eo f 2 7 5 - 4 3 va n da t1 0cr a t e ，i t sc a p a c i t yr e t a i n e d9 8 4 9 7 1 a f t e r5 0 c y c l e s ，l a y e r e dl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a lw a sm o d i f i e db y d o p i n ge l e m e n tw i t het h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec y c l ep e r f o r m a n c e a tm g hv o l t a g ew e r ei m p r o v e db yfd o p i n g a n dt h er e a s o nh a sb e e n a n a l y z e df r o ms t r u c t u r eo fc a t h o d em a t e r i a l s l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 y f y o = 0 0 5 ) d o p e db yfe x h i b i t e dt h es p e c i f i cc a p a c i t yo f1 3 4 1 m a h ga f t e r c y c l i n g5 0t i m e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp a r t i c l es t r u c t u r ei nt h ep r o c e s so f s p r a yp r y o l y s i sa n dt h ee f f e c to ft h em a i nf a c t o ro np a r t i c l em o r p h o l o g y w e r es i m p l yi n t r o d u c e d k e yw o r d s ：l i t h i u mi o n b a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，s p r a y p y r o l y s i s ，l i n i u 3 c o v 3 m n u 3 0 2 ，d o p i n gm o d i f i c a t i o n 1 1 i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期： 年一月一日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着经济的不断发展，对能源的需求量也在不断增加。传统能源如石油、天 然气、煤炭等在燃烧过程中会产生大量的污染气体和烟尘。在这些燃烧产物中， 二氧化硫会对土壤、水源以及建筑物造成破坏；烟尘和一些有毒气体会对人体的 健康有害；还有一些气体会对环境和气候有严重的影响，如可产生光化学烟雾的 氮氧化物以及引起“温室效应”的二氧化碳气体等。因此如何提高能源的利用效 率，改善能源结构，是人类可持续发展所面临的严峻考验。 太阳能、核能、风能、水力和化学电源都是替代迅速枯竭的传统能源的新型 能源形式。新能源的出现不仅得益于能源技术的发展而且由于其解决或缓解能源 危机的潜力而受到越来越多的关注和支持。新能源的发展不仅要着眼于新的体系 的开发，而且要靠新材料的开发与优化来推动新体系的应用。 目前，移动通讯、便携电器与电动工具向小型化、轻量化方向发展需要大量 高性能的小型独立二次电源；而汽车在全球的普及和发展也带来了尾气污染等环 境问题，绿色能源的应用刻不容缓。多年来，一直在市场上占统治地位的铅酸电 池、n i c d 电池和n i - m h 电池等，都很难适应市场的需求。上述问题，给化学 电源的发展提出了具体的要求并给予它发展的动力。锂离子电池就是在这种背景 下发展起来的。新型环保的锂离子二次电池的开发适应了上述要求，这也为高性 能新型锂二次电池材料拓展了巨大的市场。 1 2 锂离子电池的发展 欲发展高比能量的电池，就必须使用高比容量的电极材料。由于锂是金属 中最轻的元素，且标准电极电位为3 0 4 5 v ，是金属元素中电位最负的元素l l j ， 因此人们最初选择金属锂为锂二次电池的负极材料，当时选择的高电位正极活 性物质，是c u f 2 、n i f 2 和a g c i 等无机物，由于它们在有机电解质中发生溶解， 因而无法构成具有长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系，相反使得锂一 次电池得到发展和应用。1 9 7 0 年前后，随着对嵌入式化合物的研究，人们发现 锂离子可在。n s 2 和m o s 2 等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理， 美国制备了扣式“，n s 2 蓄电池，加拿大的m o l i 公司推出了圆柱型l i m o s 2 锂 二次电池，并于1 9 8 8 年前后投入规模生产及应用。但由于金属锂在充放电过程 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 中容易形成锂枝晶，导致电池内部短路。加拿大m o l i 公司的爆炸事故几乎使 锂二次电池的发展陷于停顿1 2 l 。 1 9 9 0 年，日本索尼公司采用能使锂离子嵌脱的碳材料代替金属锂作为负极 和采用高电位l i c 0 0 2 为正极以及能与正负极相容的l i p f 6 e c + d e c 为电解质， 终于研制出新一代实用化的新型锂二次电池，即通常所说的锂离子电池。锂离 子电池使锂二次电池安全性和循环性能都得到保障，并且具有比能量高、工作 温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长的优点，被人们称为“最有前途的化学 电源” 3 1 。因此锂离子电池一提出，就立刻引起了人们极大的兴趣和关注，在世 界范围内掀起了锂离子电池的研究热潮，并取得了相当程度的进展。 1 3 二次锂离子电池的原理和特征 1 3 1 工作原理 目前，锂离子电池的正负极活性材料均为插层化合物。插层化合物是一类具 有开放结构的化合物 4 1 。在其中，外来的离子、原子或小分子可以可逆地嵌入材 料的晶体结构或可逆地从材料的晶体结构中脱嵌出来，而母体的晶体结构的原子 基本上不发生扩散性的重组。插层化合物应该具备一定的通道结构，可以提供拓 扑嵌入( 或脱嵌) 反应得以进行的一维通道、二维通道或三维通道，典型例子如 下： 1 d ( d i m e n s i o n ) ：六方相n a x w 0 3 2 d ：层状结构l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、石墨或共生体b a 2 y c u 3 0 6 3 d ：尖晶石结构l i m n 2 0 4 插层化合物展现出来的二维相变，二维超导，公度一半公度转变，半导体一 绝缘体转变等奇特现象，使得插层化合物从材料合成，材料本身结构性能以及材 料的应用前景都受到了各国科技界的广泛关注。这类化合物的应用之一便是高能 的锂离子电池。由于插层化合物的引入，避免了锂金属的使用。由于锂金属在任 何电解液中都会被腐蚀而形成一层钝化层，钝化层会造成电池的过压或化学的不 平衡。这种不均匀性会形成锂枝晶，从而引起安全问题。插层化合物提供了更为 安全，更有使用意义的可替代材料。 当锂离子嵌入( 或脱嵌) 插层化合物时，自身发生的氧化还原使得母体在一 定锂离子范围内保持较为稳定的费米能级。两个具有不同费米能级的插层化合物 可以构成化学电源1 5 1 ，如图1 - 1 所示。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 1 锂离子电池工作原理 充电时，外来的非静电力驱使锂离子从正极脱嵌出来，穿过电解液嵌入到负 极：放电时，锂离子则从负极脱出嵌入正极。电化学反应以l i c 0 0 2 - 石墨为例： l i c 0 0 2 黑黑l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 赢 x 涮沁s 揣l 溉 1 3 2 特征 锂离子电池以其优良的性能在便携式用电器中得到了广泛应用，并开始在储 能电源及动力电源中拓展市场。锂离子电池具有如下特点： 1 、比容量大。以嵌锂炭材料代替金属锂作负极，负极材料的质量比容量会 有所下降，但由于在二次锂电池中为了保证电池具有一定的循环寿命，金属锂通 常需过量三倍以上，因此质量比容量实际降低的程度并不大，故锂离子电池仍保 持了二次锂电池比容量大的特点。 2 、能量密度高。锂离子电池的能量密度( 体积比能量和质量比能量) 几乎是 镍镉电池的1 5 _ 3 倍，也就是说在同样大小能量的情况下，锂离子电池的体积和 质量可减小l 尼左右。 3 、电池电压高。锂离子电池负极用炭质材料，它们的嵌脱锂的电位较低 ( o 0 1 1 1 vv s l i ，i r ) ；正极用嵌锂化合物，其嵌，脱锂的电位较高( 3 5 - 4 3 vv s l i l i 4 ) ，所以具有较高的工作电压，单元锂离子电池的平均电压一般为3 6 v ，相 当于3 个镍镉或镍氢电池串接起来的电压值。能减少电池组合体的数量，从而因 单元电池电压差所造成的电池故障的概率可减少许多，也就是说大大延长了电池 组合体的寿命。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 4 、自放电率低。锂离子电池在非使用状态下贮存，内部几乎不发生化学反 应，相当稳定。锂离子电池的自放电率仅为5 1 0 。这是因为锂离子电池在首 次充放电过程中会在电极表面形成一层钝化膜( s e i ) ，它允许离子通过而电子不 能通过，可以较好地防止自放电，使电池的自放电率大大降低。 5 、工作温度范围宽。锂离子电池采用了有机溶剂体系的电解液，它可以在 2 0 6 0 之间工作。 6 、安全性能好，循环寿命长。锂离子电池不含有金属锂，只存在锂的嵌入 化合物，从热力学上讲，特别是从动力学角度考虑，锂的化合物比金属锂稳定； 另外，锂离子电池在充电过程中，锂离子插入到负极材料的晶格之中，而不是象 二次锂电池那样沉积在负极金属锂的表面，因而可以避免形成锂枝晶，使得锂离 子电池的安全性能明显改善，循环寿命也大大提高。 7 、清洁无污染。由于锂离子电池不含有镉、汞和铅等重金属，因此可以说 是一绿色的环保电池。 1 4 锂离子电池正极材料研究进展 1 4 i 锂离子电池正极材料的要求 一般说来，作为一种嵌入电极( m y ) ：x a + m y a x m y ，正极材料( m ，) 必 须具有的性质是： ( 1 ) 锂离子电池的充放电过程存在关系式a c r - - n f e ，为了正负极之间保持一 个较大的电位差( e ) ，以保证高的电池电压( 高比功率) ，应要求反应的吉布 斯自由能( g ) 小； ( 2 ) 广阔的x 范围，提供高的电池容量； ( 3 ) 在x 范围内，锂离子电池嵌入反应的a g 改变量小，即锂离子嵌入量大且 电极电位对嵌入量的依赖小，以确保锂离子电池工作电压稳定； ( 4 ) 具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌 锂容量； ( 5 ) 正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环饮数提高； ( 6 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散 系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性，提供最大工作电流： ( 7 ) 在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良好的热稳定性，以保证工作 的安全； ( 8 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，提高锂离子电池的性能价格比。 为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发展方向一方面是对现有材料进行改性 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 以提高其电化学性能，另一方面是开发新的正极材料。目前研究最多的有层状结 构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 ，尖晶石l i m n 2 0 4 以及具有橄榄石l i f e p 0 4 ，许 多新型无机化合物和有机化合物材料也正在研究之中。 1 4 2 锂离子电池正极材料简介 a 层状结构l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 具有稳定的a - n a f e 0 2 层状结构，属六方晶系，空间群为r 3 m ，见 图1 - 2 。在高温下合成的l i c 0 0 2 阳离子有序程度高，l i 离子c o 离子交替占据立 方密堆的氧八面体间隙的( 1 1 1 ) 层，晶格参数a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 1 4 0 5 l n m 。由于具 有稳定的层状结构，l i c 0 0 2 表现出了优异的电化学性能嘲。 图l - 2 层状l i c o c h 的结构示意图 l i c 0 0 2 是目前唯一大规模商品化的锂离子正极材料，具有放电电压高，电 压平台平稳，比能量高，可逆嵌锂容量高( 1 4 0 m a h g ) ，循环性能好( 1 0 0 0 次) 以及合成简单等优点，它已经成为锂离子电池正极活性材料物质的首选材料 7 1 。但也存在一些缺陷，例如：在反复的充放电过程中，锂离子的反复嵌入与脱 出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致l i c o ( h 发生粒 间松动而脱落，使内阻增大，容量减小；过量的锂离子脱嵌导致其结构发生变化 从而影响其电化学性能；其实际的比容量还有待提高( 一般放电容量在1 5 0 m a h g 左右) ；而且钴元素资源相对缺乏。因此，提高锂离子电池的输出电压，比容量 和循环性能，开发强氧化性( 电压) ，高容量和可逆性能好的正极嵌入材料是目 前电池研究的主要目标。为了解决这些问题，人们在l i c 0 0 2 中掺杂其它金属离 子、非金属元素和非晶物对其进行改进，另一方面寻找l i c 0 0 2 的替代正极材料。 l i c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、p e c h i n i 法、有机酸络 合法等等。此外，还有超临界水法，水热合成法、喷雾干燥法、微波合成法等。 目前人们对锂钴氧化物掺杂改性的研究，主要集中在对锂钴氧化物进行掺杂 金属元素研究。既有过渡金属例如：n i l 8 , 9 1 、m n t l 0 1 、f e 1 1 1 、c r t l 2 1 、p a l l 3 1 、v 【1 4 1 、 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 z n 闱、t i 1 6 1 ，又有非过渡金属例如：m g l l l i s 、a l 1 9 , 2 0 、g a t 2 ”、“吲、c a 】、 s ：2 4 l ，分别以离子形式定量掺杂到锂钴氧化物中，替代了部分钴离子。这其中有 些金属离子稳定了锂钴氧化物层状晶体结构，抑制了在锂离子嵌入和脱嵌过程中 发生的不可逆的相变，且阻止l i 十空位的有序化重排，从而改善了材料的循环性 能；有些元素加强了材料的导电性；有的改变了锂的嵌入电压( 放电电压) ，改 变本体材料的电极电势；有的提高了正极物质的利用率，从而提高了材料的比容 量。 b 尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料 l i m n 2 0 4 是具有f d 3 m 空间群的立方尖晶石结构。锂离子占据四面体8 a 位， 锰离予占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据3 2 e 位。l i m u 2 0 4 中l i 、 m n 、o 的相对位置如图1 3 所示。 ab 图1 - 3尖晶石l i m n 2 0 4 的结构示意图 在尖晶石结构中m n 0 6 八面体共边形成了三维立方排列( 锰离子按3 ：l 的 比例分配到c c p 排列的相邻氧层) ，因而给 m n 2 0 4 尖晶石框架结构增加了强度和 稳定性。而且，所有的间隙四面体位( 8 a , 8 b ，4 8 f ) 和八面体位0 6 c ) q a ，四面体 8 a 位离锰离子占据的1 6 d 八面体位最远。它们与相邻的四个空的1 6 c 八面体位 共面。因而计量型尖晶石化合物特别稳定。 尖晶石l i m n 2 0 4 的合成方法也有高温固相法和软化学法两大类。人们在研究 尖晶石l i m n 2 0 4 的合成和反应机理等方面做了很多的努力【2 5 l 。通过研究 l i l + s m n 2 s 0 4 结构的热稳定性，提出制备尖晶石l i m n 2 0 4 时应强调控制温度。 尖晶石l i m n 2 0 4 虽然合成较简单，但在充放电过程中有明显的容量衰减，其 原因有1 2 6 , 2 7 ： ( 1 ) j a h n - t e l l e r 效应 ( 2 ) 锰的溶解 ( 3 ) 电解液在电极上的分解 目前在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。通 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 常有阳离子掺杂和阴离子掺杂，掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶 石结构的稳定性，而且掺杂离子的价态低于或等于3 时会降低m n 3 + 离子在尖晶 石中的含量，从而抑制j a h n - t e l l e r 效应。这些都有利于尖晶石l i m n 2 0 4 循环性能 的提高。但掺杂不可避免地会降低容量，如何在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能 的同时又保证比较大的容量，是目前掺杂所要解决的主要问题。掺杂离子的种类、 掺杂离子的量和掺杂的工艺方法是决定掺杂效果的三个重要因素。选择合适的掺 杂离子可以从掺杂离子的晶体稳定能、m o 键的强度、掺杂离子的稳定性、掺 杂离子的半径等方面进行考虑 2 8 3 1 1 。 c 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料 l i f e p 0 4 价格低廉，对环境友好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料圈。 l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，空间群为 p 。曲i 叫，结构如图1 - 4 。 图l - 4 规则橄榄石结构的l i f e p 0 4 ( a 球棍模型b 多面体模型) l i f e p 0 4 的充放电反应在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行，充电过程中的 体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率。 造成l i f e p 0 4 容量较低的主要原因是其低的扩散系数，而不是结构的变化，因 此，循环时容量衰减很小，结构很稳定。m a c n e i l 等人1 3 4 采用差热扫描分析 ( d s c ) 用1 m l i p f 6 + e c d e c 作为电解质在相同条件下比较了7 种锂离子电 池用的正极材料的热稳定性发现l i f e p 0 4 的高温稳定性明显优于其它材料。 人们主要采用固相法制备l i f e p 0 4 ，还有溶胶凝胶法、水热法等软化学方 法 3 5 - 3 s 。l i f e p 0 4 虽然价格低廉，对环境友好，但其电阻率较大，电化学过程为 扩散控制，使之在大电流放电时容量衰减较大，使研究工作集中在解决它的电导 率问题上。如：镀碳、加碳制成复合材料、掺杂金属离子和加入金属粉末诱导成 核 3 9 - 4 3 。a r m a n d 3 9 1 最先提出，通过在合成l i f e p 0 4 前包覆碳的有机化合物前驱 体，容量可达1 5 0 m a h g ，循环l o 次后，只有1 的容量损失。最近，t h u c k e r a y 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 m 4 3 1 等通过掺杂少量的金属离子( m 矿+ ，a 1 3 + ，俨，z r 4 + ，n b t w 矸) ，使掺杂后的 l i f e p 0 4 的电导率提高了8 个数量级，室温下的电导率达到4 1 x 1 0 。2 s c m ，引起 了极大的轰动，合成的材料在低电流充放电时，接近理论容量；在电流高达 6 0 0 0 m a g 1 充放电时，仍然保持着可观的容量，只有微小的极化发生。因而此材 料特别适用发展高能量密度的锂离子电池。 d 层状圳i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 具有和l i c 0 0 2 是一样的a - n a f e 0 2 型结构，空间群r 3 m ，其中过渡 金属镍离子和锂离子分别占据氧的立方密堆八面体空隙的3 a 和3 b 位。l i n i o z 价格便宜且具有较高的可逆容量，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量已达 1 9 0 - 2 1 0 m a h g ，比l i c 0 0 2 容量高。与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 的合成较困难，按 l i c 0 0 2 制备工艺合成l i n i 0 2 ，得到的材料电化学性能极差。l i n i 0 2 的合成存在 着两个难点，首先是较难得到化学计量比的l i n i 0 2 ( 3 价镍比3 价钴难以得到) ， 其次是制得的l i n i 0 2 因l i 、n i 原子层内原子位置的互换而不具备电化学活性p 6 】。 在l i n i 0 2 中添加c o 、m n 、c - a 、a i 、f 等元素m ，可增加其稳定性，提高 充放电容量和循环寿命。由于l q i 3 + 和c 0 3 + 半径相近，易于以任何比例形成固溶体 锂镍钴氧化物，且合成出的复合物比l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 电化学性能优良，所以对 于l i n i l x c o 。0 2 ( o 5 x 0 8 ) 型的复合物研究得比较多。在此基础上，掺杂其它金 属离子也取得了性能优异的材料。如w o o s o o n gk i m 等人【4 5 】将a l 和g a 掺入到 l i n i o8 c 0 0 2 0 2 中，取代计量式中0 0 2 m o l 的c o 以稳定其晶体结构，改善循环性 能，其容量分别可达1 9 0 m a h g 和2 1 0 m a h g ，指出掺杂后抑制了材料中l i 和 n i 的无序度。中国台湾省的c w f a n g 等【3 9 】用共沉淀法合成了l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 ， 在8 0 0 焙烧8 h 得到的样品在3 0 _ 4 3 v 的区间内放电容量为1 8 5 m a h g ，循环1 3 次后没有出现容量衰减。yh a m a n o 等制备了舢掺杂的l i ( n t 0 8 c 0 0 2 ) 1 x a j ，0 2 ， 发现x = o 0 3 的组成循环1 0 0 次后几乎没有容量衰减1 4 6 , 4 7 1 。因此， l i n i l x c 岛, 0 2 ( 0 5 x 0 8 ) 型的复合物的研究是非常有前途的，其重点是关于合成方 法的探索。 e l i n i l 。y c o x m n y 0 2 正极材料 近年来由于钴资源缺乏，人们正在寻找一种具有同l i c 0 0 2 具有相似性能的 正极材料的替代产品，l i n i l x v c o 舢1 v 0 2 材料因为有着稳定的电化学性能，高的 放电容量和好的放电倍率，而且放电电压范围很宽，安全性很好，受到越来越多 人的青睐，人们开始广泛的研究它，发现其最适合于在电动汽车中使用 4 8 - 5 l 】。 关于这种三元材料氧化物在1 9 9 9 年由l i ue ta 1 第一次报道【5 2 j ，在2 0 0 0 年 y o s h i oe ta 1 也作了这方面的研究【5 引，后者提出在l i m n l v n i ，0 2 中加入钴可以在 两维空间上稳定它的结构。他们还发现加入钴后，过渡金属在锂层中的含量从 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i m n 0 2 n i o 8 0 2 的7 2 降到l i m n o 州h 5 c o n 3 0 2 的2 4 ，并且这种加入了c o 的化 合物容量达到了1 5 0 m a h g 。 2 0 0 0 年由o h z u k u 等人酬首次研究报道的新型正极材料l i n i l , 3 c o l , 3 m n l , 3 0 2 以其优良的性能引起了研发者浓厚的兴致。l i n i l , 3 c o l 厅m n l ，3 0 2 具有单一的 a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构，空间点群为r ；m 。锂离子占据岩盐结构的3 a 位，过 渡金属离子占据3 b 位，氧离子占据6 c 位，其中镍、钴、锰的化合价分别为+ 2 、 + 3 、+ 4 价 7 2 1 ，见图l 一5 。在l i n i l , 3 c o l 廿m n l ，3 0 2 中c o 的电子结构与l i c 0 0 2 中的 c o 一致，而n i 、m n 的电子结构却不同于l i n i 0 2 和l i m n 0 2 中n i 、m n 的电子 结构，这说明l i n i l n c o l ，3 m n l ，3 0 2 的结构稳定。是l i c o o z 的异结构。在 l i n i t , 3 c o l , 3 m n i ，3 0 2 中m h 4 + 提供稳定的母体，能解决循环和存储稳定性问题。在 充放电过程中，没有j a h n - t e l l e r 畸变效应，不会出现层状结构向尖晶石结构的转 变，既具有层状结构较高容量的特点，又保持了层状结构的稳定性。 图1 - 5 层状l i n i l 口c o l 口h 佃l 居0 2 的结构图 l i n i l a c o t ，3 m i l l ，3 0 2 作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特 征：在3 7 5 4 5 4 v 之问有2 个平台且容量可以充到2 5 0 m a h g ，为理论容量的9 l ， 通过x a n e s 和e x a f s 分析得到3 9 v 左右为n i 2 + j n i 弘。在3 9 4 1 v 之间为 n i 3 + 小i 针，当高于4 1 v 时，n i 4 十不再参与反应，c 0 3 + c 0 4 + 与上述两个平台都有关 5 5 1 。l i n i l 3 c o l ，3 m n l , 3 0 2 中氧的损失在电压高于4 2 v 时更加严重，这将导致循 环性能降低使不可逆容量增加 5 6 1 。通过其在3 o 4 5 v 的循环伏安图可以看出： 此种材料第一周在4 2 8 9 v 有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一周不可逆容量。 在3 8 2 5 v 有一阳极氧化峰，相应的在3 6 7 5 v 有一阴极还原峰。这一对氧化还原 峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明其有良好的循环性。且l i n i 0 2 充放电过程中的多次相变在l i n i l ，3 c o l 3 m n v 3 0 2 中得到了很好的抑制。d e c h c n g 等人 5 7 1 发现：在充电过程中活性物质都呈现出a - n a f c 0 2 衍射峰，随着锂离子的 脱出，0 0 3 和0 0 6 峰向低角度方向移动，1 0 1 和1 1 0 峰向高角度方向偏移，晶体 9 申南大学硕士学位论文第一章文献综述 沿着a b 方向收缩同时沿着c 方向晶体拉长，当充至2 1 1 m a h g 时，1 0 7 和1 0 8 峰 值有所升高，而1 1 0 峰值有所降低。在l i l xn i l 门c o l ，3 m n i ，3 0 2 充电过程中，当x 翊6 时，a 值呈单调递减趋势；当0 6 盘卯7 8 时，a 保持恒定为2 8 2 埃，同时c 随x 增加而增加，直到x 大约为0 6 时为止，这种晶格参数的变化在层状氧化物中很普 遍，可以用镍钻锰被氧化离子半径减少来解释，也可用相邻两层氧原子间静电斥 力的增加来解释。更多的锂脱出导致c 减少，但一个晶胞单元的体积v 从x = 0 时的1 0 1 a 3 到x = 0 7 8 时的9 9 即大概减小了整个体积的2 ( 主要是a 缩短造成) ， 这个变化很小使材料的电化学性能更好。此样品在5 0 有比室温下更好的比容 量和循环性能。k i m 等人 5 8 1 分析其结构时发现：过渡金属n i 有部分进入了锂层。 在9 5 0 合成时，有高达5 9 的n i 占据了l i 位。8 0 0 时有所减少，比9 0 0 合成的样品少2 0 ，这种n i 的嵌入使锂离子扩散路径受阻，可通过在氧气中缓冷 减少n i 的混排。 通过共沉淀法再经高温固相合成的l i 叫i l ，3 c o l ，3 m l l ( 1 m 鲥0 砷b 有着更 高的比容量和循环性能。m g 和f 的引入，使其形貌和振实密度都有很大的改善 5 9 1 。掺硝取代l i n i l ，3 c o i r a m n l ，3 0 2 中部分c o 会升高电压平台，在合成过程中如 果舢没被氧化成3 + ，舢的加入将会使容量减少唧1 。j s 等人认为材料在9 0 0 合成有很好的电化学性能，但振实密度低而不能达到工业要求，虽然b 2 0 3 的掺 入会导致n i 与l i 的混排加剧，但适量b 2 0 3 可使材料仍保持良好的电化学性能 同时提高能量密度【6 l 】。掺入l i e 同样可提高材料的振实密度并且对电化学性能无 不良影响嘲。人们对不同锂配比的材料作了研究：晶格常数a ，c 随着l i 含量的 升高而降低，l i m ( 金属离子1 在l 1 2 的范围内，循环性能随l i 增加而提高。这 种材料的首次放电效率小于9 0 是由于锂离子扩散速率和电导率的减小造成的 瞄】。 经过多方面研究，人们发现l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 的性能与l i c 0 0 2 相当，甚至 某些方面还优于l i c 0 0 2 ，如：高温性能和安全性能。目前，国际上已有部分公 司将其运用到圆柱电池上，并且有朝动力电池正极材料发展的趋势，因此，这种 比l i c 0 0 2 廉价且性能优越的正极材料将部分取代l i c 0 0 2 的市场走向世界。 f 其它正极材料 除上述几种正极材料外，还有具有t l - n a f e 0 2 型岩盐结构的正交型l i m n 0 2 ( o l i m a 0 2 ) 【6 “5 】和锂钒氧化物嗍等也成为人们研究的热点。为了进一步提高 二次锂电池的比能量，人们不断探索新型的正极材料，导电高分子聚合物、有机 硫化物正极材料、纳米锂离子电池正极材料也在研发之中，已经开发出来的有纳 米结晶尖晶石l i m a 2 0 4 ，钡镁锰矿型m n 0 2 纳米纤维 6 7 - 6 9 1 等。以及正在进行广泛 探索的新型锂离子电池正极材料还有放电平台为5 v 的l i 2 m m n 3 0 8 和 i o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i 也小t n 2 0 4 ( m 代表f e , c o ，c u , n i ) 【7 0 j 1