（高分子化学与物理专业论文）憎水改性丙烯酸系增稠剂的制备和表征.pdf

p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e dp o l y a c r y l i ct h i c k e n e r s b y w a n gc h e n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f k o n gx i a n gz h e n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 0 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识剑本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垒盘日期： 吖宴 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：h 导师签名：日期：趔生蟹v 济i 钉j ：i 硕t j 学f 连沦艾 曼寰寰曼! 曼曼曼曼鼍量鼍曼曼曼蔓曼曼毫皇鼍曼曼曼量寰曼皇! 曼皇曼曼皇蔓毫曼! 曼曼曼! 曼苎曼蔓曼苎毫曼窒曼! 曼曼曼曼璺曼曼曼皇! 皇曼曼蔓曼曼! i 二i i l - - 曼i 目录 摘要1 a b s t r a c t 第一章绪论1 1 1 水性涂料用增稠剂分类1 1 2 乳液聚合3 1 3 碱溶性增稠剂的增稠机理7 1 4 增稠剂的发展现状8 1 5 本论文研究的目的、意义及主要内容9 第二章憎水改性碱溶性增稠剂的制备1 1 2 1 引言一l1 2 2 实验原料及仪器l1 2 2 1 主要试剂1 2 2 2 2 实验仪器1 2 2 3 实验操作1 2 2 3 1 实验条件的确定1 2 2 3 2 原料的精制1 3 2 3 3 碱溶性增稠剂的制备1 3 2 4 聚合过程和产物性能测试1 4 2 5 结果和讨论1 5 2 5 1 增稠剂基本性质15 2 5 2 增稠剂乳胶粒形态1 6 2 5 3 增稠剂溶液透光率随p h 的变化1 7 2 5 4 增稠荆溶液运动粘度随p h 的变化1 9 2 5 5 温度对增稠剂乳液运动粘度影响2 4 2 5 6 增稠剂溶液的流变性2 5 2 5 7c a c | 2 对增稠剂溶液运动粘度的影响2 6 2 5 8 含b e m 增稠剂与含s e m 2 5 增稠剂性能比较2 7 2 6 结论一2 8 l 2 济i 柯人学硕j 学f 一论文 摘要 本文以甲基丙烯酸( m a a ) 、丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和不同量的功能 单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯( b e m ) 为原料，过硫酸铵( a p s ) 为引发剂， 非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚( o p 9 、o p 2 1 ) 和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠 为复合乳化剂，采用半连续乳液聚合方法合成了憎水改性碱溶性缔合型增稠剂乳 液。反应过程和得到的增稠剂乳液都很稳定。 测定了增稠剂乳液的粘度、乳胶粒粒径及其分布等性能，结果表明随着b e m 用量的增加，乳液的粘度先增大后减小，乳胶粒粒径逐渐增大。考察了不同固含量 下乳液粘度和透光率随p h 的变化情况。随着p h 值的增加，乳液的透光率先迅速 增大，达到最大值后基本保持不变；乳液的粘度首先迅速升高，然后缓慢下降。与 不含b e m 的增稠荆乳液相比，当乳液固含量大于o 5 ，含b e m 疏水改性增稠剂 增稠效果和抗剪切性有显著提高，但b e m 含量为8 0w t 或更高时，增稠效果和 抗剪切性反而变差。在此基础上对其增稠机理进行了讨论。此后探讨了缔合型增稠 剂的临界缔合浓度，结果表明用含b e m 的缔合型增稠剂的临界缔合浓度要小于使 用三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸i 酯( s e m 2 5 ) 作为功能单体制备的疏水改性 增稠剂。最后考察了温度及电解质对缔合型增稠剂性能的影响，结果表明随着温度 的升高，增稠剂的运动粘度下降，含b e m2 5w t 的缔合型增稠剂具有较好的耐 电解质性能。 以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主要单体，a p s 为引发剂，非离子乳化剂o p 9 、o p 4 0 和阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠为复合乳化剂，采用半连续预乳化法合成了苯丙乳 液，并分别用m a a 、羟甲基丙烯酰胺、n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺对其进行了改性。 使用本研究制备的疏水改性增稠剂，对制备的苯丙乳液进行了增稠，考察了增 稠剂用量、p h 等因素对体系粘度的影响，同时也考察了体系的抗剪切性能。结果 显示随着增稠剂用量的增加，体系的粘度显著增大；缔合型增稠剂在b e m 含量占 单体量的2 5w t 时，对苯丙乳液的增稠作用最好，苯丙乳液的抗剪切性能有了显 著地提高。与使用s e m 2 5 改性的增稠剂相比，含b e m 的增稠剂在b e m 用量较少 的情况下就能起到明显的增稠效果。 憎水改竹。丙烯酸系增稠剂的制桥和表征 关键词：缔合型增稠剂，b e m 功能单体，疏水改性，粘度 济南人；- - i t i 卜学化论支= a b s t r a c t h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e d a l k a l i s o l u b l el a t e xt h i c k e n e r sw e r e p r e p a r e db y s e m i b a t c he m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n gm e t h a c r y l i ca c i d ，e t h y la c r y l a t e ，d i a l l y l p h t h a l a t ea st h em a i nm o n o m e r s ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a si n i t i a t o r , o p 一21 ，o p - 9 a n ds o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ea se m u l s i f i e r s ，w i t hav a r y i n ga m o u n to fb e h e n y l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e rm e t h a c r y l a t e ( b e m ) a sf u n c t i o n a lm o n o m e r p o l y m e r i z a t i o nw a s e a s i l yc a r r i e do u ta n ds t a b l ep o l y m e rl a t e xw a so b t a i n e d t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so np e r f o r m a n c eo ft h et h i c k e n e rw e r es t u d i e d t h e p r o p e r t i e so ft h et h i c k e n e r st h e m s e l v e sw e r ec h a r a c t e r i z e d v i s c o s i t y ，p a r t i c l es i z ea n d s i z ed i s t r i b u t i o no ft h et h i c k e n e rl a t e x e sw e r ed e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a tp a r t i c l es i z e i n c r e a s e dw i t hb e m c o n t e n t v i s c o s i t ya n dl i g h tt r a n s m i t t a n c ev a r i a t i o n sw i t hp hw e r e f o l l o w e da td i f f e r e n ts o l i d so ft h el a t e x e s l i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h i c k e n e rl a t e x e s s h a r p l yi n c r e a s e dw h e np hv a r i e df r o m6 5t o7 5 ，a n dr e m a i n e dr e l a t i v e l yc o n s t a n tw i t h c o n t i n u i n gp hi n c r e a s e ；w h i l ef o rt h ev i s c o s i t y ，as i g n i f i c a n ti n c r e a s ew a sa l s oo b s e r v e d ， f o l l o w e db yas l o wd e c l i n ea f t e ram a x i m u m c o m p a r e dw i t hl a t e xt h i c k e n e rw i t h o u t b e m ，t h i c k e n i n gp e r f o r m a n c ea n ds h e a rr e s i s t a n c eo ft h ea s s o c i a t i v el a t e xt h i c k e n e r s w e r ee n h a n c e dw h e nb e mc o n t e n tw a sb e l o w5 0w t r e l a t i v et ot o t a lm o n o m e r sm a s s a n da t 0 5w t s o l i do rh i g h e r h o w e v e r , p e r f o r m a n c ea n ds h e a rr e s i s t a n c eo ft h e t h i c k e n e r sb e a r i n gm o r eb e m ( 8 0 o rh i 【g h e r ) w e r ed e t e u r i o r a t e d ，e v e n t u a l l yb e c a u s eo f t h e i rd e c r e a s e ds o l u b i l i t yi nw a t e r ad e t a i l e dd i s c u s s i o no nt h em a c h a n i s m so fb e m t h i c k e n i n gw a sg i v e n i na d d i t i o n ，t h e c r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o no ft h e h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e da l k a l i s o l u b l el a t e xt h i c k e n e r sw a se x a m i n e d t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n de l e c t r o l y t eo nt h ed y n a m i cv i s c o s i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d d y n a m i c v i s c o s i t yo ft h i c k e n e rl a t e x e sd e c r e a s e dw h e nt e m p e r a t u r ev a r i e df r o m0 t o4 0 ，t h e a s s o c i a t i v et h i c k e n e r sp r e p a r e dw i t h2 5w t o fb e mc o n t e n tp e r f o r m e db e s ti n e l e c t r o l y t er e s i s t a n c ea m o n ga l ls a m p l e s s t y r e n e - b u t y la c r y l a t e ( s t b a ) c o p o l y m e r l a t e xw e r e p r e p a r e db ys e m i b a t c h e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n g a p sa s i n i t i a t o r ,o p 一4 0 ， o p - 9a n ds o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t ea s e m u l s i f i e r s ，n h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d e a n dn ， 憎水改十牛丙烯酸系增稠剂的制箭和表仃 n m e t h y l e n ed i a e r y l a m i d ea sf u n c t i o n a lm o n o m e r s t h i c k e n i n gp e r f o r m a n c e o fa s s o c i a t i v et h i c k e n e r sf o r p ( s t b a ) l a t e x w a s i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to ft h i c k e n e r sa m o u n t sa n dp ho nv i s c o s i t yo ft h ep ( s t b a ) l a t e x e sw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s a m p l e sd o n ew i t h2 5w t b e m m a n i f e s t e dh i g h e s tt h i c k e n i n ge f f e c ta m o n ga l l s a m p l e s t h et h i c k e n e dl a t e x e sw i t h a s s o c i a t i v et h i c k e n e r sm a n i f e s t e dg o o dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s t h i c k e n e r sm o d i f i e dw i t h b e mp o s s e s s e dh i g h e rt h i c k e n i n gp e r f o r m a n c ew i t hl e s sf u n c t i o n a lm o n o m e rt h a nt h o s e p r e p a r e dw i t ht r i p h e n y l e t h y lp h e n o x yp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rm e t h a c r y l a t e k e y w o r d s a s s o c i a t i v el a t e x t h i c k e n e r ；b e mf u n c t i o n a lm o n o m e r ；h y d r o p h o b i c m o d i f i c a t i o n ；v i s c o s i t y i v 济南人”硕 化论文 第一章绪论 随着经济的发展，各个领域对水溶性高分子的需求越来越大。水溶性高分子指 亲水性的高分子材料，即在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液的高分子材料i l 】。 因其具有水溶性、增粘性、流变性、分散作用、悬浮作用、絮凝作用等优良的性质， 目前已在石油钻井、印染、涂料等领域得到广泛应用。 增稠剂是水溶性高分子的一个重要分支，能够赋予体系优良的施：【性能和物理 化学稳定性能，在许多领域有着广泛的应用。 增稠剂在印染行业是不可或缺的。最初是从多糖类植物或海藻中提取天然胶类 作为增稠剂使用，但由于其水溶性、热稳定性和流动性差而被淘汰；从上世纪5 0 年代开始使用乳化增稠剂，即煤油和水在乳化剂存在下高速搅拌制得的乳化糊，这 科，浆料具有一定的粘度，能起到增稠作用，但污染严重；约2 0 年前合成增稠剂才 见诸报道及使用，此类增稠剂主要包括聚乙二醇醚类衍生物和带有羧基或磺酸基等 亲水基团的微交联高分子长链聚合物，在一定程度上解决了污染及安全问题，且运 输和储存方便、配制简单。 在涂料行业，随着人们环保意识的增强和环保法规对有机挥发溶剂的限制，水 分散体系或者水基涂料正在越来越多的领域取代以有机溶剂为分散相的传统涂料 和油漆。在水基涂料中同样需要使用增稠剂来调节粘度，它的使用可以满足涂料在 储存和施工等阶段对体系粘度的不同要求，使乳胶漆获得良好的流体特性，平衡涂 料高剪切和低剪切流动性能，既可避免储存过程中的沉淀现象，又可解决涂料施工 时流平和流挂的矛盾问题，赋予涂料良好的储存稳定性和施工性。 1 1 水性涂料用增稠剂分类 为满足不同的性能要求，目前使用的增稠剂有多种。在水性乳胶涂料中使用的增 稠剂主要有三类。 ( 1 ) 纤维素类增稠剂纤维素是一种天然多糖，通过反应可形成多种水溶性醚类， 最普遍的为羟乙基纤维素( h e c ) 。纤维素类增稠剂的增稠作用主要是因为带有羟基 的大分子链既能与水发生强烈的水合作用，同时又能产生分子链i h j 缠绕，增加水相粘 度。相对分子质量高的试样有更多的氢键键合和更强的范德华作用力、分子问缠绕增 l 憎水改件l q 烯陵系增碉剂的制得和衷征 曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼皇曼曼曼! 皇曼曼曼曼曼皇m _ i i i 皇曼曼曼! ! 曼曼曼曼! ! ! ! 曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼寰曼曼 加，因而粘度上升；而相对分子质量低的试样因分子间缠绕较少，增稠效率较相对分 子质量高的纤维素要差。当相对分子质量小于十万时，h e c 的高、低剪切粘度重合， 这表明低于此值时分子问几乎不存在缠绕，增稠剂就起不到显著作用了【2 1 。 纤维素类增稠剂的增稠效率高，尤其是对于水分散体系。此类增稠剂对涂料配方 的限制少，受乳胶类型及分散剂、表面活性剂的影响较小；在广泛的p h ( 3 1 1 ) 范围 内粘度稳定。但纤维素类增稠剂也有不足之处，高分子量的增稠剂在高剪切速率下粘 度低，影响涂膜的丰满度；在低剪切速率下其粘度快速回复，影响涂料流平性；在滚 涂中易产生飞溅；易使乳液产生絮凝；纤维素增稠剂属天然高分子化合物，易霉变， 使得体系稳定性变差，从而影响其适用性。在此基础上，人们对这类增稠剂进行疏水 改性，能够在很大程度上克服上述缺点。 ( 2 ) 聚氨酯类增稠剂( h e u r ) h e u r 是非离子憎水改性聚氧乙烯聚氨酯嵌段 共聚物。h e u r 在水基涂料中的行为很像大分子表面活性剂，可以形成胶束，其亲水 端与水分子以氢键缔合，疏水端与乳胶粒、表面活性剂等的憎水基团相互作用在水中 形成立体网状结构。这种结构的存在使得体系在高剪切速率下也能表现出较高的表观 粘度；一旦剪切速率消失，这种网状结构便会逐渐恢复，有利于涂料的流平；此类增 稠剂相对分子质量较低，在滚涂施工时不易产生飞溅；能与乳胶粒发生缔合，不会产 生体积限制性絮凝，可使涂膜光滑，具有较高的光泽度，同时对颜料的接受性较好； 具有良好的生物稳定性。 由于h e u r 分子质量较纤维素类增稠剂要低，对水相增稠不足，其更近于牛顿流 体，不能完全取代传统的以增加水相粘度为主的增稠剂【3 】。 ( 3 ) 丙烯酸系增稠剂丙烯酸系增稠剂包括丙烯酸酯及疏水改性的丙烯酸酯共聚 物两种类型。目前已广泛用于水基粘合剂和涂料、皮革及纸加工等工业，并能代替天 然纤维素，成为涂料印画、水基粘合剂和涂料中不可缺少的组分4 一。 丙烯酸系增稠剂在使用时需调节p h 至碱性，使羧酸根离解，通过羧酸根离子间 的静电斥力使分子链伸展，达到增稠的目的。为了增加分子链与乳胶粒和颜料之间的 相互作用，也可对此类增稠剂进行憎水改性。憎水单体可以是某些常规非离子型的表 面活性剂的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，憎水基团通常以乙烯基的形式在共聚中直接 加入，憎水端通过短的聚氧乙烯亲水端和连接基团与亲水碱溶基团直接相连【8 9 1 。 丙烯酸系增稠剂具有自身粘度低、增稠能力强、稳定性好、不易霉变等【1 0 】特 点，在现实生活中应用广泛。 2 济而人7 ：f 崎! | 了：1 t 沦艾 皇曼曼鼍曼曼曼曼曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼皇! 苎曼! 蔓! ! 苎曼i 一_ 一曼i ! 曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼兰曼蔓曼舅皇曼! 蔓! 曼! 曼曼! 蔓鼍 按照增稠机理来分，增稠剂又可分为非缔合型或称普通增稠剂和缔合型增稠剂。 普通增稠剂分子之间或其与被增稠聚合物分子之问没有直接的缔合作用，其增稠作用 是通过碱溶性聚合物溶解形成高分子溶液，有时也通过轻度化学交联而使其碱溶后在 连续相形成一定的网状结构来实现的，这类增稠剂一般是水溶性高分子，只能对水相 增稠，对水性涂料中其他组分无增稠作用，不能与涂料中的颜料和乳胶粒产生明显的 相互作用，在高剪切速率下作用不明显，如羟乙基纤维素和聚丙烯酸酯乳液。缔合型 增稠剂是一类疏水改性水溶性聚合物，它们可以通过疏水缔合作用或离子偶极相互作 用与乳胶粒发生缔合【l l - 1 3 】，形成网状结构，起到增稠作用，如疏水改性碱溶性聚丙烯 酸酯、疏水改性聚氨酯、疏水改性羟乙基纤维素。 1 2 乳液聚合 所谓乳液聚合是在机械搅拌或剧烈振荡下借助于乳化剂的作用，使不溶于水的 单体在水中分散成乳状液而进行聚合的反应【l4 1 ，体系主要有单体、水、乳化剂及溶 于水的引发剂p q 种基本组分。乳液聚合除了常规乳液聚合外，还派生出不少新分支， 出现了许多乳液聚合新方法，如种子乳液聚合【1 5 】、无皂乳液聚合【1 6 17 1 、反相乳液聚 合18 1 、超浓乳液聚合【1 9 】、辐射乳液聚合等多种技术。在此之上也派生出了微乳液 聚合1 2 、反相微乳液聚合等。这些乳液聚合方法和分支的出现，大大丰富了乳液聚 合的内容。 常规乳液聚合以水作为分散介质，价廉安全；胶乳粘度较低，有利于搅拌传热、 管道输送和连续生产；聚合速率快，可以制得高分子量的聚合物；制备工艺简单， 操作方便，可以在较低温度下聚合；所得产品是聚合物以乳胶粒的形式在水中的分 散体。介质水无毒、无味，不污染环境，并可显著降低产品成本；可以避免利用有 机分散介质所带来的诸如成本高、存放稳定性差、溶剂脱除及环境污染等问题。 1 2 1 乳液聚合机理 一般说来在乳液聚合体系中，乳化剂主要以四种形式存在：以单分子的形式存 在，形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液中；被吸附在单体液滴表面，使单体液 滴稳定地悬浮在介质中；吸附在聚合物粒子表面形成乳胶粒，使聚合物乳液体系稳 定。我们所说的乳液聚合反应发生在增溶胶束或乳胶粒中。由于乳胶粒表面吸附了 层乳化剂分子，使不同胶粒表面带有同种电荷，静电斥力使得乳胶粒不能发生相 3 断向乳胶粒供应单体，乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿着单体珠滴_ 4 济南人学硕卜化论文 水相一乳胶粒方向移动。这一阶段是从胶柬耗尽到单体珠滴消失的阶段，乳胶粒中 单体浓度保持不变，加上乳胶粒数恒定，这一阶段的聚合速率也基本一定。 ( 4 ) 第1 i i 阶段聚合完成阶段。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中 的自由基可以继续扩散到乳胶粒内引发或终止，单体在自由基作用下全部转变成聚 合物，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 1 2 2 影响聚合物乳液稳定性及产品。陛能的因素 影响乳液聚合的因素有很多，主要有乳化剂、引发剂、搅拌速率和反应温度等 【2 2 】 0 ( 1 ) 乳化剂的影响在乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但 它是最重要的组分之一，乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率。 它也会影响决定聚合物性能的聚合物分子量及分子量分布，以及影响与乳液性质有 关的乳胶粒浓度、乳胶粒的尺寸及尺寸分布等等。一般来说，乳化剂浓度越大，粒 度分布越宽；乳化剂浓度越接近c m c 值，粒度分布越窄。当乳化剂浓度很低时， 仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，乳胶粒易发生聚结；而乳化剂浓度过高则影 响产品性能。因而选取适当的乳化剂用量对乳液聚合来说至关重要。 ( 2 ) 引发剂的影响一般选用水溶性过氧化物为引发剂( 如过氧化氢、过硫酸 铵、过硫酸钾等) ，以过硫酸盐效果最佳，因为它可使聚合物链末端带上离子基团而 具有乳化能力，可不用或少用乳化剂。聚合反应速率、单体的转化率和聚合物的平 均分子量依赖于引发剂的用量。引发剂用量少时，常导致不引发或聚合反应速率太 慢，反应不完全；用量过大时，聚合反应速率过高，常导致聚合物平均分子量过低， 并有暴聚现象发生。 ( 3 ) 搅拌速率的影响在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散 成单体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度太高时，会使乳胶粒数目增多，乳 胶粒粒径增大，聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至破乳。因此对乳 液聚合过程来说，应采用适度的搅拌。 ( 4 ) 反应温度的影响当反应温度升高时，使乳胶粒之问进行碰撞而发生聚结 的速率增大，故导致乳液稳定性降低；同时，温度升高时，会使乳胶粒表面上的水 化层减薄，这也会导致乳液稳定性下降。 1 2 3 乳液聚合生产工艺 中体系的单体浓度始终很低，所以单体对聚合物颗粒没有或很少有溶胀，这样就不 易生成凝块，同时由于有部分单体先聚合，再滴加，使得乳液的粒度和粒度分布得 到一定的控制。 在进行连续或半连续乳液聚合时，也常采用单体的预乳化方澍2 6 , 2 7 】。实验室操 作为把去离子水加入四口烧瓶中，然后加入乳化剂，搅拌、溶解，再将单体缓缓加 入，在规定的时问充分搅拌，把单体以单体珠滴的形式分散在水中，即得到稳定的 单体乳状液。在连续或半连续乳液聚合过程中，按照预先安排好的程序，将单体乳 状液加入到反应体系中，以使反应j 下常进行。其特点是：( 1 ) 不采用预乳化方法时， 单体直接加入到体系中，单体珠滴会从水相中吸附乳化剂，也会从附近的乳胶粒上 夺取乳化剂，甚至会把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中，使乳化体系稳定性降 低，易产生凝胶，甚至破乳；( 2 ) 在乳液聚合阶段i i 末期，乳胶粒体积趋于最大， 此时乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率趋于最小，此时乳液的稳定性下降到最低，采 用预乳化方法时，在预乳化液中含有乳化剂，加入乳化液就等于补加了乳化剂，这 样就提高了乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率，使之避开了危险期，故乳液体系更加 稳定；( 3 ) 不采用预乳化方法，而是直接补加乳化剂时，这样会在物料中产生乳化 剂局部过浓，局部产生新胶束，导致新乳胶粒的生成，致使乳胶粒尺寸分布变宽。 若采用预乳化方法，在预乳化液中乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，且分散的比较 均匀，在聚合过程中，当聚合反应将单体珠滴消耗完以后，这部分乳化剂又逐渐转 移到乳胶粒表面上，不存在形成胶束和产生新乳胶粒的问题；( 4 ) 采用预乳化方法 时，乳化剂不在反应前一次性加入，而仅在反应初期加入部分乳化剂，其余乳化剂 在反应过程中以一定速率加入，故采用预乳化方法可以有效地控制乳胶粒尺寸；( 5 ) 在采用混合共聚单体时，通过预乳化可把单体混合均匀，这样有利于乳液聚合正常 6 图1 2 碱溶性增稠剂增稠机理示意图 a ，不添加疏水改性单体；b ，疏水改性单体含量低；c ，疏水改性单体含量足够高 ( 代表疏水基团；一代表丙烯酸k 链；e 代表羧基基团) f i g u r e1 2 i l l u s t r a t i o no ff u n c t i o nm o n o m e ri nl a t e xt h i c k e n i n g ：a ，n of u n c t i o n a l m o n o m e r ；b ，v e r yl o wf u n c t i o n a lm o n o m e r ；c ，h i g hf u n c t i o n a lm o n o m e rc o n t e n tt of o r m a g g r e g a t e sb e t w e e nt h eh y d r o p h o b i cg r o u p s 前面我们提到过，按照增稠剂来分，增稠剂分为缔合型和非缔合型两种。这两 种增稠剂的增稠机理是不同的。对于非缔合型增稠剂，其分子内没有疏水改性单体， 不能产生簇状缔合体，进而形成贯穿整个体系的三维网状结构。在酸性或中性条件 下增稠剂中带有羧基的分子链表现为卷曲的胶团状态，当向体系中加入碱后，乳胶 粒中共聚物发生碱溶，低p h 时的增稠剂乳液变为高分子溶液，羧基电离为羧酸根 离子，在静电斥力的作用下，高分子链完全溶解在水相中，电离的羧基与水形成水 合离子态，阻碍了水分子的流动性，引起乳液粘度增大，达到增稠的目的【2 8 , 2 9 】。同 时，分子链与水分子相互作用，减少溶液中自由状态水，高分子相互问运动阻力增 大，也就是溶液变稠，粘度明显提高，起到增稠的效果，如图1 2a 所示。 7 惯水改性两烯陵系增稠剂的制嵛和表征 图1 2b 和1 2c 给出了憎水改性碱溶性增稠剂的增稠机理示意图，所谓憎水改 性碱溶性增稠剂是在普通型聚合物分子上引入疏水性基团。这些疏水基团可以在同 一分子内，也可以在不同分子问发生缔合。当疏水基团浓度较低时，主要形成分子 内缔合，其结果是使线团收缩，流体力学体积减小；由于此时疏水基团在体系中的 含量很低，彼此间基本不发生分子间缔合，即使有少量分子缔合在一起，也不能形 成三维网状结构，因此不足以引起体系宏观粘度的急剧增加。当溶液浓度大于临界 缔合浓度时【3 0 3 4 1 ( c r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) ，疏水性基团之间发生缔 合，在水相中形成一个新的以疏水基团为中心的簇状缔合体。由于一个增稠剂共聚 物分子上可能含有多个疏水基团，同一聚合物链上的疏水基团可以加入不同的上述 疏水性缔合体，从而形成了以这种疏水缔合体为网结点的三维网状聚合物二级结 构。这种网状结构的形成，使溶液在宏观上表现出粘性增强的特点。与此同时，缔 合增稠剂中疏水基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒，这又使缔合结构增强。这种分 子缔合形成的网状结构比较牢固，需要一定的剪切力才能破坏【3 5 1 。这样的缔合结构 如在高剪切速率遭到破坏，剪切除去后又重新形成，使粘度恢复，但缔合的形成需 要时间，有利于水基涂料的流平和涂膜光泽的提高，从而发挥出较好的增稠效果。 1 4 增稠剂的发展现状 国外在2 0 世纪7 0 年代初研究并成功开发了合成增稠剂。我国从7 0 年代中期 开始了相关研究。随着对增稠剂要求的提高，疏水缔合型增稠剂因其独特的增稠效 果和抗剪切能力已经越来越引起人们的重视。 疏水缔合型增稠剂是指在传统的增稠剂分子主链上引入少量的疏水基团，使其具 备独特的流变性能和较好的增稠能力。此类增稠剂可以通过疏水缔合作用或离子偶极 相互作用与乳胶粒发生缔合，也可以通过连续相的网状结构或连续相的体积限制来发 挥作用。19 8 3 年e m m o n s 等人【3 6 】发表了用丙烯酰胺与长链烷基n 取代丙烯酰胺共聚物 作水基涂料增稠剂的专利。刘玉勇【3 7 】等通过反相乳液聚合制备了含有疏水共聚单体 甲基丙烯酸十八酯的缔合型增稠剂，考察了单体用量对体系粘度和耐电解质性能的影 响。田大听【3 8 j 等采用反相乳液聚合合成聚丙烯酸类增稠剂，研究表明一定量的交联 型单体及疏水型长链单体都能明显增加粘度。疏水单体中甲基丙烯酸十六酯的影响大 于甲基丙烯酸十二酯。季永新【3 9 1 、冯世宏【柏1 和j a s s a l 2 1 合成了甲基丙烯酸( m a a ) 丙烯 8 济f 葡人坝l _ ；：何论艾 曼曼i i 一一一一。 一一 =i 量皇蔓蔓曼! ! 曼曼皇曼! 蔓蔓皇兰曼曼曼兰皇 酸乙酯( e a ) 和邻苯二甲酸二烯丙i 略( d a p ) 共聚物乳液，并探讨了反应条件对乳液粘度 的影响。赵军子等【4 l 】用丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚合成的功能单体对增稠剂进行疏 水改性。j e n k i n s 矛i l t a m 等4 2 4 6 】采用亲水基和疏水基链长不同的大单体接到m a a 和e a 共聚物的主链上，合成t h a s e 孚l 液，研究了h a s e 在表面活性剂、盐溶液中的流变 性及其聚集行为。 1 5 本论文研究的目的、意义及主要内容 比较两种增稠剂的增稠机理，我们可以看出普通型增稠剂或称非缔合型增稠剂 对体系的增稠能力有限，在使用过程中会造成原料的浪费，不符合建设能源节约型 社会的要求，前面我们已经介绍了缔合型增稠剂的优点，开发新型的增稠剂势在必 行。 在综合已有的研究工作的基础上，通过本课题的研究，本文旨在通过使用一种 高效的疏水性功能单体，合成出新型的缔合型增稠剂，使其能够在加入量较低的情 况下达到较好的增稠效果。此类增稠剂的应用，可以大大降低生产成本，提高增稠 剂的增稠性能及抗剪切性能。 本部分重点从以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 选择合适的聚合方法，确定了合适的实验条件，合成了苯丙乳液和b e m 含 量不同的憎水改性丙烯酸系增稠剂。 ( 2 ) 研究了影响增稠剂性能的各种因素，对增稠荆本身的性能进行表征。测定 了增稠剂乳液的粘度、乳胶粒粒径及其分布等性能，考察了不同固含量下乳液粘度 和透光率随p h 的变化情况。 ( 3 ) 将制备的增稠剂用于苯丙乳液增稠，考察了增稠剂对苯丙乳液的增稠效应。 9 济南人学形! t j 学位论文 2 1 引言 第二章憎水改性碱溶性增稠剂的制备 般说来，憎水改性碱溶性增稠剂是由以下物质通过自由基乳液聚合反应制得： 一、不饱和羧酸单体，如衣康酸、丁烯二酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；二、不含羧酸基 团的单烯键不饱和单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯或甲基丙烯酸酯；三、分子中含有疏水部分并且可与上述两组分发生自由基聚合 的分子量较大的功能单体，一般为烯属不饱和两亲性功能单体，如聚乙氧基( 2 0 ) 1 千i 基 丙烯酸硬脂基酯( 括号中的数字表示亲水性乙氧基链段中重复的乙氧基单元的数目，下 同) 、聚乙氧基( 2 5 ) 甲基丙烯酸山嵛基酯、硬脂基聚乙氧基( 1 0 ) 烯丙基醚、聚( 甲基) 丙 烯酸( 乙二醇) 酯、聚( e , - - 醇) 单甲基醚( 甲基) 丙烯酸酯、聚丙烯酸( l - - 醇) 酯和聚( 乙二 醇) 单甲基醚单丙烯酸酯或三苯基乙基苯氧基聚乙氧基( 2 5 ) 醚甲基丙烯酸酯。 制备丙烯酸系增稠剂的聚合方法很多，诸如反相乳液聚合4 8 1 、沉淀聚合、 无皂乳液聚合【4 9 】、乳液聚合【5 0 ，5 1 1 等。虽然目前反相乳液聚合产物占领了涂料增稠剂 的主要市场，但国内外对乳液聚合法制取涂料增稠剂的研究始终倾注着较大的热 情，有许多相关专利发表【5 2 巧6 】。乳液聚合利用水为分散介质，可以避免利用有机分 散介质所带来的诸如成本高、存放稳定性差、溶剂脱除及环境污染等问题。 本文采用半连续乳液聚合方法，以m a a 、e a 为单体，d a p 为交联剂，使用 含有长链聚氧乙烯和饱和长链烷基的疏水功能单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙 烯酸酯( b e m ，结构见图2 1 ) 制备了疏水改性聚丙烯酸系增稠剂乳液。b e m 分子中 聚氧乙烯链长为2 5 个单体单元，可以协助增稠剂分子在水相的伸展，增大不同增 稠剂分子疏水基团的扩散范围，提高它们之间发生接触从而形成缔合体的几率。 卜。真q 2 啦5 0 图2 1 二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸难j i ( b e m ) 结构式 f i g u r e2 1 c h e m i c a ls t r u c t u r eo fb e m 2 2 实验原料及仪器 电子天平 循环水式真空泵 超声波洗涤器 旋转粘度计 运动粘度计 粒度仪 光度计 滴定仪 2 3 实验操作 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司( a b 2 0 4 - s 型) 郑州长城工贸有限公司( s h b i i i 型) 昆山市超声仪器有限公司( k q - 5 0 e 型) b r o o k f i e l d 粘度计( d v - i i + p r o 型) 奥地利a n t o np a a rs v m 3 0 0 0 运动粘度仪 英国m a l v e mn a n o z s 激光粒度仪( z e n 3 6 0 0 型) 瑞士m e t r o h m6 6 2 瑞士m e t r o h m8 0 8 2 3 1 实验条件的确定 搅拌速度的确定：在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单 1 2 济i 订人硕i ￥：f t 论文 鼍曼! 皇曼鼍曼曼皇曼! 曼苎皇寰皇皇曼曼寰曼曼曼曼曼曼! 曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼! 皇! 鼍曼舅 一一i i m l_ m u n 曼曼曼蔓 体珠滴，并有利于传质和传热。但搅拌强度太高时，会使乳液产生凝胶，甚至破乳。 因此对乳液聚合过程来说，应采用适度的搅拌。本实验乳液聚合过程采用搅拌速率 15 0 - - - 2 0 0r m i n ，反应过程稳定，粒径分布均匀。 反应温度的确定：当反应温度升高时，使乳胶粒之间进行碰撞而发生聚结的速 率增大，故导致乳液稳定性降低；同时，温度升高时，会使乳胶粒表面上的水化层 减薄，这也会导致乳液稳定性下降。根据引发剂过硫酸铵的分解半衰期( 见表2 1 ) 和以往实验，本实验聚合温度确定为8 5 。 表2 1 过硫酸铵的半衰期 t a b l e2 it h eh a l f - l i f eo fa m m o n i u mp e r s u l f a t e 交联剂的确定：在制备的过程中加入少量的交联剂对增稠剂的性能有重要影响。 不加交联剂，聚合制得的线性聚合物在高p h 下完全溶解，不能形成三维网状结构， 增稠效果不好。交联度太高，会制约聚合物的碱溶，也难以达到预期的增稠效果f 2 ，2 引。 一般情况下交联度( 即交联聚合物占全部聚合物的质量比) 应控制在3 0 以下。本研究 中d a p 用量为单体质量的0 2w t 。 2 3 2 原料的精制 引发剂的纯化：将过硫酸铵溶于过量热水中，过滤，滤液置于冰箱中冷却，所 得的白色针状或片状结晶在真空干燥箱中干燥后，放在干燥器中备用。 单体的精制：为便于保存，单体中常加入少量阻聚剂以防止