（材料学专业论文）稀土掺杂纳米SnOlt2gt气敏材料的制备及其性能研究.pdf

济南夫学硕卜学位论文 摘要 s n 0 2 基厚膜气敏传感器已广泛应用于家庭、商业、工业和环保等领域，在易燃、 易爆气体以及挥发性有机化合物( v o c s ) 的报警方面占有主导地位。但是，由于这种 气敏传感器的厚膜粉体材料的性能不是很好，从而导致了s n 0 2 基厚膜气敏传感器的 灵敏度、选择性和响应恢复时间等气敏性能不是很理想，尤其是选择性比较差，限 制了它们的发展和应用。因此，从制备s n 0 2 纳米粉体入手探索提高s n 0 2 厚膜气敏传 感器的气敏性能的研究方法显得至关重要。 遵循气敏粉体材料纳米化以及掺杂优化的发展方向，本文主要进行了掺杂型 s n 0 2 气敏材料的研制工作，通过s n 0 2 粉体材料的纳米化、稀土掺杂等工作来提高气 敏元件对易燃、易爆以及易挥发气体的灵敏度、选择性，并缩短其响应恢复时间， 改善其气敏性能。 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法和微波水热法分别制备了s n 0 2 纳米粉体。与溶胶凝胶法相 比，以市售分析纯四氯化锡( s n c h 5 h 2 0 ) 、尿素( c o ( y h 2 ) 2 ) 为原料，采用微波水热法 制备的s n 0 2 粉体具有良好的分散性和较小的粒度。对所制备粉体进行表征，结果表 明：利用微波水热法制备出的s n ( o h ) 4 前驱体，经7 0 0 。c 煅烧后所得粉体的平均粒径 小于1 0 0n m ，且粉体分散性良好，颗粒粒度分布较均匀。 ( 2 ) 制备了分别掺杂不同量稀土离子y 3 + 、l a 3 + 、c e 3 + 的s n 0 2 粉体。对所制备粉 体进行表征，结果表明：掺杂稀土离子对s n 0 2 晶粒的生长具有一定的抑制作用，s n 0 2 粉体的粒度会随掺杂稀土离子种类与含量的不同而有所改变。其中，掺杂5 m 0 1 y 3 + ， 2 m 0 1 l a 3 + ，5 m 0 1 c d + 后的s n 0 2 粉体平均粒径分别为8 8n m ，9 0n m ，6 1n m ，均 小于未进行稀土离子掺杂的s n 0 2 粉体的粒径，且颗粒分布较集中。 ( 3 ) 以所制备的纯s n 0 2 粉体以及掺杂了不同种类，不同量稀土离子的s n 0 2 粉体 为原料，利用传统的厚膜制备工艺制备了s n 0 2 厚膜型气敏传感器，并对器件的气敏 性能进行了测试分析，对导致器件气敏性能差异的原因进行了初步的分析与讨论。结 果表明：掺杂稀土离子y 3 + 、l a 3 + 、c e 3 + 均对厚膜气敏传感器的本征电阻以及s n 0 2 粉体材料的气敏性能有一定的影响作用。其中掺杂5 m 0 1 y 3 + ，2 m 0 1 l a ，5 m 0 1 c e 3 + 的s n 0 2 厚膜气敏传感器较掺杂前的本征电阻都有所降低；掺杂5 m 0 1 y 3 + 以及 2 m 0 1 l a 3 + 的s n 0 2 厚膜气敏传感器对乙醇的灵敏度、选择性以及响应恢复时间都比 纯s n 0 2 有所改善，且掺杂2 m 0 1 l a 3 + 的s n 0 2 厚膜气敏传感器的最佳工作温度有所 降低；掺杂5 m 0 1 c d + 的s n 0 2 厚膜气敏传感器对丙酮表现出较高的灵敏度和选择性， v l l 济南大学硕十学位论文 但是最佳工作温度会有所提高。 关键词：s n 0 2 ；稀土离子；掺杂；纳米粉体；气敏性能 i i 济南大学硕 ：学位论文 i i _ 一i i i i 鼍皇曼蔓皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼虽曼曼曼曼 a bs t r a c t p r e s e n t l yt h et h i c kf i l mg a ss e n s o r sb a s e do nt i no x i d eh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di n d o m e s t i c ，c o m m e r c i a l ，i n d u s t r i a l a n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n f i e l d sa n db e c a m e p r e d o m i n a n ta m o n gt h es o l i d s t a t ed e v i c e sf o ra l a r m so ff l a m m a b l e ，e x p l o d e dg a sa n d v o c s d u et ot h et h i c kf i l mm a t e r i a lb a s e do nt i no x i d ei sp o o ri np r o p e r t yo ft h ep o w d e r m a t e r i a l ，t h et l l i c kf i l mg a ss e n s o r sb a s e do nt i no x i d ea r ep o o ri ns e n s i t i v i t y , a n dt h e r e s p o n s ea n dt h er e c o v e r yt i m e si sl o n g e r m o r e o v e r , t h es e l e c t i v i t yo ft h eg a ss e n s o r s i s v e r yp o o r a c c o r d i n g l ya l lo ft h e s eh a v el i m i t e dt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so f t i n o x i d eg a ss e n s o r s t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rh e i g h t e n i n gt h eg a ss e n s i n g p e r f o r m a n c eo ft h et i no x i d et h i c kf i l mg a ss e n s o r st oi m p r o v ep r o p e r t i e so ft h et i no x i d e p o w d e rm a t e r i a l k e e p i n gt ot h ee v o l u t i o nd i r e c t i o nt o w a r dn a n o s i z e dg a ss e n s i n gm a t e r i a l ，d o p e dt i n o x i d eg a s s e n s i t i v em a t e r i a lw a ss t u d i e di nt h i sr e p o r t ，a n ds u c han a n o s i z i n g ，d o p i n go f r a r ee a r t hi o n sw e r ed o n et oi m p r o v es e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , b o t ht h er e s p o n s ea n dr e c o v e r y t i m eo ff l a m m a b l e sg a ss e n s i t i v ed e v i c e s t h em a i nr e s u l t ss h o wt h a t ： f i r s t l y , t i no x i d en a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d b e t t e rd i s p e r s i v i t ya n df e w e rg r a n u l a r i t i e s w e r es h o w e dc o m p a r e dw i mt h ep o w d e r so b t a i n e db ys o l - g e lm e t h o d t h ep o w d e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h et e s t i n gm e t h o d s t h er e s u l ts h o w s ：s n ( o h ) 4p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o dw a sc a l c i n e da t7 0 0 c ，a n dt h ea v e r a g es i z e o ft h ef i n a lp o w d e r sw a sl e s st h a n10 0h a l s e c o n d l y , t i no x i d en a n o - p o w d e r sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n s ( y 3 + ，l a 3 + ，c e 3 + ) w e r e p r e p a r e db yt h et o p g a l l a n te x p e r i m e n t a t i o n t h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e s t i n g m e t h o d s t h er e s u l ts h o w s ：t h ec r y s t a lg r a i ng r o w t hw a sr e s t r a i n e df o rd o p i n go fr a r ee a r t h i o n s ，a n dt h eg r a n u l a r i t yo ft i no x i d ep o w d e r sw a sd e c r e a s e dr e g u l a r l y 晰mt h ec h a n g e so f d o p i n gs u b s t a n c e sa n dc o n t e n t s a n dt h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo ft h et i no x i d ep o w d e r s r e s p e c t i v e l yw e r e8 8n n l ，9 0n n l ，6 1n mw h i l et h ew h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s 5 m 0 1 y 3 + ，2 m 0 1 l a 3 + ，5 m o i c d + ，a n dt h ed i s t r i b u t i o n o ft h ep o w d e r sw a s c o n c e n t r a t e d t h i r d l y , t i no x i d et h i c kf i l mg a ss e n s o r sh a v ea l s ob e e nf a b r i c a t e df r o mt h et i i lo x i d e 济南大学硕一卜学位论文 n a n o - p o w d e r su s i n gc o n v e n t i o n a lt h i c kf i l m sp r e p a r a t i o nm e t h o d ，a n dt h eg a ss e n s i n g p r o p e r t i e so ft h et i no x i d es e n s o r sa r et e s t e da n da n a l y z e d t h er e s u l ts h o w s ：d o p i n gr a r e e a r t hi o n s ( y 3 + ，l a 3 + ，c e 3 + ) h a si n f l u e n c eo nb o t ht h ei n t r i n s i cr e s i s t a n c eo ft h et i no x i d e t h i c kf i l mg a ss e n s o r sa n dt h es e n s i t i v i t yo ft h et i no x i d ep o w d e r s a n dt h ei n t r i n s i c r e s i s t a n c eb e c o m el o w e rw h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s5 m 0 1 y ”，2 m o i l a 3 + ， 5 m 0 1 c e 3 + ；t h es e n s i t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t y t oe t h a n o lv a p o ri n c r e a s e s ，b o t ht h e r e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m e sb e c o m es h o r t e rw h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s5 m 0 1 y 3 + a n d2 m 0 1 l a 3 + ，a n dt h el a t t e r so p t i m u mw o r k i n gt e m p e r a t u r eb e c o m el o w e r ；t h e s e n s i t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yt oa c e t o n ev a p o ro ft h et i no x i d et h i c kf i l mg a ss e n s o r s i n c r e a s e sw h i l et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s5 m 0 1 c e 3 + ，b u tt h eo p t i m u mw o r k i n g t e m p e r a t u r eb e c o m eh i g h e r k e y w o r d s ：t i no x i d e ；r a r ee a r t hi o n s ；d o p i n g ；n a n o p o w d e r s ；g a ss e n s i t i v i t y x 济南大学硕七学位论文 ! ! ! ! ! ! ；i ：；i ：；：_ ；= ；。；，；_ ；。；i _ i i ，i i i i 一i i i ! x r d i r l s t e m s e m c k c c s 符号说明 x - r a yd i f f r a c t i o n x 一射线衍射 i n f r a r e ds p e c t r a 红外光谱 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s l a s e rs i z ed i f f r a c t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 最高成核浓度 最低成核浓度 饱和浓度 v 差热热重分析 激光粒度分析 透射电镜 扫描电镜 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期 逆季6 ：# 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 井 导师签名：毒! ! 堂日期：z 望：坐 济南大学硕十学位论文 1 1 气敏传感器概述 1 1 1 气敏传感器的应用现状 第一章绪论 现代社会物质文明的发展让人们生活更加方便、快捷与舒适的同时，也给人们带 来一些潜在的危险与威胁。人类活动在经意和不经意之间造成环境的污染，如工业三 废、汽车尾气排放、化学污染等，严重影响了人类的生存环境；日常生活和工业生产 中，人们接触到的易燃、易爆、有毒气体的种类也越来越多，如家庭煤气、液化气、 c o 、氢气、矿井瓦斯等，这些气体在生产、运输、使用过程中一旦发生泄漏，将有 可能引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害人民的生命和财产安全。因此，在工业 生产、日常生活、环境卫生等领域，需要采取一种有效的危害预警装置和防护措施， 其中，气敏传感器就扮演着极其重要的“防患”角色。 目前，气敏传感器已经被广泛应用于气体的泄漏检测和监控方面，作为一种能够 检测气体浓度、成分并把它转换成电信号的器件或装置，其主要应用领域如下： ( 1 ) 环境。随着人们对环境保护认识的不断提高，气敏传感器也越来越多地应用 在环境监测和环境保护方面，主要针对空气中的s o x 系、n o x 系、h 2 s 、n h 3 以及一些 有机烷烃等有毒、有害气体的检测以及对造成温室效应的c 0 2 监测。 ( 2 ) 工业和农业。随着科学技术的不断发展，工业生产中使用的气体原料和生产 过程中产生的气体种类和数量也不断增加，特别是石油、化工、煤炭、汽车等工业的 快速发展也伴随着有害气体的产生。 ( 3 ) 安全防灾。可用于各种易燃易爆或对人体有害气体的检测、工业装置的废气 成分检测、一般家庭的可燃性气体泄漏检测等。其中应用最广泛的是可燃性气敏传感 器，它已普及应用于从工厂企业到居民家庭的气体泄漏检测和监控。 ( 4 ) 医疗。高灵敏气敏传感器也被应用在医疗卫生等领域，如测量通过皮肤扩散 的0 2 和c 0 2 气敏传感器、直接用于测量血液中气体浓度的气敏传感器、测量吸气和呼 气气体浓度的气敏传感器，这在一定程度上为医疗工作提供了方便【i 】。因此，积极发 展气敏传感器无疑具有重要的现实意义和经济意义。 1 1 2 气敏传感器的种类 迄今为止，气敏传感器已经发展为三大类：利用物理化学性质的气敏传感器： l 济南大学硕l 学位论丈 如半导体式( 表面控制型、体积控制型、表面电位型) 、催化燃烧式、固体热导式等。 利用物理性质的气敏传感器：如热传导式、光干涉式、红外吸收式等。利用电化 学性质的气敏传感器：如定电位电解式、逛伐尼电池式、隔膜离子电极式、固定电解 质式【2 】等。这些传感器在实际检测气体时，要根据场合和环境的不同，选择比较合适 的现场检测方法。但总的要求是希望传感器操作简单、性能稳定、工作可靠，能够避 免现场温度、湿度和风速等变化对检测的影响。 在这些传感器类型中，半导体式传感器是最有发展前途的气敏传感器之一【3 1 。其 核心部件是由气敏半导体材料制作的敏感元件，其传感功能就是利用半导体气敏材料 与吸附气体分子的表面化学反应，使材料表面附近的电子或空穴浓度发生变化继而使 表面电导率变化来检测和感知特定气体的，这种敏感材料多是由氧化物晶粒、晶界、 杂质、缺陷组成的陶瓷材料，物化性能稳定、机械强度高、具有多孔质结构，吸附力 强；可以通过材料组份、结构和形态的变化来调节和控制其敏感性能。具体使用中操 作方便、限制条件少、经济可靠、性能稳定，是发展前途看好的一种传感器。尤其是 近年来复合金属氧化物、混合金属氧化物等新型材料的研究和开发，更加提高、拓宽 了这种气敏传感器的特性和应用范围【l j 。 1 1 3 s n 0 2 气敏传感器的结构特点 随着工艺和设备的不断进步和发展，s n 0 2 气敏材料可以被做成各种各样的敏感元 件，以满足不同的使用要求，其成型工艺业己得到发展和成熟，由此形成的气敏元件 可分为烧结型、厚膜型、薄膜型三种【4 l 。 ( 1 ) 烧结型气敏元件 此工艺最为成熟，使用最为广泛。元件制备以s n 0 2 为基体材料，加入催化剂，粘 合剂等，按常规的陶瓷工艺即可制成，通常用于检测还原性气体、可燃性气体和液体 蒸气。按照加热方式的不同可以分为两种：直热式、旁热式气敏元件。若烧成前把加 热丝和测量电极埋入坯体，这就是通常所说的直热式s n 0 2 气敏元件( 图1 1 a ) 。这种类 型的元件制备工艺简单，功耗小，可在高回路电压下使用，因此可以制成价格低廉的 可燃气体报警器。但它热容量小，易受环境气流影响，测试回路和加热回路相互之间 有影响。为保证它的优点、克服它的缺点，又出现了旁热式气敏元件( 图1 1 b ) ，加热 电阻丝放在陶瓷管内，管的外壁有梳状电极作为测试电极，其外再涂s n 0 2 浆料及其辅 助材料。由于加热丝和测量回路分离，加热丝不与气敏材料接触，避免了测量回路与 加热回路之间的影响，易保护材料的稳定性，目前市场销售量最大的就是这种结构的 2 济南人学硕上学何论文 器件。 ( 2 ) 厚膜型气敏元件 先在高铝瓷基片上采用丝网印刷的办法印上梳状电极，烧制后，在s n 0 2 粉体物料 中加上低温和高温粘合剂及催化剂等，利用丝网印刷法把浆料印刷在基片上，在基片 的背面印上r u 0 2 电阻做加热电极，干燥后在电炉中一次烧成。之后，把气敏元件装 配到特制的基座上，罩上不锈钢网罩，即成厚膜型元件。其优点在于结构简单，体积 小，便于大量生产。缺点是加热器热利用率较低，对加热功率要求大。结构示意图如 图1 2 所示。 ( 3 ) 薄膜型气敏元件 在陶瓷基片上蒸发或溅射一层s n 0 2 薄膜，再引出电极便制得。其制备工艺不再属 于陶瓷工艺，制造s n 0 2 薄膜的方法有真空蒸发，射频离子溅射，低压化学气相沉积， 等离子增强化学气相沉积等。为了增加薄膜的敏感性质，要在薄膜中掺入某些贵金属 ( v t ，p d ) ，以提高元件的灵敏度和选择性。催化剂的掺加或是沉淀s n 0 2 薄膜时添加， 或是在s n 0 2 薄膜沉淀后采用蒸发或溅射的方法，在s n 0 2 薄膜表面沉淀一层很薄的贵 金属。 二氧 兼电极 a ) 直热式 b ) 旁热式 图1 1 烧结型气敏元件结构 f i g 1 1s t r u c t u r e so fg a ss e n s i t i v ee l e m e n t sw i t hs i n t e rs t y l e 一槲 吒焉差三蚕 氧化铝垫板 元件加热用加热器 a ) 正面视图b ) 侧面视图 图1 2 厚膜型气敏元件结构 f i g 1 。2s t r u c t u r e so fg a ss e n s i t i v ee l e m e n tw i t ht h i c k - f i l ms t y l e 济南大学硕十学位论文 a ) 单层薄膜 玻璃基板 b ) 多层薄膜 s n 0 2 或w 0 2 f e 2 0 3 + t i 0 2 0 0 0a ) 一 图1 3 薄膜型气敏元件结构 f i g i 3s t r u c t u r e so f g a ss e n s i t i v ee l e m e n tw i t ht h i n - m e m b r a n es t y l e 除了单层薄膜( 图1 3 a ) ，另外还有多层薄膜型( 图1 3 b ) 和棍合薄膜等多种类型的 气敏元件，多层薄膜材料利用薄膜层间的相互扩散与渗杂，以及表面及界面效应，可 使材料的气敏特性与其他物化性能得到加耐5 1 。混合薄膜是一种集成的混合型厚膜， 即在陶瓷基片上印刷多种金属氧化物膜层，分别检测不同的气体，这种元件可以做成 小型化、低功耗的器件【4 】。目前，薄膜型的气敏材料由于其高灵敏度和选择性正成为 气敏传感器发展的主要趋势。 1 1 4 国内气敏传感器产业现状及发展前景 我国从事传感器研究和生产的单位约1 3 0 0 家，居世界第一，但真正形成一定规模 的却寥寥无几，存在着企业分散、实力不强、市场开拓不力等产业结构问题。多数企 业是低水平的重复，处在生产的初级阶段，烧结型气敏元件仍然是生产主流，占总量 的9 0 以上；在发展技术含量高、性能更优越的薄膜型、低功耗的气敏传感器方面与 国外相比尚有很大差距。如日本费加罗公司在这方面起步较早，开发品种也较多，推 出了很多型号的气敏传感器，而国内公司生产的气敏传感器大多数属于国外公司早期 开发产品，常见的为m q 型气敏传感器【6 】。 近几年来，我国传感器行业取得了不小的成绩，并逐渐向国外先进技术与行业看 齐。很多研究机构和生产厂家在敏感基材制备中引入了表面掺杂、表面覆膜以及制作 表面催化反应层和修隔离层等工艺，使烧结型元件由广普性气敏发展成选择性气敏； 在结构方面研制了补偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构；在气敏材料方 面s n 0 2 和f e 2 0 3 材料已用于批量生产气敏元件，新研究开发的a 1 2 0 3 气敏材料、石英晶 体和有机半导体等也开始用于气敏材料。低功耗气敏元件( 如一氧化碳、甲烷等气敏 元件) 已从产品研究进入生产阶段f 7 8 1 。 4 济南大学硕十学位论文 总的看来，我国气敏元件传感器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进水平 仍有较大的差距，从产品技术水平、产业化及应用等方面讲，我国气敏传感器的研究 水平与国外相差甚远。但尽管如此，国内对新的气敏材料和气敏传感器的研究非常活 跃，其主要研究和发展方向主要集中在以下几点【1 ，9 , 1 0 , 1 1 】： ( 1 ) 积极开发新的气敏材料。目前气敏材料纳米化、常温化发展是今后一段时间 内主要发展趋势，在这种趋势方兴未艾之际，把握时机，积极研发纳米s n 0 2 气敏材料 和元件无疑可促进国内气敏元件、传感器上品种、上档次化，缩小我国与发达国家在 敏感技术产业上的差距，促进国内信息产业的发展和技术进步。因此，国内很多研究 机构和厂家都在积极地研发新型的气敏材料，其主要措施是在传统的半导体气敏材料 s n o ，s n 0 2 ，f e 2 0 3 中掺杂一些元素，目前有很多这方面的研究报道；其次是研制和 开发复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料，使这些材料对不同气体具有 高灵敏度、高选择性、高稳定性。 ( 2 ) 开发新的气敏传感器，应用新材料、新工艺和新技术，对气敏传感器的机理 做进一步深入研究，使传感器更加微型化和多功能化，并具有性能稳定、使用方便、 价格低廉等特点。如现在的集成技术、薄膜技术、微机械加工技术，可以制作出质地 均匀、性能稳定、可靠性高、体积小、重量轻、成本低、易集成化的敏感元件。 ( 3 ) 进一步采用计算机技术实现气敏传感器的智能化。气敏传感器和计算机技术 相结合，出现了智能气敏传感器一电子鼻。国内外已成功开发了鉴别和检测食品、香 料等的电子鼻。研制开发新型仿生气敏传感器一仿生电子鼻是未来气敏传感器发展的 主要方向。总之，国内研究发展趋势是和国际上传感器行业的发展趋势是一致的，总 的体现为高灵敏度、低功耗、多功能化、智能化、集成化发展方向。 1 2 s n 0 2 气敏材料的研究及发展现状 1 2 1 s n 0 2 气敏材料的结构与特点 目前用于制作半导体式传感器的气敏材料很多，主要是些金属氧化物材料，如 氧化锌、氧化铁、氧化锡等。由于s n 0 2 材料具有一系列优良的气敏性质和物化性能， 如适用于微量低浓度气体的检测，具有可调式导电特性，高热稳定性和化学稳定性， 使其成为研究最多的一种金属氧化物敏感材料【1 2 ，13 1 。 s n 0 2 属于四方晶系，具有金红石结构，纯的s n 0 2 是透明晶体。就电子输运性质来 讲，纯化学计量比的s n 0 2 是绝缘体。其电导率可通过掺杂或还原处理来增大。因s n 气 济南大学硕 ：学何论文 的电子亲和力不太强，晶态s n 0 2 都具有氧空位，晶格中的氧缺陷会形成施主能级，呈 现出n 型半导体性质，禁带宽度较宽( 3 7e v ) ，施主能级是适度浅能级( o 0 3 0 1 5e v ) ； 表面吸附氧形成的表面能级即电位热势垒为0 3 0 6e v 。这对气敏传感器而言是容易获 得且非常适用的电特性【1 4 1 。 随着纳米科技的发展，s n 0 2 气敏材料进入到纳米材料时代，纳米材料独特的纳米 效应赋予气敏传感器更加优良的灵敏性、选择性和稳定性等性能。s n 0 2 材料作为气敏 基材时，控制机理属于表面控制型，若材料的粒度越小，表面积越大，则吸附气体量 越大，元件电导率变化越大，灵敏度越高。相对于传统材料，纳米材料中相当多的原 子处在表面或界面上，具有巨大的比表面积，并存在更多活性中心和气体吸附位、活 性大，从而在气敏材料方面中具有广泛的应用前景f 1 5 ，1 6 1 。 1 2 2 s n 0 2 气敏材料的发展现状 在实际气体检测工作中，传统的s n 0 2 基厚膜气敏传感器的特点是检测气体种类 多、浓度范围宽、工艺简单、成本低、便于连续化生产，在市场上仍有较大的市场空 间和生命力。但是，同时s n 0 2 气敏材料具有选择性差、灵敏度比较低的缺点，直接影 响了气敏传感器的使用可靠性和正常检测工作1 1 7 , 1 8 】。如何提高s n 0 2 材料的灵敏度、选 择性及可靠性己经成为研究的重剧1 1 。 事实表明，s n 0 2 材料的结构特征如相组成、分散性和形态等将严重影响到响应传 感器的气敏特性( 如灵敏度、选择性) ，制备出高比表面积且性能稳定的s n 0 2 气敏材料 将是一条改善气敏材料敏感性的重要方法。目前，s n 0 2 气敏材料存在的主要问题有： ( 1 ) s n 0 2 气敏材料显微结构比较粗糙。一般来讲，s n 0 2 厚膜气敏传感器的性能是 由厚膜显微结构决定的，粗糙的显微结构是性能差的根本原因。通常烧结良好的优质 多孔性厚膜材料膜厚度通常为几十微米数量级，显微晶粒度为l 1 0p m 量级，气孔直 径约为数百纳米，开口气孔率大约3 0 5 0 ，颈部结构可控制在o 1 1g m 量级。过大 的晶粒尺寸和气孔尺寸，将会减弱多孔厚膜材料对不同大小分子的筛分作用和吸附 性，降低了灵敏度，同时这也是厚膜材料结构强度及可靠性低、老化性能差的根本原 因【1 9 捌。 ( 2 ) s n 0 2 粉体性能较差。众所周知，决定s n 0 2 基厚膜材料的关键因素之一是s n 0 2 粉体的性能，即晶粒的尺寸大小与分布、形态特征、原子的结合能与氧空位浓度。因 为晶粒的形态特征和大小决定着厚膜材料中晶粒与晶粒之间的颈部结构和数量、气孔 的大小与分布，从而决定着能够起分子筛作用的多孔厚膜材料的功能。s n 0 2 粉末的纯 6 济南大学硕 学位论文 曼曼曼曼量曼曼i i 一i 一, i 鼍曼曼曼曼鼍曼篡 度完全依赖于原材料的纯度，气敏传感器的稳定性也依赖于原材料质量的稳定性，然 而采用传统的制备方法很难控$ 1 s n 0 2 粉体的性能，所以必须要寻找一种制备高纯度的 s n 0 2 纳米粉体的方法，并使其晶粒的大小和形态可控，这样才有可能制作出具有纳米 结构的厚膜材料气敏传感器。 纵观s n 0 2 气敏材料的发展，可用图1 4 来说明其发展历程。即随着纳米技术和研 究手段的进步和发展，s n 0 2 气敏材料的开发己从传统粉体材料转移到纳米粉体等纳米 结构材料方面上来。纳米粉体、纳米线、纳米带、介孔材料等纳米结构材料的出现及 应用，使s n 0 2 气敏材料进入到纳米结构材料时代，促进了气敏传感器器件向高效小型、 集成化、多功能化方向的发展。 粉体材料纳米结构材料 图1 4s n 0 2 气敏材料的发展历程 f i g 1 4e v o l u t i o no fs n 0 2g a ss e n s i t i v em a t e r i a l s 1 2 3 s n 0 2 气敏粉体材料制备技术概述 目前用于气体的报警与监控系统的金属氧化物半导体气敏传感器种类较多，常用 的有z n o 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等气敏传感器。有关文献【2 l 】认为在各类气敏传感器中，半导 体传感器以价格低廉、体积小、结构简单、响应快等优势独占鳌头，仍然是今后十年 有害气体监控系统应用市场的主导产品，而s n 0 2 基厚膜气敏传感器在气体报警和监控 中仍占主导地位。但是，目前这类传感器在灵敏度、选择性和稳定性方面所存在的问 题，严重限制着它的发展，甚至因失效会造成重大事故和大的经济损失。这些问题的 存在均与延用传统的制备工艺有关，于是从开发纳米晶材料入手来提高选择性、灵敏 度和可靠性就成为人们关注的热点。因为这种传感器气敏特性与多晶半导体粉体的粒 度和比表面积紧密相关。 传统方法制备s n 0 2 基烧结型、厚膜型气敏元件时，均要对s n 0 2 粉体先行制备， 然后通过制模或丝网印刷等技术进行成型【2 2 1 。随着纳米技术的发展，纳米粉体己经取 7 毒 = 济南大学硕十学位论文 代原来微米级s n 0 2 粉体。纳米粉体有巨大的比表面积、更多活性中心和气体吸附位置； 其表面能级密度的降低会引起纳米颗粒在氧化还原气氛中电阻的显著变化1 2 3 1 ；另外根 据晶粒尺寸效应，只要颗粒粒径( d ) 符合d 2 l d ( 德拜长度) 时，材料就可以获得极高的 灵敏度【2 4 1 。纳米粉体的这些优异性质提高了s n 0 2 气敏元件的灵敏度、选择性，缩短 了其响应恢复时间，并在一定程度上降低了功耗，结合其他手段可以实现常温下对 特定单一气体敏感和工作的目的。 目前制备s n 0 2 纳米粉体技术和方法很多，可以分为固相法、液相法和气相法， 其中气相法制备技术需要高精度的装备，技术要求高，无法达到规模化生产的程度【2 5 1 。 1 2 3 1固相法 固相法包括金属盐类分解法、高能球磨法等。前者是将有机锡盐高温分解形成 s n 0 2 粉体，但所制得微粉形状和尺寸不够稳定，有待进一步研究【2 6 1 。实际工作中高 能球磨法使用较多，该法可分为物理法和化学法。一般地利用高能球磨法对氧化锡及 掺杂物质进行室温球磨，即可得到掺杂型稳定氧化锡敏感材料，其粒径最小可达几个 纳米。u s u n gc h o t 2 7 1 等人将s n 0 2 ，c 0 3 0 4 一系列粉体通过机械球磨2 4h ，热处理得到 的纳米复合粉体在c o 、h 2 等还原性气氛中显示出了良好的n 型响应行为。 化学反应性球磨法是利用球磨过程中物料之间的化学反应而制备出掺杂型s n 0 2 粉体的，一般被用来制作常规方法不易制备的纳米粉体。h u a m i n gy a n g i 2 8 1 等人使用 n a c l 做稀释剂，以s n c l 2 和n a 2 c 0 3 为反应原料，球磨后经热处理制得s n 0 2 纳米粉体， 制得粒子晶粒尺寸在2 8n m 左右。其中球磨和热处理过程中的化学反应为： s n c l 2 + n a e c 0 3 + 6 n a c i = s n o + c 0 2 + 8 n a c l ( 1 1 ) 2 s n o + 0 2 = 2s n 0 2 ( 1 2 ) 该方法容易分离出纳米粒子，合成粉体团聚现象不明显。并且通过水洗即可把附 加生成物除掉，简单廉价，适于大规模生产纳米粉体。 1 2 3 2 液相法 液相法制备s n 0 2 纳米粉体是应用最多的一种方法，具有设备要求不高、操作方便、 掺杂均匀、适于大批量生产等优点，在很多研究和生产机构得以广泛应用。迄今常见 方法有溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、喷雾热解法等，其中溶胶凝胶技术使用最 多，所制备出来的粉体颗粒分布均匀、纯度高、粒径小，是最有前途的一种方法。溶 胶凝胶法的技术关键是溶胶的制备技术，多m s n c l 4 水溶液作为前驱物 2 9 1 。这项工作 在国内开展较多，所制备出来的纳米粒子作为气敏材料，相对于简单s n 0 2 粉体具有更 8 济南大学硕士学位论文 好的气体灵敏度、选择性、稳定性及较短的响应恢复时间。在利用s n ( o r ) 4 有机前驱 体制备氧化锡超细粉体研究方面，n e f t a l i l v c a 玎e t l o 【3 0 】等人以有机聚合物作为前驱 体制备了掺有稀土元素c e 、y 、l a 的氧化锡超细颗粒，t e m 显示颗粒平均粒径为2 0n i n ， 并体现出优异的气敏性能。 1 2 3 3 水热法概述 “水热 ( h y d r o t h e r m a l ) - - 词原为描述压力下与热水共同作用的自然过程有关的地 质学术语。关于水热合成法的概念已经有比较一致的认识。日本s h l n i c h i h i r a n o 把它 定义为“在加热水溶液情况下，研究物质物理化学变化的方法 p 1 1 ，美国w j d a w s o n 把水热法定义为“在密闭系统中，以水为反应介质，在一定温度和水自生压力下，使 得通常难溶或不容物质溶解并且重新结晶 【3 2 1 。水热合成法的基本原理【3 3 】是，在水 热条件下，水介质气化成为一种气态矿化剂，具有非常大的解聚能力和氧化能力，使 得常温不溶或难溶的物质在水热条件下，溶解度、电离度增加，溶液中的物质呈分散 的分子或离子形式存在，并且在一定条件下随着温度升高，加温时间延长，离子活性 增加，反应速度加快，从而使在常温常压下不易被氧化和合成的物质在高温水溶液中 生成。 二十世纪六十年代，水热合成法被用来合成功能陶瓷材料用的各种结晶粉末如 b a t i 0 3 、c a t i 0 3 、s r t i 0 3 等，到了八十年代，日本、美国用水热法合成金属氧化物结 晶粉末方面取得成功，并进入小规模生产，日本s a k a ic h e m i c a lc o 年产可达至, j l o o 吨 左右【3 2 】。苗鸿雁等人以s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，氨水作为沉淀剂，在2 4 0 2 8 0 ， 保温4h 8h 的水热条件下，制备出了晶粒发育完整、分散性良好、粒度在1 0n m 以下 的金红石型s b s n 0 2 粉体，并探讨了不同分散处理工艺对纳米粉体分散性的影响3 4 。6 】。 喷雾热解法也是研究工作中常用方法，该法首先将前驰体溶液通过喷雾装置雾化 并导入反应器中，溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧和其他化学 反应，生成具有新化学组成的无机纳米颗粒。如t s a h m l 3 刀以乙醇中的有机物质做前 驱体，利用火焰喷雾热解法( f s p ) 进行s n 0 2 纳米粒子制备，所制备出来的纳米颗粒高 度晶化，颗粒平均尺寸为1 7n m ，粒子间仅存在轻微的团聚现象，用这种纳米粉体做 成的厚膜型气敏元件对n 0 2 、丙醛等有较高的灵敏度和较短的响应一恢复时间。 随着制备方法的不断改进，新的制备技术层出不穷，s n 0 2 粉体的性能也在不断 地提高，同时s n 0 2 基气敏传感器的性能也会随之改善。 9 济甬大字坝t = 学位论义 曼曼曼皇曼曼舅皇曼皇皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇_ i i i 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 1 2 4 s n 0 2 一维材料与孑l 结构材料 目前，一维纳米材料由于其特殊的光学、电学、磁学以及机械性能，日益成为研 究重点，纳米线的非线性性质可以在电子器件上应用，s n 0 2 纳米带等功能性结构材料 作为传感器和场效应晶体管已有报道【3 8 1 。这些纳米线、纳米管的出现不仅丰富了纳米 材料的研究内容，更为合成组装纳米材料( 如纳米棒阵列) 、气敏传感器的小型化、多 功能集成化发展提供了新的机遇。 s n 0 2 纳米线、纳米棒、纳米带等一维结构材料的制备方法出现较多，主要有热蒸 发法、激光熔融法、热爆炸合成等方法。一般的热蒸发法使用温度较高( 大于1 0 0 0 c ) ， j x w a i l g 等人【3 9 】采取7 0 0 的低温条件，利用活性碳与精细s n 0 2 粉体进行反应制备出 t s n 0 2 纳米线，所获得的纳米线为矩形横截面，宽度在1 0 5 0n m ；y i q i n gc h c n 等人【4 0 】 利用低温( 6 8 0 。c ) 热蒸发法制备出批量s n 0 2 纳米线，并详细讨论了纳米线的生成机制； c h u n x i a 等人【4 1 以s n c l 4 5 h 2 0 ，p v a ( 聚乙烯