（动力机械及工程专业论文）尿素选择性催化还原系统的仿真与优化.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 从国内外n o x 排放现状与发展趋势来看，机动车对n o x 排放的贡献越来越 大。在机动车持续增长和能源紧缺的形势下，发展和完善贫燃发动机n o x 控制 技术对减少全球n o x 排放有十分重要的意义。选择性催化还原( s c r ) 被认为 是目l j 最有效的柴油机n o x 控制技术。由于还原剂氨存在运输风险，采用3 2 5 尿素水溶液代替，它可以在车辆排气系统中分解成氨气。 采用尿素水溶液作为还原剂，对车用s c r 系统结构设计提出了更高的要求。 本文在深入理解u r e a s c r 系统反应理论的基础上，建立了可以预测车用s c r 系统n o x 转化率的数值模型，并通过计算揭示了s c r 排气后处理系统内部运动 规律，包括尿素水溶液蒸发、分解、混合气形成过程及催化器内发生的选择性 催化还原反应过程。主要研究内容为： ( 1 ) 在了解系统工作原理和时间标尺的基础上，总结了s c r 系统建模过程 中涉及的相关理论和数学模型。在计算流体动力学模型基础上加入了尿素分解 反应与s c r 反应动力学模型，实现了较完整的车用s c r 系统过程的模拟。 ( 2 ) 在一维定常流假设基础上建立了理想的s c r 催化器反应模型，并在该 模型基础上校验了所选s c r 反应速率常数对试验催化剂的适用性，计算了不同 温度下同物质的量的n o 与n h 3 完全反应所需要的时间。计算分析了不同氨过 量系数及空速对催化器转化效率的影响，这些计算可以为尿素供给策略设计、 催化器选型提供依据。 ( 3 ) 建立了u r e a s c r 系统三维模型，试验n o 转化率和系统压降验证了 模型的可靠性。分析了尿素热解反应速率常数、喷雾初始粒子直径、排气流速 对计算结果的影响，进一步验证了文中所选模型的合理性。计算结果展示了一 个喷射周期内流速、各组分浓度等参数的分布，揭示了尿素水溶液到氨的转化 过程及混合过程。结果表明液滴蒸发、尿素蒸气热解过程的时间尺度与选择性 催化还原反应过程的时间尺度相当，对整个车用u r e a - s c r 系统进行三维模拟时， 不能忽略液滴蒸发、尿素蒸气热解过程。在模拟研究基础上，文中提出了s c r 系统结构的评价指标。 + 国家自然科学基金资助项目( 5 0 8 7 6 0 7 8 ) 武汉理工大学博士学位论文 ( 4 ) 在三维模型基础上比较了不同排气管结构型式、混合器型式、喷嘴结 构及位置对催化器转化效率的影响，得出了一些指导性的结论。结构比较计算 表明尿素水溶液液滴蒸发、分解及混合过程的研究对车用u r e a s c r 系统结构设 计具有非常重要的意义。 关键词：柴油机，氮氧化物，选择性催化还原，计算流体力学，尿素水溶液 武汉理r t 大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h el a s tf e wd e c a d e s ，t h ee n v i r o n m e n t a le f f e c t so f n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) f r o mc o m b u s t i o ns o u r c e sh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l ys e r i o u s ，e s p e c i a l l yf r o mm o t o r v e h i c l e s t h ed i e s e la n dl e a n - b u ms p a r ki g n i t i o ng a s o l i n eo p e r a t ew i t ha h i g ha i r - f u e l r a t i o ，t h u sa l l o w i n gf u e l e c o n o m yi m p r o v e m e n t s w i t ht h ec o n t i n u e dg r o w t hi nm o t o r v e h i c l e sa n de n e r g y , t h ed e v e l o p m e n to fad e n o xt e c h n o l o g yf o rv e h i c l e se q u i p p e d w i t hl e a n - b u me n g i n e sr e p r e s e n t st h em a i nc h a l l e n g eo fa u t o m o t i v ee m i s s i o nc o n t r o l i nt h ef o r t h c o m i n gy e a r s t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o xb y a m m o n i ai sc u r r e n t l yc o n s i d e r e dt h em o s te f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rh i g hn o xr e m o v a l f r o ml e a n b u md i e s e le n g i n e s a m m o n i ai np r e s s u r i z e dc o n t a i n e r sr e p r e s e n t sa s a f e t y r i s kw h e nc a r r i e do n b o a r dav e h i c l e ae u t e c t i cs o l u t i o no f3 2 5 u r e ai nw a t e ri s u s e di n s t e a ds i n c et h e yc a nb ed e c o m p o s e di nt h ev e h i c l e se x h a u s tg a ss y s t e mt o f o r ma m m o n i a u r e ai sap r e f e r r e dr e d u c i n ga g e n tf o ra u t o m o t i v ea p p l i c a t i o n s n e v e r t h e l e s s ， t h ee s s e n t i a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fu r e ai n t on h 3a n dc a r b o nd i o x i d em a k e st h e d e n o xp r o c e s sa n dd e s i g no fa u t o m o b i l es c rs y s t e mc o m p l i c a t e d a ni n t e g r a t e d c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) m e t h o d o l o g yc o u l dn o to n l ya s s i s tt h ed e s i g no f e f f i c i e n ta n do p t i m i z e ds c rs y s t e m s ，b u ta l s or e d u c et h en u m b e ro f d e s i g nl o o p sa n d d e v e l o p m e n te x p e n s e s i nt h i sp a p e r , am o d e l i n ga p p r o a c ht od e s i g no p t i m i z a t i o no f s c rs y s t e mw i t ht h ea i do fc f dc o u p l e dw i t hc h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c si sp r e s e n t i n c l u d i n ge v a p o r a t i o no fu r e a w a t e r - s o l u t i o n ，s u b s e q u e n tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n d s u r f a c ec a t a l y t i cr e a c t i o n si nt h em o n o l i t h t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea s f o l l o w s ( 1 ) t h e p r i n c i p l ea n dt i m es c a l e so nw o r k i n gp r o c e s s e so f t h es c rs y s t e ma r e s t u d i e d t h er e l e v a n tt h e o r ya n dm a t h e m a t i c a lm o d e l sa r es u m m a r i z e df o rm o d e l i n g o fa u t o m o b i l es c rs y s t e m i no r d e rt oa c h i e v es i m u l a t i o no fc o m p l e t ep r o c e s s e so f t h em o b i l ed i e s e ls c rs y s t e m ，k i n e t i cm o d e l so fu r e at h e r m a l d e c o m p o s i t i o na n d s t a n d a r ds c rr e a c t i o na r ec o u p l e dt oa t w o p h a s ef l o wm o d e l ( 2 ) ao n e d i m e n s i o n a is t e a d ym o d e li ss e tu pt od e s c r i b et h ep e r f o r m a n c eo fa n k p r o j e c t5 0 8 7 6 0 7 8s u p p o r t e db yn s f c i i i 武汉理丁大学博士学位论文 i d e a ls c rm o n o l i t h i cr e a c t o rs u c ha sn oc o n v e r s i o ne f 行c i e n c ya n dn h 3s l i p a c c o r d i n gt oa n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e do nt h ed i e s e lt e s ts t a n da n d c a l c u l a t e dr e s u l t s k i n e t i cd a t ao fs c rr e a c t i o na lec h o s e nf o rt h ec o m m e r c i a lc a t a l y s t t h et i m en e e d e df o rs c rr e a c t i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r ec a l c u l a t e dw h e nn h 3 i sa b u n d a n tr e l a t i v et on o x ( n ( n h 3 ) n ( n o x 仑1 ) d e p e n d e n c eo fn oc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo nn ( n h 3 ) n ( n o x ) a n ds p a c ev e l o c i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa l es t u d i e d o nt h eo n e d i m e n s i o n a ls t e a d ym o d e l t h ec o n c l u s i o n sf r o mt h e s er e s e a r c h e sc a nb e u s e dt oo p t i m i z ed e s i g no f u r e as u p p l ys t r a t e g ya n ds e l e c t i o no fc a t a l y t i cc o n v e r t e r s ( 3 ) ad e t a i l e dt h r e e d i m e n s i o n a ln u m e r i c a lm o d e l i n go fu r e a s c rs y s t e m s ， i n t e g r a t i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so f u r e as p r a y ，t h em i x t u r eo fc h e m i c a ls p e c i e s ，a n dt h e c o m p l e xt u r b u l e n c em i x i n gf l o wp a t t e r n ，i sd i s c u s s e di n t h i ss t u d yt op r e d i c tt h e p e r f o r m a n c eo fm o b i l ed i e s e ls c rs y s t e m t h es i m u l a t i o nr e s u l t s h o w sag o o d a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ee f f e c t so f u r e at h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr a t e c o n s t a n t i n i t i a lp a r t i c l ed i a m e t e ra n de x h a u s tf l o wr a t eo nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa l e e x a m i n e dt of u r t h e rv e r i f yr e a s o n a b l e n e s so ft h em o d e l t h er e s u l t si l l u s t r a t et h e d r o p l e tp r o p a g a t i o n i nt h em o b i l ed i e s e ls c r s y s t e m ，e v a p o r a t i o n ，u r e a d e c o m p o s i t i o na n ds c rr e a c t i o np r o f i l ew i t hf l o wa n dc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni n a ni n j e c t i o nc y c l e t h et i m es c a l e so fe v a p o r a t i o no fu r e a w a t e r - s o l u t i o nd r o p l e t s ， s u b s e q u e n tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n ds u r f a c ec a t a l y t i cr e a c t i o n si nt h em o n o l i t ha l e a n a l y z e d t h e r e s u l t si n d i c a t e e v a p o r a t i o n o f d r o p l e t s a n du l e at h e r m a l d e c o m p o s i t i o nc a n tb ei g n o r e di nm o d e l i n go fm o b i l es c rs y s t e m s ap a r a m e t e r t o e v a l u a t et h ee f f e c t so fd e s i g nc h a n g e so np e r f o r m a n c eo fs c rs y s t e m si sp r o p o s e d ( 4 ) t h ee f f e c t so fs t r u c t u r e so fe x h a u s tp i p e s ，m i x e rd e v i c e s ，i n j e c t o rl o c a t i o n a n dc o n f i g u r a t i o no nt h eu n i f o r t u i t yo ft h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o na tt h e e n t r a n c eo ft h es c rm o n o l i t hi l l sw e l la st h ec o n c e n t r a t i o no fr e d u c i n ga g e n th a v e b e e ne v a l u a t e di nt h et h r e e d i m e n s i o n a ln u m e r i c a ls i m u l a t i o nu n d e rv a r i o u se n g i n e l o a d so fah e a v e d u t yd i e s e le n g i n e t h eg u i d e l i n ef o ro p t i m u md e s i g no fm o b i l e s c rs y s t e m si sp r o p o s e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a te v a p o r a t i o no fd r o p l e t s ， u r e at h e r m a l d e c o m p o s i t i o na n dm i x i n gp r o c e s s h a v es t r o n g i m p a c t o nt h e p e r f o r m a n c eo fm o b i l es c rs y s t e m s k e y w o r d s ：d i e s e le n g i n e ，n o x ，s c r ，c f d ，u r e aw a t e rs o l u t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学和其它教育机构的学位和证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了感谢。 签名：墨益茎一日期：塑衅 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 谚澎日期 武汉理工大学博+ 学位论文 1 1 课题背景及意义 第1 章绪论 面临经济、环境和高油价压力，西方国家汽车销量增长开始停止甚至出现 下降，但东欧、亚洲和南美这些新兴市场国家销量的快速增加，大大超出了发 达国家减缓的数量。德国研究机构r l p o l k 最近预测，到2 0 1 0 年全球汽车保 有量将接近1 0 亿辆，而到2 0 1 5 年这一数字还将增加2 0 【l 】。公安部近期发布 了2 0 0 8 年第三季度全国机动车和驾驶人最新统计【2 j ，截止到9 月底，全国机动 车保有量为1 6 8 亿辆，与2 0 0 7 年底相比，增加8 2 6 万辆，增长5 2 。其中汽 车保有量为6 2 8 9 2 6 3 2 辆，占机动车总量的3 7 4 3 ，与2 0 0 7 年年底相比，增加 5 9 2 4 8 6 7 辆，增长l o 4 0 。目前中国已经成为世界第二大汽车生产国和消费国， 汽车业的高速发展给环境保护和能源供应带来了巨大的压力。一些大城市的大 气污染正在由烟煤型向汽车尾气型转变。在北京、广州等大城市，大气中8 0 以上的一氧化碳、4 0 以上的氮氧化物来自于汽车尾气【3 】。机动车尾气低空排放 已经成为城市大气的主要污染源。 1 9 9 5 年，中国氮氧化物排放大约是1 0 9 0 万吨，2 0 0 5 年增长到1 9 9 0 万吨， 年增长率6 2 【4 】。作为机动车的主要排放物，氮氧化物( n o x ) 主要指一氧化 氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) 。其中一氧化氮是无色的气体，在空气中易被氧化 成二氧化氮；空气中一氧化氮体积分数超过1 5 x 1 0 _ 6 时，它会和血红蛋白结合， 若超过2 0 x 1 0 - 6 时，会影响肺功能。二氧化氮呈红褐色，具有强烈的刺激味，对 肺和心肌等都有很强的损害作用，同时二氧化氮是地面附近大气中形成臭氧的 主要因素之一，也是酸雨的主要来源之一。 以2 0 0 0 年为基准年，郝吉明院士f 5 】根据表1 1 所示的国民经济增长构想方 案预测了近3 0 年中国n o x 排放发展趋势，如图1 1 。近3 0 年中国n o x 排放量 将呈现稳步增长趋势。如果不采取进一步的控制措施，到2 0 1 0 年、2 0 2 0 年和 2 0 3 0 年，全国能源消费导致的n o x 排放总量将分别达到1 6 7 7 1 8 5 3 万吨、 2 3 6 3 2 9 1 4 万吨和3 1 5 4 4 2 9 6 万吨。到2 0 2 0 年前后我国将超过美国成为世界第一 大n o x 排放国，如此巨大的排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性的后果。 武汉理t 人学博士学位论文 表1 - 12 0 0 0 2 0 3 0 年中国国民经济增长构想方案 年份 2 0 0 0 - 2 0 1 0 年2 0 1 0 - 2 0 2 0 证2 0 2 0 - 2 0 3 0 盆 i 。l 低方案 7 06 o5 0 i ”+ f o 4 “+ l 中方案 756 555 7 l 高方案 8 o7 o6 0 i 褪气。盎5 气嘉54 ：最5 图1 - 12 0 0 0 2 0 3 0 年中国n o x 排放发展趋势 图1 - 2 给出了中速g d p 增长方案下2 0 0 0 - 2 0 3 0 年中国n o x 排放的部门清单 比较。由图可知，火力发电和交通运输业是n o x 排放的主要来源。由于机动车 保有量的快速增长，2 0 3 0 年交通运输业n o x 排放所占比例将上升到3 1 6 ，增 长速度最快。交通运输部门产生的n o x 主要来t | ；0 t 动车尾气，机动车尾气排放 高度较低( 离地面o 3 - 2m ) ，且n o x 的生命周期较长，当气象条件不利于污染 物扩散时，地面附近高浓度的n o x 将对人体产生非常不利的影响。我国机动车 丰要集中在大中城市，因此制定严格的排放标准、控制城市机动车n o x 排放对 改善我国大中城市的环境空气质量至关重要。 啪啪椭渤啪勖瑚舯啪蜘 ：r一疆女b 武汉理工大学博士学位论文 l ai h 图1 - 22 0 0 0 2 0 3 0 年中国部门n o x 排放清单比较 文献 6 】给出了1 9 5 0 - 2 0 1 0 年问瑞士各个行业n o x 排放的变化趋势( 1 9 9 5 年 以后的数据为预测结果) ，如图1 - 3 所示，其中交通运输( 包括民用轿车和商用 卡车) 带来的n o x 排放占整个n o x 排放的5 0 以上。1 9 8 5 年以后，由于三元 催化技术的应用，轿车n o x 排放开始下降。对于固定污染源( 如火电厂、工业 锅炉、焚化炉等) ，由于其容量大、燃烧温度高、烟气量大且集中排放，安装治 理设备相对容易，便于实施n o x 排放控制措施，目前已有较成熟的n o x 控制技 术，如低氮氧化物燃烧器( l n b ，l o w n o x b u r n e r ) 、火上空气口( o f a ，o v e r f i r e d a i r ) 、烟气回流法( f g r ，f l u e g a s r e c i r c u l a t i o n ) 、选择性催化还原( s c r ，s e l e c t i v e c a t a l y t i er e d u e t i o n ) 以及选择性非催化还原法( s n c r ，s e l e c t i v en o n c a m l y t i e r e d u c t i o n ) 。但对于贫燃汽油机和柴油机车辆，由于没有非常有效的n o x 处理 技术，这类交通工具的n o x 排放仍居高不下。因此，贫燃发动机n o x 控制技术 的完善和普及成为当今n o x 排放控制的主要挑战。 综上所述，从国内外n o x 排放现状与发展趋势来看，机动车对全球n o x 排放的贡献越来越大，尤其是机动车集中的大中城市，机动车已成为城区n o x 排放的主要来源。机动车排放高度较低，接近人的呼吸带，严重影响了城市居 民的健康。在机动车持续增长和能源紧缺的形势下，机动车柴油化成为不可逆 转的趋势，而柴油机的富氧条件会带来更高的n o x 排放，发展和完善贫燃发动 机n o x 控制技术对减少全球n o x 排放、保护城市居民健康都有十分重要的意义。 麟哗0 臀蛾 武汉理工人学博+ 学1 奇论文 1 9 m1 9 1 9 1 9 1 9 *2 0 0 92 0 1 0 图1 - 31 9 5 0 - 2 0 1 0 年瑞士n o x 排放发展趋势 1 2 柴油机排气后处理技术 面对日益严峻的环境压力，各国政府陆续制定了关于柴油机的排放法规， 且逐年修订，使法规越来越严格，这也推动了柴油机排放控制技术的发展。面 临我国即将实施的重型柴油机第1 v 阶段排放法规，机内净化技术已很难满足 排放要求，必须增设排气后处理系统。 由文献【7 删1 可知，柴油机排气后处理技术较多，且各有特点。表1 - 2 给出了 几种主要的排气后处理技术，其中尿素选择性催化还原( u r e a s c r ，u r e a s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u o r i o n ) 、n o x 吸附转化器( n s r ，n o xs t o r a g er e d u c t i o n ) 、 稀薄n o x 催化器( l n c ，l e a n n o x c a t a l y s t ) 、氧化催化器( d o c ，d i e s e l o x i d a t i o n c a t a l y s t ) 、微粒捕集器( d p f ，d i e s e lp a r t i c u l a t e f i l t e r ) 已在实际中应用。 为达到欧排放限值，目前主要有两条排气净化技术路线：种是利用超 高压燃油喷射彻底改善燃烧以降低微粒，增加的n o x 采用尿素催化转换器等后 处理装置处理；另外种方法是采用大量废气再循环以降低n o x ，增加的微粒 则用微粒捕集器进行处理。第二种方法能量利用率较低，燃油经济性差，且很 难进一步达到欧v 排放标准，因此大部分载货和客车制造商倾向于采用改善燃 烧、增加n o x 后处理的方法。从节约能源和减少c o z 排放的角度来看，第一种 方法也具有较大优势。 武汉理工大学博士学位论文 表1 2 柴油机排气后处理技术的发展状况 后处理技术技术描述 存在的问题 在富氧、s o x 和水蒸汽存在的条件 无需任何还原剂，将n o x 直接分 下催化分解反应不易进行，同时容 n o x 催化分解 解为n 2 和0 2易失活，且所需分解温度较高。目 前只处于实验阶段 非选择催化还 将还原剂喷入排气管，在催化剂 还原剂很容易直接被氧化，消耗量 原( n s c r ) 的作用下与n o x 反应 极大，此方法已被摒弃 选择性催化还 与n s c r 相似，只是加强了还原剂 初装成本高；催化剂低温活性较差； 对n o x 的选择性，抑制了还原剂 原( s c r ) 控制策略复杂 与氧气的反应 在高温下向排气中加入还原剂 反应主要发生在7 0 0 - - - 1 0 0 0 温度范 选择性非催化n i t 3 或者尿素，与n o x 反应生成 围内，7 0 0 以下反应很难发生，限 还原( s n c r )n 2 和h 2 0 。该方法的优点是可以 制了该技术在车用柴油机上的应用 省去价格昂贵的催化剂 n o x 吸附转化催化剂在富氧条件下将n o x 转化 催化剂对硫非常敏感，吸附温度范 器( n s r 或 为n 0 2 并储存，在缺氧条件下再 同比较窄 l n t ) 生，然后与还原剂反应生成n 2 稀薄n o x 催化 通过向排气管直接喷入燃料( 共转换效率不高，催化剂活性温度较 器( l n c 或 轨式发动机可通过二次喷射实高，活性温度范围较窄。目前该项 现) 等方式外加h c ，在催化剂的技术和等离子体技术相结合，具有 h c s c r ) 作用下选择性还原n o x 一定的戍j 玎前景 在稀燃排气中等离子体放电主要 单独用等离子体对n o x 还原没有效 是氧化反应，利用n t p 将n o 氧化 果。目前该技术研究尚存在不足， 低温等离子技 成n 0 2 要比分解n o x 为n 2 和0 2 容 其中对低温等离子体协同催化作用 易得多，且在有s c r 催化剂的情 产生机理，与被处理废气间的物理 术( n t p )化学过程，如激发态粒子、离子、 况下可使n o x 在较低的温度下还 自由基的反应过程动力学等，还必 原。将等离子体和选择催化还原 须进行深入的研究。其次，n o x 转 结合，可同时去除微粒和n o x 化效率受催化剂影响较大。 氧化催化器 氧化c o 、h c ( i n c l p a h ) 、p m ( s o f ) ，用米降低柴油机h c 、c o对硫敏感，需要抑制硫酸根的形成 ( d o c ) 排放，也可间接降低微粒排放 微粒捕集器 过滤颗粒 捕集器再生是最人的技术难题 ( d p f ) 5 武汉理- 丁大学博士学位论文 图l4 【4 0 】给出了相同情况下各n o x 后处理技术在不同温度下的转化率， u r e a s c r 、n s r 技术在较大温度范围内达到较高的n o x 转化率。影响n s r 技 术的关键因素是燃料中的硫含量，因为废气中的硫将造成催化剂中毒，影响再 生过程；同时由于发动机需要周期性的进行混合气浓稀工况转换( 每分钟约几 秒钟) ，故引起燃料消耗较多，且c 0 2 排放相应增加。u r e a s c r 催化剂在潮湿、 富氧和含硫条件下仍具有较高的活性和较长的使用寿命。因此，s c r 技术是目 前最为理想的n o x 机外催化转化技术。 t e m p e r a t u r er c 】 l + s c rc a t a l y s t - 4 1 - n o xt r a pc a t a l y s t- i k - h c - s c rb yg u - z s m 5l 1 - 1 ( - - s c r 狮p to a m h n n - g - n o o e c o m p o s a k ) ni 图1 4 各n o x 催化后处理技术在不同温度下的转化率( 催化器体积均为发动机 排量的1 5 倍，还原剂供给量经过优化后的情况) 1 3s c r 技术发展概况 1 9 5 7 年，美国安格( e n g e l h a r d ) 公司首先发现s c r 技术原理并申请专 利，其后日本成功研制出现今被广泛使用的v 2 0 5 爪0 2 催化剂，并于上世纪 7 0 年代在固定污染源上投入商业运行。目前s c r 方法在燃煤电厂脱硝方面 已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术1 4 。近 十多年来，随着各国机动车排放法规的日益严格，应用s c r 技术降低车用 柴油机n o x 排放成为了新的研究热点。 国外对s c r 技术的研究起步较早，研究范围广泛而深入，包括催化剂 的制备与特性研究、相关还原剂的种类研究、应用技术与试验研究及模拟 研究等诸多方面，文中简要介绍与研究课题相关的几个方面。 6 武汉理t 大学博士学位论文 1 3 1 催化剂的研究 在s c r 技术中，关键问题是要选择优良的催化剂，而催化剂的投资约占s c r 工艺总投资的1 3 。所选择的s c r 催化剂应具有以下优点：高活性、高选择性、 抗中毒能力强、好的机械强度和耐磨损性、有合适的工作温度区间、寿命长、 成本低。国外s c r 催化剂的研究始于上世纪中后期，经过多年的发展，基本上 形成了4 大体系的催化剂：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂 和碳基催化剂4 2 巧7 】。金属氧化物催化剂中的钒基催化剂具有成本低、转化率高、 选择性强、反应温度适中、抗中毒能力强、运行稳定可靠等优点，是世界上应 用最广泛且最有成效的s c r 催化剂。催化剂一般由主催化剂、助催化剂和载体 组成，下面简要介绍商用v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂的组成及各成分的作用。 ( 1 ) 主催化剂v 2 0 s 钒是其中最主要的活性组分。钒的担载量可能不尽相同，但是通常不超过 4 ( 质量分数) m 。v 2 0 5 也能将s 0 2 氧化成s 0 3 ，生成的s 0 3 与n h 3 、水蒸气 等反应形成硫酸铵盐沉积在催化剂表面，这对s c r 反应是不利的，因此，钒的 担载量不能过大【5 引。 ( 2 ) 助催化剂w 0 3 三氧化钨的含量很大，大约能够占到1 0 ( 质量分数) 1 6 0 1 ，主要作用是增 加催化剂的活性和增加热稳定性。 ( 3 ) 载体t i 0 2 以具有锐钛矿结构的t i 0 2 作为载体主要是因为：首先，钒的氧化物在t i 0 2 的表面有很好的分散度，以锐钛型t i 0 2 为载体担载钒基催化剂所获得的活性是 最高的。其次，s 0 2 氧化生成的s 0 3 可能与催化剂载体发生反应，生成硫酸盐， 但是在t i 0 2 作为载体的条件下，其反应很弱且是可逆的【5 9 j ；此外，在t i 0 2 表面 生成硫酸盐的稳定性要比在其他氧化物如a 1 2 0 3 和z r 0 2 要差。因此，以t i 0 2 为 载体的钒基催化剂很少出现硫酸盐遮蔽表面活性位的情况，同时少量的硫酸盐 还会增强反应的活性。 目前在活性温度区问上能与v 2 0 5 一w 0 3 t i 0 2 催化剂媲美的是分子筛催化剂， 该系列催化剂现在是国内外学者研究的热点6 1 】【6 2 1 。文献 6 3 给出了最新钒基催化 剂与分子筛催化剂的试验结果，如图1 5 、图1 6 、图1 7 所示。从图1 5 可以看出， c u z s m 5 催化剂在低温( 2 5 0 以下) 和高温( 5 0 0 以上) 区域较钒基s c r 催 7 武汉理：人学博十学位论文 化剂具有较大的优势。但其抗h c 及硫中毒能力明显不及钒基s c r 催化剂，如图 1 - 6 、图1 - 7 所示。因此，c a - z s m 5 催化剂仍不适合应用在我国机动车上。 值得一提的是，今后为了满足更为严格的欧v i 排放标准，需要d p f 和s c r 系 统联合使用，分子筛催化剂具有很好的应用前景。 图卜5 钒基s c r 催化剂与最新分子筛催化剂温度窗比较 篙岔暑嚣躲黼器器 图1 6 钒基s c r 催化剂与最新分子筛催化剂的抗丙烯中毒能力比较( 3 0 & c ) * * * *l， 武汉理：r 大学博士学位论文 a ) 钒基s c r 催化剂 石二孟。她k i 、。 ，茂一 舶f 。o | 脚* 鼍飞吣 么 、 o f 舢伊赢 m 呐删 i l 粼等嗡卜 。”8 “”l 1 如o锄3 0 03 枷瑚o姗 1 刖搀馐聃t c b ) c u z s m 一5 催化剂 图1 7 钒；i 基s c r 催化剂与最新分子筛催化剂的抗硫( 2 0 0 0 1 3 p m ) 中毒能力比较 1 3 2 技术应用状况及存在的问题 2 0 世纪7 0 年代，同本首先以液态氨为还原剂将n o x 选择性催化还原技术 应用在燃油和燃煤锅炉上1 6 4 1 。8 0 年代中期，s c r 技术开始广泛应用到柴油发电 机上。1 9 9 1 年，戴姆勒一克莱斯勒、m a n 、依维柯和西门子开始联合研究在重型 柴油机汽车上引入s c r 技术，出于安全考虑，采用尿素水溶液做还原剂【6 5 】。经 过1 0 多年的试验研究，2 0 0 1 年9 月，欧洲商用车委员会决定在欧洲普及s c r 技术。 目前欧洲的重型车上大多已经安装了s c r 系统，供应尿素水溶液的基础设施 也比较普及。2 0 0 5 年，戴姆勒克莱斯勒公司在卡车及大巴中安装了s c r 系统， 称之为b l u e t e c 动力系统，目前s c r 技术己被应用到所有商用车及多功能运动车 上。采用b l u e t e c 动力系统后，商用车的柴油消耗量降低了2 5 ，尿素水溶液 9 孵 抛 辩 瓣 o 霉v-尊翟-量-嚣。嚣萱 武汉理t 大学博士学位论文 消耗量( 欧i v 排放法规) 为油耗的3 5 ( 从成本来讲是柴油消耗的1 7 ) ，因此 s c r 技术的应用不会提高商用车的运行成本。从2 0 0 5 年初以来，戴姆勒公司在欧 洲销售了大约1 6 万辆b l u e t e c 商用车，其中9 0 以上已经达到了至u 2 0 0 9 年秋季才 实施的欧v 排放标准。以每年行驶1 5 万公里计算，这些b l u e t e c 商用车可以为运 营商每年节约大约4 亿升柴油，并减少1 百万吨二氧化碳排放量。 面对欧v 排放法规，m a n 采用了一种可控式催化还原系统( g d k 胪) ， 由预氧化催化剂、水解催化剂、选择性还原催化剂及后氧化催化剂组成，可同 时去除微粒和n o x 。预氧化催化剂首先将部分n o 氧化成n 0 2 ，n 0 2 活性较高， 可与碳烟反应从而去除碳烟；通过优化使预氧化催化器出口的n o 与n 0 2 体积 分数接近，可加速选择性还原催化器中n o x 的还原。水解催化剂可促进尿素水 溶液的分解，选择性催化还原反应剩余的n h 3 通过后氧化催化剂去除，减少氨 泄漏。 为了有效地控制排放，康明斯集成式排放控制系统( i e m ，i n t e g r a t e d e m i s s i o n sm a n a g e m e n t ) 也采用了s c r 技术，由电控模块对s c r 排气后处理系 统进行控制。电控系统能够根据发动机的实时工作状况，准确地将适量的尿素 水溶液喷入s c r 催化器前端的排气气流中，也可根据发动机的燃油喷射、缸内 燃烧和进气状况，对s c r 催化转化器进行同步控制。为了确保车辆运行中s c r 系统工作正常，康明斯i e m 带有一个全自动的车载排放诊断系统( o b d ， o n b o a r dd i a g n o s t i c s ) ，驾驶员可以通过驾驶室中的仪表或指示灯随时了解s c r 系统的运行情况。车载排放诊断系统可以提醒驾驶员及时加注尿素水溶液，按 时对s c r 系统进行保养。在s c r 系统工作过程中，尿素溶液以燃油消耗量5 的比例喷入排气气流中。车辆使用康明斯i e m 系统后，燃油经济性的提升将抵 消使用尿素水溶液增加的成本。通过电控系统的精确控制，可以完全消除氨泄 漏和产生的气味。 丹麦格伦德福斯公司和托普索科技公司合作研发出卡车用新型柴油机催化 转化器，该装置可节省4 的耗油量，将对人体有害的纳米级微粒排放量减半， 并可同时降低n o x 和烃的排放量，减少柴油燃烧时产生的异味。 在国内，s c r 技术在重型柴油机的应用研究还处于初始阶段。武汉理工大 学于2 0 0 4 年开始进行u r e a s c r 后处理系统的试验研究【鲫，2 0 0 6 年引进德国s c r 硬件系统，对尿素计量单元进行了基础研究，评价了该s c r 系统在高硫燃油情 况下的可靠性，配装s c r 系统的重型柴油机达到了第1 v 阶段排放标型6 7 1 。一 l o 武汉理工人学博叶：学位论文 汽、潍柴、玉柴等国内主要车用柴油机企业也同国外合作开发了适用于重型车 用柴油机的s c r 系统，并达到了