（环境科学专业论文）土壤不同组分对极性和非极性芳香族化合物的吸附解吸的影响研究.pdf

摘要 土壤黑碳组分，并且污染物浓度大小影响着黑碳组分的表面结合点位是否饱和。 黑碳与非极性芳香族物质的强结合可能是由于芳香环上的电子共轭作用引 起的，也可能是由于黑碳微孔结构的分子筛效应，或是二者的共同作用。而极 性芳香族化合物，可以与土壤中黑碳组分产生强烈的一电子供一受体作用， 使得极性硝基芳香族物质在黑碳上的吸附明显增强。此外，极性芳香族化合物在 土壤矿物组分中表现出的吸附能力最强，原因可能是吸附质与黏土矿物硅氧结 构之间形成n 一丌电子供一受体作用，也可能是黏土矿物极高的表面积使吸附质 的极性基团( 硝基) 和黏土矿物表面的可交换阳离子之间可以形成特殊的络合 极性相互作用。并且6 0 0 煅烧可以把矿物表面的吸附点位充分暴露出来，从 而很大程度上增强了对极性芳香化合物的吸附。 解吸研究结果表明，极性和非极性芳香族化合物均表现出很明显的解吸滞 后现象。当液相浓度极低时，固相浓度接近一个恒定值。与天然土壤相比，经 过煅烧处理以不同程度去除土壤有机碳后，其解吸滞后现象更明显，且土壤不 同组分对于解吸迟滞的影响表现为：矿物组分 黑碳组分 “软碳类”有机碳。 吸附解吸实验数据与传统的线性吸附模型和传统d e d 解吸模型差异很 大，传统模型不能很好地拟合土壤不同组分的吸附解吸，特别是对于极性污染 物。然而，引入f r e u n d l i c h 吸附模型和新型d e d 解吸模型能对吸附态的极性和 非极性芳香族污染物的释放规律进行准确地预测。 关键词：土壤，吸附，解吸，芳香族有机污染物 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o ni n s o i lh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so nt h et r a n s f e r , t r a n s f o r m a t i o n ，f a t e ，a v a i l a b i l i t ya n dt o x i c i t yo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t s i nt h e e n v i r o n m e n t d e s o r p t i o np r o c e s sc o n t r o l st h er e l e a s eo fc o n t a m i n a n t si ns o i l n a t u r a l s o i l sa r eo f t e nh e t e r o g e n e o u si nc o m p o s i t i o n ，w h i c hi sd i v i d e di n t os o i lo r g a n i c m a t t e r ( s o m ，i n c l u d i n g “s o f tc a r b o n ”a n d h a r dc a r b o n ”) a n di n o r g a n i cm i n e r a l s t h e s ec o m p o n e n t sh a v ed i f f e r e n te f f e c t so nt h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o ro f o r g a n i cc o n t a m i n a n t s t h e r e f o r e ，u n d e r s t a n d i n g o fs o r p t i o na n dd e s o r p t i o n m e c h a n i s mo fd i f f e r e n ts o i lc o m p o n e n t si so fg r e a ti m p o r t a n c et oe s t a b l i s ha c c u r a t e c o n t a m i n a n tf a t em o d e l s ，t od e s i g nr e m e d i a t i o np l a n sa n dt oa s s e s se c o l o g i c a lr i s k i nt h i sp a p e r , t w on a t u r a lc h i n e s es o i l s ( n ja n dc d ) w e r es e l e c t e d ，a n db u r n e d a t3 7 5 o r6 0 0 r e s p e c t i v e l yt or e m o v et h em o s ts o ma n dt h et o t a ls o m f r o m t h e o r i g i n a l s o i ls a m p l e s w h i l et a k i n g t h es i x s a m p l e s a s s o r b e n t s ， 1 ，4 d i c h l o r o b e n z e n e ( d c b ) a n d1 , 3 一d i n i t r o b e n z e n e ( d n b ) w e r es e l e c t e da st y p i c a l a p o l a ra n dp o l a rc o n t a m i n a n t s b a t c he q u i l i b r i u ms o r p t i o na n dm u l t i - s t e pd e s o r p t i o n e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t t h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e so f a r o m a t i cc o m p o u n d si n s o i lc o m p o n e n t s f o rm o d e l i n gt h es o r p t i o np r o c e s s ， f r e u n d l i c hs o r p t i o nm o d e lw a sa p p l i e d m e a n w h i l e ，d u a l e q u i l i b r i u md e s o r p t i o n ( d e d ) m o d e l w a sa p p l i e dt om o d e lt h ed e s o r p t i o np r o c e s s b a s e d o nt h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dm o d e l i n go fs o r p t i o na n dd e s o r p t i o nd a t a , t h em e c h a n i s m s c o n t r o l l i n gi r r e v e r s i b l es o r p t i o no fd i f f e r e n ts o i lc o m p o n e n t s w e r ed i s c u s s e d t h es o r p t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o r p t i o na f f i n i t i e sc o r r e l a t e dn o to n l y a b s t r a c t w i t hh y d r o p h o b i c i t y ( k o w ) a n ds o l u b i l i t y ( c s a t ) o fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sb u tw i t h t h ep o l a r i t yo ft h es u b s t i t u e n tg r o u po ft h e i ra r o m a t i cr i n g s t h en o n - h y d r o p h o b i c i t y a f f i n i t i e si ns o i l so fa r o m a t i cc o m p o u n d sw e r es h o w na s ：p o l a ra r o m a t i cc o m p o u n d s ( d n b ) a p o l a ra r o m a t i cc o m p o u n d s ( d c b ) ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt h es o r p t i o n m e c h a n i s m sa r eq u i t ed i f f e r e n tf o rp o l a ra n da p o l a ra r o m a t i cc o m p o u n d s f o ra p o l a r a r o m a t i cp o l l u t a n t s ( c h l o r o b e n z e n e s ) ，b l a c kc a r b o ng e n e r a l l yd o m i n a t e dt h es o r p t i o n p r o c e s s ，a n dw h e t h e rt h es u r f a c eb i n d i n gs i t e so f b l a c kc a r b o nw e r es a t u r a t e dc a l lb e i n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t s t h es t r o n ga f f i n i t i e sm a yr e s u l tf r o m 兀兀i n t e r a c t i o nb e t w e e na p o l a ra r o m a t i cp o l l u t a n t sa n db l a c kc a r b o n ，a n d o rf r o m m o l e c u l a rs i e v i n ge f f e c t so fm i c r o p o r e so fb l a c kc a r b o n h o w e v e r , f o rh i 曲l yp o l a r s o l u t e s ( n i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d s ，n a c s ) ，t h ee n h a n c e ds o r p t i o nw e r ep o s s i b l yd u e t ot h ei n v o l v e m e n to f 兀7 ce l e c t r o n d o n o r - a c c e p t o r ( e d a ) i n t e r a c t i o n so fp o l a r s o l u t e sw i t hb l a c kc a r b o n f u r t h e r m o r e ，t h es t r o n g e s ts o r p t i o ni ns o i lc o m p o n e n t s c o m ef r o ms o i lc l a ym i n e r a l s w h i c hm a yr e s u l tf r o mn - 兀e d af o r c e sb e t w e e nt h e n a c sa n do x y g e ne l e c t r o np a i r so ft h ec l a ys i l o x a n es u r f a c e ，a n d o r f r o m c o m p l e x a t i o n p o l a ri n t e r a c t i o n sw i t hn a c sa n dt h ee x c h a n g e a b l ec a t i o n so f t h ec l a y m i n e r a ls u r f a c e s m o r e o v e r , t h eb i n d i n gs i t e so fm i n e r a ls u r f a c e sc o u l db ef u l l y e x p o s e dv i ah i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，w h i c hl e a d e d t oe n h a n c es o r p t i o nt oa m u c hg r e a t e re x t e n t t h ed e s o r p t i o nr e s u l t sc l e a r l yi n d i c a t e dd e s o r p t i o nh y s t e r e s i si nd i f f e r e n tl e v e l s f o rd i f f e r e n ts o r b a t e sa n ds o r b e n t s t h es o l i dp h a s ec o n c e n t r a t i o no fc o n t a m i n a n t s w a sc l o s et oac o n s t a n tv a l u ew h e na q u e o u sc o n c e n t r a t i o nb e c a m ee x t r e m e l yl o w w i t hm u l t i s t e pd e s o r p t i o n c o m p a r i n gt on a t u r a ls o i l s ，t h es o i l sp r e p a r e db y d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nt or e m o v et h es o m i nd i f f e r e n tl e v e l sc o u l d a b s t r a c t d i s p l a ym o r ed e s o r p t i o n r e s i s t e n t f u r t h e r m o r e ，t h ed e s o r p t i o nh y s t e r e s i si nd i f f e r e n t s o i lc o m p o n e n t sw e r es h o w nt h a t ：c l a ym i n e r a l s b l a c kc a r b o n s o f tc a r b o n ” t h et r a d i t i o n a ll i n e a rs o r p t i o nm o d e la n dd e d d e s o r p t i o nm o d e lc a n n o tf i tt h e s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nd a t aw e l l ，e s p e c i a l l yf o rt h ep o l a rc o m p o u n d s h o w e v e r , f r e u n d l i c hs o r p t i o nm o d e la n dn e wd e dd e s o r p t i o nm o d e lc a nf i t t h ed a t a r e a s o n a b l y a sar e s u l t ，w ep r o p o s ef r e u n d l i c hs o r p t i o nm o d e la n dn e wd e d d e s o r p t i o nm o d e la sb e t t e ro n e st op r e d i c tt h er e l e a s eo f t h es o r b e dp o l a ra n da p o l a r a r o m a t i cc o n t a m i n a n t sa c c u r a t e l ya n dt oa s s e s se c o l o g i c a lr i s ke f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：s o i l ，s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n ，a r o m a t i co r g a n i cc o m p o u n d s v 第一章绪论 第一章绪论 土壤，作为环境的重要组成部分，承担着环境中大约9 0 的污染物。土壤 是许多污染物在环境中迁移转化的载体和归宿。 近年来，随着生产的发展，越来越多的污染物通过各种途径进入土壤，造 成对环境的污染。污染物通过大气沉降、工业废水和污水排放、雨水淋溶与冲 刷、工业固体废物和城市垃圾倾倒、化学农药施用等方式进入水体和土壤中， 并在其中逐渐富集，对生态环境和人体健康造成持久性的危害。 吸附解吸是污染物进入土壤后经历的最重要的物理化学过程，控制着污染 物在自然环境中的迁移、转化和归趋行为。由于天然土壤是高度不均一的，它 包含着许多不同组分，因此，污染物的吸附解吸机理十分复杂。揭示这种复杂 性，需要对土壤不同成分的吸附解吸作用机理进行深入研究。 第一节土壤污染概述 近年来，各种工业农业的活动所产生的污染物，通过各种途径进入土壤， 其数量和速度都远远超过了土壤自身的容纳和净化能力，使土壤的性质、组成 等发生了变化，破坏了土壤的生态平衡，并导致了土壤功能的失调、土壤质量 的恶化，以致造成了土壤污染。随之产生了一定的环境效应，包括水体和大气 的二次污染，并且污染物可通过生物富集以及食物链的生物放大，对生物和人 类产生危害。 土壤污染的危害主要表现在：一是严重影响耕地质量，造成直接经济损失。 由于长期过量地使用农药、化肥及污水灌溉，导致土壤中大量残留污染物，土 壤理化性质恶化，肥力下降，影响农作物生长，造成农作物的减产和质量下降。 1 第一章绪论 二是严重影响食品安全，威胁人类身体健康。土壤污染造成有害物质在农作物 中积累，并通过食物链进入人体，引发各种疾病，最终危害人体健康。三是威 胁国家生态安全。严重的土壤污染直接影响土壤生态系统的结构和功能，使生 物种群的结构发生改变，减少生物多样性，最终对生态安全构成威胁乜1 。 1 1 1土壤中典型的污染物 土壤污染物种类众多，包括化学污染物、物理污染物、生物污染物和放射 性污染物等。其中，以土壤的化学污染物最为普遍、严重和复杂。 按照污染物的种类，可将土壤污染物分为三类口1 ：( 1 ) 化学污染物，包括无 机污染物( 重金属等) 和有机污染物( 多环芳烃、多氯联苯、有机农药等) ：( 2 ) 病原微生物，主要来自于含有病原体的人畜粪便、垃圾、生活污水、工业废水 等的污染；( 3 ) 放射性物质，来自核爆炸产生的半衰期较长的放射性元素，这些 元素可以在土壤中长期蓄积并污染土壤。 目前，有机物的污染己超过重金属、病原微生物和放射性物质的污染而跃 居首位。 表1 1 土壤中主要有机污染物种类 土壤有机污染物主要来源 重要的化工原料和有机溶剂，广泛应用于金属清洗和干洗 卤代烃 等现代工业中，因泄露、废水排放等途径进入土壤地下水 单环芳烃燃料油储存、加工、运输过程中的污染 有机农药化肥、除草剂、杀虫剂的施用 化石燃料燃烧、原油提炼等人为过程，以及火山爆发、森 多环芳烃 林大火等天然来源 近年来，有毒有机污染物对环境造成的危害越来越严重，其中主要以难降 2 第一章绪论 解的持久性有机污染物( p o p s ) 最被关注，包括：石油类物质( 石油烃、芳香 烃) 、有机农药( d d t 、六六六、有机磷农药等) 、多氯联苯( p c b s ) 、内分泌 干扰物质( 环境激素) 和多环芳烃( p a h s ) 等。这些有机污染物不断在水体、 土壤以及水生生物中被发现，造成各种环境危害。 1 1 2 土壤中有机污染物的迁移转化规律 由于自然释放和人为作用，大量有毒有害的有机污染物进入到自然环境中， 土壤最终成为了有机物的源和汇。 污染物进入土壤后，大致经历以下几个归趋过程：( 1 ) 物理迁移损失，包括 污染物及其转化产物挥发进入大气、降水淋溶进入地下水和地面水；( 2 ) 化学反 应损失，包括水解、光解、氧化以及与矿物表面的作用：( 3 ) 生物损失，包括生 物积累、生物转化以及微生物矿化作用；( 4 ) 结合到环境固体物上，包括物理吸 附和化学吸附，进入到土壤固相。 这些迁移转化过程使土壤中污染物的总量和浓度有所下降，但是仍然有很 大一部分污染物以母体或其代谢产物的形式滞留在土壤中，形成持久性残留。 并且随着有机物与土壤成分之间接触时间的增加，有机物在土壤中的结合状态 进一步变化，表现为迁移性下降，即解吸迟滞。污染物在土壤中的吸附状态决 定了之后的解吸和迁移能力，以及它被生物利用的能力。这种持久性残留，一 方面使其迁移性和生物有效性大大降低，从而降低了生态风险；另一方面，持 久性残留使污染物在环境自净和环境修复中停留在某一个程度而不能进行彻 底，增加了修复难度，并且代谢产物可能会使生物毒性加强。 第一章绪论 第二节有机污染物在土壤中的吸附，解吸行为 1 2 1 有机污染物在土壤中的吸附 有机污染物进入环境后，会与土壤有机质、矿物质等发生一系列的物理化 学反应，如分配作用、物理吸附、化学吸附等，致使水体中的溶解部分浓度下 降而进入到固相中去。在一定条件下，吸附到土壤上的有机物又会发生解吸， 重新进入水体，成为二次污染源，危害到水生生物和人体健康。所以必须重视 有机污染物在环境中的迁移转化行为，只有深入研究污染物的吸附解吸的行为 和机理，才能准确地预测污染物在环境中的归宿和生态风险。 1 2 1 1 吸附的概念 吸附( s o r p t i o n ) 是污染物在自然环境中的一种普遍现象，其涵义是在固液 两相中，某种污染物在液相中浓度降低，而在固相中浓度升高的现象，这是一 种表观吸附现象。它可以包括溶质从液相转入固相的所有反应，例如，分配作 用、物理吸附和化学吸附、沉淀、络合、水解以及共沉淀等许多化学反应。 有机污染物在水相和固相体系中的吸附作用，总的来说是一种吸着作用。 这种固体称为吸附剂( s o r b e n t ) ，被吸附的物质称为吸附质( s o r b a t e ) 。 1 2 1 2 吸附的机理 有机污染物在土壤中的吸附，主要存在两种机理n ，5 | ：一是分配作用 ( p a r t i t i o n ) ，即在含水介质中，土壤有机质对有机污染物的溶解作用；二是表 面吸附作用( a d s o r p t i o n ) ，即土壤矿物质对有机污染物的一种固定点位吸附。 分配作用，主要是指有机物( 特别是非离子性有机化合物) 通过溶解作用 分配到土壤有机质、水生生物脂肪以及植物有机碳中去，经过一定时间达到平 衡。这一过程十分类似于有机物在水相和有机溶剂相( 如辛醇) 中的分配。在 第一章绪论 非离子型有机化合物的分配过程中，不发生竞争吸附，即：无论单一有机物还 是多种有机物并存，它的吸附量及吸附等温线都一样，这是由于分配作用实际 是一种溶解作用，只与它们的溶解度相关，而与表面吸附点位无关，吸附剂和 吸附质之间没有强烈的相互作用。非离子型有机物的分配在溶质的整个溶解度 范围内往往是线性的阳3 。c h i o u 等盯1 报道了一系列非离子型有机物在水沉积物 体系中的吸附等温线均为线性，提出了非离子型有机物在土壤上的吸附过程， 实际上是在土壤有机质中的分配作用。 表面吸附作用，是指污染物分子在吸附剂表面或内表面凝固的一种物理化 学过程。按表面作用力的性质不同，可以把表面吸附分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附一般对溶质分子无选择性，即任何溶质分子皆可吸附在吸附剂表面。 它可以是单分子层，也可以是多分子层，其吸附速度和解吸速度都很快，并且 一般不受温度影响，也就是说，这类吸附过程不需要活化能( 即使需要也很少) 。 这类吸附过程的作用力只是范德华力，没有电子转移，也没有化学键的破坏或生 成。而化学吸附对溶质分子是有选择性的，其吸附热的数值和化学反应热几乎 处于同一数量级，远大于物理吸附的吸附热。这类吸附总是单分子层的，吸附 和解吸速度都很慢，而且温度升高时吸附和解吸速度增加。这类吸附过程需要 一定的活化能。化学吸附的本质是吸附质与固体表面之间形成了化学键，这种 化学键包括氢键、配位键、离子偶极键或键等相互作用的结果。表面吸附过 程中往往以放出大量的热量来补偿反应中熵的损失，所以表面吸附是放出大量 吸附热的过程随 引。许多实验表明，在非离子型有机物的表面吸附过程中存在竞 争吸附口0 1 ，即当两种或两种以上的有机物并存时，会在土壤矿物表面的吸附点 位发生强烈的竞争吸附。 c h i o u 和k i l e “发现在低浓度范围内，极性和非极性溶质都表现出显著的 非线性吸附；但在较高浓度范围内，吸附都为线性。并且认为，对于大多数天 第一章绪论 然土壤来说，在低浓度范围下的非线性吸附等温线是由于土壤中存在少量的高 比表面积和对疏水性有机物具有高亲合能力的特殊含碳物质。当水相浓度增加 时，这些微量吸附剂的吸附能力很快达到饱和，这时主要的吸附机制转化为溶 质在土壤有机质中的分配作用，因此变为线性的吸附等温线。 w e b e r 和h u a n g n 2 3 提出了有机污染物在土壤中吸附的三元模型，同时 p i g n a t e l l o 和x i n g n 3 3 提出双模式吸附模型，认为土壤有机质存在显著的不均一 性，并提出了“软碳( 橡胶态、无定形碳) ”和“硬碳( 玻璃态、凝聚态碳) ” 的概念。他们认为吸附是一个两相过程：软碳( 如腐殖酸、富里酸、木质素等) 对有机污染物的吸附以线性分配为主，是快速可逆的过程；而硬碳( 如胡敏素、 油页岩、干酪根或黑碳等) 的吸附则表现为非线性吸附，与软碳相比其吸附速 率明显缓慢，达到平衡的时间更长，并且存在不同溶质之间的竞争吸附和不可 逆吸附现象。 总之，疏水性有机污染物的吸附行为实际上是不同吸附剂组分的综合作用， 具体的吸附机理由吸附质和吸附剂特定的理化性质共同决定。 1 2 1 3 吸附等温线 有机污染物在土壤上的吸附常常既包括分配作用，又包括表面吸附作用。 了解吸附等温线的形状以及吸附模型的各项参数，有助于吸附机理的分析。 有机污染物在土壤或沉积物上的吸附等温线分为线性和非线性两种类型。 研究有机污染物在水溶液和吸附剂之间的平衡时，我们首先考虑吸附剂上污染 物浓度c s ( m o l k g ) 和水溶液中污染物浓度c w ( m o l l ) 之间的关系，通常用 吸附等温线来表示，但这种关系仅适用于恒定温度条件下。 由吸附质与吸附剂之间的不同组合，可以产生多种形状的吸附等温线。吸附 等温线通常有六种类型“钉( 见图1 1 ) ：图( a ) 线性等温线，斜率恒定，说明 吸附质在吸附剂和水溶液之间进行分配，吸附质和吸附剂之间没有任何特殊的 6 第一章绪论 结合机制。图( b ) 和( c ) 中的吸附等温线，斜率随吸附质浓度增加而逐渐下 降，这是由于吸附剂表面吸附点位被逐渐填满，空白的吸附点位逐渐减少。说 明在低浓度时吸附剂对吸附质有较强的亲和力，而随着浓度增加，这种亲和力逐 渐降低。当液相浓度达到最大，所有吸附点位均达到饱和并且不再发生其他吸 附过程时，表现出( c ) 图所示的吸附等温线。( b ) 和( c ) 图中的吸附等温线可 以在有机( 如活性炭，黑碳) 或无机( 如黏土) 表面上的吸附时得到。实际上， 土壤中存在不止一种吸附剂，吸附等温线可能是由不同类型等温线的叠加，形 成复合等温线( 如图b 或d ) 。图( e ) 所示的吸附等温线的情况比较少见，其 斜率随污染物浓度增加而增大，即使在较高浓度时，吸附质也能被大量吸附。 这说明吸附剂和吸附质之间存在很强的亲和力，已经被吸附的分子会改变吸附 剂的性质，增强其进一步吸附，这种现象可以在阳离子或阴离子表面活性剂作 为吸附质的研究中看到。图( f ) 所示的吸附等温线又称为s 型等温线，斜率最 初随吸附质浓度增加而增加，最后逐渐下降而趋于零。这说明在浓度很低时， 吸附剂表面对吸附质具有较低的亲和力，只有在加入某种吸附质以后才会促进 其吸附，并随着浓度的升高，吸附会达饱和状态。 总之，根据吸附质的化学性质和吸附剂的组成，可以同时发生多种吸附机 制，并产生多种不同形状的吸附等温线。我们不能仅仅通过吸附等温线的形状 得到特定的吸附机制，但吸附等温线类型及其非线性程度在一定情况下与其主 要吸附机制是一致的。 第一章绪论 c _ e 吲r ) “、 菩 j 毫 喜 i 晶i 盯试l 相j 兰 匿 u ， i 暑 2 n m ) 的扩散；在颗粒内微孔( 2 n m ) 的扩散；向颗粒内有机质内部的 扩散。其中引起解吸滞后现象的是后三个阶段的缓慢扩散动力学。 基于竞争吸附的存在，孔阻塞理论，即“墨水瓶效应”，认为解吸迟滞是由 于具有强吸附作用的疏水性微孔发生阻塞而造成的。该理论认为吸附孔是下宽 上窄的类似于墨水瓶的形状，吸附孔被吸附质填满后，由于被截留在孔内的吸 附质分子阻塞了狭窄的孔口，使解吸过程变得更加困难。 k a n 等弦6 3 认为土壤中存在着可逆吸附室和不可逆吸附室，土壤对有机物的 吸附过程中，不可逆吸附室会被逐渐填充，当其被充满后，随后便完全进行可 逆吸附了。他们推断发生不可逆吸附的条件是吸附和解吸发生在不同的环境中， 即土壤有机质微孔在吸附了有机物分子后发生了重排，从而使有机物被更加紧 密地结合在土壤基质上，无法解吸下来。 f a r r e l l 和r e i n h a r d 瞳7 1 认为解吸滞后是由于矿物质或有机质上的微孔吸附所 造成的。直径为几个吸附质分子大小的微孔可能会与相邻微孔占据重叠的势能 区域，从而增加吸附剂与吸附质之间的反应能。由于吸附质从微孔中释放出来 所需的能量大于吸附质最初占据微孔吸附点位时所耗费的能量，从而出现了解 吸滞后现象。 c o r n e l i s s e n 等乜8 3 认为，造成解吸滞后的原因不仅是土壤基质对有机污染物 的物理捕获，另一个原因是疏水孔内的缓慢扩散。解吸迟滞部分的污染物可能 仍然存在于有机质的微孔中，但是其限速过程并不是从微孔中的释放，而是在 有机质微孔问或微孔内的缓慢扩散过程。 总之，解吸滞后与土壤中含碳物质的类型与含量密切相关。此外，由于土 第一章绪论 壤具有多孔的性质，因此疏水微孔内的缓慢扩散及物理捕获机制也可以用来解 释不可逆吸附现象。而造成不可逆吸附的真正机理，还有待于人们进一步研究。 1 2 2 3d e d 双元平衡解吸模型 k a n 等瞳印认为土壤对污染物的吸附可分为可逆单元和不可逆单元，污染物 进入土壤中的可逆单元，由于分配作用而发生线性可逆的吸附，而污染物进入 土壤中的不可逆单元时则被压缩重排，表现为非线性的不可逆吸附。基于该理 论建立了d e d ( d u a l e q u i l i b r i u md e s o r p t i o nm o d e l ) 模型，描述疏水性有机 污染物初步的线性解吸以及之后的非线性解吸。模型的公式描述如下： g = 垡1 盯+ 口2 ”d ( 1 7 ) 其中，q ( m g k g ) 表示总吸附量；q l s t 和q 2 n d ( m g k g ) 分别表示第一部分 ( 可逆吸附) 和第二部分( 不可逆吸附) 的吸附量。 第一部分的吸附可以用l i n e a r 型的等温线来描述： 留k = 置。1 s c t 厶c c ( 1 8 ) 其中，c ( r n 。g l ) 代表污染物的水相浓度：f o c 代表土壤有机碳含量；k 器代 表第一部分的有机碳标化后的分配系数，对于疏水性有机污染物，一般认为估 算公式如下： - k - 。l s c t = 0 6 3 k 。 ( 1 9 ) 其中，肠w 表示化合物的辛醇一水分配系数。 第二部分的吸附可以用l a n g r n u i r 型的等温线来描述： 。2 n d 一k d o r i c d f o c g m 2 r i a d x f c 鼋一证2 r i d 再丽2 n d ( 1 1 0 ) 其中，一k 0 2 c , a 表示第二阶段的有机碳标化后的分配系数，表示如下： 1 4 第一章绪论 l o g k 0 2 c d = 5 9 2 0 1 6 ( 1 1 1 ) g 。2 n 。d 表示第二阶段的最大吸附量，可以用如下经验公式计算： g 。2 n 。d ，= 厶c 伍d c 删( m g l ) o s 3 4 ( 1 1 2 ) 其中，( m g l ) 表示污染物的溶解度； 厂则表示在第二阶段吸附过程中的固相不可逆部分填充度( 0 1 ) 。 因此，总公式可以表示如下： 州赫1 s t cc+嚣k2nd糍,2nd! 此公式的特点在于只需要知道有机污染物的辛醇一水分配系数k o w 、溶解 度和土壤有机碳含量f o c ，就可以预测污染物的解吸行为。 k a n 等晗6 3 研究多种氯代和非氯代芳香化合物( 如甲苯、萘、菲、d d t 、4 ，4 一 二氯联苯等) 在不同沉积物上的吸附解吸行为，并提出了d e d 模型。同时也证 明了这些污染物可以用d e d 模型来预测其吸附解吸行为。 提出该模型后，c h e n 旧1 对5 种氯代苯化合物( 1 ，2 一二氯苯、1 ，4 - - 氯苯、 1 ，2 ，4 一三氯苯、1 ，2 ，3 ，4 一四氯苯和六氯苯) 在不同沉积物中进行吸附解吸行为 的研究。结果表明，这些污染物的吸附解吸实验数据与上述公式的预测曲线可 以很好地吻合，进一步扩展了这一公式的适用范围。 本实验将试图用二元平衡解吸模型( d e d ) 来解释非极性和极性芳香族化 合物( 1 ，4 - - 氯苯和1 ，3 - - - 硝基苯) 的吸附解吸，不但拓展了该模型的应用范 围，还可以更好地阐述解吸释放规律。 1 2 3 影响有机污染物在土壤中吸附解吸行为的因素 影响污染物在土壤中吸附解吸行为的因素，在前面阐述吸附解吸机理时 有所涉及，在此作一个总结性的讨论。 1 5 第一章绪论 1 2 3 1有机污染物的浓度与理化性质对土壤吸附解吸的影响 ( 1 ) 有机污染物的浓度 由于土壤颗粒的吸附点位有限，有机污染物会发生竞争性吸附，与此同时， 污染物的浓度会影响它在土壤颗粒中的吸附状态，从而影响随后的扩散和解吸 过程。对于土壤颗粒来说，其高能吸附点位( 不可逆吸附点位) 是一定的。因 此，污染物浓度的高低会影响其与土壤颗粒高能点位的结合，从而影响解吸迟 滞系数。在实际环境中，污染物浓度往往比较低，大部分污染物分子都能被高 能点位吸附，因此能解吸下来的量就更少了。并且大量文献报道，土壤微生物 只能利用解吸下来进入土壤溶液中的污染物，因此这种迟滞在一定程度上减少 了对生态的危害。 ( 2 ) 有机污染物的理化性质 就污染物自身性质而言，影响它在土壤中吸附解吸最重要的三个因素：污 染物的辛醇一水分配系数( 肠w ) 、污染物的结构和极性强弱。当k o w 很高时， 污染物在土壤有机质中的分配系数会很大。而污染物的结构则影响它在土壤颗 粒中的结合状态和传质过程，结构刚性并且分子量较大的物质容易在土壤颗粒 的微孔中被锁定，很难再解吸出来。此外，有机物的极性强弱在很大程度上影 响土壤的吸附与解吸。大量文献报道，非极性疏水性有机物( 如p a h s 、氯苯类) 在天然土壤上的吸附与土壤有机质( s o m ) 含量有很好的相关性，即土壤中s o m 的疏水性分配主导吸附过程。与非极性物质相比，强极性有机物( 如硝基芳香 类) 在土壤上的吸附呈现出高度非线性，并且其亲和能力更强，即存在特殊的 吸附作用口0 3 1 | 。有文献报道，硝基芳香类物质的强吸附是由黏土矿物与污染物 的特殊相互作用主导的口0 | 。该理论也被b o y d 等“的研究中被证实，他们发现 在经过k + ，c s + 等弱水合阳离子交换后的蒙脱石黏土矿物可以强烈地吸附硝基芳 香类化合物和其他极性化合物( 如敌草i i ；i d 胺甲萘) 。然而在天然土壤中，黏土 1 6 第一章绪论 矿物表面常常是被c a 2 + 等强水合可交换阳离子所主导，并且土壤有机质常常覆 盖在黏土矿物表面，从而抑制了硝基芳香类化合物在黏土矿物上的吸附。 z h a n g 口羽和z h u 3 3 发现，土壤中存在的高度芳香化网状有机质( 黑碳类物质) 对 硝基芳香类化合物表现出极其强烈的吸附现象，推测是由于硝基芳香族物质与 吸附剂的石墨层结构之间的一电子供一受体相互作用造成的。迄今为止，对 于硝基芳香族化合物在天然土壤中的吸附机理以及天然土壤中的各组分对吸附 的贡献，尚没有定论。 1 2 3 2 土壤有机质微观结构和颗粒矿物组成对土壤吸附解吸的影响 ( 1 ) 土壤有机质微观结构 土壤有机质( s o i lo r g a n i cm a t t e r ) 和黏土矿物( c l a ym i n e r a l s ) 是土壤吸 附有机污染物的两个最主要的成分，两者在土壤中的含量决定着污染物在土壤 中的吸附解吸行为。 土壤有机质( s o m ) 是高度不均一的。主要由三部分组成：腐殖酸富里 酸( h u m i c f u l v i ca c i d s ) 、胡敏素干酪根( h u m i n k e r o g e n ) 和黑碳类物质( b l a c k c a r b o n ，b c ) 。其中，腐殖酸富里酸就是被定义为“软碳”“橡胶态”的物质， 属于可以被碱提取的s o m 组分，污染物在该组分的吸附以线性分配为主。与 不定形的腐殖酸富里酸相比，胡敏素干酪根则富含交联浓缩结构，表现出对 非极性污染物的吸附亲和性更强。此外，天然土壤中黑碳( s o o t ，c h a r ，c h a r c o a l ) 含量也很高，通常占土壤总有机碳含量的i t l 5 引。它们是由生物体的不完全 燃烧( 森林大火、木制品燃烧等) 和化石燃料的不完全燃烧( 交通、煤炭燃烧、 石油工业等) 产生的，它包括通过缩合反应形成的烟灰( s o o t ) 和原始燃料的炭 化残留物( c h a r c o a l ) 。黑碳对污染物有很强的吸附和解吸迟滞作用，是影响土壤 吸附能力大小、污染物的迁移转化以及生物有效性的重要有机质组分之一口引。 黑碳的表面结构和微孔结构均与活性碳( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 类似，具有 第一章绪论 芳香结构和高表面积的网状多孔结构b 6 。黑碳中碳原子的键合能力很强，能够 形成各种坚固的结构。由于黑碳的稳定结构，使它具有化学和生物上的惰性， 可以长期存在而不被分解。 a c c a r d i d e y 34 3 7 3 研究了天然沉积物中有机碳( o c ) 和黑碳( b c ) 的吸附，总 结出非均匀的吸附剂可能既存在o c 上的线性吸附又存在b c 上非线性吸附， 因此吸附等温线可以表示为： q 。= f o c k o c c c + f b c k b c c ( 1 1 4 ) 其中，f o c 为“软碳 占总有机碳的百分数；k o c 为线性分配系数；a c 为“黑 碳”占总有机碳的百分数；c 为黑碳的f r e u n d l i c h 非线性分配系数；n 为黑碳 的f r e u n d l i c h 非线性分配指数。软碳上的吸附是污染物在有机碳中的溶解过程， 可以用线性等温线来表示：而黑碳上的吸附为非线性，可以用f r e u n d l i c h 等温 线来描述。 由于黑碳在组成、结构和性质上的特殊性，与其他土壤有机质组分相比， 黑碳对污染物的吸附亲和力要高1 0 1 0 0 0 倍。例如，研究菲在黑碳上的吸附时 口8 l ，发现黑碳上的分配系数酶比其他有机质要高1 、2 个数量级，平均l o g g f 为 5 9 ，n 值为0 6 。a b u 等口们研究菲在土壤中的吸附，结果表明土壤中黑碳上的 吸附量占菲吸附总量的9 0 、1 1 5 ，其l o g k f 值在5 3 、6 2 5 。此外，具有芳香结 构以及n 电子供体或受体等性质的化合物在黑碳上的吸附会更强。对于p a h s 、 p c b s 、p c d d f s 和p b d e 等平面构型的芳香化合物，黑碳是控制吸附行为的 主导因素( 吸附污染物的比例高达8 0 、9 0 ) ，并且吸附一般为非线性( n = 0 5 0 7 ) 4 0 目前，对于黑碳的吸附机理存在两种观点：吸附剂表面上的强烈吸附和吸 附剂内部的微孔填充。例如，c o m e l i s s e n 等h 13 根据黑碳上的最大吸附量推断其 机理在于黑碳表面发生了单分子层的覆盖，g h o s h 等h 2 3 通过显微镜观察发现 1 r 第一章绪论 p a h s