（材料物理与化学专业论文）离子液体与聚丙烯腈离子液体稀溶液的研究.pdf

离子液体与聚丙烯腈离子液体稀溶液的研究 摘要 聚丙烯腈( p a n ) 用于生产所使用的传统溶剂都存在着或多或少 的缺点，如：腐蚀性强、易挥发、污染环境等等。随着绿色化学概念 的提出，人们越来越多的开始关注列环境的保护，离子液体作为绿色 溶剂之一是当今绿色化学研究的热点。离子液体( i o n i c li q u i d s ) 是指完全由离子组成的液体，是低温下呈液态的盐，也称为低温熔融 盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。 本文采用两步法合成了咪唑类离子液体，通过红外光谱、核磁共 振及元素分析等方法分析了所合成的离子液体卜丁基一3 一甲基咪 l 唑氯化盐( b m i m c 1 ) 和l 一丁基一3 一甲基四氟硼酸盐( b m l m b f ；) 的结构，结果表明，所合成的离子液体的结构与理论结构具有很好的 一致性。 在此基础上，研究了水以及丙酮对离子液体折光指数的影响，并 根据溶液折光指数与水及丙酮摩尔分数的关系，讨论了两者与离子液 体之间在不同区域相互作用的机理，发现在富盐区( 摩尔分数小于 5 0 ) ，由于离子液体与水及丙酮之间形成氢键，使得溶液折光指数变 化不大；在富水( 丙酮) 区( 摩尔分数大于5 0 ) ，由于多余的水及丙酮 的存在，使溶液的折光指数显著减小。 着重研究了聚丙烯腈在 b m i m b f 。和d m f 中特性粘度的变化。结果 发现：比浓增比粘度n 。c 对浓度c 荠非直线关系，而是在低于某一 浓度后，直线发生偏离向上弯曲；同时发现，p a n d m f 体系的特性粘 度均大于p a n b m i m b f 。体系的特性粘度，且d m v 体系的特性粘度随 温度变化较小，而 b m i m b f 体系的特性粘度对温度较敏感，随温度 变化较大，但是两体系特性粘度均随温度升高而减小。 同时采用g p c 法测定了聚丙烯腈样品的相对分子量，并对4 0 。c 下 聚丙烯腈一 b m i m b f 。体系的m a r k h o u w i n k 方程参数进行了订定，结 果为：【r 1 = 5 8 了x 1 0 m 。o 一。在g p c 测定p a n 分子量的过程中， 由于缺少标准参数，采用不同的条件测定聚丙烯腈相对分子量，结果 发现：只有以添加硝酸钠的d m f 为淋洗剂，并以已知相对分子量及其 分布的聚丙烯腈为标样，测得的相对分子量才可靠。 最后采用激光粒度分析仪以及a f m 研究了聚丙烯腈在 b m i m b f ， 和d f 中z 均粒径的大小及其分布。激光粒度分析的结果表明：随着 溶液浓度的减小， b m i m b f 中的聚丙烯腈粒径逐渐减小，分布指数 去i j 相应的变大；而d m f 中的聚丙烯腈的粒径变化却4 ；大，出现先减小 后增大的现象；同时采用a f m 分析方法对不同样品进行观察，得到的 结果与激光粒度分析的测试结果相吻合。 关键词：离子液体，聚丙烯腈，折光指数，稀溶液，特性粘度， 7 ：均粒径 s t u d yo n i o n i c l i q u i d a n dp a n i o n i cl i q u i dd i l u t e ds o l u t i o n a b s t r a c t n o w a d a y s t h et r a d i t i o n a ls o l v e n t so fp a nf o rt h ei n d u s t r yh a v em o r e o rl e s s d i s a d v a n t a g e s ，s u c h a s h i g hc o r r o s i o n ，v o l a t i l i z a t i o n a n d e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n w i t ht h ea p p e a r a n c eo ft h ec o n c e p t i o no fg r e e n c h e m i s t r y ，m o r e a n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e n p a i d t oe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i o n i cl i q u i d s h a v eb e e nr e s e a r c h e dw a r m l ya so n ek i n do f g r e e ns o l v e n t s i o n i cl i q u i d s a r eo r g a n i cs a l t st b a ta r el i q u i d sa tr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c hc o n t a i no r g a n i cc a t i o n sa n di n o r g a n i ca n i o n s 1 1 1t h i s p a p e r , t w o s t e pm e t h o di s u s e dt os y n t h e s i z ei o n i c l i q u i d s i n f r a r e d s p e c t r u ma n a l y s i s ( f t i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y ( n m r ) a n dq u a l i t a t i v ee l e m e n t a r ya n a l y s i sa r ee m p l o y e d t o a n a l y z e t h es t m c t u r eo f 1 - b u t y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( b m i m c i ) a n d 卜b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) w h i c h a r es y n t h e s i z e di no u rl a b t h er e s u l t sa r ei d e n t i c a w i t ht h e o r e t i c a ls t r u c t u r e s 。 a n dt h e n ，t h ei n f l u e n c eo fw a t e ra n da c e t o n eo nt h er e f r a c t i o ni n d e x o fi o n i cl i q u i dw a ss t u d i e d 。d i s c u s s i o no nt h ei n t e r a c t i o nf u n d a m e n t a lo f w a t e r a c e t o n ea n d b m i m b f 4 i sp e r f o r m e d ，a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o no f m o l a rf r a c t i o no fw a t e r a c e t o n ea n ds o l u t i o nr e f r a c t i o ni n d e x i ti ss h o w n t h a ti nt h es a l t r i c h r e g i o n ( m o l a rf r a c t i o n l e s st h a nh a l 0 ，t h es o l u t i o n r e f r a c t i o ni n d e x c h a n g e ss m o o t h l y f o rt h e h y d r o g e n b o n d sb e t w e e n w a t e r a c e t o n ea n d b m i m b f 4 ；i nt h ew a t e r a c e t o n e r i c hr e g i o n ( m o l a r f r a c t i o nm o r et h a n h a l f ) ，t h e s o l u t i o nr e f r a c t i o ni n d e xd e c r e a s e s r e m a r k a b l yf o rt h ef r e ew a t e r a c e t o n e t h ev a r i e t yo fi n t r i n s i cv i s c o s i t i e so fp a ni n b m i m b f 4a n dd m f w e r es t u d i e d t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ec u r v eo fr e d u c e dv i s c o s i t i e s ( t 1 c ) v s c o n c e n t r a t i o nw a sn o tl i n e a rb u tu p w a r da st h ec o n c e n t r a t i o n b e l o wd e f i n i t ec o n c e n t r a t i o n a tt h es a m et i m et h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t t h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y o fp a n d m fw a s h i g h e r t h a nt h a to f p a n b m i m b f 4 t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a n b m i m b f 4 w a sm o r e s e n s i t i v et o t e m p e r a t u r e b u tt h e i n t r i n s i cv i s c o s i t i e so fb o t hs o l u t i o n s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e m e a n w h i l et h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h ep a n s a m p l e sw e r eo b t a i n e d b yg p c a n dt h em a r k h o u w i n kc o n s t a n t so fp a ni n 【b m i m b f 4w e r e d e t e r m i n e d t h em a r k h o u w i n k e q u a t i o ni s ： t 1 = = 5 8 7 1 0 4 m n o 6 2 6 8 t h e m o l e c u l a rw e i g h t so fp a nw e r em e a s u r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a to n l yu s i n gd m fw i t hn a n 0 3a se l u a n ta n du s i n ga p a n s a m p l ew i t hk n o w nm o l e c u l a rw e i g h ta n dw i d em o l e c u l a rw e i g h t v d i s t r i b u t i o na sas t a n d a r ds a m p l e ，t h ef i n a lm o l e c u l a rw e i g h tw a sr e l i a b l e f i n a l l yt h ez a v e r a g es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f p a ni n b m i m b f a a n dd m fw e r es t u d i e db yt h el a s e rs i z ed e t e c t o ra n da f m t h er e s u l t so f t h el a s e rs i z ed e t e c t o rs h o w e dt h a tt h es i z eo fp a ni n b m i m b f 4 d e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h es i z ed i s t r i b u t i o n i n c r e a s e da c c o r d i n g l y t h es i z eo fp a ni nd m f c h a n g e ds l i g h t l yw h i c h d e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n a tt h es a m e t i m e ，t h er e s u l t so b t a i n e db yt h em e t h o do fa f mw e r ei d e n t i c a lw i t ht h e r e s u l t sw h i c hw e r eo b t a i n e db yt h em e t h o do fl a s e rs i z ed e t e c t o r l iz h o u l e i ( p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f m a t e r i a l ) s u p e r v i s e db yp r o f w a n gh u a p i n g k e yw o r d s ：i o n i c l i q u i d s ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) ，r e f r a c t i o ni n d e x ， d i l u t e ds o l u t i o n ，i n t r i n s i c v i s c o s i t y , z a v e r a g es i z e v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究- 作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，奉论文不包 含任何其他个人或集体已经发表城撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果j i 木人承担。 学位论文作者签名：季宙雷 日期： 2 0 0 多年2 月2 q - 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅或借阅。本人授权东华人学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编奉学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属丁 不保密回。 学位论文作者签名：霉雷雷 口期：功口，年2 月斗曰 臌：2 匆彳 日期：矽才年工月州自 东华人学硕士学位论卫 离子液体与聚丙烯腈离子液体稀溶液的研究 第一章前言 1 1 聚丙烯腈纤维的背景介绍 1 1 1 聚丙烯腈纤维的发展 聚丙烯腈( p a n ) 纤维是指由聚阿烯腈或丙烯腈含量占8 5 以上和其他第 ：、第三甲体的共聚物纺制而成的纤维。共聚物中的丙烯腈含量占3 5 8 5 、 而第二单体含量占15 6 5 的共聚物制成的纤维，则称为改性聚丙烯腈钎维。 我国聚丙烯腈纤维的商品名称为腈纶。 早在2 0 世纪3 0 年代初期，美国d up o n t 公刊和德国i l o e c h s t 化学公刮就已 着手聚丙烯腈的生产试验，并于1 9 4 2 年同时取得以二甲基甲酰胺( d m f ) 为聚 丙烯腈溶剂的专利。随后又发现其他有机与无机溶剂，如二甲基乙酰胺( d m a ) ， 二甲基业砜( d m s o ) ，硫氰酸钠( n a s c n ) 的浓溶液，氯化锌溶液和硝酸等。 随后直至l9 5 0 年，聚丙烯腈纤维才雁式生产。 最早的聚丙烯腈纤维由纯p a n 制成，因其染色困难，且弹性较差，故仅作 为工业用纤维。后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善 了聚合体的可纺性和纤维的染色经，其后又研制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈的新 方法，于使得聚丙烯腈纤维迅速发展。 聚丙烯腈纤维具有羊毛的特征：蓬松性和保暖性好，手感柔软，防霉，防蛀。 并有非常优越的耐光性和耐辐射怙。目前其产量在合成纤维中仅次于聚酯! t 维和 聚酰胺纤维。近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和物理改性的方 法，使聚闪烯腈纤维具有某些特殊的性能和功能，制成不少新的改性纤维。 因此，我们可以看出聚丙烯腈纤维发展的初期离不开其溶剂的发现和发展过 程，没有聚丙烯腈纤维的传统溶剂的发现就不会有今犬大规模的聚丙烯腈纤维的 生产。 1 1 2 聚丙烯腈纤维的传统溶剂 j 1 2 1 聚丙烯腈的溶解过程的特点 ( 1 ) 从热力学角度来看，聚两烯膳在溶解时的熵值变化对溶解自由能的贡献很 东毕大学硕上学位论文离子液体与聚丙烯腈离子液体稀溶液的研究 少，其溶解主要决定于热焓的贡献。因此，溶剂分子和高聚物分子间的作用力必 须大于高分子基团间的凝聚力以及溶剂分子间的凝聚力时，溶解才可能发牛i 。 f 2 ) 溶剂分子与聚丙烯腈分子间的作用力系由于氢键的生成而产生，以及极性溶 剂分子和高聚物的极性基闭( c n ) 瓦相吸引而产生的溶剂化作用。 总之溶解日、j ，第一步必须发生溶剂化，第二步是已溶剂化的高分子之间的作 用力减弱，从而使之能从有限溶胀发展为无限溶胀一溶解。 1 1 2 2 几种聚丙烯腈的传统溶剂 ( 1 ) 以硫氰酸钠水溶液为溶剂 一般盐溶液的离子都是溶剂化的。当盐溶液的浓度很低时，溶剂化的阳离子 和阴离子可以独立的存在。随着盐溶液浓度的增高，离解度便降低，两类离子的 溶剂化层交错在一起：当溶液浓度达到相当高时，无机盐可以完全转化成溶剂化 分予。当硫氰酸钠水溶液浓度达到2 6 时，水溶液完全溶剂化，无游离水分子存 在。当加入聚丙烯腈时，聚丙烯腈中氰基参与溶剂化层的组成，在硫氰酸钠水溶 液浓度达到4 3 - - 4 5 时，大分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的聚丙烯 腈转化成高分子溶液。当硫氰酸钠水溶液浓度达到5 0 左右时，聚丙烯腈中氰基 与溶剂系统构成的溶剂化层是最适宜的，因此溶液的粘度最低。如果硫氰酸钠溶 液浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子问相互作用力增大，溶液的粘度反而 回升。 ( 2 ) 以甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂 以d m f 为溶剂制各纺丝原液的过程如下：将粉未状的p a n 和溶剂d m f 分 别由贮槽和溶剂量槽经计量加入溶解釜中，在搅拌卜 进行冷溶胀。溶胀通常存 0 1 0 。c 下进行3 0 m i n 左右，使得p a n 和d m f 充分混合成浆液，而后通过溶解 釜的夹套加热，使溶解温度逐步升高至8 0 1 0 0 。c ，溶解4 h 左右。 ( ) 以氯化锌的浓水溶液为溶剂 在1 8 时，聚丙烯腈溶于硫氰酸钠水溶液中的溶解热为1 3 4 6 k j ，而溶于氯化 锌水溶液时为6 5 ，7 k j ，可见其溶解过程有明显的不同。氯化锌的水溶液溶解聚 丙烯腈时，z n c l ：先形成酸性络合物i t z n c l ：( 0 t 1 ) 或心 z n c l ，( o h ) ! ，而后再进行 溶解，其溶解机理与采用无机酸( 如硝酸或硫酸) 相同。 】1 2 3 传统溶剂的主要缺点 东华人学硕士学位论文离子液体与聚丙烯腈离子液体稀溶液的研究 ( 1 ) 硫氰酸钠 溶剂的溶解能力低，纺丝原液浓度在1 3 左右；溶剂腐蚀性强，设备要求含 钼不锈钢；溶剂回收工艺复杂，投资较多。 ( 2 ) 二甲基甲酰胺 溶剂本身有一定的毒性；d m f 极易吸水，影响原液的稳定性能，要求d m f 含水不应高于o5 ：d m f 在高温( 8 0 以上) 被水解成二甲基胺，并能与p a n 反戍生成眯化合物，使原液的颜色变暗，纤维出现黄色。 ( 3 ) 氯化锌 z n c l 1 水溶液易使p a n 发生水解，故纺丝原液不稳定，纺丝原液浓度低；溶剂 的腐蚀性较强，设备需要钛钢或硅铸铁 1 2 离子液体的背景介绍 1 2 1 绿色化学及离子液体的发展 2 l 世纪，社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方 面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，已被提到了发展战略的高度。各国政 府也高度重视绿色化学的研究，美国政府还专门设立了“总统绿色化学挑战奖”， 奖励在利用化学原理从根本上减少化学污染方面的成就，日本制定了以环境无害 制造技术等绿色化学为内容的“新阳光计划”，欧洲、拉美地区也纷纷制定了绿 色化学与技术的科研计划，我国也正加紧这方面的研究。现今绿色化学已成为国 际化学科学研究的重要前沿之一。 绿色化学又称环境无害化学( e n v i c o n m e n c a l l yb e n i g nc h e m is t c y ) 、研、境友 好化学( g n v ir o n m e n t a l ly f r i e n d l y c h e mjs t r y ) 或清洁化学( c 1 nc h e j l l js t r y ) ， 它是用化学的技术和方法减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害 的原料、催化荆、溶剂和试剂、产物、副产物等豹使用和产生。绿色化学的理想 在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物，它足一门从源 头上阻止污染的化学。 绿色化学与环境治理是完全不同的概念。环境治理是对已被污染的环境进 f 治理，使之恢复到被污染前的面目；而绿色化学则是从源头上阻止污染物的生成 的新策略，即所谓污染预防，既然没有污染物的使用、生成和排放，也就没有环 境被污染的问题。因此，只有通过绿色化学的途径，从科学研究出发发展环境友 尔华大学硕上学位论史 离子液体与聚丙烯腈倩子液体稀溶液的研究 好的化学、化工技术，才能解决环境污染与经济可持续发展的矛盾。发展绿色化 学将吸收和应用许多其它学科如物理学、生态学等的最新理论、技术与手段，尤 其足应用生物技术。随着社会的不断发展与进步，人类的环境保护意识曰益加强， 在各国政府的大力支持下，科学家们在绿色化学方面不断探索，在许多方面取得 了进展。绿色化学将是未来化学发展的方向。 r ta n a s t a s 和j c w a n e r 曾提出绿色化学的1 2 条原则吐但归纳起来主要 有如下三条： ( 1 ) 少用、不用危险化学品原则。在生产、生活中，包括化学反应的原料、中问 物、产物、催化剂、溶剂等都要尽可能不用或少用危险化学品，如有害、有毒的， 特别是剧毒物质、有害的难分解有机化合物等。要研究取代危险化学品特别是剧 毒化学品的方法，如用无毒无害的碳酸二甲酯取代剧毒的光气等，各种取代氢氰 酸的合成路线等。即使无危害的物质也应尽可能减少使用，因为任何化学物质过 多时都会污染环境。 ( 2 ) 原子经济效率原则。应选择好的反应路线使反应物中的原子尽可能多地变成 只的产物中的原子，副产物和废物尽可能少。除要求反应有高的选择性、转化率 外，所选择的反应路线应有高的原子经济效率( 原子经济效率= 目的产物的摩尔 质量反应物质的摩尔质量，按反应计算式计算) 。 ( 3 ) 可再生原则。原料最好从可再生物质如生物质中得到，这样才能可持续发展。 如果从矿物中得到，矿物总会枯竭，不能持续。产物最好也是可再生或循环使用 的，生产中不得不使用的物质如催化剂、溶剂也应是易于回收、循环使用的。 以上归纳起来的3 条原则目前为国际化学界所公认，它反映了近年来在绿色 化学领域中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的 方向。从国际上看，无论是美国的“总统绿色化学挑战奖”，还是同本的“新阳 光计划”，都反映了各国政府对绿色化学的高度重视和大力支持。绿色化学的具 体内容i 卜在不断发展，大体可以分为绿色化学技术和绿色化学工艺两部分。绿色 化学技术：如新型绿色催化技术、绿色溶剂技术、超临界流体c 0 2 萃取、室温 离子液体作为反应溶剂及萃取剂、无溶剂或以水为溶剂的有机合成反应等：绿色 化学= 艺：分为无机化学工艺、有机化学工艺、精细化学工艺、高分子化学工艺 等方面。 东毕大学顿l 学位论文离子j 瘦体与聚丙烯腈，离子液体稀溶澉的研究 其中，室温离子液体作为高效绿色溶剂已成为当代化学的科学前沿和研究 热点之。室温离子液体f 3 l ( i o n i cl i q u i d s ) 就是完全由离子组成的液体，是 低温( ( 1 0 0 。c ) 下呈液态的盐，也称低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴 离予所组成的。早在1 9j 4 年就发现了第一个离子液体( 乙基硝酸铵) ，它的熔点 为1 2 。c 。但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，使之开发和应用受 到了限制，其后此领域的研究进展缓慢。直到奉世纪1 0 年代，t e x a s 的f r a n k h u t l e y 和t o mw j e r 在寻找一种温和条件电解时把n 一烷基吡啶加入a 1 c 1 ：；中，加 热试管后，奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发的形成清澈透明的液体。这 就是我们今天所说的室温离子液体。1 9 5l 年f h h u r l e y 和t p w ie r 首次合成 r 在环境温度下是液体状态的离子液体。他们选择的刚离子是j 下乙基吡啶，合成 出的离子液体是溴化i z , 基吡啶和氯化铝的化合物。1 9 8 2 年由i j s w ii k e s 以l 甲基一3 乙基咪唑为阳离子合成出氯化l _ 甲基一：卜乙基咪哗，在自摩尔分数为5 0 的a 】c 】，的存在条件下，熔点达到了8 。面在】9 9 2 年，w i k e s 领导的研究小绀 ”1 合成了低溶点、抗水解、稳定性极强的卜乙基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离予液 体( 刚i b f 4 ) 后，离子液体的研究得以迅速的发展，随后开发出一系列的离 子液体体系。北大西洋公约组织于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的专家会议”； 欧盟委员会有一个有关离子液体的3 年计划1 6 l ：日本、韩国也有相关研究的相继 报道1 3 - 1 0 i 。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展 中心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展 了专门研究。兰州化学物理研究所已在该领域取得重大突破，率先在国际上实现 了离子液体中环已酮5 6 的分子b a c k m a n n 重排，率先制备了多种咪唑类离子液体 润滑剂 ，“。这也就是说，这种可替代传统有机溶剂、可作为环境友好伙伴的绿色 反应溶剂，即室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r e i o n i c1i q u i d s ) 1 1 2 l 正式开始得 到广泛的应用了。 1 2 2 离子液体的种类及其特点 离子液体从理论上讲町能有成千上万种之多，但直到目前，人们所认知的室 温离子液体仍然很少。离子液体是由不同的阴阳离子组成，当前研究的离子液体 的正离子主要是季胺离予，包括一般的季铵离子( 记法：如二甲基乙基丁基铵记为 n 。) 及咪唑离子( 汜为i m + ) 、吡啶离子( 记为p y + ) 等。咪唑离子的两个n 原子足 东华人学硕士学位论文离子液体与聚丙烯腈，离子液体稀溶液的研究 相同的，n ，n 1 ( 或1 ，3 ) 取代的咪唑离子记为( r l r 3 i m 】+ ，如n 一乙基一n 甲基咪唑离子 记为( e m i m + 若2 位上还有取代基则记为( r 】r 2 r 。i m + 。吡啶离子的n 原子 上有取代基r 则记为( r p y ) + 。n n 一甲基乙基取代的四氢吡咯正离子记为p 1 2 + 。 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类，在1 9 9 2 年之前研究的是由 a i c l 3 等组成的离子液体，这些离子液体对水、大i 不稳定，近年己研究不多，这 里j 叙述非a i c l 3 型的离子液体。研究较多的离子液体的负离子有b f 4 一、p f 6 - , 还 有o f f ( c f 3 s 0 3 一) 、n t f 2 。( n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一) 、c t f 3 ( c ( c f s s 0 2 ) 3 ) 、c f 3 c o o 一、 c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 s 0 3 一、n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 。、及p 0 4 、n 0 3 一等。 与传统的有机溶剂及电解质相比，离了二液体具有如下的特点： ( 1 ) 大多数的离子液体在一9 7 - 2 0 0 能够保持液体状态( 相比之下，水为0 一l o o ，氨为7 7 - 3 3 3 5 ) ，在很大程度上允许动力学控制；( 2 ) 刈大多数无机物、 有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂( 但不能溶解聚乙烯， p t f e 或玻璃等弱极性高分子) ，较高的溶解度意味着较小的反应器容器；f 3 ) 没 有明显的蒸汽压，因此可以通过低压蒸馏的方法很容易将产物与离子液体分离； ( 4 ) 在温度接近2 0 0 时离子液体仍然具有良好的热稳定性。 1 2 3 离子液体的应用 正是山于离予液体具有以上如此多的特点，使得其应用范围很广，辛要在下 i 郇几种领域中得到应用： ( 存电化学中的应用 离子液体应用于电化学始于2 0 世纪7 0 年代。作为电解液，离子液体相比十 常用的无机电解质水溶液，其电化学窗口有所增大，更主要的是，离子液体可避 免一些电解产物一金属( 如锂) 和常用电解中水反应的不足。兼其固有的离了导 电性，不挥发性，不燃，可以减轻自放电，无需用像熔融盐一样的高温，因此可 以崩于制造新型高性能电池。 ( 2 ) 在化学反应中的应用 以离了- 液体作反应系统的溶蠢q 有如下一些好处：首先为化学反应提供了小目 于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好、转化率、 选择性更高：离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体巾，与离子 液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的特点；产物 东华人学硕士学位论文 离子液体与浆由烯腈离子液体稀溶被的训究 的分离r 玎用倾析、萃取、蒸馏等方法，因为离子液体无蒸气压，液态温度范围宽， 使分离易于进行。离予液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液 体则可与有机相形成相系，选用憎水的离子液体则可与水形成- - ) r h 系。 ( 3 ) 在化学分离过程中的应用 传统的液液分离中使用有机一水相两相分离，有毒、易燃、挥发的有机相 ( v o c s ) 导致不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保订f 除去有机残留 物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物高度溶解度，高库仑引力导致 的低蒸气压，与水不混溶等特点f 吸引着广泛的注意成为新型液激萃取溶剂。采 用离子液体为溶剂获得了理想的效果，分散系数比一般的有机溶剂高几个数量 级，从而开创了一种分离核裂变废物的新方法。 1 2 4 离子液体的性质 离子液体是由阳离子和阴离子构成，它的理化性质应当取决于阴阳离子的 结构。随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在 很大的范围内相应改变。因此，可以根据需要精心设计合成出不同特性的离子液 体。 ( 1 1 熔点 室温离子液体的熔点自然都在室温附近，而熔点与其结构之间的关系目前还 小十分明确。但有研究表明：取代咪唑阳离子的不同取代基，会使熔点出现 差别。当取代咪唑阳离子结构对称时，其熔点比不刘称时高。原( 芙l 可归结为：阳 离子结构的非对称性，会使之难以规则地堆积而不能形成晶体。另外还有。些离 了液体没有结晶温度，但有玻璃化温度。 ( 2 1 密度 离子液体的密度主要取决于阴离子的体积和配位能力。由体积庞大且配位能 力弱的州离了_ 构成时密度相对较高，如：c f 3 c f 2 c f 2 c f 2 s o ，目前所研究的咪唑 系离子液体在常温( 2 9 1 3 0 3 k ) 范围内的密度约为1 1 1 ，l7 9 c m 。 ( 3 ) 粘度 离子液体在常温下的粘度为水的几十倍至几百倍，正、负离子的结构对离子 液体粘度有很大的影响：正离子的取代基的碳链长增加离子液体的粘度增加 取代基的烷基支化使离子液体的粘度增加有些学者认为离子液体粘度的影响 尔华大学硐上学位论文 离于液体与聚丙烯腈，离干液体稀济液的研究 因素为范德华力和氢键两方面，冈此负离子的结构和碱性影响粘度。 ( 4 ) 电导率 离子液体均为电解质，常温下其电导率大多处于0 1 1 5 s i n 。之间。粘度、 密度、离子的体积对电导率均有影响，要估计每一个参数的贡献是困难的。 f 5 ) 稳定性 多数离子液体对水具有稳定性，可在水相中进行制备，其中含( o f 3 s 0 2 ) ：n 一阴 离子的化合物因在水中难形成氢键而与水不能混溶。离予液体大多在2 0 0 ( 2 以上 能够呈现热稳定。热重分析实验表明：e m i m c f 3 s 0 3 在4 0 0 。c 时仍稳定存在， e m l m i b f 4 在3 0 09 c 时才j i ：始失重 i b , i 7 l 。 一般来说眯唑刚离子的热稳定性较高， 因而往往有负离子决定离子液体的热稳定性。还有文献报道【“。6 1 ，在强金属还 原期j ( l i ，n a ) 存在时，还原金属与一些离子液体之问的反应在金属表面发生，形 成固体电解质界面，从而对离子液体起到保护作用。 1 2 5 离子液体在溶解方面的研究 在2 0 世纪初叶，化学工业发展之初，当遇到需要溶剂时，我们就会用常规 的液体溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。尽管这些溶剂的 极性及形成氢键的能力各不相同，但有一点是相同的，就是都只有相对狭窄的液 态温度范围，范围宽度均在7 5 2 0 ( ) 之间。因为化：生产中用液体工作比较方 便，因而许多化工工艺是在溶剂的液态温度范围狭窄的限制之下展开的。人类在 这种限制之下应用化工技术生产了大量的产品，为人类生活的改善起到了无法比 拟的作用。不过有好处总会伴有坏处的。常规溶剂都有相当大的挥发性，每年向 大气中排放的挥发性有机化合物( v o c s ) 估计达2 0 0 0 万吨之多，这些排放造成的 负面影响包括全球气候变化、城市空气质量变坏、人类的疾病等等。因此化学工 作者面临新的限制，既要为社会提供可持续的、高标准生活必要的产品，同时也 要大人减少生产、使用、废弃这些产品时对环境的影响。要实现如此明显矛盾的 1 7 1 标是新世纪我竹j 面临的重大挑战之一。 在过去十多年已涌现出一类化含物可以成为我们的助手，以解决化_ 过程既 要高效又要环境友好的双重挑战，这些化合物就是离子液体。 离子液体的溶解范围很广，可以溶解许多有机、无机、有机金属、高分了材 料，是很多化学反应的照溶剂，且溶解度相对较大。 东华人学硕士掌位沦文离了液体与聚内烯腈，离了液体稀溶液的研究 离子液体的溶解性与其结构密切相关，不同结构的离子液体，溶解性能差异 很大，这为我们选择合适的离子液体以适应不同的体系提供了可能。阳离子对离 子液体溶解性的影响可由正辛烯存含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中 的溶解性看出7 ，随着离子液体的季铵阳离子侧链变人，即非极性特征增加， 下辛烯的溶解性随之变大。由此刖见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶 解性。但1 5 1 前还没有系统研究离子液体的结构与溶解性能之问的关系的撤道，只 能对目前的个例研究进行简单总结。 ( i ) 离子液体在萃取分离中的应用 以离子液体为萃取相，选择与萃取相不相溶的离子液体，可用于化工过程的 分离纯化、r 发液处理等。 a 萃取有机物 用离子液体苹取挥发性有机物时，因离子液体无蒸气压，热稳定性好，萃取 完成后通过蒸馏提取萃取相，离子液体易于循环使用。 最早进行离子液体萃取研究的是美国a l a b a m a 大学的r o g e r s 1 ，用憎水的离 子液体( b m i mj p f 6 从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等，并 研究了各种葶取物在离子液体中的分配系数。 f a d e e v 等进行了用离子液体( b m i m ) p f 6 ，( o m i m p l ? 6 从发酵液中苇呶 正丁醇的实验研究，水与离子液体的相互溶解度对萃取的选择性有很大的影响。 2 3 。c 纯水与( b m i m ) p f 6 或( o m i m ) p f 6 达剑平衡时，水相中离了液体的含量为 22 9 7 或03 5 0 ，离了相中水含量分别为2 1 1 6 或l5 2 0 ，肖被萃取的水中有 正丁醇时相互溶解度更大。片j 于萃取时水中的离子液体如何回收的制题可以通过 选择在水中溶解度小的离子液体来解决。 b 萃取金属离子 用普通的离子液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则金属离了的分配系 数d ( 离子液体q j 浓度水中浓度) 小于i 。r o g e r s 等研究了提高d 值的方法，般 有两种：一种足在离子液体的阳离子的取代基上引入配位原予或配位结构，另一 种方法是加入萃取剂。v i s s e r 2 0j 等用负离子为p f 6 ，正离子为咪唑盐的离子液体， 在其取代基上引入不同的配位原子或结构。例如在取代基上引入s 原子( 1 j 基 3 。( 2 乙硫醚摹) 乙基咪哗阳离子) 、硫脲基团、脲基团，用于从水中萃取确毒金属 东华人学硕十学位论文离子液体与聚丙烯腈离了液体稀溶液的研究 离子c d 2 、h g ”。同时研究了此类离子液体与( b m i m ) p f 6 ( 较便宜) 以l ：l 组成 的混合液的萃取效果，分配系数达l0 2 数量级。d a is “j 等在6 种离子液体( 正离 了：为( r r l i m ) ，负离子有2 种为p l 6 ，4 种为n t f 2 ) 叶1 加入冠醚0l5 t o o l d i n ，从 水溶液中萃取s r ( n 0 3 ) 2 的研究，其中4 种以n t f 2 为负离子的离了液体的分配系 数达1 0 3 i 0 4 数量级。r o g e r s l | 砼等在离子液体中加入冠醚做萃取剂从水中萃取第 l 、2 族金属离子如c s + 、s r + 2 的研究。所用离子液体有3 种，为( c 。m i m ) p f ( n = 4 ，6 ，8 ) ： 所用冠醚也有3 种，l8 c 6 , ( 1 8 冠6 ) 、d c h 一18 c 6 ( d i c y c l o h e x a n o 1 8 - - c r o w n 一6 ) 和 d t b - l 8 c 6 ( 4 ，4 - d i 一( t e r t - b u 【y l c y c l o l l e x a n o ) 1 8 一c r o w n - 6 ) 。当不加萃取剂时，高子 的分配系数在1 0 - 2 数量级( 水溶液p h 值= 1 ，7 ，1 3 ) 。用憎水性最大的离子液体 ( c s m i m ) p f 6 与冠醚d ，i b 1 8 c 6 ( 可与c s + 、s r 坨形成1 ：1 配合物) 可得最大的分配 系数达l 旷。 ( 2 ) 反应过程巾的溶剂 在化学反应过程中，作为溶剂的离子液体，可以单独溶解催化剂、反应物， 也可以溶解催化剂和反应物两者，有的甚至可用于溶解生成物。 a 溶解催化剂 n a t u r e 杂志上曾刊登了一t 篇文章，提到了利用离子液体作为溶剂，存催化过 程中溶解催化剂。j o s ei b o t t a 和他的工作组利用超临界c 0 2 和离子液体帮助有机 酶溶解有机分子，他们设计了一个两相反应容器，有机分子n n f f - 超f 临界c 0 2 中，而有机酶溶解在给定的离子液体中，酶的催化反应在两相界面发生。反应产 物溶解在超临界c 0 2 中，有机酶仍溶解在离子液体中，并且活性不变，可多次 循环利用。 b 溶解反应物 在有关报道中提到，采用原位形成的离子液体进行烷基化反应合成 a r c h 2 c h z a r 。具体过程为：将过量的芳烃与二氯乙烷混合后加入f n b u ) a n + b r 和a l c l 3 ( ( 1 1 b u ) 4 n + b r 一和a i c l j 的摩尔比为2 ：t ) 。混合物在n 2 保护下搅拌9 h ，反 应结束后得到瓦不相容的两个有机相，上层的