（钢铁冶金专业论文）som技术提取海绵钛的研究.pdf

s o m 技术提取海绵镰的稚究 海大学硪：证论史 摘要 钛及其合会具有许多其他金属材料无法替代的优异性能，在某些高科技领 域具有举足轻重的作用。钛被誉为继钢铁和铝之后的“第三金属”。但是，出于 鞫前钛生产工艺复杂、周赣长、能耗高，造戏钛榜价格昂贵，从而限制了钛工 业的发展。因此，随着钛需求量的同益增加，有必要丌发一种工艺简单、成本 低廉、无污染的绿色冶金新工艺。 本文在实验室条件下对应用阐体透氧膜( s o m ) 技术提取海绵钛的绿色冶 金新方法进行了探索性研究，并结合热力学分析，讨论了钛还原过程的反应机 理，建立了动力学模型。 本文的主要成果及结论为： 1 研究了二氧化钛在几种熔赫中溶解度，发现t i 0 2 - m g f 2 一c a f 2 体系对t i 0 2 的溶解度大、挥发小，确定了t i 0 2 - m g f 2 c a f 2 体系戈s o m 技术提取海 绵钛的熔盐体系： 2 设计了s o m 技术提取海绵钛的实验方法； 3 用x r d 物相分析、s e m 和能谱分析对电解产物进行了定性分析，结果 表明，电解后，熔盐中的t i 0 2 已经被还原成金属钛，或者钛的低价氧 化豹； 4 实验证明了整个还原过程按照反应时间主要分为三个阶段： l 曩4 + 斗玛g ，反应时间2 小霹内，反应主要产物弱侥 i i n ，0 5 _ t i “，反应时间2 4 小时，反应主要产物t i 2 0 3 i i ln 3 + 呻托2 + _ 丸，反应时间4 6 小时，反应产物为t i o 或 5 建立了s o m 技术提取海绵钛的动力学模型。 关键词：海绵钛，s o m 技术，电解，动力学模型 v s o m 投米提敬海端钛翡研究 海人学硕 学位论文 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tt h es u p e r i o rp r o p e r t i e so ft i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o yc a n t b ec o m p a r e db ya n yo t h e rm e t a lm a t e r i a l s t i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o yp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fa d v a n c e ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s ot i t a n i u mi s p r a i s e da st h et h i r dm e t a la f t e rs t e e la n da l u m i n u m h o w e v e r ，a tp r e s e n t ，t h eu s eo f t i t a n i u mi sr e s t r i c t e db e c a u s eo fi t sc o m p l i c a t e dp r o d u c i n gp r o c e s s ，l o n gp r o d u c i n g w c l e sa n dh i 冰c o s t w i t ht h ei n c r e a s eo fd e m a n do ft i t a n i u m ，i ti sn e c e s s a r yt o e x p l o r ean e wc o n t i n u o u s ，l o wc o s ta n dn o n p o l l u t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , an e wp r o c e s su s i n gs o mt e c h n o l o g yh a sb e e nr e s e a r c h e da tl a b l e v e l ，a n db a s e do nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i st h et h e o r yo f t i t a n i u mo x i d er e d u c t i o ni s d i s c u s s e d a tl a s t ，ak i n e t i cm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h ee l e c t r o l y t i c p r o c e s sa c c o r d i n gt ot h er e s u l to fe x p e r i m e n t s o l u t i o n sp r e s e n t e di nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h r o u g ht h er e s e a r c ho fs o l u b i l i t yo ft i 0 2i nd i f f e r e n tm o l t e ns a l t ，i ti s f o u n dt h a ti nm g f 2 - c a f 2s y s t e m ，v o l a t i l i t yi ss m a l la n dt i 0 2s o l u b i l i t y c a nr e a c h8 a t1 4 7 3 k w h i c hi ss u i t a b l ef o re l e c t r o l y t i ce x p e r i m e n t 2 t h em e t h o d so fu s i n gs o mt e c h n o l o g yf o r t h eg r e e ns y n t h e s i so f s p o n g et i t a n i u mf r o mo x i d eh a v eb e e nd e s i g n e d 3 t h es e mp i c t u r e ，t h er e s u l to fx r da n de d a xa n a l y s i ss h o wt h a t t i 0 2i nt h es a l th a sb e e nr e d u c e dt ot io rl o wv a l e n tt i t a n i u mo x i d e ， 4 t h et h e o r yo ft h ep r o c e s so ft i 0 2r e d u c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf c ) l l o w s ： i t 4 + n 3 0 5 ，i n2h o l l r s ，t h e m a i l l p r o d u c t i sz b 0 5 i i t i 3 0 5 _ t i “，f r o m 2 t o4 h o u r s ，t h e m 8 i n p r o d u c t i s 辩i 侥 v l s o m 技术提取海绵锬蛉研究 l 海夫学颂i 学位论文 i i i 。t “一n2 + 斗n a f t e r 6h o u r s 。t h e m a i n p r o d u c t i s 力0 a n d 嚣 5 a c c o r d i n gt ot h eo x y g e n i ci o ns e l e c t i v i t yo fs o m ，k i n e t i cm o d e lf o r t h ee l e c t r o l y t i cp r o c e s sh a sb e e ne s t a b l i s h e d k e yw o r d s ：s p o n g et i t a n i u m ，s o mt e c h n o l o g y ，e l e c t r o l y s i s ，k i n e t i cm o d e l v i l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与问一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垫查：! 磕：臼射! 丛垒哩 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：藿喹匦导魉签名：兰型型e j 期： i l ，啪晦。鼻l o s o m 技术提取海绵铽的研究 j i 海大学硕 学位论文 1 1 前言 1 1 1 课题背景 第一章文献综述 1 ) 钛资源与主要钛矿物 钛位于元素周期表中第四周期第副族，在地壳中的蕴储量十分丰富，按 s g s 、b g s 和w b m s 等权威机构发表的资料，世界钛矿地质储量总计为5 1 2 亿t ( 以t i 0 2 计) ，其中钛铁矿约占8 0 ，金红石( 包括锐钛矿) 约占2 0 l 。”。 所统计的资源储量主要是砂矿资源，岩矿仅包括加拿大、挪威的品位特别高( 原 矿含钛铁矿3 9 4 7 5 ) 的钛铁矿富矿。钛磁铁矿( 因为其中的钛铁矿与磁铁矿 紧密结合) 未统计在内。按储量多少排列顺序依次为澳大利亚、南非、巴西、美 国、印度、中国、挪威、加拿大、马达加斯加、斯罩兰卡和乌克兰等，其中澳大 利哑和南非约占世界的4 0 【4 6 】。有关世界钛资源的统计数据只具有参考价值， 不是十分准确的统计。我国钛矿资源十分丰富，砂状钛矿( 以t i 0 2 计) 为数千万 吨，钒钛磁铁矿( 以t i 0 2 计) 总量为数亿吨，金红石岩矿( 以t i 0 2 计) 为数千力 吨【7 ”。我过攀西地区的钒钛磁铁矿是一种大型的综合性矿床，储量十分丰富， 为发展我国的钛工业提供了雄厚的物质基础p j 。 含钛的矿物资源很多，分布很广，从高山到海洋，从陆地的土壤到动植物的 躯体内，甚至在陨石和月球中都曾发现钛的存在。但是由于钛的化学性质很活泼， 自然界上没有钛的单质存在，绝大多数钛矿物都是以t i 0 2 和钛酸盐的形式存在。 臼胁发现t i 0 2 含量大于1 的钛矿有1 4 0 多种，重要的矿物有十几种，工业生产 用的钛矿主要有金红石和钛铁矿以及钛锐矿、白钛矿、板钛矿等m ”l 。 2 ) 钛的性质与应用 钛于1 7 9 1 年由英国人w g r e g o r 发现，经过二百余年的研究开发，这种银 白色的金属已经成为2 0 世纪最引人注目的新型结构材料。钛具有密度d 、( 比钢 轻4 3 ) 、比强度高( 比钢大1 倍) 、耐腐蚀性优异( 和镍铬不锈钢相当) 、无毒、 s o m 投术l b 辨提取海绵铁豹研究 i 海天学碳 f 学位论文 温度适应范围广( 2 5 3 5 0 0 。c 温度范围内，钛优异的力学性能不变) 等优点【惶一4 1 ， 其合金( 统称钛檬) 更加具有优瞧的性能【1 5 1 。基于这些优点，钛金满已经戍为优 异的轻型结构材料、新型的功能材料和重要的医学生物材料，广泛的应用于航空 航天工业，并逐步开拓民用钛领域，如：化工、船舶、汽车、体育娱乐器材、医 疗器械、轻工、韭、建筑业等【1 6 1 ，显示出巨大的发疑潜力。可见，其功能已经从“战 略性金糯”向“通用性金属”转化。钛也成为继铁、铝之后崛起的“第三金属” 【1 7 、18 1 3 ) 我国海绵钛的生产现状 自1 9 4 8 年美国生产海绵钛以后，日本在1 9 5 2 年、英国在1 9 5 3 年、前苏联在1 9 5 4 年、我国在1 9 5 8 年也陆续开始生产海绵钛。由于美苏军备竞赛的需要，金属铰年 产量很快由吨级跃到万吨级。然而，钛的发展历程是非常曲折的，由于国际政治、 经济形势的风云变幻，钛的生产量波浪式发展，曾先后出现了五次大波动( 1 9 6 0 年、1 9 7 0 年、1 9 8 7 年、1 9 9 1 年、1 9 9 9 年) 1 9 - 2 2 。嚣前钛的年产量为6 7 z t ，钛 材的年产量为5 6 万t ，海绵钛的最高年产量也只有1 0 ，j - t t 2 3 、2 们。扩大钛用量的主 要障碍是价格太高。按照美国1 9 9 1 1 9 9 9 年钛锭生产的年增长率为6 7 1 2 ”，国 际钛协会j l a n d i s m a r t i n 2 6 t 预测：妇栗俊格维待现、扶，2 0 1 3 年整赛钛用爨将为l o 万t ：如果生产钛的各阶段都降低成本2 5 5 0 ，则2 0 1 3 年用量将达n 2 5 万t 。 在我圈，1 9 5 8 年扰顺铝厂开始采用镁还原法生产海绵钛，2 0 世纪6 0 年代国家投入 巨资分别在遵义和宝鸡建设了镬还原法海绵钛厂和钛加工厂”，形成了金藤钛生产 的完熬体系。后来又采用钠还原法建了一些小厂，共有9 家工厂从事过海绵钛生 产。当时钛及其合金几乎全部为圈防军工服务。1 9 7 2 年国家对军工进行调整，对 铰的需求大幅度减少，钛的研究察生产隆入溺境，大邦分海绵钛小厂被追先后关 闭。面对这种局面，国家倡导钛向民用工业推广，这一历史性转折挽救了我国钛 工业，使钛产量逐步回升。在“八五”期间国家投入l 亿技改贷款用于备行业用 钛项目，促送了钛市场浆发展，1 9 8 5 年国产铁毒孝蓥次突破1 0 0 0 t f 2 ”。毽纛来又受 国际市场的影响，钛年产量长期在1 0 0 0 t 左右徘徊。近年来随着我国经济快速发 展，对钛的需求量才逐渐增加，特别是最近两年呈快速增长趋势。2 0 0 1 年海绵钛 产量达n 2 5 0 0 t ，铰毒季产量这3 0 0 0 4 0 0 0 t ，实际霖；求达到3 o 5 o t 。按2 0 0 1 每 s o m 投术挝骂c 海终钛翦蝌究 海人学钡i 学证论文 数掘计算，我国海绵钛和钛材产量分别占世界的4 和5 6 ，需求量占世界的 5 8 【2 82 蚰。我阉金属钛生产溉模小，没有达到年产5 0 0 0t 的经济规模；生产 过程的控制手段落厝。钛材生产技术和装备的总体水平只相当于美、同等国家2 0 世纪9 0 年代初的水平，装备老化，配套不齐全，缺少一些关键的先进设备：钛 材的生产成本还较离，某些品稚还不2 批量生产。 目前，随着我围经济快速发展，对钛的需求量会迅速增加。但是金属钛的生 产，长期受国际政治经济风云变幻和国际钛市场波动的影响。加入w t o 艏，这 种影响将会雯严重。因为入超詹进口钛产品税率迸一步降低，优惠国遴酯税率， 海绵钛及钛锭为3 ，钛材为8 。事实上，生产和出口海绵钛及钛材的荚阑、同 本和独联体国家均能享受我国的优惠税率，所以我国钛制品的进口关税已是很低 了，不能绘我国钛行监提供实际的保护。国夕 钛刽晶壤会扶两个方蘑滓击我国钛 行业：一是独联体国家廉价的海绵钛和钛材；二足日本0 3 03 “、美国f 3 2 州1 和独联体 国家商档钛薄板、钛带和成套钛设备等。而目前我国海绵钛和钛加工材的生产规 模小，技术经滂指标也有楣当差蹲，造成了我园铙产燕戒本偏离，缺乏与遴日产 品的竞争能力1 3 6 】。这种现象如果不能在加入w t o 后头几年黧得到纠正，我国金 属钛生产的发展将可能会严重受挫。另一方砸，金属钛市场随着它的应用范围的 变纯和应用量的扩大会逐渐趋予稳定。钛已出军用为主转为强蠲为主，出宇靛工 业为主逐渐转向民用工业为主。目前全世界宇航工业用钛爨只占总用量的4 0 ， 而民用工业和民用品的用钛量比例已上升到6 0 。钛应用的这种变化，有利于避 免钛市场出现以蘸那种大起大落豹波动溻西。鸯珏入w t o 之层，露对的魑一个较 为稳定的和更大的国际钛市场，发展金属钛生产的市场风除已大为降低。应该采 取有效措施加快余属钛的发展，以民用为基础带动航空和国防用钛，为建设强大 豹国黪傲贡献拉”。 但是钛的冶炼、加工和设备制造的工艺复杂，能耗高，成本高，因而钛材价 辏是普通锻的十几倍至二十凡傣，是不锈钢的5 8 倍，严藿她阻碍了钛的应躁 和发展。从生产钛制品的全过程分析，纯钛扳材价格是海缡钛价格的2 话，纯钛 管材是海绵钛的3 倍多，钛合垒晟终成品的价格是海绵钛的5 6 倍【3 9 拍) 。可见， 降 氛海绵钛的生产成本固然重夏，两降低钛加工和钛舍会制造的成本就更为重 要。总体来讲，降低钛制品成本需抓住生产全过程的各个工序和环节。从原则上 s o m 技术电斛提取海绵铁的研究 l 海人学硕1 ：学位论义 况，降低成本主要途径有四条：一是在增加需求的基础上扩大生产规模；二是促 进企业技术进步和提高管理水平；三是研究新技术新工艺；四是丌发研制低成本 新型钛合金。但是，只有开发出一种流程短，能耗低，绿色环保的全新的工艺， 才能从根本上降低海绵钛的生产成本，从而改变海绵钛生产低弥的现状。可见， 丌发新工艺，发展我国的钛工业势在必行。 1 1 2 课题研究内容 本课题是在对冶金反应过程中氧离子控制的系列研究基础上f ”1 ，针对电解还 原t i 0 2 生产海绵钛的缺点，提出了一种利用固体透氧膜( s o m ) 从含钛氧化物 ( t i o x ) 矿物中直接提取海绵钛的绿色冶金新方法。 应用s o m 技术要解决的问题有： 各类氧化钛复合矿在卤素化合物和其它类型熔盐体系中溶解度变化规律； 透氧膜表层多孔金属陶瓷涂层制各方法及其对电解过程的影响； 不同熔盐体系中会属钛电解析出的动力学行为； 考察和对比混合导体替代固体电解质透氧膜的可能性与效果； 归纳总结出包含各种综合因素的直接电解制备金属钛的控制理论。 本文主要研究了氧化钛在各个熔盐体系中的溶解度变化规律，并验证了在适 当的条件下应用s o m 技术电解提炼钛的可行性。 1 1 3 课题完成预期的效益 本课题的完成将是钛冶金史上的重大变革，将会给带来前所未有的效益： 提出的利用氧化钛复合矿直接电解制各海绵钛是一种创新，有很强的实际 应用价值，国内外尚未有报道； 将有助于针对我国各类共生矿、复合矿开发出资源综合利用和材料制备的 新技术和新方法； 针对我国的稀土矿资源可开发出全新的钕( n d ) 和镝( d y ) 等稀土会属 ! ! 塑型查里型堡里塑塑塾塑堕塑 海大学坝。i ：学位论义 说，降低成本t 要途径有四条：一是在增加需求的基础上扩大生产规模；二是促 进企业技术进步和提高管理水平；三是研究新技术新工艺；四是开发研制低成本 新型钛合金。但是，只有开发m 一种流程短能耗低，绿色坏保的全新的工艺， 0 能从根本上降低海绵钛的生产成本，从而改变海绵钛生产低弥的现状。可见， 丌发新工艺，发展我国的钛工业势在必行。 1 1 2 课题研究内容 本课题是在对冶金反应过程中氧离子控制的系列研究基础上。针对电解还 原1 i 0 2 生产海绵钛的缺点，提出了一种利用固体透氧膜( s o m ) 从含钛氧化物 ( t i o x 、矿物中直接提取海绵钛的绿色冶金新方法。 应用s o m 技术要解决的问题有： 各类氧化钛复合矿在卤素化合物和其它类型熔盐体系中溶解度变化规律； 透氧膜表层多孔余属陶瓷涂层制备方法及其对电解过程的影响； 不同熔捕体系中金属钛电解析出的动力学行为； 考察和对比混合导体替代固体电解质透氧膜的可能性与效果： 归纳总结出包含各种综合因素的直接电解制备金属钛的控制理论。 本文主要研究了氧化钛在各个熔盐体系中的溶解度变化规律并验证了在适 当的条件下应用s o m 技术电解提炼钛的可行性。 1 1 3 课题完成预期的效益 本课题的完成将是钛冶金史上的重大变革，将会给带来前所未有的效益： 提出的利用氧化钛复合矿直接电解制各海绵钛是一种创新，有很强的实际 应用价值，国内外尚未有报道； 将有助于针对我国各类共生矿、复合矿开发出资源综合利用和材料制各的 新技术和新方法； 针对我国的稀土矿资源可开发 _ ： 全新的钕( n d ) 和镝( d y ) 等稀士余属 针对我国的稀土矿资源可开发出全新的钕( n d ) 和镝( d y ) 等稀土余属 s o m 技术提取海绵铣的州究 r 海大学坝l 学位论文 的制备方法。 1 2 钛冶金工艺的文献综述 关于钛提取冶金方法，人们曾经提出许多技术路线，前人曾进行过总结，详 见图1 1 。 图1 - 1 制取金属钛的各种可能途径 尽管采用这些技术方案均有可能由钛的氧化物最终制取金属钛，但真正实现 工业化生产的只有m g 热还原法币l a n a 热还原法。世界上最后一家采用h u n t e r 法( 用 n a 还原t i c l 。) 的生产海绵钛的工厂已经于1 9 9 3 年关闭，因此目前全世界范围内 生产海绵钛均采用k r o l l ( n a 热还原法法) 生产的。根据铝冶金发展史，受人们 期望转化为工业生产的方法还有t i c l 4 熔融盐电解法。k r o l l 法和t i c l 4 熔融盐电解 法的生产工艺流程如图1 2 所示【l 。 s o m 技术电解挝墩海绵钛的猁 究 海入学 i 】；i 。学位论殳 胚原培烧l 钛铁矿石油焦人造盒红石氯气( 稀释氯气) ljl i 塞出型 憨 l 匡卫一选殴 llr 、厂+ 一 防藉i硫酸 址粗t i c h 达 必+十 l豳匠卫 电织 弱羔t 气_精na m g 或 人诸套红石妣+ l 酗_ 弩 歪厘芒j 盥 + 隐空蒸馏或浸出l 刈g ! ，n a c i 叫电解l + 童丝 图1 - z 现彳亍钛工业生产工艺流程圈 从工兹流程我们可以看出当前生产海绵钛的工艺方法十分复杂【4 l4 2 1 这造 成钛毒才价格涕贵，刽约了钛冶金工戴的发震，教本课蘧在这群的鬻景下，致力予 海绵钛生产新工艺的开发研究。 l 。2 1 克劳尔( k r o l l ) 法 当前全世界范围内生产海绵钛均采用克劳尔( k r o l l ) 法。这种方法首先制取 富钛料，再通过氯化工缓生产t i c l 4 ，最后用金属镁还原得到金涡钛。此方法工艺 复杂、流稷长、生产巧：连续、能耗高、污染严重。5 0 多年来，克势尔法虽然在源 料、氯化工艺、精制工艺、还原、真空蒸馏工艺方黼有了改进，但仍因综合能耗 高、不能够连续生产等特点导致生产成本高，从而导致钛材价格昂贵。 s o m 投术提取海绵钛的研究 i ：海人学瑚十j 学位论义 1 2 2t i c l 4 电解法 科研工作者从铝的冶炼发展过程得到启发，希望能够以电解法代替克劳尔 ( k x o l l ) 法生产海绵钛，从而大幅度降低生产成本。电解t i c l 。制取会属钛的电 极反应为： 阳极反应：力4 + + 4 e = 力 阴极反应：2 0 一一2 e = c 1 2 总反应：n c f 4 = 7 7 + 2 c 1 2 t i c l 。融盐电解法曾经接近于工业生产，但最终未能代替k r o l l 法，原因很多， 如在电解进行过程中，电解质的组成波动很大，生成的钛层致密化，影响后期金 属钛的析出、电解槽腐蚀严重等等。即使这种方法取代了k r o l l 法，但是仍然摆脱 不了从钛矿( 金红石，钛铁矿、钛渣) 先制备t i c l 4 的繁琐过程，而且电解过程中 产生氯气这种腐蚀性极强的气体，因此这种方法并不令人满意。目前世界各国对 t i c i 。电解生产海绵钛的实验研究一直在持续，许多尝试仍处于实验室阶段，还不 能达到实现工业化生产的阶段 4 34 钔。 1 2 3f f c 剑桥工艺 从生产优质与低成本海绵钛的愿望出发，人们进行了冶炼新工艺的广泛探索 和研究。在流动式气相连续法、液态高温高压法、等离子束熔炼法、电渣熔炼法、 t i o ：电解法和其他还原法上进行了不同程度的尝试。最近有关通过电解法以固体 t i 0 2 生产海绵钛的方法却值得关注，这一方法也称为f f c 剑桥t z t 4 5 础1 。 剑桥工艺电解还原t i o ，制备金属钛的实验装置如图1 3 所示。 其主要的思路是在c a c l 2 熔盐体系中，以高纯的t i 0 2 颗粒压制成型作为电解 过程的阴极，石墨电极为阳极。电解过程金属钛的获得有两个原因：一种情况是 在较低的阴极电位下，t i 0 2 ( 阴极) 中的氧解离进入熔赫，阴极最后只剩下纯钛。 阴极反应为：n 0 2 + 2 e 一1 7 + 0 2 s o m 技术 乜觯挺耳3 ( 海绵钛的研究 海人学坝l 学位论文 图1 - 3 电解还原t i 0 2 装置示意图 第二种情况是在较高的阴极电位下发生，即熔盐中的钙离子优先在阴极上析 出，然后置换出二氧化钛中的钛，生成的氧化钙溶解于熔盐中。 电极反应为： c a 2 + + 2 e j c a n 0 2 + 2 c a t i + 2 c a o f f c 剑桥工艺与传统方法比较，主要表现在反应产物从氯化物到氧化物的转 变，这是钛冶金工艺的一个新的起点，它与传统的方法比较，极大的简化了工艺 流程和设备能够缩短生产周期，体现出方便，快捷以及可以实现海绵钛连续化生 产的优势。虽然这可能孕育着一次钛生产工艺的提升，但它也面临着以下些问 题：首先，阴极材料要求较高且以纯度较高的t i 0 2 细粉压制成型的阴极制备过 程繁琐，而且随着原材料质量的下降，阴极材料制备过程所需的人力物力将更多； c a c l 2 熔盐介质必须彻底脱水，这很不经济，如果c a c l 2 料含有残余的水，水分 解放出的氧就会使石墨电极烧损，不利于环保且会干扰过程的顺利进行，同时还 会造成电解电流效率降低；另外，阳极产物为c o 和c 0 2 ，这也必然对环境产生 坏的影响。 因此，重新评价可选择的生产流程并找到与环境友好的技术，从而解决变化 的外部约束与同益增长的对金属的需要的矛盾就显得非常重要。 s o m 技术提取海绵镰的礤究 海大学矮”k 学镜论文 1 - 3 本章小结 传统的生产海绵钛的方法存在着很多弊端，大大浪费了资源，污染了环境， 而我国在生产海绵钛的新工艺、新设备的研究方面多年来都被冷落，而海绵钛的 ，产水平和利用量赢接关系到一个国家的综合国力，随着我们国家的综合国力的 增强，各于亍各业对海绵钛及箕相关产品的需求必然要缮加。充分裁用我国丰富的 钛矿资源，丌发出全新的节能环保的海绵钛的绿色提取新方法，必将大大提高钛 的产量，带来钛工业的巨大交革，从而大大增强我国的综合国力。 s o m 技术i b 麟攫取海绵钛的研究 ：海丈学硕l 学位论立 第二章s o m 技术提取海绵钛的原理 享有“第三金属”美誉的金属钛，虽然具有无法比拟的优良性能，它的生产 却因为生产价格昂贵而受到限制，与其他金属的冶余工艺相比，钛提取冶金工艺 处于不断完善和发展的阶段。 本课题组在冶金反应过程中氧离子控制的系列研究基础上，致力予钛冶金新 工艺的研发，提高了一种全新豹通过溷体电解葳透氧膜( s o m ) 使用含钛氧化 物( t i o 。) 矿物铡备海缡钛的绿色新方法。 2 1s o m 技术简介 s o m 技术是9 0 年代兴起的一项绿色环保，节能高效的值得研究利用的掇取 冶金按术，它主要是邋过翻用箍体电鳃瘊透氧膜( s o l i d o x i d e m e m b r a n e ) ，控制氧 离子流动，故称为s o m 技术。这项技术也可以用来提取一些高能金属，如：a l 、 m g 、赢纯s i 等。 前人为了研究开发这项技术傲了大量的工作，也取得了很多成果。u d a y b p a l t 4 9 - 5 1 1 等认为，在1 2 0 0 1 4 0 0 。c 辩固体电解疆透氧膜的作用可良达到最大， 因为此时透氧膜和熔盐界面以及物质在熔盐间传输的电阻达到最小德，这就珂以 得到最大豹电滤密度，从焉提高邀漉效率。 2 。2s o m 技术提取海绵钛的原理 用s o m 技术制备海绵钛的原理如图2 - 1 所示。 此方法的核心思想为：将含钛氧化物矿熔予熔点低，t i o 。溶解度大的熔盐体 系，魑裁电解矮体系可良m c i ；- m f x ，t i o x ( m 可以为n 8 、c a 、k 等) 缀成。攘制 参与电解反应的带电离子，使得参与电解反应的是t i o ，而不是其它物质。由于 固体透氧膜对离子的选择作用，熔盐中只有氧离子参与阳极反应，如果奄解过程 中，在阳极端通入还原气体氢，则生成的产物是h 2 0 ，丽不是c o ，c 0 2 线c 1 2 。 阳极反应为： 0 2 “+ 2 圩，2 h ，o + 2 8 s o m 技术提取海绵镀豹醋究 海犬学坝 掌位论文 应为 图2 - 1s o m 技术生产海绵钛原理圈 在本实验中，在阳极用低熔点的金属和碳代替h 2 进行脱氧实验，故阳极反 c + d 2 一害c o + 2 e 擦制电极电位可使熔盐电解质中的各类钛离子在阴极析出a 阴极反应为： 玎”+ f i e 一；音t i 敞蕊的化学反应为： 2 t i ”+ + n 0 2 一+ n c 一2 t i + r i c o 2 2 1 熔盐体系的选择 熔盐体系的合理选择，是s o m 技术提取海绵钛的关键环节之一，对于熔盐 体系的选择，主要考虑的因素脊下面几点： ) 熔搞应其有较低的熔点，可大大降低曦解残本 2 ) 熔盐要具有良好的电导率，具有较高的氧离子迁移能力这是熔盐电解 的基本要求； 一 s o m 控零 毡祥攫取海端锬的科究海大学砸 学位健叟 3 ) 具有较高的溶解二氧化钛的能力 4 ) 要考虑溶虢成分豹蒸汽压，傈证在实验温度下应不察易挥发或者很少挥 发，如果体系挥发性大，熔盐体系就会处于不断的变化中，影响实验结 果，同时不利操作。 5 ) 熔盐中所含氧化物的分解电压应高于t i 0 2 ，否剐会污染电解君的产物。 常见某些会属氯化物、氟化物、氧化物的分解电压如表3 - 1 。 表3 - 11 2 7 3 k 时某些氯化物、氟化物、氧化物的分解电压( v ) 离子氯化物氟化物氧化物 k +3 5 34 7 6 2 9 5 s p3 5 l5 4 l 2 5 l l i +3 4 15 2 8 4 8 5 c a 2 +3 3 8 5 ，4 l2 8 4 n 8 + 3 1 3 l4 8 6 2 8 4 m 9 2 + 2 4 9 4 7 82 ，5 7 z r a +2 4 7 4 5 2 _ z r 3 +2 。3 34 3 2 _ z r 4 +1 9 24 1 _ t i 2 +1 8 2 3 4 62 6 + m n 2 + 1 7 73 4 2 1 6 2 v 2 +1 7 43 4 8 1 6 9 t ，1 7 2 3 8 5 _ t i 4 +1 5 5 3 5 l2 0 5 * c r 2 +1 4 3 3 4 _ f e 2 +1 1 6 2 9 8 1 0 2 1 8 5 * k 2 t i f 6 - 注：+ 为实测值 由上可见，熔熬缚系的含瑗选择是决定提取海绵钛成功与否的关键环节。 2 s o m 技术提取海缩镛蛹姘究 l 海人学娥i ：学位论文 2 。2 。2 外加电场的选择 1 ) 外加电场的选择要充分考虑到外加电势对熔赫成分的影响。 2 ) 由于本实验的独特性，应用了只允许氧离子通过的透氧膜，因此电解过 程中，如采体系中不舍有其他氧亿物成分，参加电解反j 变的只有氧亿钛， 因此在这种条件下，只要透氧貘稳定，烟大瞧压也不会导致其他成分匏 分解。 2 2 3 电极材料的选择 在高滴下，电极材料必须同时满足以下条件： 1 1 导电能力强，热稳定性好； 2 ) 结构致密，电阻小； 3 ) 熔点高。 电解氧化铁选用键棒作为阴极，艮时在阳极金聪渡内混合碳，可以降低貂援 的氯位，加快电孵反应。 2 。3s o m 技术提取海绵钛的优越性 和以往提取海绵钛的技术相比，用s o m 投术提取海绵钛显示了异常的优越 性，不但努薅有直接电解法的优点，还其有自己的特点： a 此方法将改变传统制备海绵钛方法不能实现连续化生产的缺点，将大大 提高生产率，降低生产成本； b绿色环保，如果在阳极端通入还原气体氨，生成产物将为h 2 0 而不楚 c o ，c 0 2 或者c 1 2 ； c幽于透氧膜的离子选择性，只要透氧膜稳定，在电解稽上施加相当高的 电压也不会导致熔融盐中菲氧化物的惫离； d直接从含有钛氧化物的矿石中提取海绵钛，工艺流程短，能耗低；而且 参与反应的是t i o ，丽不是蒸他物质，这可极大降低传统毫瓣法对愿奇才料 s o m 技术 u 解提驭海绵钛的酬究 海大学碳i ! 学位玲文 的苛刻要求，可以对我国各类低品位钛矿资源进行开发利用。 2 4 本章小结 s o m 技术生产海绵钛的方法在提取海绵钛的新方法的研究中开辟了新的方 向，由于s o m 技术提取海绵钛，能够简化流程，节约能耗，降低成本，所以它 是傻缮牙发利用驰绿色提取冶金技术。 s o m 投术键取 f 簪端钛抟耕宠 海大学烦l 学位论文 第三章二氧化钛溶解度的研究 熔盐怒盐的熔融态液体。通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态 的无机豁其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。熔融熊有不 同于水溶液的诸多优点，如高温下的稳定性，在较宽范围内的低蒸汽压，低的粘 度，具有良好的导电性，较离的离子迁移和扩散速度，高豹热容量，其斋溶解各 穆不同誊孝料能力，蒡具有霆好的化学稳定性。由予这臻特征，熔融盐被广泛用传 热介质，化学反应介质以及核反应介质 5 2 1 。 本文嫩了大量的实验，磺究了二氧化钛在几个不网熔盐体系，不网湿度下的 溶解度。主要选择的f f 搴系有t i 0 2 - n a 3 a i f 6 ，t i 0 2 - k 2 t i f 6 n t i 0 2 - c a e - m g f 。 3 1 实验过程与方法 实验的主要步骤如下： 1 将t i 0 2 压片烧结，压片烧结的主要参数如表3 1 表3 - 1 压片烧结的主要参数 压片烧结 重量模具直径压力加压时间温度 时间 5 9 l c m 1 0 a t m9 m1 2 0 0 2 h 2 ，烧结后的1 5 0 2 片_ 置于石墨坩锅底部，然后将要研究体系的其他组份覆盏 于t i 0 2 上，把石墨坩锅放入电炉中，设定控温程序，通电加热； 3 温度到达预定温度后。用注射器抽取熔清液，每隔半个小时取一次样： 4 用比色法分毒j = 1 t i 的含量。 主要步骤如下： 1 ) 实验证明，鞋的浓度的和t i 溶液的分光度戍线性关系，即v = k a 。 由于环境等客观因素的影响，每次测量试样溶液分光度之前。都要 先通过测量系列已知浓度溶液的分光度，从而得到t i 的浓度分光 度曲线，由曲线计算k 值； 1e s o m 技术i 睦解提取海绵钛的科究卜海大学硕卜学位论史 2 ) 用分光光度计测得不同试样溶液的分光度 3 ) 根据溶液的稀释程度和实验得到的筒值换算成t i 的质量百分浓度 换算公式： 其中 t i = _ a k a 丽c o m r , 矗 一 爿 一 c o 。 m r i 。 r a 1 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 t i 0 2 一n a 3 a i f 6 体系 稀释倍数 毙例常数 消光度 标准溶液浓度( ug m 1 ) 乃的摩尔质量 溶解的试样质量 1 k 值的计算 由实验测得浓度分光度曲线如图3 1 图3 - 1t i 浓度和消光度的关系曲线 1 6 ( 3 1 ) s o m 技术提取海缩铰的研j 宄 上海大学镯士学位论文 2 将测的式样溶液的分光度换算成t i 0 2 的百分含量，从而得到在各个不同 温度下豹t i 0 2 的摩尔吾分含量随着时间的变化趋线如图3 - 2 。 时间( h ) 图3 - 2t i 0 2 一n a ，a i f 6 体系不同温度下t i 0 2 的溶解平衡曲线 由图可知，在t i 0 2 - n a 3 a 1 f 6 体系中，随着时间的增加，t i 0 2 在熔盐中的 摩尔百分含量增加，经过一定时闯( 大约3 个半小时) 后，溶解曲线接近水 平，t i 0 2 达到饱和。从图3 - 2 可以看出，在1 2 9 3 k 、1 3 0 3 k 、1 3 1 3 k 瀛度下， t i 0 2 在t i 0 2 - n a 3 a | f 6 熔赫体系中达到饱和时的摩尔百分含量分别为6 0 5 、 6 9 3 5 、1 0 6 5 5 。 3 根据得到的结果，做出不同温度下，t i 0 2 的溶解度曲线( 如图3 - 3 ) 。 蠹 奄 蓬 o 芑 闰3 - 3 不同温度下t i 0 2 在n 舢a i f a 中的溶解发曲线 s o m 技术电解提取海编钛的辑究 l 二海大学预l 学位论文 由网可见，随着温度的升高，t i 0 2 的溶解度有升高的趋势，在1 3 0 0 k 温度 陡近，溶姆度毒较大交伍。 3 2 2t i 0 2 k 2 t i f 6 体系 1 。k 篷的计算 由实验测得浓度分光度曲线如图3 - 4 。 敌国图 ! 器： o o u g m l 乃 图3 - 4t i 浓度和消光度的关系曲线 = h = 3 8 4 6 。 2 ， 国样道理，燎试验得裂的瀵光度逶过换算得到w i 0 2 一k 2 t i f 6 体系不同温度 下t i 0 2 的溶解平衡曲线( 图3 5 ) 和不同温度下t i 0 2 在k 2 t i f 6 中的溶解 度曲线( 图3 - 6 ) 。可见，在1 0 2 3 k 、1 0 3 3 k 、1 0 5 3 k 、1 0 7 3 k 下t i 0 2 达 翻饱和辩豹摩尔吾分含量分别为1 6 1 5 、3 0 。5 、4 7 、5 4 3 。 s o m 技术提取海编钛的研究 海人学碳l 学位论史 嚣 奄 遑 8 文 6 0 5 0 3 0 2 0 l o o 0 2345 时间( h ) 图3 ，5t i 0 2 一k 2 t i k 体系不问温度下t i 0 2 的溶解平衡曲线 1 0 2 01 0 3 0 1 0 4 01 0 5 01 0 6 01 0 7 01 0 8 0 澄度省 图3 - 6 不翔湿度下t i 0 2 在k 2 t 眠中的溶解度馥线 3 2 。3t i 0 2 c a f 2 一m g f 2 体系 1 k 值的计算 9 褥 瓣 掩 0 ff装葛蓬q s o m 技术电解提取海缡谯的研究 海大学硕；j 学位论文 由实验测得浓度分光度曲线如图3 7 。 根据图3 。7 可得出 l o o u g r o t i 图3 ，7t i 的浓度消光度曲线 一玢疆= 3 8 4 6 2 将试验得到的消光度通过换算得到t i 0 2 一k 2 t i f 6 体系1 2 0 0 。c 温度下的溶 解平餐曲线( 强3 - 8 ) 。从圈中可以看出，1 2 0 04 c 湿度下，t i 0 2 在c a f 2 m g f 2 体系中饱和时的摩尔百分含量达到7 3 1 ，完全能够满足s o m 电解实验 的要求。 时闻( h ) 图3 - 81 2 0 0 温度下t i 0 2 在c a f 2 - m g f 2 体系的溶解平衡曲线 2 0 s o m 技术箍戢 垂绵钛的硪究海夫学颁l 。学位论文 3 3 t i 0 2 c a f 2 一m g f 2 体系挥发性的研究 前丽的试验中，发现t i 0 2 在n a f a 1 f 3 的溶解度较小，在k f t i f 3 体系中氧 化钛达到饱和时的摩尔百分含量飘然可以达到1 0 ，但实验发现挥发性很高， 当到达1 1 7 3 k 时，产生黑烟，这限制了其的运用。 t i 0 2 - c a f 2 一m g f 2 体系的挥发憔则较小，我们也专门对其挥发性进行了研究， 结果如阁3 - 9 所示。 ： 蠹 i 害 j 蕊 。奄 誊 t i m e ( h o u r s ) 隧3 - 91 2 0 0 。c 下m g 乳c a f 2 体系挥发性睫时闻的变化关系 从图3 - 9 可以葫出，m g f 2 c a f 2 体系完全能达到这一要求，在1 2 0 0 。c 下，不 仅t i 0 2 饱和时的摩尔百分含量可到1 0 ，而且挥发性也很小，单位时间单位面 瑷的挥发度满足以下戆关系式： r ( g c m 2 - s ，= - 7 0 8 x l o - 3e 冲( 酱 3 4 本章小结 本章作为s o m 技术电解提取海绵钛的预备实验，也是完成本课题妥解决的 关键问题之一。实验针对s o m 技术提取海绵铁对熔盐体系的三令基本要求( 熔 i 竺笙堡查熏壁篷坠塑塑鲨整笺i 壅 一 一上垡塑兰塑l 煮璺：! 竖 点低、滚磐度大、撑发小) 进行了商疑熬的实验，最终缮到以下结论： t i 0 2 在几毒孛体系中的溶解艘鄂随瀵发豹舞藩两增大；t i 0 2 在n a 3 a i f 6 体系中 的溶解凄较小，在冀他几种体聚中的溶解度较大；其中k 2 t i f 6 体系中，t i o z 酌 溶解度缀大，丽且熔点也很低，假是实验发现k 2 t i f 6 ，特别是超过1 1 7 3 k 以看，产液疆照的黑溺，以至无法取群，这也鞭制了这个体暴酌应用；实验最终 发现m 莎2 - c a f 2 钵系毙全能潢是s o m 按术提取海绵钛对熔赫体系豹曼个蒸本鼗 求，从而确定了t i o 。m g f 2 c a f = 的实验熔盐体系。 s o m 拽本攫取海绵镶的研究 ：海人学颂i ：学位论文 4 1 实验目的 第四章电解还原实验 传统海绵钛工艺存在很多弊端，浪费资源，污染环境。因此，要改藩现状， 必须开发一秘新豹海绵钦提