（材料学专业论文）分散聚合法制备单分散微米级聚醋酸乙烯微球的研究.pdf

中北大学硕士学位论文 分散聚合制备单分散微米级聚醋酸乙烯微球的研究 摘要 分散聚合是一步获得单分散微米级聚合物微球极为有效的聚合方法。本论文研究了以 过硫酸钾与亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，醋酸乙烯在醇水介质中的分散聚合。通过各 种溶剂体系的选择，确立了稳定的分散聚合体系，系统地考察了不同聚合参数如：分散介 质、醇水比、分散剂浓度、引发剂浓度、单体浓度、聚合温度以及搅拌速率等因素对聚合 体系的稳定性、微球粒径及其分布和聚合物相对分子质量的影响情况，初步探讨了醋酸乙 烯分散聚合的聚合机理及动力学特征。 研究结果表明：在异丙醇水体系中，聚醋酸乙烯微球的粒径和粒径分布系数随着醇水 比、引发剂浓度、单体浓度、聚合温度的提高而增大，随着分散剂p v p 浓度的增加而降低， 随着搅拌速率的提高，聚合物微球的粒径变小而粒径分布变宽。聚醋酸乙烯相对分子质量随 着醇水比、引发剂浓度、聚合温度的升高而减小，随着分散剂p v p 浓度的增加而增大，随着 单体浓度的提高是先增大后减小。 通过红外光谱和x 射线光电予能谱( x p s ) 对聚合物粒予的表征，得出分散剂p v p 是以 物理吸附的方式起稳定作用，并提出了短链自由基沉淀吸附机理：分散聚合过程可分为三 个阶段： ( 1 ) 短链自由基生成阶段 反应开始时，单体、分散剂和引发剂全部溶解在分散介质中形成均相体系。温度上升 至聚合温度后，引发剂分解产生自由基，并引发单体聚台，生成溶于分散介质的聚醋酸乙 烯短链自由基。 ( 2 ) 成核阶段 当聚醋酸乙烯链自由基链长超过临界链长后，从分散介质中沉析出来，多个链自由基 聚集成核而沉淀，沉析过程中形成的聚醋酸乙烯粒子以物理方式吸附分散剂p v p 以达到空 间稳定作用。 ( 3 ) 粒子增长阶段 该阶段粒子数目保持恒定，粒子的增长一方面靠吸收单体、引发剂和自由基在粒子相 中北大学硕士学位论文 中聚合，另一方面靠吸收由连续相中生成的短链自由基增长，直至单体消耗完全。 本课题得到了粒径分别为2 0um 、4 0 l am 和5 0 ur n 单分散聚醋酸乙烯微球的标准 配方，同时得到相对分子质量砬 1 0 0 1 0 4 的聚醋酸乙烯以及平均聚合度达4 8 0 0 的聚乙 烯醇。 关键词：氧化还原引发剂，分散聚合，单分散，聚醋酸乙烯，微球，相对分子质量 中北大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s em i c r o n s i z ep o l y ( v i n y l a c e t a t e ) m i c r o s p h e r e sb yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n b y c h e nx i a o f e i s u p e r v i s o r ：w a n gj i u f e n a b s t r a c t d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sp r o v e nt ob eau s e f u lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ef o r p r e p a r i n gm o n o d i s p e r s em i c r o n - s i z ep o l y m e rm i c r o s p h e r e si n as i n g l es t e p i nt h i sp a p e r , d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e ( v a c ) b yp o t a s s i u mp e r s u l p h a t e ( k s p ) 一s o d i u m b i s u l f i t er e d o xi n i t i a t i o ni na q u e o u sa l c o h o lm e d i ah a sb e e ns t u d i e d f i r s t l y , s t a b l ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw a sc h o s e n ，a n dt h e n ，t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r so n p o l y m e rm i c r o s p h e r e ss i z e ，m i c r o s p h e r e ss i z ed i s t r i b u t i o na n dr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y ( v i n y la c e t a t e ) ( p v a c ) w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt of i n do u tt h er e a s o n a b l e p o l y m e r i z a t i o nw a yo fp v a cm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e s b a s e do ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sf e a t u r e sw e r ed i s c u s s e d as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt o g e tt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o n p a r a m e t e r so np o l y m e rm i c r o s p h e r e ss i z e ，m i c r o s p h e r e ss i z ed i s t r i b u t i o na n dr e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h to fp v a c i nt h ei s o p r o p a n a l w a t e rs y s t e m ，p v a cm i c r o s p h e r e ss i z ea n d m i c r o s p h e r e s s i z ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr a t i oo f a l c o h o l w a t e r , i n i t i a t i o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h e ya l s oi n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fd i s p e r s a n t ( p v p ) c o n c e n t r a t i o n p o l y m e r m i c r o s p h e r e ss i z ed e c r e a s e da n dm i c r o s p h e r e ss i z ed i s t r i b u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o f a g i t a t i o nv e l o c i t y r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fp v a cd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f r a t i o o fa l c o h o l w a t e r , i n i t i a t i o rc o n c e n t r a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n di t a l s o d e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fd i s p e r s a n t ( p v p ) c o n c e n t r a t i o n i t sr e l a t i v em o l e c u l a r w e i g h tr e a c h e dam a x i m u mw i t ht h ei n c r e a s em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n o n l yt h ee x i s t e n c eo fp h y s i c sa b s o r p t i o n s t a b i l i z a t i o no fd i s p e r s a n tw a sf o u n di nt h e p o l y m e rm i c r o s p h e r e sb yt h ef t i ra n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h e 中北大学硕士学位论文 a b s o r p t i o nm e c h a n i s mo fp r e c i p i t a t e dg r o w i n gs h o r tc h a i nr a d i c a lw e r ep r e f e r r e di nt h i s s y s t e m i nt h eb e g i n n i n g ，m o n o m e r ，d i s p e r s a n ta n di n i t i a t o ra l ld i s s o l v e di nt h ed i s p e r s e d m e d i a ，t h er e a c t i o ns y s t e mw a sh o m o g e n e o u sp r i o rt od i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a ss o o na s t h ep o l y m e r i z a t i o ns t a r t e d ，p r i m a r yr a d i c a l s ，g e n e r a t e db yd e c m p o s i t i o no ft h ei n i t i a t o r ，g r e w i nt h ec o n t i n u o u sp h a s eb yt h ea d d i t i o no fm o n o m e ru n t i lt h e yr e a c h e dt h e i rc r i t i c a lc h a i n l e n g t hw h e r et h e yp r e c i p i t a t e d t of o r mn u c l e i t h e s en u c l e iw e r eu n s t a b l ea n dq u i k l y a g g r e g a t e dw i t he a c ho t h e r ；c o n c u r r e n “y ，t h e ya d s o r b e dt h ed i s p e r s a n ta n df i n a l l yb e c a m e s t a b l ep a r t i c l e s t h ee x i s t i n gp a r t i c l e sc o n t i n u e dt og r o wb yc a p t u r i n gt h en u c l e ia n gs h o r t c h a i nr a d i c a l sw h i c hw i l le i t h e rc o n t i n u et og r o wi n s i d et h ep a r t i c l e s ，n om o r ep a r t i c l e s f o r m e da n dt h ep a r t i c l e sf o r m a t i o ns t a g ew i l ls t o po w i n gt ot h ee x h a u s t i o no f t h em o n o m e r t h es t a n d a r dr e c i p e sf o rp r e p a r i n g2 0um 4 0l ama n d5 0ump v a cm o n o d i s p e r s e m i c r o s p h e r e s h a v eb e e n g o a e n ，t h e p v a cw i t h v i s c o s i t ya v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ( m 。 10 0 10 4 ) a n dp v a w i t ha v e r a g ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no f4 8 0 0a l s oh a v e b e e np r e p a r e d k e yw o r d s ：r e d o xi n i t i a t o r ，d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，m o n o d i s p e r s e ，p o l y ( v i n y l a c e t a t e ) ，m i c r o s p h e r e s ，r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：煎蔓：坠 日期： 枷6 3 2 乙 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 、 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名；儡磊塾 日期：边 ：! ：! 至 导师签名：丝：垄 日期：型五z ：墨兰 中北大学硕士学位论文 1 1 概述 1 前言 随着科学技术的快速发展，单分散聚合物微球的应用不仅深入到日常生活的方方面 面，而且近t 几年来，已经进入到高尖端技术领域，如医疗和医药领域，生物化学领域， 电子信息材料领域等等，聚合物微球的研究已经成为高分子科学的一个新的研究领域。 通常制备聚合物微球的方法为乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子溶胀聚合法、悬浮聚 合法和分散聚合法等。不同的聚合方法可以制备粒径和粒径分布不同的微球，目前种子 溶胀聚合法和分散聚合法的发展较为迅速，已经成为制备各种单分散聚合物微球的有效 手段。 1 2 单分散聚合物微球的制备方法 1 2 1 乳液聚合 乳液聚合是指单体在乳化剂作用下，分散在介质水中形成乳液状态进行聚合，形成 聚合胶乳的过程。乳液聚合体系是非常稳定的分散体系，其最典型乳液聚合配方由单体、 水、水溶性引发剂和水溶性阴离子型乳化剂四组分构成。乳液聚合制备的聚合物粒子直 径为o , 0 5 9 m o 5 0 9 i n ，比悬浮聚合得到的粒子( 直径约5 0 p m 1 0 0 0 p m ) 要小得多，同 时乳液聚合制得的微球单分散性很好。乳液聚合法具有如下优点【1 l ： ( 1 ) 水作分散介质，价廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但 体系粘度却可以很低，故有利于传热、搅拌和管路运输，便于连续操作。 ( 2 ) 聚合速率大，聚合物相对分子质量高，利用氧化。还原引发剂可以在较低温度下 进行聚合。 ( 3 ) 直接利用乳液的场合，如乳胶粘合剂、糊用树脂、乳液泡沫橡胶和纸张皮革织 物处理剂等，更适宜采用乳液聚合。 但是乳液聚合产物中含有乳化剂，难于完全清除，影响产品的使用性能，同时乳液 聚合所得的粒径较小，使其应用受到限制。随着聚合理论研究的不断深化和聚合物乳液 生产的需求的不断提高，乳液聚合的技术也在不断地发展、创新，开发出许多新的乳液 聚合方法，如微乳液聚合、无皂乳液聚合、种子乳液聚合、核壳乳液聚和反相乳液聚合 中北大学硕士学位论文 等。 微乳液聚合1 2 】通常是指在以可聚合单体为分散相，以水或其他介质为连续相的微乳 液体系中，通过热、光、辐射和引发剂等方式引发聚合制耿粒径极小( 范围为10 n m l5 0 n m ) 的高分子微乳胶粒的一种新兴聚合方法。与普通乳液聚合相比，微乳液聚合主 要特征是：聚合反应速率很快，通常反应在几十分钟完成；所制得的粒子尺寸很小、大 小均匀，单分散性好；所获得的聚合物相对分子质量高，相对分子质量分布窄；聚合反 应得到的胶乳稳定性好，长时间放置不分层。因此，微乳液聚合在研究反应机理、功能 材利( 如多孔膜、催化剂载体、保健用品) 等技术领域获得了越来越多的应用。 无皂乳液聚合 3 - 4 1 是指完全不含乳化剂或只含微量乳化剂的乳液聚合。乳胶粒主要 是通过结合在聚合物链或端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。由于无皂胶粒 分散均匀并呈规则球状，功能基团绝大多数分布在粒子表层，表面清洁。因此，无皂乳 胶粒作为生物活性物质的载体有无可比拟的优势。此法的缺点是聚合反应速率慢、固含 量较低。采用无皂乳液聚合法可合成粒径约1 9 m 的单分散聚合物微球，对许多应用领 域来说，粒径依然偏小。 种子乳液聚合法是先用无皂乳液聚合、分散聚合等方式制成小粒径种子微球，然后 用单体进行溶胀，使颗粒长大，再引发聚合。v a n d e r h o f f 等【5j 采用种子乳液聚合法，存 稳定剂的存在卜用单体溶胀种子胶乳，然后提高聚合温度引发聚合。日本神户大学的 o k u b o 教授6 。蝴二发的动力学溶胀法是不需加入溶胀剂，而是直接用单体和引发剂对种 子一步溶胀完成，可显著提高效率。动力学溶胀法中水的加入方式是影响聚合成败的关 键，因为水在局部过浓，会降低体系的稳定性。u g e l s t a d 等伟。1 0 1 首创的两步溶胀法可以 制得粒径为1 “m 1 0 m 的单分散聚合物微球。该方法第一步是用普通乳液聚合制备单 分散的种子粒子，该粒子用不溶于水的化合物溶胀，这样可使颗粒溶胀度提高1 0 0 0 倍。 第二步是用单体和引发剂继续溶胀，达到溶胀平衡后再升温聚合。该法可以制得粒径为 l u m 2 0 u m 的单分散微球。该法中所选用的化合物溶解度必须比单体低，被聚合物吸 附后不再向介质扩散。o m is 和m a g h 等l l - 1 2 人发展了液滴溶胀技术，能制各粒径很 大( 甚至达到1 0 0 9 m 以上) 的单分散功能性微球。但是溶胀法步骤繁琐，条件苛刻， 耗时冗长。 2 中北大学硕士学位论文 1 2 2 悬浮聚合 悬浮聚合是溶有引发剂的单体借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，单体以小液 滴的形式分散在介质水中的聚合过程。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水、 悬浮剂四个基本组分构成。悬浮聚合能制各粒径范围从5 0 9 i n 到2 m m 的粒子但粒子 分却较宽。o m is 等【i3 】利用s p g ( s h i r a r up o r o u sg l a s s ) 膜乳化技术和悬浮聚合法结合 制备了单分散大微球。s p g 膜是- - l ：y l 径很均匀的玻璃膜，具有亲水性，因此一般只适 用于疏水性单体的乳化。在适当的压力下，通过s p g 膜将含有疏水性引发剂的油相压 入水相，可得到颗粒均匀的油滴，然后，进行悬浮聚合可以得到单分散的微球。油滴的 粒径可由玻璃膜的孔径随意改变，而且可以在油滴内包埋功能性单体制成功能性微球。 由于反应在水相中进行，不用有机溶剂，对环境无污染，工业上应用潜力巨大，但成本 较高。 1 3 分散聚合 分散聚合是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种特殊的聚合方法，是随着涂料工业的发 展而产生的。当时由于乙烯基树脂涂料和丙烯酸酯树脂涂料成膜时分散相浓度较低，故 需多次涂布，为了克服这一缺点，英国i c i 公司采用有机溶剂作为介质，用含固量高且 稳定的胶态分散体系来取代传统涂料【i “。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、 分散剂和引发剂。聚合反应开始前，单体、分散剂和引发剂都溶在分散介质中，整个体 系呈均相，但是反应生成的聚合物不溶于介质，在达到临界链长后从介质中沉淀出来， 聚结成小颗粒，并借助于稳定剂的作用而悬浮在介质中。此后单体、引发剂不断向胶核 扩散，并在活性中心引发聚合，聚合物粒径逐渐长大，最终以微球形式分散在介质中。 近几十年来单分散大粒径聚合物微球已广泛应用于生物医学、免疫技术、固相载体、高 效液相色谱等各个技术领域，因而引起了研究者日益广泛的兴趣。近几十年来，分散聚 合的基础研究和应用研究出现了蓬勃发展的局面。 1 3 1 各种单体的分散聚合研究概述1 1 5 - 2 7 1 人们对各种有机单体的分散聚合进行了研究，其中包括极性的和非极性的、水溶性 的和非水溶性的、乙烯基和非乙烯基的以及功能性的和非功能性的各种单体。苯乙烯的 分散聚合研究得最多，苯乙烯的自由基分散聚合主要在醇醚类、醇水类介质中进行，而 3 中北大学硕士学位论文 阴离子分散聚合主要在正己烷中进行。在不同的介质中使用不同的稳定剂。如采用聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) 、羟丙基纤维素( h p c ) 、聚丙烯酸( p a a ) 等均聚物稳定剂，聚氧 化乙烯基醚( p e o ) 等大分子单体稳定剂，嵌段共聚物稳定等等。与苯乙烯相似的单体 有二乙烯基苯( d v b ) 氯苯乙烯( v b c ) 、氯甲基苯乙烯( c m s ) 的分散聚合研究较少。 丙烯酸类单体有甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 、甲基丙烯酸 羟乙酯( h e m a ) 、甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 。亲水性单体分散聚合的报道较少。分 别有：n 一乙烯基甲酰胺( v f ) 、n 一乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 、丙烯腈( a n ) 、丙烯酰胺 ( a a m ) 、醋酸乙烯( v a c ) 、甲基丙烯酸( m m a ) 。非乙烯基单体有环状单体吡咯( p y ) 、 己内酯( c l ) 、苯胺( a n i ) 、苯二胺( x y ) 等。其中，除了应用于导电高分子的苯胺的 分散聚合被研究较多之外，其他几种单体的分散聚合研究也较少。 1 3 2 分散介质的研究概述 分散聚合要求所用的介质能够溶解单体、引发剂和分散剂，但不溶解聚合物。由于 分散介质和单体构成的聚合体系对聚合物颗粒及其分布的影响极其重要，也是最为复杂 的，它决定单体和引发剂在两相中的分配：介质对聚合物及就地形成的接枝共聚物的溶 解能力。介质的溶解能力对聚合物颗粒的大小及其分布起作决定性的作用，因为它控制 了聚合物从介质中沉析出来的临界聚合物链长度。在研究不同溶剂对微球形成的影响 日寸，溶解度参数是一个有用的热力学参数，表征物质内部分子间吸引力的强弱。对于非 结晶非极性聚合物，当其溶解度参数与溶剂的溶解度参数相近时，聚合物可以溶解在该 溶剂中，此溶剂为该聚合物的良溶剂，以此溶剂为介质的分散聚合所制备的聚合物粒子 尺寸一般比较大，且粒径分布较宽，同时可能得不到稳定分散液。对于混合溶剂体系， 可用混合液的溶解度参数大致估计其溶解能力。 对于非极性单体，如苯乙烯( s t ) f 2 8 - 3 0 ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ( 3 1 - 3 27 等，可选用极性 较大的分散介质，如甲醇、乙醇等低级醇，或者是乙醇水等混合溶剂。p a i n e 3 3 - 3 4 等人 在s t p v p a b i n 体系分散聚合中，研究不同的分散介质对聚合物粒子的粒径及聚合物相 对分子质量的影响。研究表明，在分散介质为丁醇时所得到的聚合物微球粒径最大。若 采用乙醇水介质，则随着乙醇含量的提高，得到的聚合物微球粒径增大，其聚合物相对 分子质量降低。余响林口5 】等在乙醇水介质中通过分散聚合制备单分散聚甲基丙烯酸甲 酯微球，研究表明，乙醇水乞比减小，粒子粒径减小，啦子数目增多。对极性大的单体 d 中北大学硕士学位论文 弦“l 来说如醋酸乙烯酯( v a c ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( h e m 舢等，应 选用非极性介质。如在甲苯异丁醇介质中进行甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a l 的分散聚合， 通过变化两种溶剂的比例，从而控制介质的溶解能力和对聚合物的溶胀性能。介质中异 丁醇的比例越大介质的溶解性能越大，可溶解的聚合物越多，在定量的分散剂存在下 可稳定的粒子表面就会减小，相应形成的核粒数目减少，相应的粒子尺寸增大。 近几年来超临界二氧化碳作为分散介质进行分散聚合研究较多1 3 9 - 4 2 1 如苯乙烯 ( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯腈( a n ) 等等。使用超临界二氧化碳的最大优点在 于只要在临界条件下将二氧化碳释放掉，即可得到粉末状的微球，避免了有机溶剂的后 处理问题。由于二氧化碳无毒、价格适中，在工业生产中应用前景广阔。 1 3 3 分散剂的研究概述 在分散聚合中，分散稳定剂( 亦称立构稳定剂) 是分散聚合体系不可缺少的组分。 合适的分散剂应该能够起到空间位阻作用，它们能够牢固地结合在粒子表面，以免从粒 子表面解析或在粒子碰撞时脱离表面而使体系稳定性下降。分散剂和乳液聚合【 t 的乳化 剂不同，一方面，它靠空间位阻作用而不是靠降低表面张力的作用来稳定颗粒：另一方 面为了得到单分散的聚合物微球，不允许有象乳液聚合中的胶束存在，以避免由于同 时存在均相成核和胶束成核两种成核机理而影响微球的单分散性。 常用的分散剂有聚乙烯基吡咯烷酮 4 2 - 1 3 1 ( p v p ) 、羟丙基纤维素【4 4 】( h p c ) 、聚丙烯 酸【4 5 1 ( p a a ) 、聚乙二醇及糊精等。这类分散剂可吸附或接枝在聚合物颗粒表面上， 在颗粒间产生很大的空间位阻效应，故可以起到很好的稳定作用。嵌段共聚物分散剂的 结构有a b 型和a b a 型两种，接枝共聚物大分子可能是树枝状的，也可能是梳状的。 袁才登【48 1 等人以丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体制备梳型分散剂，由于所设 计的梳型分散剂分子( 如图1 1 所示) 中含有双键和众多长链的烷烃侧基，在聚合过程 中这些分散剂分子不仅可以吸附在初级粒子表面上，而且还能通过双键直接参与共聚反 应，即所得到的分散剂具有反应活性和梳形结构，这样就将分散剂分子以共价键锚定的 方式吲定在初级粒子上将其用于苯乙烯和二乙烯基苯的非极性介质中的分散共聚合 中。结果表明，它有很好的稳定作用，其分散效果的好坏与梳形结构的“梳齿”部分长 短有关。 5 中北大学硕士学位论文 ，_ _ = 图1 1 梳型接枝共聚物分散剂的形成示意图 1 3 4 引发剂研究概述 引发剂在粒径及其分布中起作重要的作用。不少研究工作中，发现采用油溶性引发 剂比水溶性引发剂所得到的聚合物粒子尺寸大，粒径分布较窄。典型的分散聚合体系中 常采用油溶性引发剂4 9 。5 “。偶氨- - 7 一腈( a b i n ) 和过氧化二苯甲酰( b p o ) 是应用最 多的两种油溶性引发剂。 一般来晚，随着引发剂的浓度的提高，聚合速率增大，聚合物粒子尺寸变大，同时 相对分子质量随之减小。这是因为自由基的浓度增加，链终止和链转移加快，聚合物的 相对分子质量不断减小。随着引发剂的浓度的提高，聚合速率增大，加上稳定剂吸附速 率一匣，使得聚集过程加强，产生较大的粒子。引发剂在体系中的含量一般在某个范围内， 可得到分布较窄的聚合物粒子，此时短链自由基产生的速率与分散剂的吸附速率相匹 配。超过此范围时粒子的尺寸分布变宽。不同引发剂对聚合的影响也不同。 特殊的聚合体系，如己内酯 5 3 】的开环聚合，采用有机金属催化剂二乙基乙醇铝、2 一 乙基己酸锡酯。苯乙烯的阴离子分散聚合采用丁基锂作引发剂【5 4 。“，而甲基丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸缩水甘油酯等亲水性单体的分散聚合般采用水溶性引发剂。 除了通常使用的油溶性引发剂和水溶性引发剂以外，还有一些较为特殊的引发剂用 6 中北大学硕士学位论文 于分散聚合。文献中有用聚氧乙烯大单体作为稳定剂，m m a 在乙醇水体系中进行的分 散聚合的报道【5 6 啊】，这种稳定剂带有偶氮基团，可以同时起引发反应。还有采用一种含 大分子的偶氮引发剂，如聚二甲基硅氧烷类，m m a 在正己烷异丙醇中进行的分散聚合 的报导。分散聚合还可以采用辐射引发的手段( 5 8 - 6 2 ，如r 劓线、紫外光引发。也有 用过氧化物酶作为引发剂引发苯酚进行分散聚合的报道。 1 3 5 分散聚合的机理研究 利于分散聚合的机理研究，现在主要存在两种机理：一是短链自由基沉淀机理，二 是接枝共聚物聚结机理。二者的过程基本相同，所不同的只是分散剂的作用方式，即稳 定机理不同。短链自由基沉淀机理认为分散剂以物理方式吸附于聚合物表面，形成表面 水化层，使粒子不易聚集并稳定地悬浮在介质中：接枝共聚物聚结机理认为稳定剂分子 接枝到粒子中的太分子链上，分散剂大分子上的支链伸入介质中，形成“毛发粒子”， 靠空恻障碍而使体系稳定。分散聚合机理如图l2 。 剧 ：，mmj 副hm m m m 。i ，冉m ： ，o 、， ml i -mm ，- 一、，m i ? i “，、产。 m m 。；：mm p ：s0 。0i 二：f 1 m m 二! m 厂 ； m 。m”、i 剑 、一、i ：， ，7 惩亨 建一 n 飞t 蓄0 j ，长0 毋 圈1 2 分散聚合机理示意图 m 一单体；i 引发剂；分散剂：一- 短链自由基 f i g 1 2s c h e m eo fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m m m o n o m e t ：l - i n i t i a t o r ：一d i s p e r s a n t ；一s h o r tc h a i nr a d i c a l t s e n g 等研究了苯乙烯在乙醇中的分散聚合，指出其反应成核机理为短链自由基 沉淀机理并给出了颗粒的形成过程： ( 1 ) 反应体系开始呈均相； ( 2 ) 引发剂分解，自由基与单体反应形成短链自由基： 7 中北大学硕士学位论文 ( 3 ) 当达到临界链长度后，短链自由基析出并吸附稳定剂，形成稳定的核； ( 4 ) 核颗粒从连续相中吸收单体，反应从此时开始主要在单体溶胀的微粒中进行。 其中( 1 ) ( 3 ) 为成核过程。 k a w a g u c h i 等【研究了丙烯酸丁酯和聚环氧乙烷大分子在乙醇水中的分散聚合。认 为成核机理和上述相似。但同时认为颗粒的长大由两种过程共同所致：一是稳定的核吸 收新析出的短链自由基或不稳定的小颗粒而长大；二是在聚合物中吸附的单体在颗粒中 聚合使其长大。 曹同玉等【6 5 】对苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 在乙醇水体系中的分散聚合。研究 表明，分散聚合中起主导稳定作用的是稳定剂和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在粒子 表面的未接枝的稳定剂对稳定体系有一定的贡献，但贡献较小。 s h e n i 6 6 1 等应用动态光散射( d l s ) 技术对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在甲醇中的分 散聚合进行了研究。用洗脱被物理吸附的稳定剂的方法确定了存在物理吸附；同时用红 外光谱确定了稳定剂接枝共聚物的存在，得出了两种成核现象均存在的结论。他指出刚 形成的短链自由基不稳定，它们彼此聚结，同时吸附稳定剂，最终形成稳定的核。当形 成足够多的稳定的核后，以至于它们能捕获新形成的短链自由基和新析出的短链自由 基，此时成核阶段结束。但他并不认为此后颗粒的长大反应是在单体溶胀的颗粒中进行， 而是稳定的核不断吸收形成的短链自由基和新析出的短链自由基。 l u 等人提出了短链自由基沉淀机理。p a i n e 6 7 1 研究了分散聚合体系稳定机理，溶 剂的作用及聚合反应场所，提出了一个基于聚结成核机理的模型，并认为粒子的聚结由 扩散控制。a r a u j o 等 6 8 1 基于均相聚结成核机理提出了数学模型预测转化率、粒子数和多 分散系数( p s d ) ，该模型由两套物料平衡方程组成：一个是聚结的聚合物链，另一个 是稳定的聚合物粒子。他指出成核是影响p s d 的最重要因素。 近来，c a o 等 6 9 】人提出了一个整合模型来预测稳定粒子的最d , l l 台界尺寸、粒子数、 成核期，并与实验结果进行比较，他们提出根据体系总粒子数的变化和机理分析，把分 散聚合分为四个阶段：预聚期、成核期、粒子稳定期和粒子增长期。 1 3 6 分散聚合动力学研究 l u 等7 0 1 人研究了苯乙烯在乙醇中的分散聚合动力学。研究表明，分散聚合比溶液 8 中北大学硕士学位论文 聚合的聚合速率快，并且聚合速率随单体的浓度的增加而增加；但分散聚合的聚合速率 及得到的聚合物的相对分子质量都比乳液聚合要低。这是由于聚合反应中聚合物颗粒中 的低的单体浓度、低的聚合物颗粒密度以及每个颗粒中众多的短链自由基所致。b a r r e t 和t h o m a s 7 1 1 在j e 十二烷中，进行甲基丙烯酸甲酯的分散聚合，发现聚合速率和聚合物 相对分子质量要比在相同温度和引发剂浓度下在甲苯介质中的溶液聚合高得多。 曹同玉等【6 3 l 以苯乙烯在乙醇水体系中的分散聚合为对象，利用膨胀计法研究了分 散聚合动力学，研究表明在反应初期( 转化率 = 佰 叱 1 0 0 08 0 d 6 0 04 0 02 0 口d b i n d i n ge n e r g yl e v ) l 口d 0 8 0 0 6 0 04 002 0 0 b i n d i n ge n e r g y ( e v ) 图3 2 5 两种合成的p v a c 微球的x p s 谱 f i g 3 2 5x p so ft w os y n t h e s i z e dp v a em i c r o s p h e r e s 3 5 合成单分散p v a c 微球的推荐配方 综合以上分析我们给出了制备单分散聚醋酸乙烯微球的标准配方，如表3 8 所示。 4 5 中北大学硕士学位论文 表3 8 单分散聚醋酸乙烯微球的标准配方 t a b 3 8t h es t a n d a r dr e c i p e sf o rp r e p a r i n gm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e s 注：分散剂p v p 和引发剂_ h j 量以占单体的质量百分数计； 引发剂组成为亚硫酸氢钠与过硫酸钾物质的量之比恒定为o 6 ：1 ： 醋酸乙烯用量以占分散介质的体积百分数计： 聚合温度：配方2 为3 0 。c ，其余配方为4 0 。c ；反应时间：6 h ，搅拌速率i5 0 r p m 。 根据以上配方所得到的结果如表3 9 所示，得到的聚合物微球的扫描电镜照片如图 3 2 6 所示。 表3 9 实验结果 t a b 3 9e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 兰望兰堡型! 竺垫堡竺! 墨垫! 坠! 塑亟，! 坠塑星。 配方l4 0 00 4 71 2 4 1 0 0 配方2 配方3 2o 50 00 4 3 00 5 0 13 6 1 0 6 i3 1 1 0 6 4 5 0 0 4 8 0 0 4 7 5 0 注：p v a c 的死采用g p c 测定。 配方配方2 中北大学硕士学位论文 配方3 图3 2 6 p v a c 微球的s e m 照片 f i g 3 2 6s e mp h o t o g r a p h so fp v a cm i c r o s p h e r e s 4 7 中北大学硕士学位论文 4 结论 本研究采用过硫酸钾与亚硫酸氢钠氧化还原引发剂引发醋酸乙烯进行分散聚合， 主要研究结论如下： 1 通过选择各种溶剂体系，首先确立了醋酸乙烯在极性介质异丙醇水混合体系中 稳定的分散聚合体系。 2 醋酸乙烯分散聚合体系中影响聚合物粒径及其分布的因素有醇水比、分散剂 p v p 用量、引发剂用量、单体用量、聚合温度和搅拌速率。聚合物微球的粒径和粒径分 布系数随着醇水比的降低而降低，随着分散剂p v p 含量的增加而降低，随着引发剂的 用量的增加而增大，随着单体浓度的提高而增大，随着聚合温度的升高而增大，随着搅 拌速率的提高，聚合物微球的粒径变小而粒径分布变宽。 3 醋酸乙烯分散聚合体系中影响聚合物的相对分子质量的因素有溶剂体系、醇水 比、单体用量、p v p 用量、引发剂用量、聚合温度。在异丙醇水体系中，合成的聚醋 酸乙烯的相对分子质量随着醇水比的降低而增大，随着单体浓度的提高是先增大后减 小，随着分散剂p v p 含量的增加而增大，随着引发剂的用量的增加而减小，随着聚合 温度的升高而减小。 4 尉醋酸乙烯分散聚合的动力学作了研究，从其动力学曲线可以看出，反应初期， 即转化率小于3 0 时，曲线比较平坦，反应速率相对较低；当转化率超过3 0 后，曲线 变陡，转化率增加很迅速，聚合速率急剧增大，直到转化率达到8 0 时，转化率才开始 变缓；当转化率达到9 0 以上时，曲线突然变得非常平坦，聚合反应速率趋近于零。 5 通过红外光谱和x p s 测试，得出分散剂p v p 是以物理吸附的方式起稳定作用， 提出了以下成核机理：主要有三个阶段：第一阶段为短链自由基生成阶段。反应开始时 单体、分散剂和引发剂全部溶解在分散介质中，形成均相体系。温度上升到聚合温度后， 引发剂分解产生自由基，并引发聚合，生成了溶于分散介质的短链自由基，该阶段类似 于溶液聚合。第二阶段为成核阶段。当短链自由基链长超过临界链长后，从分散介质中 沉析出来，多个短链自由基聚集成核，沉析过程中形成的聚醋酸乙烯粒子以物理方式吸 附分散剂p v p 。由于沉析过程为体系由均相向非均相的转变，p v p 分子链的空间位阻效 应会阻碍沉析核的继续聚集而实现体系的胶态分散性。1 第三阶段为粒子增长阶段。该阶 中北大学硕士学位论文 段粒子数目保持恒定，粒子的增长一方面靠吸收单体、引发剂和自由基在粒子相中聚合， 另一方面靠吸收由连续相中生成的短链自由基而增长，直至单体消耗完全。 6 得到了粒径为2 0u m 、4 0u m 和5 0u m 单分散聚醋酸乙烯微球的标准配方，同 时得到相对分子质量巩 1 0 0 1 0 4 的聚醋酸乙烯以及平均聚合度达4 8 0 0 的聚乙烯醇。 4 9 中北大学硕士学位论文 参考文献： 【1 】曹同玉，刘庆普，胡金生聚合物乳液合成原理、性能及应用北京：化学工业出版社， 1 9 9 7 2 王群，府寿宽，于同隐乳液聚合的最新进展( 1 ) 高分子通报，1 9 9 6 ，3 ：1 4 1 1 5 1 【3 c h i u ，w y ，s h i h ，c c s t u d yo ut h es o a pf r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e l ! e a p p l p o l y ms c i ，1 9 8 6 ，3 1 ：2 1 7 2 2 6 4 c h e n ，s a ，c h a n g ，h s k i n e t i c s & m e c h a n i s m o f e m u l s i f i e r - f r e e p o l y m e r i z a t i o n ：s t y r e n e s u r f a c e a c t i v ei o n i cc o m o n o m e rs y s t e m p o l ys c i ，p o l yc h e me d ，1 9 8 5 ，2 3 ：3 0 3 3 3 0 4 1 【5 jwv a n d e r h o i f , jfv i t k u s k e ，ebb r a d f o r d ，j rta l f f e y f a c t e r si n v o l v e di nt h e p r e p e r a t i o no f u n