（环境科学专业论文）海水中总磷、总氮在线自动消解装置的研制.pdf

河北科技大学硕十学位论文 ：= = = = = = = = = = = ；= = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = ；= = = = = = 目 a b s t r a c t p h o s p h o r u sa n dn i t r o g e na r en o to n l yt h ei m p o r t a n tl i v e s s o b r s ee l e m e n t si ns e a w a t e r , b u ta l s oi n d i c a t i v ee l e m e n t so fm a r i n ee u t r o p h i c a t i o n w h e nag r e a tq u a n t i t yo fn u t r i e n t m a t t e r ss u c ha sp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e nf l o wi n t ot h ew a t e r s ，i tw i l lb r i n ga b o u t e u t r o p h i c a t i o n , w h i c hl e a d st op l a n k t o na n da l g a e s s d e a t ha n dd e t e r i o r a t e sw a t e r sq u a l i t y m o n i t o r i n gt o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e ni n s e a w a t e rr e a l - t i m e l yi s e s p e c i a l l y i m p o r t a n t 。t h et r a d i t i o n a ld e t e r m i n a t i o nm e a s u r e so ft o t a lp h o s p h o r u sa n d t o t a ln i t r o g e n a r ed i v i d e d t h e r ea r ea l s od i f f e r e n td i g e s t i o nm e a s u r e sw h i c hh a v er e l a t i v e l yl o n g m e a s u r e m e n tc y c l e ，c o m p l i c a t e dp r o c e d u r ea n dc a na c h i e v eo n l yi nt h ea b o r a t o r yb u tc a n n ol o n g e rm e e tt h es p o tt e s t i n gn e e d su s i n gs h i p b o m em e t h o d s w i t ht h ea d v a n c e m e n to f t h et e c h n o l o g y , t h ee n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gt e c h n o l o g yi st u r n i n gt ot h eo r i e n t a t i o no f a u t o m a t i o n ，i n t e l l i g e n ta n dn e t w o r k i no r d e rt ot e s tt o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e n s c o n t e n ts y n c h r o n o u s l ya n df l e e t l yi ns e a w a t e r , w ea r ei nd i r en e e do fd e v e l o p i n ga i n s t r u m e n tw h i c hc a na c h i e v ec o n t i n u o u s ，o n l i n ea n df a s t d e t e r m i n a t i o nf o rt o t a l p h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e n o fm a r i n ew a t e r , i tw i l lp l a ym o r ei m p o r t a n tr o l ei n p r e v e n t i n gm a r i n er e dt i d ea n d o t h e rd a m a g e t h i sp a p e r sm a i nd e s t i n a t i o ni st om a n u f a c t u r eac o m b i n e da n da u t o m a t i cd i g e s t i v e e q u i p m e n tf o rt o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e n t h ed i g e s t i v ee q u i p m e n to fc o m b i n i n g u l t r a v i o l e ta n dm i c r o w a v eb a s e do np r o p h a s ee x p e r i m e n t a t i o ni si m p r o v e d s ot h a ti tc a n m e e ts p o tn e e dm o r ei d e a l l y t h ep a p e ri m p r o v e se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no nt h eb a s i so f a c t u a ln e e d t h eu l t r a v i o l e tl a m pi sc h a n g e df r o m1ml o n gt o2 9c m ，4 0w t o8w b y m e a n so fas e r i e so fs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u m c o n d i t i o no fu l t r a v i o l e to x i d a t i o nf o rt o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e ni so b t a i n e d ： i r r a d i a t i o nd i s t a n c e ：5c m ；i r r a d i a t i o nt i m e ：2 0m i n ；u vl a m pp o w e r ：4 0 彤 i nt h ee x p e r i m e n t ，u l t r a v i o l e to x i d a t i o na n dm i c r o w a v ed i g e s t i o na r eu n i t e da n d o p t i m i z e dw h i c hi sb a s e du p o no p t i m u mc o n d i t i o no fu l t r a v i o l e to x i d a t i o na n dm i c r o w a v e d i g e s t i o n t h i sm e a t h o dg i v e sp r i o r i t y t om i c r o w a v ed i g e s t i o na n dt h a tu l t r a v i o l e t o x i d a t i o np l a y saa s s i s t a n tp a r t t h ej o i n td i g e s t i o no p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ： i r r a d i a t i o nd i s t a n c e ：5c m ；i r r a d i a t i o nt i m e ：2 0m i n ；u vl a m pp o w e r ：4 0w ；m i c r o w a v e h e a t i n gt i m e ：2 0 0s ；h o l d i n gt e m p e r a t u r e ：12 0 c ；h o l d i n gt i m e ：7 2 0 s o nt h eb a s eo ft h ed e t e r m i n a t e de x p e r i m e n tp a r a m e t e r , s e v e r a lp h o s p h o r u sa n d n i t r o g e nc o m p o u n d sa r es e l e c t e dw h i c ha r et h er e p r e s e n t a t i o n a lm a r e r si ns e a w a t e r a f t e r a b s t r a c t _ - - _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ l l _ l _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ 一i ii _ _ _ _ - - _ _ _ 一 d i g e s t e d ，t h ed i g e s t i v er a t eo fm o s to ft h ep h o s p h o r u sa n dn i t r o g e nc o m p o u n d si su pt o 9 0 ，t h ed i g e s t i v ee f f e c tt u r n e du pt r u m p s a c c o r d i n gt ot h eb a s i cd a t a , d i g e s t i v ee q u i p m e n ta n ds o f t w a r ea r ed e s i g n e d t h e d i g e s t i v ee q u i p m e n tc o n t a i n st h r e e s e c t i o n s ：h a r d w a r e sf u n c t i o n , a s s o c i a t e df o r mo f u l t r a v i o l e ta n dm i c r o w a v e ，w a yo fd i g e s t i v ep o td e s i g n e d t h ed i g e s t i v ee q u i p m e n ti sa b l e t o s u p p l y s i m u l t a n e o u s l yt h r e e k i n d so fe n e r g yf o r m ，s u c ha su l t r a v i o l e to x i d a t i o n ， m i c r o w a v ed i g e s t i o n ，u l t r a v i o l e ta s s o c i a t i n gw i t hm i c r o w a v ed i g e s t i o n a d d i t i o n a l l y , a w a t e rc o o l e dd i g e s t i v ep o ti sd e s i g n e d s y s t e ms o f t w a r ei sa l s od e v e l o p e da n dd e s i g n e d b a s e do nm i c r o s o f tv i s u a lc + + 6 0 ，i t sf u n c t i o ni st oe n a c t i n gf l o wp a t ha n dd i g e s t i o n p r o c e d u r ep a r a m e t e r a tl a s t , w eg a v ea t e s tt os o f t w a r eb ym e a n so fc u r v ep r o o f r e a d i n g ， t h ef i n i n ge f f e c ti sg o o d k e yw o r d s s e aw a t e r ；c o m b i n e dd e t e r m i n a t i o no ft o t a lp h o s p h o r u sa n dt o t a ln i t r o g e n ； u l t r a v i o l e to x i d a t i o n ；m i c r o w a v ed i g e s t i o n ；u n i t e dd i g e s t i v ee q u i p m e n t ；s o f t w a r ed e s i g n i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1课题背景 海洋是地球生物圈的最底层，所以人类活动与自然现象的的废弃物，大多数都 排入海洋，导致了海洋的生态敏感性。近年来，随着沿海区域经济的快速发展，城 市进程的加快，海洋环境遭到了严重的污染。我国近海污染物普遍以磷、氮、油类 为主【卜4 j 。沿海一些工业废水、含化肥和有机农药的污水排入江河并汇入海洋，使得 近海海水中氮、磷等营养元素大量增加，造成了近海岸水体富营养化日益严重的趋 势。因而有害赤潮藻的种类和数量日渐增多，赤潮发生的频率、危害程度和范围也 明显上升【纳j 。 2 0 年来，我国近海有害藻华的发生频率大大增加。2 0 0 0 - 2 0 0 6 年，我国主要的 四大海域每年发生赤潮的次数呈现较大幅度的上升趋势，从2 0 0 0 年的3 0 起增加至 2 0 0 3 年的1 1 8 起，其后几年中，赤潮总发生次数也在8 1 次以上【7 1 。在四大海域中， 东海的赤潮发生次数最多且范围最广，尤其是2 0 0 3 年，共发生8 6 次赤潮事件。 赤潮的发生不仅破坏了海洋的生态环境，还对沿海居民的经济、生产和生活带 来了巨大的损失。赤潮发生时，水体会出现高耗氧量和高的化学需氧量，致使海洋 生物不能正常生长、发育、繁殖，海洋生态环境随之破坏。据统计，全世界因赤潮 毒素的贝类中毒事件约3 0 0 起，死亡人数达到3 0 0 人【8 1 。我国每年因水质污染【1 2 】、 大气污染、生态环境破坏而造成的损失高达2 8 2 0 亿元人民币。 面对严峻的水环境问题，海洋水质监测显得尤为重要，但是我国大部分地区的 水质监测水平仍比较低，尤其是对海洋中的营养盐的监测技术还不够成熟。针对我 国海洋水质监测现状，急需开发一套符合我国国情的营养盐在线监测系统，能够在 一天中的2 4 小时不间断地对某水质进行监测，从而准确、全面的了解海水中总磷、 总氮的含量及变化情况，对预防海洋发生重大事故具有重要的意义。 1 2实施总磷、总氮监测的意义 1 2 1 总磷与总氮 磷在自然界的分布很广，与氧的化合能力较强，因此磷不会以单质元素的形式 存在于自然界中。在水体中，磷几乎都是以各种磷酸盐的形式存在【9 】。总磷是指水体 中各种形态的磷的总量，包括正磷酸盐、缩合磷酸盐( 焦磷酸盐、偏磷酸盐和聚磷 酸盐) 和有机结合态磷( 如磷脂等) 。天然水中磷酸盐的含量并不高，但是农药、化 肥、水产养殖等行业的工业废水以及生活污水中含有大量的磷【1 0 j 。磷在海水中的转 化较为简单，微生物在分解海水中的有机物时产生有机酸和二氧化碳，而硝化细菌 河北科技大学硕士学位论文 及硫化细菌则产生硝酸和硫酸，无机磷酸盐在这些物质的作用下转化成可溶性磷酸 盐，被海水中的微生物或植物吸收，组成有机磷化合物。有机磷化合物被好氧菌分 解，产生磷酸，进而形成磷酸盐。在缺氧的条件下【1 1 1 ，磷酸盐可以因微生物的作用 而被还原。 总氮包括各种形式的含氮化合物，即亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、氨氮及各种有机 态氮的总和。多种形态的含氮化合物之间可以在水体中相互转化，但藻类优先摄取 的则是氨态氮【1 3 - 1 4 1 。这些含氮化合物通过吸附等物理作用和一些生化作用进入到水 体的沉积物当中，并参与水体环境中的氮元素地球化学循环。对于一些有机态氮， 他们在水环境中的转化情况有所不同。例如，尿素的分解比较简单，易于分解成氨、 二氧化碳和水，而另外一种有机氮，如蛋白质，它的组成比较复杂，分解过程也比 较繁琐。蛋白质在蛋白酶微生物的作用下，逐渐水解成简单的产物，最后形成氨基 酸，再通过氨化作用转化成氨。 通过以上性质得到，海水中的磷和氮具有成分复杂、形态多样、瞬息多变的特 点，通过监测，分析海水中的总磷和总氮，可以了解海水营养元素含量，从而对保 持海洋协调的生态系统至关重要。 1 2 2水体富营养化 水体富营养化是指水体接纳过量的磷、氮等营养物质后，造成藻类及其他水生 生物异常生长、繁殖，水体的透明度和溶解氧都发生改变，水质变坏，给饮用水， 工农业供水，水产养殖，旅游等方面带来巨大的损失，并对人体身心健康造成严重 危害的现象。因此【1 5 1 ，水体富营养化是水体受磷、氮等有机污染所产生的生态效应。 富营养化水体中藻类大量繁殖，浮游植物数量随之增加，产生有异味的污染物。 因占优势的浮游生物本身的颜色不同，水面往往呈现乳白色、蓝色、棕色、红色等 污染。在近海中，无纹多藻、夜光藻等占优势，藻层呈红色，被称为“赤潮”：而在 江河湖海中，则被称为藻花，又为“水华一或“水花 。 一旦发生赤潮或者是水华，某些赤潮生物还会分泌出粘液，粘在鱼、虾、贝类 等生物的鳃上，妨碍他们的呼吸，导致鱼类等水生生物大量死亡。其次，海洋动物摄 食含育毒素的赤潮生物后会引起中毒死亡，人类食用含有毒素的海产品后，也会产 生同样的后果。第三，大量赤潮生物死亡后，其尸骸在被分解的过程中要消耗海水 中大量的溶解氧，同样也会造成缺氧环境，引起虾、鱼类的大量死亡，导致水产养 殖业的灾难性后果1 1 8 l 。 i 2 3 水体富营养化的原因 营养元素( 尤其是磷和氮) 是导致水体发生富营养化的重要因素。通过对藻类 本身原生质的分析得到，藻类的生长主要依赖于氮和磷，尤其是氮，磷含量的高低 2 第1 章绪论 决定着富营养化水体中藻类繁殖的速度和富营养化的程度。 富营养化水体中的氮和磷首先来源于工业废水，如钢铁、制药、造纸、化工、 印染等行业的废水中氮和磷的含量都相当高。这些排放的废水只经简单处理甚至没 经任过何处理就直接排放到江河湖泊等水体中，氮、磷等物质也就不断地在水体中 累积了下来【1 ；生活污水中含有大量富含氮、磷的有机物，其中的磷主要来自洗涤 剂；现在农业生产中大量使用氮、磷肥和有机农药，他们在土壤中的残留，随着自 然现象的更替，不断的循环到其他的环境中，尤其是水体中。这些污水流入江河， 汇入海洋，日益积累，就导致了水体的富营养化。 1 2 4 监测总磷、总氮的意义 面对日益严重的水资源短缺和水污染问题，当务之急是保护水质，控制危害。 除了控制人为污染外，比如，遏制污水的不达标排放，避免含磷洗涤剂的使用，减 少化肥、农药使用量，大力发展有机生态农业外，发展海洋监测事业才是最重要的。 由于水体富营养化导致严重的恶果，所以水体中总磷总氮的监测是水质监测的 重要组成部分。鉴于目前总磷总氮的测定方法繁琐，不适合实际应用，因此对总磷 总氮实施在线、自动监测才是最佳选择。 1 3总磷、总氮测定方法的进展 1 3 1 总磷的测定方法 1 3 1 1 国标法 国家标准( g b l1 8 9 3 8 9 ) 方法测定总磷：取适量水样，加入氧化剂k 2 8 2 0 8 溶液， 于1 2 0 下进行加热消解3 0 分钟，水样中含磷化合物被氧化分解成正磷酸盐。待消 解的水样冷却至一定温度后，取适量消解液，先加入抗坏血酸溶液，3 0s 后加入钼 酸铵溶液，充分混合均匀，生成磷钼蓝溶液，在7 0 0 帆波长处测定吸光度值，进而 计算出水中的总磷浓度值【m 1 引。 1 3 1 2i c p a e s 法 样品进行前处理时，一般用硝酸进行消解。 i c p a e s 法是利用氩等离子体产生的高温实现的，这种高温会使样品完全分解 而形成激发态的原子和离子。由于激发态具有不稳定的特性，其外层电子就会从激 发态向低的能级跃迁，发射出特征谱线。这些谱线通过光栅分光后，利用检测器检 测光的强度。由于光的强度与待测元素浓度成正比，从而分析元素的浓度。i c p 测p 时激发电位高，并且它的特征发射线在短波范围内，所以对i c p 的分辨率的要求比 较高1 1 9j 。 磷在分析线中发射强度最大的谱线是在2 1 3 6n l t i 处，且无其它谱线的干扰，故 3 河北科技大学硕士学位论文 选为分析线。磷的2 1 3 6n n l 谱线随入射功率的增大，其信噪比有所下降，由于磷的 激发能较高，故选取入射功率为1 3 5 0w ，以确保磷能被充分激发，同时又具有较佳 的信噪比【2 0 抛1 。 i c p a e s 法采用轴向测光增强了取样信号量，减少了背景干扰，大大地提高了 灵敏度和信噪比，具有线性范围宽、便捷、快速等优点。但是样品的前处理工作比 较繁琐，样品得一个个消解，工作量比较大。 1 3 1 3 数码成像法 数码成像是基于c c d 电荷藕合器件记录影像，将数码像片的j p e g 图像格式转 化为灰度格式，来获取代表不同颜色的r g b 值。因而，在保持背景颜色基本一致的 条件下，体系颜色深浅会随着样品浓度的高低成比例的变化，这种变化趋势可在同 一张数码像片中充分体现出来。 具体过程如下：在比色管中加适量的磷标准溶液或处理后的水样，加入酚酞指 示剂，滴加n a o h 至刚呈微红色，再滴加h 2 s 0 4 溶液使微红色刚好褪去，充分混合， 用水稀释至刻度。然后加入抗坏血酸溶液，3 0s 后加钼酸盐溶液充分混匀。室温下 放置1 0r a i n 后用简单模式直接数码成像，然后用o r i g i n7 0 将一些数码照片转化为 灰度格式，后用s c i o ni m a g es o f t w a r e 软件读数四】。从数码相片中可以看出，溶液的 颜色随着k h 2 p 0 4 浓度的增加而逐渐加深，且呈现一定的颜色梯度，与吸光度的变化 趋势一致。因背景颜色基本一致，其数码成像的r g b 值也与样品的浓度成比例的变 化并且成良好的线性关系。该方法操作便捷、快速且适于现场分析。 1 3 1 4 光催化氧化分光光度法 紫外光催化氧化法是以催化剂作为紫外光的吸收剂。纳米t i 0 2 化学性质比较稳 定，是现在最常用的催化剂之一。：睁水样和碱性t i 0 2 液在泵推动下充分混合并进入 光反应管，在紫外光照射下，纳米t i 0 2 分解产生中间体羟基自由基，自由基的氧化 电位达2 8v ，高于过硫酸盐的2 0v 【2 5 2 引，因而具有很强的氧化降解能力 2 4 1 ；将照 射反应后的混合液离心分离出纳米t i 0 2 后，加入显色剂显色后，用分光光度计在7 0 0 n m 下测定吸光度。该法可以在常压和常温下进行，减轻了消解容器的耐热性和耐压 性负荷，不产生二次污染【2 9 1 ，但仪器设备应用起来还有一定困难，且回收率不高【3 0 l 。 1 3 2 总氮的测定方法 1 3 2 1 国标法 在水样中加入氧化剂k 2 s 2 0 8 溶液和n a o h 溶液，在1 2 0 。c 下加热氧化分解3 0 m i n ，水样中含氮化合物被分解成硝酸根。水样冷却后，加盐酸调节p h 至2 3 【i 引， 用紫外分光光度法分别于波长2 2 0n i n 和2 7 5n n l 处测其吸光度，按a - a 2 2 0 2 a 2 7 5 计 算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。国标方法使用压力蒸汽消毒器或是 4 第1 章绪论 民用压力锅进行加热氧化，不仅费时、费力，而且稳定性较差，温度不容易控制， 具有一定的安全隐患。 1 3 2 2 高温氧化化学发光检测法 本方法分为两部分，首先样品由载气带入高温炉，当炉内温度超过9 5 0 时，样 品完全汽化并发生氧化裂解，生成c 0 2 、水蒸气、n o 及其它氧化物( m o x ) 。样品 中的含氮类化合物定量的转化为n o ，反应产物由载气携带，经过膜式干燥器脱去水 份，进入反应室。在反应室内，n o 与0 3 气体发生反应，转化为激发态的n 0 2 ， n 0 2 * 跃迁到基态，发射光子。光电倍增管按特定波长对所发射的光子强度进行检测， 其强度与样品中的总氮含量成正比，故可以通过测定化学发光的强度来测定样品中 的总氮含量。 与国标方法相比，此方法自动化程度高、手工操作少，可以实现对水质总氮的 准确、灵敏、快速测定，缺点是：反应所需温度较高，所要的能量较大，存在一定 的危险性。由于采用微量注射器进样，水样必须提前过滤以除去水样中的悬浮物， 因此无法检测悬浮物中的氮，使测定结果偏低【3 玉3 3 】。 1 3 2 3 过硫酸钾氧化离子色谱法 国标中对总氮的消解使用压力蒸汽消毒器或民用压力锅为消解装置，所需时间 比较长，稳定性较差，不好控制，具有一定的危险性。用烘箱代替高压锅消解，温 度控制在1 2 5 c ，操作更简便【3 和3 5 1 。将盛有样品的比色管置于烧杯中，放入电热鼓 风干燥箱，设定温度为1 2 5 ，加热3 0m i n ，关闭烘箱，将样品冷却。离子色谱仪 器按优化条件运行3 0 分钟后进入稳定状态，消解后的样品经过0 4 51 t r n 微孔滤膜过 滤接头进入进样管中，自动分析【3 6 羽1 。离子色谱法虽干扰小、专属性强，但因仪器 设备昂贵、操作条件苛刻，一般难以实现实验室的普及应用。 1 3 2 4 微波消解电极法 本方法采用的消解装置是家用微波炉，氧化剂采用的是碱| 生的过硫酸钾。在消 解罐星加入水样，碱性的过硫酸钾，旋紧盖子，使其成密封的状态，均匀放到微波 炉内，在合适的时间和功率下进行消解。：睁样品冷却后加入离子强度缓冲剂，测定 电动势e i ，再准确加入硝酸盐氮标准溶液，测得的电动势为e 2 。由式c n = c s v s ( 1 0 a e s 1 ) 1 、，可计算出水样中硝酸盐氮的质量浓度，m g l 1 【3 8 l ：其中，v s 为标准硝 酸盐体积，m l ：e 是加入标准液后与未加标准液的电池电动势的差值，m v ，a e = e 2 e i ；c n 是水样中硝酸盐氮的质量浓度，m g l 一；s 为常数，s = 5 9 0 。 微波密封消解和硝酸根电极法相结合的方法，具有快速、操作简便等特点，并 且提高了分析效率。 1 3 3 总磷、总氮联合测定方法 5 , g - - i l 科技大学硕士学位论文 1 3 3 1 微波一h 2 0 2 消解法 此方法是以h 2 0 2 作为氧化剂，根据氧化还原电位，我们不难得出，在酸性介质 中，用h 2 0 2 消解水样，各种形态的磷转化为正磷酸盐。因为h 2 0 2 i - - 1 2 0 电对与 h 3 p 0 3 h 4 p 0 4 电对之间的电位差较大。如下反应： 日：d + 凰尸0 3 ；= 兰以d + 坞尸q 酸性强一些，会促进反应向正方向移动，即反应可进行得很完全；而对于将n h 4 + 转 化为n 0 3 。的反应，就要考虑酸度的影响。因为n 0 3 n h 4 + 电对的电位随溶液p h 的 降低而上升，且速度很快。即是说要控制 呻才能保证 4 h 2 0 2 + n h 4 + 专5 厶r 2 p + n 0 3 一十2 h + 这一反应向右方向进行得完全。 本方法用密封消解c o d 速测仪完成消解过程，在聚四氟乙烯消解罐中依次加入 水样、碱性h 2 0 2 溶液，摇匀，加盖密闭后于微波消解炉中1 0 档加热1 5m i n 。冷却 至室温后，移取一部分水样j j l x , ( 1 + 9 ) 盐酸，使用1 0n l m 的石英比色皿，分别在2 2 0 r u - n 、2 7 5n n l 波长下用紫外分光光度计进行总氮的测定，进而计算总氮值。 在剩下的水样中，加入l 滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再 滴加硫酸溶液使微红刚好褪去，混匀均匀。分别向各消解液加入抗坏血酸溶液混匀， 3 0s 后加入钼酸盐溶液，充分混匀【4 2 1 。室温下放置1 5m i n 后，注入3 0i l l n l 玻璃比色 皿中，用可见分光光度计上于7 0 0n l t l 波长下进行总磷测定。 1 3 3 2 微波消解流动注射光度法 微波消解的加热原理与传统的加热方法有所不同，采用碱性过硫酸钾为消解剂。 利用磁通管产生微波，穿透消解容器直接作用于水样，使水样产生剧烈的震动、摩 擦，吸收微波能后，水样迅速升温而达到快速氧化分解的目的1 4 3 1 。采用碱性的过硫 酸钾先将水样中的各种含氮化合物氧化为硝酸根，当消解液不断被中和至酸性时再 将含磷化合物氧化为正磷酸盐m l 。消解后的水样一部分定量注入采样环，通过一个 镀铜的镉柱，使硝酸盐被还原为亚硝酸盐，用n 1 1 萘基) 乙二胺光度法测定，吸光值 与水中总氮含量成正比。消解后的剩余水样定量注入采样环【4 5 粕1 ，采用钼锑抗分光 光度法测定总磷含量。 宦动流动注射仪，将水样、消解剂、载液等连入流动系统，在蠕动泵i 的带动 下水样和消解剂混合舌进入消解罐，控制微波炉的功率和温度加热。水样消解后， ：海水洋，总氮载流和总氮显色剂连入流动系统。宕动流动注射程序，蠕动泵2 转动， 使试样充满采洋坏。样品在载流的载带作用下，流过铜一镉柱被还原后，与显色剂在 反应管中汇合后发生反应，一定的显色时i 创后于5 4 0n l n 波长处测定吸光值，并排出 废液，将剩下的水样、总磷载流和总磷显色剂连入流动系统，撤去镀铜镉柱，其他 条件不变，使用7 0 0h i l l 波长的检测器测定吸光度值。 6 第1 章绪论 将微波消解和流动注射结合起来，不仅安全，操作简便，省时省力，而且省试 剂。方法的准确度和精密度均令人满意。 1 4 课题的研究内容与意义 1 4 1 研究内容 通过对总磷、总氮以及总磷、总氮联合测定的各种方法机理调研与分析，认为 总磷总氮测定过程中样品的前处理工作是至关重要的。根据自发研制的总磷总氮在 线自动监测仪的需要，综合考虑消解部分的影响因素，摸索消解装置组成部分影响 因素的最佳条件，对研制出的消解装置进行测试和完善。 本论文主要研究内容有： 1 ) 根据实际的需要，只使用消解罐的内衬作为消解容器，研究其消解效果。改 变紫外消解装置的性能参数，对紫外光催化氧化法消解总磷总氮的影响因素进行研 究，包括紫外灯强度，照射时间，照射距离的研究，摸索出紫外光催化氧化法消解 总磷、总氮的最佳条件。 2 ) 紫外微波联合消解总磷、总氮的研究。将紫外微波联合起来消解总磷、总 氮，在二者分别消解的最佳条件的基础上，对联合条件进行优化，摸索出紫外、微 波联合消解总磷、总氮的最优组合方式。 3 ) 用所摸索出的最佳消解条件消解各种磷、氮化合物，验证消解条件的可适用 性。 4 ) 紫外微波联合消解装置的设计和软件的设计与检测。 1 4 2 研究意义 海水中总磷、总氮引起的富营养化已成为全球性的重大环境问题，这不汉会造 成巨大的经济损失，而且对生态环境也产生了严重的危害。因此，对海洋中的总磷、 总氮进行监测非常重要，对于保护海洋生态环境以及对海洋赤潮灾害的预警意义重 大。 目前，国内外的总磷、总氨监测仪器郜存在不足之处，大部分的仪器都是只能 单一监测磷或者氦，没有充分发挥流动注射分析方法在线、快速的优势和数据解析 方法在多组分同时测定中的作用：一收国外相关的在线盲动分析仪，不仅造价昂贵， 维修费用也比较高。水质在线自动监测是近几年为适应环境管理的需要实施的一项 水质监测技术路线，国内的应用情况尚处于发展的初期阶段。总磷总氮作为水质监 测系统的重要组成部分，面对日趋恶化的水环境问题，急需研发一套适合于我国海 洋中总磷、总氮在线自动测定仪。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章紫外光催化氧化消解技术的研究 本课题依据国内外总磷、总氮的监测方法，结合海水中有机磷、氮的性质，根 据自动检测仪的实际尺寸的需要，所用紫外灯的长度不能超过3 0c m ，实验选用2 9c m 长的紫外灯5 根，将紫外灯的使用方式加以改进，以总磷总氮的联合消解率为研究 指标，通过各种正交试验，单因素实验，确定紫外光氧化总磷、总氮的最优条件。 2 1 仪器和试剂 2 1 1实验仪器及设备 u v - 2 5 5 0 型紫外分光光度计( 日本岛津公司) ，1 0m n l 石英比色皿( 日本岛津公司) ， f a 2 0 0 4 型电子天平( 上海良平仪器仪表有限公司) ，1 0 1 o s 型电热鼓风干燥箱( 天津市 华北实验仪器有限公司) ，5 5 0 型石英亚沸高纯水蒸馏器( 江苏环球石英蒸馏器厂) ， c q f 5 0 超声波清洗器( 中船重工第七二六研究所) ，e 2 0 1 c 型p h 复合电极( 上海雷磁 仪器厂) ， 8w 紫外杀菌灯( 石家庄市红旗特种灯泡厂) 2 1 2 实验试剂 过硫酸钾( 高纯，美国a l f a a e s a r 公司) 磷酸二氢钾( 分析纯，天津市化学试剂六厂) 浓硫酸( 分析纯，天津市大茂化学试剂厂) 铝酸铵( 分析纯天津市标准科技有限公司) 酒石酸锑钾( 化学纯，上海试四赫维化工有限公司) 无水硫酸钠( 分析纯，天津北辰骅跃化学试剂厂) 抗坏血酸( 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司) 羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) ( 分析纯，河南清水源科技股份有限公司) 氢氧化钠( 优级纯，天津市光复精细化工研究所) 盐酸( 优级纯，北京上立方联合化工技术研究院) 硫酸铵( 优级纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司1 无氨水( 自制) 2 1 3溶液配制 1 ) 1 0g l 一碱性过硫酸钾溶液 准确称取5 0 0 0 0g 过硫酸钾固体( 纯度：9 9 9 9 ) ，溶于3 0 0m l 纯净水中。另称取 0 7 7 1 6g 氢氧化钠固体，溶于2 0 0l l 也纯净水中。待两试剂都充分溶解，冷却至室温后， 将两溶液混合，摇匀，置5 0 0m l 聚乙烯瓶中保存。此时溶液中过硫酸钾和氢氧化钠 的摩尔比为l ：l 。 r 第2 章 紫外光催化氧化消解技术的研究 2 ) 3g l d 氢氧化钠溶液 准确称取1 5 6 5 5g 氢氧化钠固体溶于5 0 0m l 纯净水中，置于5 0 0m l 聚乙烯瓶 中保存，此时氢氧化钠溶液的浓度为3g l 以 3 ) 5 0 岭m l 。1 磷酸二氢钾标准储备液 用电子天平准确称取0 0 2 2 0g 磷酸二氢钾固体( 1 1 0 c 下烘干2 小时，冷却) ，用 纯净水溶解后转移至1 0 0m l 容量瓶中，首先定容至8 0m l 左右，加入0 5 m l ( i + i ) h 2 s 0 4 ，之后用纯净水稀释至刻度并混匀。1 0 0m l 此标准溶液含5 0 o 熠总 磷 4 ) 2l l g m l “磷标准使用液 用移液管准确移取4 0 0m l 磷酸二氢钾标准储备液，转移至1 0 0m l 容量瓶中，用 纯净水稀释并定容，混匀。1 0 0m l 此标准溶液含2 0p g 总磷。此溶液现用现配。 5 ) 1 0 嵋m l 。磷标准使用液 用移液管准确移取2 0 0 0m l 磷酸二氢钾标准储备液，转移至1 0 0m l 容量瓶中， 用纯净水稀释至标线，混匀。1 0 0m l 此标准溶液含1 0 o 肛g 总磷。此溶液现配现用。 6 )a 试剂 用电子天平准确称取3 0 0 0 0g 钼酸铵固体，溶解于6 0m l ( 1 + 3 ) 硫酸溶液中，待完 全溶解后转移至1 0 0m l 容量瓶中，加纯净水稀释定容，混匀，此溶液呈无色。 7 )b 试剂 用电子天平准确称取酒石酸锑钾0 0 2 0 0g 、无水硫酸钠2 0 0 0 0g 、抗坏血酸2 0 0 0 0 g ，溶解于1 0 0m l 的棕色容量瓶中，用纯净水定容，摇匀。避光保存，一般可保存5 7 天。 8 )羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 标准储备液 用电子天平准确称取0 0 3 6 2g h e d p 固体，用纯净水溶解后转移至1 0 0m l 容量瓶 中定容，摇匀。此时溶液中含总磷1 0 0 肛g m l 。 9 )羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 标准使用液 用移液管准确吸取1 0m l 羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 标准储备液于1 0 0m l 容量瓶 l 扫，加纯净水稀释至刻度，摇匀。此时溶液中含总磷1 0 “g m l 1 。 1 0 ) 3 0 0 , t t g m l 一硫酸铵标准储备液 一 准确称取0 1 4 3 0g 硫酸铵固体( 1 1 0 下烘干lh ，冷却) 溶于1 0 0m l 纯净水中， 低温避光保存。lm l 此溶液含氮3 0 0 嵋。 1 1 )硫酸铵标准使用液 移取3 0 0g g m l 。1 硫酸铵标准储备液1 0m l 于1 0 0m l 容量瓶中，纯净水稀释定 容，摇匀。此溶液每次使用前现配。 1 2 ) ( 1 + 3 ) 硫酸溶液 o 河北科技大学硕士学位论文 先用移液管移取4 5m l 纯净水于1 0 0m l j x 烧杯中，再移取1 5m l 浓硫酸，将硫酸 缓缓注入纯净水中，待冷却至室温时即得到( 1 + 3 ) 硫酸。 l3 ) 硝酸钾标准储备液 称取0 7 2 18g 硝酸钾( 分析纯，l1 0 c 干燥4h ) 溶于5 0m l 无氨水中，移入1 0 0 0m l 容量瓶中，用无氨水定容，加入2m l 三氯甲烷作为保护剂，此溶液含n 为1 0 0 p g m l 。将该溶液置于2 冰箱内保存，有效期为1 个月。 1 4 ) 硝酸钾标准使用液 准确吸取5m l 硝酸钾标准储备液于1 0 0m l 容量瓶中，加无氨水稀释至刻度。 此溶液含n 为5 “g m l 。此溶液现用现配。 1 5 ) 无氨水的制备 向每1 0 0 0m l 蒸馏水中加入浓硫酸0 1m l ，再将该蒸馏水在石英亚沸蒸馏器中 二次蒸馏，弃去前5 0m l 流出液，所得的流出液即为无氨水。该无氨水p h 值在2 3 之f r j t 4 7 1 。 2 2 紫外光催化氧化消解技术的研究 2 2 1 紫外光催化氧化的机理 紫外光辐射属于一种电磁辐射，按波长范围不同可分为近紫外辐射( a 波段) ，波 长范围：4 0 0 3 2 0 姗；中紫外辐射( b 波段) ，波长范围：3 2 0 2 8 0n l i l ；远紫外辐射( c 波段) ，波长范围：2 8 0 2 0 0h i 1 和真空紫外辐射( d 波段) ，波长范围：2 0 0 1 0n m 4 引。 最常用的紫外线光源是低压汞蒸汽灯，其辐射紫外线波长在2 5 4n l l 左右。 紫外光催化氧化是一种将紫外光辐射m 和氧化剂氧化性结合使用的方法 h 8 - 5 0 1 。在紫外光的照射下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基( 如o h ) ，从而 可以氧化许多单用氧化剂或单用紫外光无法分解的难降解有机物。紫外光和氧化剂 的共同作用，使得光催化氧化无论在氧化程度还是反应速率上，都远远超过单独使 用紫外光辐射或氧化剂所能达到的效果【5 。其特点是氧化在常温常压下即可进行， 不产生二次污染，能使多数不能或难于降解的有机污染物分解，且设备简单，造价 便宜。 紫外光对溶解的有机物和无机物的照射过程中，导致许多中间产物的形成，如 过氧化氢、过氧化物离子、单体氧、有机过氧化自由基、卤素自由基、羟基自由基 等。在消解过程中，往往需加入某种氧化剂，如h 2 0 2 、k 2 s z o g 、0 3 、h n 0 3 、k , c r 一, o , 等【4 9 l ，在这种情况下，紫外光的照射具有催化作用。 本课题中紫外光催化氧化消解总磷、总氮技术采用的氧化剂为k 2 s 2 0 8 ，在加热 的条件下，过硫酸钾将有机氮和无机氮化合物转化为硝酸盐，有机磷和无机磷都转 f 艺为正磷酸盐。过硫酸钾水溶液在6 0 以上时发生如下反应： 1 0 第2 章 紫外光催化氧化消解技术的研究 k z s 2 0 9 + 2 h ，_ o = 2 k h s 0 4 + 0 0 _ + 2 h + 过硫酸根离子是最强的氧化剂之一，其分解反应的第一阶段生成硫酸根自由基 s 0 4 。，第二阶段是硫酸根自由基与水形成o h 【5 2 彤1 ，链反应的下一阶段生成0 2 。0 2 在紫外光的照射下，从基态跃迁到激发态，生成激发态氧，激发态氧又与水和其他 有机物反应生成过氧化氢和氧化能力更强的自由基，k 2 s 2 0 8 分解的过程中生成的中 f 日j 产物h 2 0 2 、o h 和0 2 是其具有强氧化性的主要原因。 总磷、总氮的消解所需过硫酸钾溶液的p h 值不同