（材料物理与化学专业论文）al2o3zro2陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究.pdf

a 1 2 0 3 z r 0 2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 摘要 本研究以纳米z r 0 2 粉末为原料，采用热压烧结方法制备了z r 0 2 基陶瓷复合 材料，运用x r d 、s e m 、e d s 等手段对材料的显微结构进行了分析，研究了烈2 0 3 第二相颗粒以及与s i c 共同添加对纳米z r 0 2 陶瓷力学性能和显微组织的影响，并 探讨了其强韧化机理。 首先，介绍了z 帕2 陶瓷的组织性能、z r 0 2 基陶瓷的发展、粉体的制备方法和 烧结方法，并在此基础上指出了本文研究的内容和意义。其次，介绍了纳米z 向2 基复合陶瓷的制备工艺、力学性能的测试方法和显微结构的表征方法。 研究发现，将2 0 3 z 蛾复合粉体超声分散，加入分散剂p n h 4 再经过 湿法球磨后取得良好的分散效果，通过s e m 照片可以观察到第二相触2 0 3 均匀的 分散于基体颗粒之间。第二相粒子a 1 2 0 3 对基体颗粒长大有较强的抑制作用，基 体颗粒粒径随着a 1 2 0 3 含量的增加而减小，而过量的a 1 2 0 3 致使颗粒发生团聚导致 致密度的下降。舢2 0 3 含量为9 m 0 1 时，复合陶瓷相对密度、显微硬度、抗弯强度 都达到最大值；而断裂韧性在1 2 m 0 1 时达到峰值。s i c 和2 0 3 同时添加到基体 z r 0 2 中，更加细化了晶粒，使断裂方式由沿晶断裂转变为以穿晶断裂为主。 通过对复合陶瓷材料s e m 照片分析发现，有多种增韧机制在复合陶瓷中发挥 作用。首先位于基体晶界处的第二相颗粒灿2 0 3 的钉扎作用，细化了晶粒粒径； 其次，第二相粒子对裂纹有明显的偏转和桥联作用，另外，舢2 0 3 晶粒的形态对材 料的性能有较大的影响；a 1 2 0 3 进入到基体颗粒内部形成了“内晶型”结构，这种结 构与a 1 2 0 3 晶粒的大小和烧结温度有直接的关系。由于a 1 2 0 3 、s i c 与基体z r 0 2 热失配的原因，对基体施加压应力而加强了基体晶界，也使穿晶断裂成为主要的 断裂模式，提高了复合材料的韧性。 关键词：氧化锆；氧化铝；复合陶瓷；微观结构；强韧化机理 p r e p a r a t i o na n dm e c h a n i s mo fs t r e n g t h e na n dt o u g h e n i n g o fa 1 2 0 3 z r 0 2c e r a m i c sc o m p o u n d s a b s t r a c t t h ez r ( ) 2m a t r 政n a n o c e r 砌cc o m p o s i t e sw e r ef - a b r i c a t e db yh o tp r e s ss i l l t e 血g u s i n gn a i l o z 内2p o w d e r s 1 1 1 em i c r o s t n i c m r e sw c r ea 1 1 a l y z e db ym e a l l so fx 】王d ，s e m ， e d sa i l ds oo n 1 1 1 ee 虢c to fn l es e c o n dp h a s e s 2 0 3a n ds i cp a r t i c l e so nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fz r 0 2r 姗。一c e m m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n d t 1 1 er e i 耐o r c e da 1 1 dt o u 曲e 1 1 i n gm e c h a i l i s mw e r ed i s c u s s e d f i r s to fa 1 1 ，b 嬲e do nt 1 1 ei 1 1 昀d u c t i o no f 面c r o s t l l j c t u r e ，d l e v e l o p m e n t o fz r 0 2 b a s e dc e r a m i c s ，f a b r i c a t i o nm e t h o d s锄ds i n t e 血gm e t h o d s ，位 c o n t e n ta n d s i g l l i f i c a l l c eo f 廿l i st t l e s i sw e r ei i l m c a t e d s e c o n d ，f a b 打c a t i o nt e c l m q u e s ，t e s t 证g m e m o d so fm e c i 砌c a lp r o p e r t i e sa i l d o b s e r v i n gm e t h o d so fm i c r o s 讯】c t u r e o f r 卫a i l o z r 0 2m 撕xc 黝i cc o m p o s i t e sw e r ei n t r o d u c e d t l i er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tc o m p o s i t ep o w d e r so fa 1 2 0 3 z 幻2c 觚b ew e l l d i s p e r s e da r e rb e i n gu l t r a s o i l i c a l l yd i s p e r s e d 埘t hd i s p e r s a n ta g e n to fp h a a - n h 4a n d w e tb a l lm i l l e d t h es e c o n dp h a s ea 1 2 0 3d i s p e r s e dh o r n o g e n e o u s l yi 1 1n l em a t r i x 鲥n s n i es e c o n dp h 2 l s e 2 0 3i n 场b i t e dm 撕x g r a j n sg r o w m ，i e t h er a t i oo fg 商i l si si i l v e r s e p r o p o 而o nt ot t l e 锄。衄to fa 1 2 0 3 ，b u te x c e s s i v ea m o m l to f 2 0 3c a u s e sg 商粥 a g g l o m e r a t i o nd e c r e a s i n gt l l ed e n s i 够w 1 l e nt l l ea m o u n to fd o p e d a 1 2 0 3w a s9 m o l ， 协er e l a t i v ed e n s i 坝h a u n d i l e s s 觚df l e x u r es 仃e n 垂ho fc o m p o s i t ec e 脚面c sr e a c h e dm e m a x i r n 啪；b u t 丘a c t u r et o u g l l i i e s s 枷v e dc r e s tv a l u ew h e nd o p e d a 1 2 0 3w a s12 m 0 1 1 km a t r i xz r 0 2g r a i n sw e r er e f i n e da 缸ra d d i n ga 1 2 0 3a i i ds i c ，、k c hi r l d u c e d 丘a c t u r em o d e lt oc h a n g ef b m i n t e r g r a n u l a rf a c t u r et 0 吣孕锄u l a rf a c m r e i tw a sa n 羽y z e df r o ms e mp h o t o st l a tm 觚yt o u 曲e i l i n gm e c h 砌s m sp l a y e dr o l e s i 1 1c o m p o s i t ec e r a m i c sm a ：t e r i 2 l 1 f i r s t l y t l l es e c o n dp h a s ea 1 2 0 3w h i c hl o c a t e da t 矿a i n b o u n d a r yr e f i n e dm a t r i xg r a i l l s 鹊ar e s u l to fp i 枷n ge f f e c t s e c o n d l y ，t h es e c o n d i i p h a s e sa - 1 2 0 3i n d u c e dc r a c kd e n e c t i o na n db r i d g i n gc r a c ko b v i o u s l y ；w m c ha 1 2 0 3 g r a i 璐s h a p ep l a y e dav e r yi i i l p o r t a l l t r o l ei 1 1 p e r f b 肌a n c ei m p r o v e m e n t t 1 1 i r d l y 仃a n s g r a n u l a rm i c r o 姗嘶】r ef 0 1 m e dw h e na 1 2 0 3e n t e r e dm a t r i x 伊a i n s t h ef 6 m a t i o n o f “sm i c r o s t m c t u r eh a sd i r e c tr e l a t i o n s h i p 、析t hs i n t e 血gt e i l l p e r a t u r ea i l ds e c o n d p h a s e sg r a i nd i 锄e t e r t 协s 伊a n u l a rf 梳t u 】r eb e c 锄et h ec h i e ff r a c t u r em o d e lb e c a u s e t t l a td i 腩r e n c eo ft h e 咖a 1e x p a i l s i o nc o e 街c i e n tb e 似e e n 舢2 0 3 ，s i ca i l dm a t r i xz r 0 2 e x e r t e dc o m p r e s s i o ns t r e s so nm a ：t r i xa n dr e i o r c e d 伊a i nb o u r i d a r y t t l o s em e c h a n i c s i 1 1 c r e a s e d 龟猁七i _ l r et o u g h n e s so fc o m p o s i t ec e r a i n i c s k 舒啊o r d ：z i r c o l l i a ； a 1 u m i i l a ； c o m p o s i t ec e m m i c s ；m i c r o s t l l 】c t u r e ；r e i 响r c e m e m m e c h a l l i s m l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 驹任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：_ 尝l 叫签字日期：川年6 月7 r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者弛婶q 翩酶 撒才 、 签字日期：7 q 年6 月7 日签字日期：1 - 。f 9 ! 。! ! ! 鱼垒堕堡墨笪堑型型! ! 量塑型塑些塾些! 堕 第1 章绪论 陶瓷材料较高的弹性模量和较低的密度，耐高温、耐腐蚀、高硬度等优点， 世界各国把陶瓷材料作为对人类未来有重大作用的材料而予以重点研究和发展。 但陶瓷结构中原子排列的性质决定其没有像金属材料那样的塑性变形能力，因此 在断裂过程中除了产生新的断裂表面所需的表面能以外，几乎没有其他吸收能量 的机制，从而造成了陶瓷的本征脆性。围绕增加陶瓷材料的韧性和强度，近年来 各国学者研究了各种增韧机制，增韧的思路经历了从“消除缺陷”或“减少缺陷尺 寸”、“减少缺陷数量”，发展到制各能“容忍缺陷”i ”，即对缺陷不敏感的材料。以 相变增韧、颗粒弥散增韧、晶须复合增韧以及连续纤维增韧补强等手段制备的各 类陶瓷基复台材料，在韧性和强度上较单相陶瓷有了明显改善。 1 1 研究背景 1 1 1 氧化锆陶瓷的基本概况 z r 0 2 早在七十年代就被用束作熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料【“，但用作 结构材料则是在认识了m h 相变体积效应后的近二十年的事【3 q 。如图1 - 1 所示， z 帕2 其有三种晶型钆在高温段( 2 3 7 0 ) 为立方相：在中温段f 1 2 0 0 t 3 7 0 1 为 四方相；在低温段( 4 02 0 “o0 i 3 郢o 0 0 5 仅- a 1 2 0 3 粉由德国安迈铝业公司生产，纯度兰9 9 7 ，其化学成分及主要物理性 能分别见表2 2 ，。2 3 。 表2 2 洳a 1 2 0 3 的化学组成 1 a b l e2 - 2 t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa a 1 2 0 3p o w d e r s ( 叭) a 1 2 0 3n a 2 0 c a o f e 2 0 3 。s i 0 2 9 9 7o 0 8 0 0 5o 0 2o 1 5 表2 - 3a a 1 2 0 3 的物理性能 i a b l e2 3 t h ep h y s i c a lp r o p e n i e s0 fq a 1 2 0 3p o w d e r s b e t 【m 2 g 】 7 o p r i m a 巧c 巧s t a ls i z e ， d 5 0 【p m 】 g 瑚u l es i z e ，d 5 0 m 】 p a n i c l es i 2 e s i e v e 6 3p m 嘲 b u l kd e n s 时【胡】 l o i 。 嘲 0 6 2 0 0 9 0 9 0 0 12 0 0 2 m o i s t u r e 吲 0 3 加6 纳米s i c 粉由合肥开尔纳米技术发展有限责任公司提供。采用等离子弧气相合 成的方法生产，平均粒径4 0 n m ，主要参数见表2 4 。 1 3 a 1 2 0 3 z t 0 2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 2 1 2 实验步骤 实验的具体过程如下： 按照设定配方将称量好a 1 2 0 3 粉体配置成1 0 的质量百分比浓度的悬浮液， 按砧2 0 3 质量分数为o 5 加入分散剂聚甲基丙烯酸铵p m a a 二出，用氨水调p h 值使之维持在9 1 0 之间，搅拌2 0 分钟接着超声分散2 0 分钟，之后加入z r 0 2 粉 体、c e 0 2 和添加剂，按z r 0 2 质量分数为o 5 加入分散剂聚甲基丙烯酸铵 p m a a n h 4 ，继续调p h 值，继续搅拌2 0 分钟、超声分散2 0 分钟，将悬浮液在快 速球磨机中球磨2 小时，转速为2 0 0 叩m 。将浆料干燥后，研磨，过8 0 目筛。将 粉体在烘箱中烘干1 2 小时，彻底干燥。 粉料放入石墨模具中，在日产m u l t i 5 0 0 0 型多功能烧结炉中进行热压烧结， 烧结温度1 4 5 0 1 6 0 0 ，轴向压力4 0 l 斟，达最高温度时保温保压。烧结试样的 尺寸为巾6 0 5 i i 埘。具体操作流程如图2 5 所示。 图2 1 纳米a 1 2 0 3 ，z m 2 复合陶瓷制备工艺流程图 f i 蜉1 n ef l o wc h a no f t h ep r o c e s s i n go f n 锄o - a 1 2 0 3 z 帕2 c o m p o s i t e s 2 2 2 0 3 z 幻2 复合陶瓷的工艺设计 工艺流程主要是物料的配比方案和烧结工艺的设计配料方案如表2 5 。 1 4 a 1 2 0 3 ，z 帕2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 以上第一批试样在1 4 5 0 下真空热压烧结，真空度为1 0 1 0 。3p a ，压力为 4 0 l ( n ，保温3 0 1 1 1 i n ，为了烧结致密，在1 2 0 0 以上降低升温速率l o m i l l ，烧结 成5 0 6 0 n l l i l 的圆柱形试样，在测试完力学性能后确定a 1 2 0 3 和c e 0 2 最佳添加量。 第二批试样以此为依据，分别在1 5 0 0 、1 5 5 0 、1 6 0 0 温度下真空( 真空度同第 一批试样) 和n 2 气氛烧结；在上述基础上添加5 们s i c ，而后在15 0 0 、1 5 5 0 、 1 6 0 0 下热压气氛烧结，压力和保温时间不变，具体的实验流程如图2 2 。 图2 2 烧结工艺的设计 f i g2 - 2d e s j g no fs i n t e r i n gt e c h n o l o i g y 2 - 3 复合陶瓷的性能测试 2 3 1 复合材料相对密度测试 利用m c h i m e d e s 法测烧结试样的密度d ( c m 3 ) ，并计算转换成相对密度 d d o ( ) 。按下式计算试样的密度： 形。 氏= 藏 q - 1 ) a 1 2 0 3 z 巾2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 式中p w ：样品的密度 w a ：样品在空气中的重量( g ) w w ：样品在水中的重量( g ) d o 为舢2 0 3 s i c 复合材料的理论密度，用下述公式计算： 域= 降甜 p 2 ， 式中：a ，b 一试样中各组分的重量百分比； d 1 ，d 2 一试样中两种相应成分的理论密度，锄3 。 2 3 2 维氏硬度的测试 维氏硬度试验的压头采用一个相对两面夹角为1 3 6 0 的金刚石正四棱锥压头， 在一定负荷p 的作用下压入试样表面，经规定的保荷时间后卸除负荷，在试样测 试面上压出一个正方形的压痕。在读数显微镜下测量其压痕两对角线d l 和d 2 的长 度，算出平均值d = 1 2 ( d l + d 2 ) 。并算出压痕凹面的面积f ，以p f 的数值表示试件 的维氏硬度值。单位为m p a 。维氏硬度的符号为h v ，计算公式如下： 巩= ；= 1 8 5 4 4 导 ( 2 3 ) 式中：p 一负荷力，n ；。 卜压痕凹面面积，l 砌。 d 压痕两对角线长度的平均值，1 1 1 1 1 1 。 在测试时，负载p 的大小可根据试样的大小、厚度和其它条件的不同而定。 试样上下表面需平行。测试表面下得有油污或脏点，需抛光成镜面。试样的 厚度至少大于压痕对角线的两倍。同一样上至少测定不同位置的5 个点的维氏硬 度值，求出其平均值作为该试样的硬度。试验在常温下进行。负荷的保荷时间为 1 0 s 。 2 3 3 抗弯强度的测试 原理： 把条形试样横放在支架上，用压头由上向下施加负荷( 如图2 3 ) ，根据试样断 1 6 a 】2 0 3 z 帕2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 裂时的应力值计算强度。此种情况下，材料的抗弯强度6 f 为 m o ，= j z m 一断裂负荷p 所产生的最大弯距 纠样断裂模数 对于矩形截面的试样有： m ：p l 4 1 z = 三6 办2 6 p _ 试样断裂时读到的负荷值( n ) l _ 一支架两支点间的跨距( m ) 卜试样横截面宽( m ) h 试样高度( m ) 因此对于矩形截面的试样，抗弯强度为： o ，：三曼1 0 巧 26 j i l 2 ( m p a ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 图2 3 抗弯强度测试不恿图 f i g2 3 t h es k e t c ho ff l e x u r es t r e n 舒ht e s t i n g 将烧结试样用内圆切割机切成3 4 x 3 5 m m 的规则试条，用三点弯曲法测试样 的抗弯强度( o f ) 。 2 3 4 断裂韧性的测试 用单边切口梁法( s e n b ) 测定断裂韧性，试样尺寸为2 栅4 i l u i l 又3 6 1 1 1 i n ，切 口宽度为0 2 5 n 1 i n ，测定时跨距为2 0 衄，s e n b 试样的示意图见图2 4 。测试时加 1 7 a 1 2 0 3 z 哟2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 k ，c 川参) 券石 ( 2 - 8 ) 。 i _ 一l 一 图2 _ 4 用于s 盼帕测试的试样 f i 9 2 4s a l n p l ef o rs e n bt e s t i n g 3 2 3 0 2 8 2 6 2 4 2 2 2 0 1 8 d 彤 图2 5s e n b 试样( 3 点弯曲) y 与口矽的关系 f i g 2 - 5r e l a t i o l l s h i pb e m e e nj ，粕d 口f o rs e n bs a n l p l e ( t h r e ep o i n tb e n d i n g ) 2 3 5 复合陶瓷微观结构的观察 用x 射线衍射( d m 8 8 型x 射线衍射仪，德国布鲁克公司生产) 确定复合粉末 和烧结体的晶相组成。断口的微观结构用扫描电子显微镜观察( s e m ，j s m 一8 4 0 ， 日本电子公司1 。 a 1 2 0 3 z 巾2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 第3 章复合陶瓷材料的力学性能和微观结构 3 1 复合陶瓷的力学性能探讨 3 1 1 掺杂a 1 2 0 3 的量对复合陶瓷力学性能的影响 复合陶瓷的相对密度随a 1 2 0 3 含量的变化趋势如图3 1 所示。 24681 01 2 a 1 2 0 3 a m o u n t ( m o i ) 图3 1a 1 2 0 3 z 幻2 复合陶瓷相对密度随氧化铝含量变化趋势 f i g3 1r e l a t i v ed e n s i t yo f a l 2 0 3 z d 2c o m p o s j t ec e m i c s 越a f u n c t i o no f a l 2 0 3 啪o u m 从图3 1 可以看出，无掺杂的c e z 1 0 2 的相对密度为9 1 4 ，相比于其他几个试 样是最低的，材料的相对密度开始随着a 1 2 0 3 含量的增加而增加，而在a 1 2 0 3 含量 在9m 0 1 达到最大值9 6 5 ，继续加大a 1 2 0 3 含量密度呈下降趋势。密度增加是 由于a 1 2 0 3 填充在基体的晶界处，提高了材料的致密性；而添加过量的a 1 2 0 3 使得 烧结体密度下降( 图2 c ) ，这和s t e k e l i 【4 8 】所得结果一致。究其原因可能是随着a 1 2 0 3 含量的加大，团聚的a 1 2 0 3 和基体z 蛾热膨胀系数的差别较大，产生足够的应力 促使晶体发生二次异常长大，长大的a 1 2 0 3 晶粒在进一步的烧结致密化过程中作 为支撑体抵消了外加压力对烧结体的作用力，阻碍了z r 0 2 基体的致密化。 1 9 盯 帖 鲇 会： 一孚一善co凸oilbie叱 a 1 2 0 3 z 帕2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 复合陶瓷的硬度随a 1 2 0 3 变化趋势如图3 2 所示： 024681 01 2 1 4 1 6 a 1 2 0 3 a m o u n l ，m o i 图3 2a 1 2 0 3 z 由2 复合陶瓷的硬度与a 1 2 0 3 含量的关系 f i g3 2 t h eh a r d n e s so f a l 2 0 3 z 哟2c o m p o s i t ec e r 锄i c s 鹤af u n “0 no f a l 2 0 3 抽。嘣 如图3 2 所示，无掺杂a 1 2 0 3 试样的硬度为6 7 5 m p a ，为同比最低值，而在添 加3 m 0 1 a 1 2 0 3 后，材料的硬度快速升高到9 3 0m p a ，随着砧2 0 3 含量的进一步加 大，硬度逐渐增大，但没有开始是增加幅度大，在掺杂9 m o l 灿2 0 3 后达到峰值 1 0 2 6m p a ；继而增大a 1 2 0 3 含量，硬度开始下降的趋势。 首先单相n a 1 2 0 3 的硬度要比z r 0 2 的硬度大，所以在掺杂后硬度有很明显的 增加，随着a 1 2 0 3 含量的不断增加，这种效果逐渐削弱，呈现出增大趋势不明显 的效果。其次硬度的变化曲线和材料的相对密度变化趋势大致相同，可以看出密 度的增加引起了材料硬度的变化，所以虽然舢2 0 3 的硬度要大于z 向2 ，但因其密 度的降低，在增加过量的舢2 0 3 后，硬度反而有所降低。 复合陶瓷的抗弯强度随a 1 2 0 3 变化趋势如图3 3 所示。从图3 3 可以看出，复 合陶瓷的抗弯强度在舢2 0 3 含量较少的时候是随着a 1 2 0 3 含量的增加而增加，在含 量为9 m o l 是抗弯强度达到最大值，而在继续增大a 1 2 0 3 的含量后，抗弯强度有 急剧的下降。其中主要的原因是晶粒尺寸对材料的力学性能起到关键作用，强度 随晶粒尺寸的减小而增大【4 9 1 。第二项粒子砧2 0 3 对基体颗粒的控制有明显的作用。 o o o o o o o 0 0 够 鲫 弱 砖 砌 弱 l：、工oeopj叮z a 1 2 0 3 z 幻2 陶瓷复合材料的制各和强韧化机理研究 复合材料的断裂韧性随a j 2 0 3 变化趋势如图3 _ 4 所示。 3 2 0 3 0 0 1 6 0 2o24681 01 21 4 a 2 0 3 a m o u n t ，m o i 图3 3a 1 2 0 犯帕2 复合陶瓷的抗弯强度随a 1 2 0 3 的变化趋势 f i g3 3f l e x u r es 仃e n 酉ho f a l 2 0 3 ，z 哟2c o m p o s i t ec e r 唧i c s 丛af u n c t i o no f a l 2 0 3 锄o u m 9 5 9 0 a - e 8 5 o24681 01 21 4 a 1 2 0 3 a m o u n t ，m o l 图3 - 4a 1 2 0 3 z 哟2 复合陶瓷的断裂韧性随a 1 2 0 3 变化曲线 f i g3 4f r a c t u r et o u g h n e s so f a l 2 0 3 ，z r 0 2c o m p o s i t ec e r a m i c s 懿af u n c t i o no f a l 2 0 3 锄o u n t 如图3 4 所示，在掺杂砧2 0 3 后，复合陶瓷的断裂韧性先有了较缓慢的增大， 在6 m o l 是增长幅度加大，而在1 2 m 0 1 是达到峰值，继续增加含量，韧性又开 始下降。可见a 1 2 0 3 添加以后，除了基体的相变增韧外，有了新的增韧机制， 2 1 0 o o o 0 o 勰 筋 n 挖 加 ” 止t气b cocmij一m=3口一l o 5 o 5 o 5 8 7 7 8 8 5 山善。r协协mc工o：ol乏，召j| a 1 2 0 3 z 帕2 陶瓷复合材料的制备和强韧化机理研究 般情况下，强度和韧性有相同的趋势，但本实验中强度在9 m 0 1 a 1 2 0 3 是达到最 大值，而断裂韧性在1 2 m o la 1 2 0 3 是达到最大值，究其原因是1 2 m 0 1 a 1 2 0 3 试样 的密度已经开始有了下降的趋势，但组织中存在的显微缺陷能对断裂是主裂纹扩 展起到阻碍作用，当扩展裂纹遇到小于零界尺寸显微裂纹时，裂纹产生偏转，能 量被吸收：此外微裂纹的产生耗散了主裂纹的驱动能，起到钝化裂纹尖端的作用， 从而提高了材料的断裂韧性。但缺陷过多的时候，微裂纹就会联通而失去吸收能 量的作用【5 0 5 1 1 。 3 1 2c e 0 2 的含量对复合陶瓷性能的影响 m z r 0 2 在高温烧结阶段温度达到其相转变温度，转变为t z r 0 2 ，为了在室温稳 定t z r 0 2 ，在陶瓷中加入稳定剂c e 0 2 。一般认为，c e 4 + 和z r 4 + 具有相同的价态，c e 4 + 半径( 0 0 9 2m ) 与z ，半径( 0 0 7 7m ) 相差不大，在z r 0 2 中的溶解度很大，可以 和z r 0 2 形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体，这种固溶体在冷却过程中 不易共析分解，高温时形成的四方相或立方相被保存下来，从而避免或减弱了冷 却过程中相变产生的体积效应，可以得到有一定强度的较致密的z r 0 2 制品。 从烧结传质的角度看来，z 内2 在烧结过程中的传质主要是通过离子置换扩散， 而置换扩散和陶瓷体中的空位密度密切相关，空位的存在一方面为邻近离子的迁 移提供了位置空间；另一方面造成其周围区域的晶格畸变，活化了离子，降低离 子扩散激活能，从而加速离子扩散，空位浓度越高，离子的扩散速度就越快。在 稳定剂溶入晶格的同时会产生大量氧离子空位，从而加速离子扩散，促进z r 0 2 陶 瓷的烧结和z r 0 2 晶粒的长大。在一定范围内稳定剂加入得越多，产生的氧离子空 位就越多，离子的固相扩散就越容易，晶粒就越有长大的倾向。如果稳定剂分布 不均匀，在局部区域稳定剂含量过高时，会导致晶粒结构的分布与大小不均匀。 表面有网状花纹的较大晶粒中稳定剂较多，这种晶粒既是高温相稳定的产物，也 是烧结传质较充分的结果【5 2 1 。 单从力学角度考虑，3 y - z m 2 的力学性能要优于c e 0 2 作为稳定剂的z r 0 2 陶瓷， 但在力学性能相同的情形下，c e z 向2 比y iz r 0 2 所容许基体颗粒粒径范围要广，且 在中温的抗老化性能要优于前者。2 0 3 z 内2 复合陶瓷在掺杂同等量舢2 0 3 ( 9 m 0 1 ) 的前提下，改变稳定剂c e 0 2 的添加量，研究其对复合陶瓷的影响。图3 5 为添加不 同含量c e 0 2 对复合陶瓷力学性能的影响。 i ! 鲤些! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 些坚! 墅墨 0 日o p “t ，“c 。0 2 o 叭t h c e 0 2 a t l i ( c ) 圈3 - 5a l n ( 9 l r l 0 1 ) ，z 帕2 复台陶瓷的力学性能随c a 0 2 含量的关系曲线： ( a ) 复台陶瓷的硬度与c e 0 2 含量的关系曲线；b ) 复合陶瓷断裂韧性与c e 0 2 含量的关系曲线 ( c ) 复合陶瓷抗弯强度与c e 0 2 含量的关系曲线 f 疃3 5 m 钟枷l p 删o f a l 2 0 3 ( 9 l t i 神) 尼帕：c o m p k r a m i c s 鹅a n m n i o n o f a 1 2 仉枷o m t ：( 的h a 山e # ；( b ) f l “u 蛐“目山，( c ) f m 曲北幻u g h n e 鞯 从图3 - 5 可以看出，复合陶瓷的力学性能和c e 0 2 的含量有密切关系，可见有效 的稳定了室温下的t - z r 0 2 ，能稳定在粒径小于零界尺寸的陶瓷烧结体中，通常称为 “四方氧化锆多晶体”。粒子粒径减小时，c ，很好的取代z r 4 - 而消除o 空位，致使 基体很难发生晶格畸变，达到稳定的效果。圈3 _ 6 为3 m 0 1 c e 0 2 9 m o la b o z r 0 2 复合陶瓷的) 泳d 分析。 tisjjl 日日日口uhn目 ；e、ttn，bil，ojt a 1 2 0 3 ，z 巾2 陶瓷复合材料的制各和强韧化机理研究 己 8 j 而 c 粤 三 1 0 0 5 0 o 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 ( d e g r e e s ) 图3 二6 3 m o l c e 0 2 9 m o l a 1 2 0 3 z r 0 2 复合陶瓷的x r d 谱图 f i g3 撕，x r dp a t t e mo f 3 m 0 1 c e c l 2 9 m o la 1 2 c 1 3 z r c l 2c o m p o s i t 6c e “咖i c s 由x i m 谱图可以看出，复合陶瓷以t z 的2 为主，有少量的m z 1 0 2 。达到了 预期稳定t z 帕2 的目的，是材料的力学性能和高温稳定性都有较为明显的提高。 3 1 3 烧结工艺对材料力学性能的影响 1 4 4 01 6 01 4 8 01 5 0 01 5 2 01 5 4 01 5 6 01 5 8 01 6 0 01 6 2 0 s i n t e r i n gt e m p e r t u r e 图3 79 m 0 1 a 1 2 0 3 z 哟2 复合陶瓷相对密度与烧结温度的关系 f i g3 7r e l a t i v ed e n s i 妙o f9 m 0 1 a 1 2 0 3 ，z r 0 2c o m 印s i t ec e r a m i c s 笛af u n c t i o no fs i m 舒n gt e m p e r a l l 鹏 烧结温度对陶瓷的性能有着至关重要的作用，适当烧结温度才能提供足够的 5 o 5 d 町 一爨一参c口。霉莴一粤- ! ! l ! 堡坠曼堡墨窑型塾塑墅墨! ! 塑旦生! ! 墨堕錾 烧结驱动力，既要使烧结体具有较高的致密度，又不至于温度过高而产生颗粒的 异常长大影响陶瓷的力学性能。 图3 7 为3 m 0 1 c e 0 2 9 m o la 1 2 0 3 ，三r 0 2 材料的相对密度和烧结温度的关系， 出图可见相对密度随着温度的提高有不同程度的增大，在1 5 0 0 时，相对密度 达到9 9 6 ，较1 4 5 0 时密度有较大的增加，而在继续提高温度，虽然密度也在 增加，但幅度已经很小在1 6 0 0 时达到最大值9 9 。由此可见，最佳烧结温度 自m e m 口b 砷n u 删 l!，、 1 s l e r l n # n u r e7 s l l 】t e n n et “l r l u r e ，7 圈3 89 m o i a 1 o 以n 复合陶瓷力学性能与饶结温度的戈系：( a ) 6 史度陆烧绪溢度变化曲线： 曲1 抗碍强度随饶结潞度娈化曲纯：( c ) 断裂韧性随烧结温度变化曲线 f i g3 8m 啦h 锄i c dp m p e n i e so f 9 m o i a 1 2 0 龙nc o m p o s i i ec c r 鲫i c sa sa m i l c t i 彻o f s j n n g l e m p e m i u m i ( a ) h a 州n c ：( b lf i “u ms t f e “g 山( c ) f n c t u m l o u g l l n c s s * ” * 、fl；!_i ：etn。ly 20o；l a l ：0 3 ，z r 0 2 陶瓷复合材料的制备积强韧化机理研究 在1 5 5 0 ，就达到了较高的密度，再高的温度对密度贡献不大，浪费资源。从 图3 8 中可以明显的看出，力学性能较为统一的在1 5 5 0 时达到了峰值，这和预 想的基本一致，在1 6 0 0 时的相对密度虽然较高，但烧结体中可能已经有了颗粒 异常增大的现象。 3 2a 1 2 0 3 z 幻2 复合陶瓷的力学性能和微观结构 3 2 1 晶粒生长及与相对密度的关系 由烧结过程晶粒生长理论【5 3 1 ，晶粒生长以晶粒表面自由能差为驱动力，在晶 粒生长的同时伴随着总的晶界能的减少和系统能量降低。在烧结的中、后期，晶 界在曲率半径不同所引起的自由焓差的驱动下向自身的曲率中心移动，直至晶界 平直化，界面两侧自由焓相等为止。此过程伴随着某些小品粒的消失和大晶粒的 长大。根据b r o o k 晶粒生长动力学模型【5 4 1 ，在等温过程中晶粒生长规律可表示为： d ”一掰= 鼢( 3 - 1 ) 式中：d o 、d 分别为户0 和h 时的晶粒尺寸；n 和k 为常数，其中n 的取值取决 于物质迁移途径：当晶粒异常长大时，n = 1 ；当单系统的晶粒正常长大时，n = 2 ； 当第二相钉扎晶界时n = 2 或3 ；当晶粒生长通过连续的第二相( 即液相烧结中的晶 粒长大) 扩散进行时，n = 3 ；当晶粒生长受杂质阻滞时，n = 3 ；当晶粒生长受气孔 控制进行表面扩散时，n = 4 。式( 3 1 ) 中，k = 彳e x p ( 9 r 力，其中，彳为与原子跃 迁有关的比例常数，彳正比于晶界扩散系数和界面能；9 为晶粒生长的表观活化 能；r 为气体常数，由式( 3 1 ) 可知，晶粒生长速率取决于物质迁移机制和晶粒生 长表观活化能的大小。 烧结过程中，可根据a 1 2 0 3 的离子迁移速度，将位于z 觑晶界上的a 1 2 0 3 对 晶界迁移的影响分为两类：一是当a 1 2 0 3 跟随晶晃迁移而且其速度较慢时，a 1 2 0 3 粒子将从晶界脱离，留在z r 0 2 内形成内晶结构，此种情况对晶粒生长无影响，此 时n 取2 。二是若舢2 0 3 的迁移速度快于晶界无第二相时的迁移速度，a 1 2 0 3 将停 留在晶界，对晶界产生钉扎作用，z r 0 2 的晶粒生长由此受到阻滞，在此种情况下 n 取2 或3 。 h a g u e 、l i a o 及鼬m 【5 5 - 5 8 1 等研究认为，对于热压条件下的超细粉末，由于在 最初阶段晶粒生长和致密化几乎同时产生，因此粉末的烧结只存在烧结中期和烧 结末期两个阶段，烧结初期几乎是可忽略的。在烧结的中期，晶粒尺寸随着相对 密度近似呈线性增加，即两种存在以下关系： g = + 6 式中：g 为晶粒尺寸；d 为相对密度：a 和b 为常数。 l l a o 基于表面扩散是烧结术期气孔排除的主要机制 烧结末期的晶粒生长方程： 。= 器 r 3 2 1 提出了在热压条件下 r 3 3 ) 式中：d ；，5 ；和分别为表面扩散率、表面扩散的有效和晶界能：女为b d t 珊锄 常数；d 为相对密度；r 为绝对温度：o 为原子体积。 在烧结中期，在此阶段品粒牛长1 j 致密化以同样的物质迁移机制进行。烧结 过程晶粒生长是受颗粒蚓尺寸的自由焓的差异所驱动，而气孔收缩的驱动力为烧 结压应力。一般认为，在烧结中期晶界扩散是不可能的机制0 5 ，体积扩散与晶 粒生长无关，而此时气孔己相互连通形成网络，所以表面扩散可能是此阶段晶粒 生长与致密化的共同机制。 当相对密度，钙，晶粒尺寸与相对密度的线性关系不再成立，此变化表明晶 粒生长与致密化以不同的扩散机制进行。一般认为，在烧结末期品界迁移是导致 晶粒生长的鲁要机制，表面扩散是气孔排除的主要机制。由式( 3 3 ) ，在烧结束期， 晶粒尺寸取决于表面扩散系数、表面扩散的有效深度、温度及品界能等因素，冈 而品粒尺寸与相对密度往往不再呈线性关系。 3 2 2a 1 2 0 3 添加量对密度和烧结体粒径的影响 d 】 b 1 墨盈囱墨宙曩t i 皿_ 佃二 剧3 - 99 m o i a i ! o 也r o ：的抛光面s e m ：a ) 1 5 5 0 ：b ) 】6 0 0 f 1 93 9s e mo f 9 m o 【a 】! o ，z t o a ) 1 5 5 0 ：b ) 1 6 0 0 第二十目粒子的在基体中的分散均匀程度和与基体颗粒的结台强度直接影响到 些! 丝堂；堕堡墨笪翌! 塑塑堡型望型! 型! 型塑壅 复合材料的性能，图3 9 为陶瓷抛光面的s e m 照片，图3 - 】o 为图3 - 9 中b 1 的能谱 图。 zrl a l k a l 图3 1 0 抛光面的e d s 谱图 f j g3 - l o e d so f p 0 1 i s h e ds l i 晌c e 对照图3 9 和图3 1 0 容易发现颜色较浅的为z r 0 2 ，较深的为a 1 2 0 3 。第二相 粒子a 1 2 0 3 均匀钓分散于基体中，既有等轴状的，也有棒状的，跟温度有密切关 系。而从3 - 9 的b ) 隐约可以发现z r 0 2 晶粒多为等轴状。 基体中掺杂第二相粒子后，不仅对烧结温度有重要的影响，而且对颗粒粒径 也有