（材料科学与工程专业论文）核壳结构微粒的制备与表征.pdf

浙江大学硕e 学位论文 摘要 核壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包 覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。包覆技术通过对内核微粒表面性质进 行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。 通过掺杂、表面等离子体共振等技术可增强核壳微粒的发光，满足其在荧光标 记等方面的应用。 本论文通过湿化学方法成功制备了单分散二氧化硅 硫化镉、二氧化硅 硫 化锌和金 二氧化硅核壳纳米微粒以及硫化镉和硫化锌空心球。利用透射电镜 ( t e m ) 、x 射线衍射( m ) 、紫外可见光吸收( u v “s ) 和荧光光谱( p l ) 等多种分析测试手段对这些微结构材料进行表征，并研究了实验条件的改变对 其形貌及发光特性的影响。取得的主要结果如下： 1 采用化学水浴沉积法合成了单分散二氧化硅 硫化镉核壳微球，并且通 过i - i f 的择优腐蚀除去二氧化硅内核得到了硫化镉空心球。制备过程中，镉源和 硫源量的减少或反应温度的降低，都能使硫化镉晶粒减小，壳层减薄( 3 0r i m - 1 0 r i m ) 。硫化镉晶粒尺寸的减小及壳层的减薄，使得二氧化硅 硫化镉核壳微球的 吸收边从5 1 5n m 蓝移至4 5 51 1 1 1 1 。该核壳微球的发光以5 2 5 蛳处的缺陷发光为 主，发光峰半高宽较宽。而且相应的硫化镉空心球的发光特性与核壳微球基本 一致。 2 采用超声化学沉积法合成了单分散二氧化硅 硫化锌核壳微球，并通过 共沉积锰离子实现了锰掺杂；此外还通过氢氟酸的择优腐蚀除去二氧化硅内核 得到了硫化锌空心球。制备过程中，锌源和硫源量的减少，可使硫化锌晶粒减 小，而壳层厚度则从1 5n i n 减薄至1 0n m 。硫化锌晶粒尺寸的减小及壳层的减薄， 可使二氧化硅 硫化锌核壳微球的吸收边从3 3 7n l l l 蓝移至3 2 4n m 。该核壳微球 的发光以4 3 0n n l 的缺陷发光为主，发光峰半高宽较宽。 3 通过对二氧化硅 硫化锌核壳微球进行1 4 0 c 至3 0 0 退火处理后的发光 研究，发现热处理后样品的吸收边从3 3 7n l n 红移至3 7 5n l n ，缺陷发光峰从4 3 0 红移至5 1 5n l n 并且严重宽化。可见，热处理并不能改善二氧化硅 硫化锌核壳 核壳结构微粒的制各弓表征 微球的发光特性。而锰离子的掺入则改善了二氧化硅 硫化锌核壳微球的发光特 性，掺杂后得到了5 9 0n l n 处具有较高强度、较窄半高宽的稳定的锰离子的光致 发光。此外，还发现当锰源的量小于5a t 时才起到掺杂效果，得到稳定的锰 离子发光。 4 采用柠檬酸钠还原法合成了胶体金颗粒。实验发现减少柠檬酸钠的量可 以使金颗粒粒径从1 2n n l 增大至1 0 0a m ，其表面等离子体共振吸收峰从5 2 0n l l l 红 移至5 5 0 n n l 。采用s t f i b e r 法将二氧化硅包覆于金颗粒表面制备得到金 二氧化硅 核壳纳米微粒，二氧化硅介质层也能使金的表面等离子体共振吸收峰红移。并 且，金颗粒的表面等离子体共振能够增强掺锰二氧化硅 硫化锌核壳微球和硫化 锌空心球的光致发光强度。 关键词；二氧化硅 硫化镐核壳微球j 二氧化硅 硫化锌核壳微球；金 二氧化 硅核壳纳米微粒；光致发光；表面等离子共振。 浙江大学顾t 学位论文 a b s t r a c t c o r es h e l ls t r u c t u r ep a r t i c l e sa r en o v e lo r d e r e da s s e m b l ys t r u c t u r e so nn a n o m e t c r s c a l e w h i c ha r cs y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a lb o n do ro t h e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt w o m a t e r i a l s t h es u r f a c ec h a r g e ，f u n c t i o n a lg r o u p s ，a n dr e a c t i o np r o p e r t i e so fc o r e m a t e r i a l sa g et a i l o r e db yc o a t i n go fs h e l lm a t e r i a l s ，w h i c hi m p r o v e st h es t a b i l i z a t i o n a n dd i s p e r s i o no fc o r em a t e r i a l s t h el u m i n e s c e n c eo fc o r es h e l ls 垃u c n l 船p a r t i c l e s w o u l db ee n h a n c e dt oa p p l yi nb i o l o g i c a ll a b e l sa n do t h e rf t e l d sb yd o p i n go rs u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e i nt h ep a p e r , s i 0 2 c d s ，s i 0 2 z n sa n da u s i 0 2c o r es h e l lp a r t i c l e sh a v eb e e n f a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y , a sw e l la st h ec d sa n dz n sh o l l o wm i c r o s p h e r e s t h e s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sa n dh o l l o wm i c r o s p h e r e s w e r ei n v e s t i 【g a t e dw i t ht e m ，x r d ，u v - v j sa n dp l t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i s p a p e r 撇l i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 s i 0 2 c d sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ya c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) m e t h o d t h e ns i l i c ac o r e sw e r ee t c h e db yh fa n dc d sh o l l o wm i c r o s p h e r e s w e r eo b t a i n e d b yr e d u c i n gt h ea m o u n to fc d 2 + a n ds 2 s o u r c e o rd e c r e a s i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h et h i c k n e s so fc d ss h e l lw o u l db ed e c r e a s ef r o m3 0n mt o1 0 n n l t h ea b s o r p t i o ne d g eo f s i 0 2 c d sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sb l u e s h i h e df r o m5 1 5 n l nt o4 5 5n mw i t ht h ed e c r e a s eo fs h e l lt h i c k n e s s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo f s i 0 2 c d sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sw a sm a i n l yl o c a t e da t5 2 5n m , w h i c hw a s a t t r i b u t e dt ot h el i g h te m i s s i o nf r o md e f e c t sl e v e l t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fc d s h o l l o wm i c r o s p h a r e sw e r es a m ea st h es i 0 2 c d sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e s 2 s i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sa n dz n sh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e d b ya l lu l t r a s o n i c - a s s i s t e dc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d b yr e d u c i n gt h ea m o u n to f z n 2 + a n ds 2 s o u r e 圮t h et h i c k n e s so fz n ss h e l lw o u l db ed e c r e a s ef r o m1 5n n lt o1 0 啪t h ea b s o r p t i o ne d g eo fs i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sb l u e s h i f t e df r o m3 3 7 s l nt o3 2 4n n l t h ep h o t o h i m i n e s c e n c eo fs i 0 2 c d sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sw a s m a i n l yl o c a t e da t4 3 0 n l n w h i c hw a sa l s oa t t r i b u t e dt ot h el i g h te m i s s i o nf r o md e f e c t s l e v e l 3 t h es i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e sw e r et r e a t e db y1 4 0 c - 3 0 0 1 2a n n e a l i n g h o w e v e r , t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs i 0 2 z n sw e r en o ti m p r o v e d o nt h eo t h e rh a n d ， i 核壳结构微粒的制各与表征 t h em a n g a n e s m n ) d o p i n gi m p r o v e dt h el u m i n e s c e n c eo fs i 0 2 z n s o n es t a b l ea n d n a r r o we m i s s i o np e a ka t5 9 0n r f lw a so b s e r v e dw h i c hw a sa t t r i b u t e dt om n d o p e d l e v e li nt h eb a n d g 印o fz n s i tw a sw o r t ht on o t et h a tt h ed o p i n gw a se f f i c i e n to n l y t h ec o n c e n t r a t i o no f m n 2 + s o u r c ew a sl e s st h a n5a t 4 a uc o l l o i d sw i t i l1 2n n l - 1 0 0n l ns i z ew e r es y n t h e s i z e db yr e d u c t i o no fs o d i u m c i t r a t e t h es i z ei n c r e a s eo f a ur e s u l t e di nt h er e d s h i f to f s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e p e a ko fa uf r o m5 2 0n h it o5 5 0n n l t h e na u s i 0 2e , o l es h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r e o b t a i n e dt h r o u g hc o a t i n gs i 0 2o nc o l l o i d a la us i ：i l f a c eb yas t o b e rm e t h o d t h es i 0 2 c o a t i n ga l s om a d es u r f a c ep l a s m o nr e $ o n a n e 圯p e a ko fa ur e d - s h i f t b e s i d e s ，t h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo fs i 0 2 z n s ：m nc o r es h e l la n dz n sh o l l o wm i c r o s p h e r e sw a s e n h a n c e dt h r o u g ht h ec o u p l i n gw i 廿1t h es u r f a c ep l a s m o no f a u k e y w o r d s ：s i 0 2 c d s ；s i o e z n s ；a u s i 0 2 ；p h o t o l u m i n e s e e n c e ；s u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n e e i v 浙江大学硕l ：学位论文 1 1 引言 第1 章文献综述 在过去二十年中，纳米材料科学与技术得到了飞速发展，材料合成、设计、 组装等方面取得巨大进步【l l ( 图1 1 ) 。但纳米晶、纳米线、纳米棒、纳米管、纳 米带、纳米立方体、纳米球及量子点等单一材料的单一性质往往限制了其的实 际应用，因而将2 种及2 种以上的材料在纳米尺度上复合以产生新的性能和应 用就形成了新的研究热点。而这其中，纳米核壳结构由于易于制备和性能优越 则最为人们所关注。 图1 1 纳米技术概况【1 1 。 f i g1 1b a s i c a s p e c t s o f n a n o c r y s t a l t o p o l o g y 【l 】 核壳纳米微结构就是其中一种构造新颖、由一种纳米材料通过化学键或其 他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是高层 核壳结构微粒的制各与表征 次的复合纳米结构。纳米包覆技术实际上是微粒表面性质剪裁的产物，它可以 改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性，同时由 外壳材料的性质赋予内核材料光学、磁学及催化等诸多特性，而内核材料也为 表面包覆的外壳层( 多为纳米粒予所组成) 提供支撑。由于核壳结构微粒具有 新颖、良好的光学、化学、电学、催化、磁学、机械性能，在新型催化剂、防 止团聚、防止光降解、增强光致发光性能、光子晶体、生物荧光标签和传感器 等方面有着广泛的应用前景，因而日渐受到人们的重视。 1 2 研究现状 根据核、壳材料的成分不同，核壳纳米微粒一般可分为无机侑机和无机 无机两个体系。无机有机纳米复合材料通常为聚合物无机纳米复合材料，它是 指一类以各种形态的无机物均匀分散填充在聚合物基体中构成的复合材料。聚 合物可以提供稳定的网络空间，限制晶粒的继续生长，防止团聚，给纳米晶粒 带来较高的动力学稳定性。同时可以钝化材料，为微粒提供良好的表面状态。 无机纳米微粒的比表面积较大，用有机物对其表面进行修饰后，可以显著改善 它的分散性和稳定性，有利于产生新的物理、化学性能田。而本研究重点关注的 是各种无机无机核壳结构纳米微粒。无机，无机核壳结构纳米微粒不仅具有无机 有机纳米核壳结构纳米微粒的众多优点，且与无机，有机纳米核壳体系相比，用 无机半导体纳米材料包覆在另一种半导体纳米微粒的表面，可提供比有机钝化 势垒低得多的势垒而使电子和空穴波函数更易向势垒中渗透，降低量子限域效 应。此外，有机钝化不完全，会延长荧光寿命。 核壳纳米微粒的制备和存在有以下三个前捌2 】：( 1 ) 第一步制得的纳米核心 在第二相( 即外壳) 沉积的环境下稳定存在，不会分解或发生化学反应；( 2 ) 核 壳两相的表面能应相近。使得第二相非均匀成核的临界能低于均匀成核的临界 能；( 3 ) 在沉积条件下，核壳两相材料之间不会发生互扩散。目前常用的方法有： 沉淀法、反相微乳法、l b l 自组装法、胶体化学法、离子交换法、有机金属试剂 法、水热法、无机盐水解法、金属醇盐水解法等。 由于量子限域效应的存在，半导体纳米微粒的吸收光谱和荧光光谱通常会 发生蓝移 4 - 6 1 。但是当其表面经化学修饰后，外壳材料可能影响内核微粒的光学 浙江大学硕l 学位论文 性质，由于偶极效应和介电限域效应使得吸收光谱和荧光光谱发生红移i7 羽。同 时适当的壳层可以提高内核材料发光的稳定性。核的不稳定是因其表面态捕获 引起的，而核壳结构中，电子和空穴由于受到势能的限制而远离最外层表面， 使表面光氧化减弱。当不同带隙的化合物具有相近的晶体结构时，壳在核表面 定向生长成为可能，表面缺陷不构成陷阱，从而提高荧光量子产额。同单纯纳 米微粒相比，核壳微粒的光学性质主要表现为壳对核性质的微挠。 1 2 1 贵金属为核的核壳纳米微粒 贵金属纳米微粒是近几年在免疫、荧光标记等生物领域内的一个热门研究 方向。其实历史上古人们早已发现了贵金属某些与众不同的物理、化学性质。 公元前3 3 8 年，古代马其顿人征战希腊时，用银箔覆盖伤口来加速愈合；古代 腓尼基人为了保鲜，在航海过程中用银质器皿盛水、酒、醋等液体；古代地中 海居民把银币放入木水桶中，来阻止细菌、海藻等腐败微生物的生长；公元4 世纪或5 世纪就出现了胶体金溶液；中世纪就已发现胶体金强大的疾病治疗功 效，如性病、痢疾、癫痫等 9 1 。关于贵金属纳米微粒杀菌的原理，至今仍有争议， 可这并不妨碍人们对贵金属的研究和应用热情。特别是金( a u ) 和银( a g ) 这 两个特殊的体系，他们合适的自由电子密度使其纳米微粒的表面等离子体共振 吸收峰分别在5 2 0n n l 和4 0 0n n l 左右的可见光范围。 等离子体共振是描述金属中导带电子集体振动的物理概念【l 哪。许多金属( 如 碱金属、镁、铝和贵金属金、银、铜等) 都可看作自由电子体系，由导带电子 决定其光学和电学性质。在o r u d c l o r e n t z 模型中，这些金属被视为等离子体， 因为他们带正电离子( 固定在晶格位置中) 的电荷总数与导电电子( 自由高速 运动) 的电荷总数相等。若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电 荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡。当电磁波的频 率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。 事实上，电磁波对金属的作用深度是有限的( 对金、银来说 1 0 0 1 2 群1 0 0o 7 5o 7 5 o 7 5 1 3 撑1 0 0o 5 0o 5 0 0 5 0 1 4 撑3 0 01 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 群 3 0 0 1 5 0 1 5 0 1 5 01 4 0 1 6 群 3 0 01 5 01 5 0 1 5 02 2 0 1 7 群 3 0 0 1 5 0 1 5 0 1 5 03 0 0 1 8 群 4 0o 2 0o 2 0 o 2 0o 1 0 1 9 拌 4 0 o 2 0 0 2 0 o 2 0o 0 5 2 0 群 4 0o 2 0o 2 0 o 2 0o 0 1 2 1 群 4 0o 2 0o 2 0 o 2 0o 0 0 2 m 4 4 是s i 0 2 z n s 核壳微球的透射电镜( t e m ) 照片，( a ) 、( b ) 和( c ) 分别是对应1 1 群、1 2 撑和1 3 群样品，小球表面粗糙，说明上面沉积了z n s 颗粒。 根据表4 1 的反应条件，这三个样品的厚度应该是依次减小；从单个球放大的电 镜照片来看有这种趋势，但不是很明显。1 1 拌和1 2 撑样品较厚，为1 5 啪左右； 1 3 群样品较薄，为1 0 n r l 左右。 核壳结构微粒的制各弓表征 m 4 4s i 0 2 z n s 核壳微球的t e m 照片。 f i g4 4t e mi m a g e o fs i 0 2 z n sc o r es h e l lm i e r o s p h e r e s 图4 5 是s i 0 2 z n s 核壳微球1 1 群、1 2 群和1 3 群样品的紫外可见吸收光谱。文 献报道z n s 体材料的禁带宽度为3 5 4e v ，吸收边在3 5 0n m 处。在图中可看到， 这三个样品的吸收边与体材料的吸收边相比都发生了不同程度的蓝移，1 1 5 i 和 1 2 群的吸收边在3 3 7n m 处，1 3 群样品的吸收边在3 2 4n i n 处。这是因为这些 s i 0 2 z n s 核壳结构微球的z r i s 壳层的厚度仅为1 0 至1 5n m ，相应的晶粒尺寸很 小，由于量子尺寸效应作用，能级分立使得禁带宽度增大，所以吸收边蓝移。 1 3 群样品的蓝移程度比1 1 群和1 2 撑样品大，是因为它的z n s 壳层厚度最薄、晶 粒尺寸最小，量子效应最显著。由此可见我们不仅能够通过简便的反应合成质 量较好的s i 0 2 z n s 核壳微球，并且可以通过改变反应条件来调节吸收边的移动。 图4 6 是s i 0 2 z n s 核壳微球1 1 群、1 2 捍和1 3 撑样品的光致发光光谱。和 c d s 一样，z n s 一般也有两个发光峰：带边发光和缺陷发光。根据图4 5 中吸收 边的位置，这些样品的带边发光应该在3 3 0 至3 4 0 n m 左右。但由于本测试采用 的是激发波长为3 2 5n m 的激光以及3 6 0n t n 的滤光片，所以无法测得样品中 z n s 带边发光的情况。p l 光谱中只得到了缺陷发光，1 1 群和1 2 撑的发光峰在 4 4 0 n n a 处，1 3 撑样品的发光峰在4 2 7 n m 处。z n s 中存在较多的s 空位，对应 浙江大学硕十学位论文 于禁带中的缺陷能级，缺陷能级上的电子空穴复合引起发光。一般来说，由于 缺陷能级较复杂，因此缺陷发光的发光峰比较宽，且位置并不是严格固定的， 在较小的范围内会有轻微的移动。 w a v e l e n g t h h i l l 图4 5s i 0 2 z n s 核壳微球的紫外可见吸收光谱。 f i g4 5i 删sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yo f s i 0 2 z n sg o r es h e l lm i c r o s p h e r e s w a v e l e n g t h i l i a 图4 6s i 0 2 z n s 核壳微球的光致发光光谱。 f i g4 6p ls p e c 仃o s c o p yo fs i 0 2 z n sg o r es h e l lm i c r o s p h e r e s 图4 7 ( a ) 是s i 0 2 z n s 核壳微球热处理退火前后的紫外可见吸收光谱。1 4 撑 4 7 毒、茸is口ali j吾ls目粤i 核壳结构微粒的制各与表征 样品是未经过退火的，1 5 撑、1 6 群和1 7 撑样品分别在1 4 0 c 、2 2 0 c 和3 0 0 退火 处理2 d , 时，其余反应条件完全一致。图4 7 ( b ) ；黾s i 0 2 z n s 核壳微球1 4 样样品 的t e m 照片，z n s 壳层的厚度约为1 5n l n 。由于这四个样品的反应物的配比一样， 可以认为他们中z n s 壳层的厚度应该都为1 5n m ，与1 1 撑和1 2 撑样品相近。但是 与1 1 撑和1 2 牟样品3 3 7 a m 的吸收边相比，1 4 撑、1 5 襻、1 6 样和1 7 存样品的吸收 边分别在3 5 0a m 、3 5 8a m 、3 6 9m n 和3 7 5n n l 处，发生明显的红移，且随着温 度的升高，红移幅度增大，甚至大于z n s 体材料3 5 0n n l 的吸收边。特别是1 7 撑样 品，它的吸收边位置和z n o3 8 0r m l 的吸收边很接近，由此提出一个可能的解释： 这四个样品无论退火处理与否都在8 0 c 进行了干燥；尽管退火处理是在a r 气保 护下进行的，但热处理炉是实验室内自行搭建的，并不严格密封；且退火结束 后样品不是随炉冷却，而是取出空冷，因此样品会在加热的条件下与空气中的 氧气接触。z n s 中本身存在较多的s 空位，温度的升高则更有利于o 的扩散、进入， 使得z n s 逐渐被氧化，它的吸收边朝着z n o 吸收边的方向红移。这一现象还说明 制备得到的s i 0 2 z n s 核壳微球的热稳定性较差，如果要提高其热稳定性，可以 在其外再包覆一层s i 0 2 。 w a v e l e n g t h l i l t 图4 7 ( a ) s i 0 2 z n s 核壳微球热处理前后的紫外可见吸收光谱；( b ) s i 0 2 z n s 核壳微球1 4 # 样品的t e m 照片。 f i g4 7 ( a ) u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yo fs i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e s b e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n g ；( b ) t e mi m a g eo fs i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c m s p h e r e s s a m p l e1 4 # 4 8 a 毒1、扫is曩掌ui 浙江大学硕“i ：学位论文 图4 8 是s i 0 2 z n s 核壳微球热处理退火前后的光致发光光谱。由于测试范 围的限制，和图4 6 一样只能观察到z i l s 的缺陷发光峰。1 4 撑、1 5 撑、1 6 撑和1 7 群样品的发光峰在4 3 0 至5 1 5a m 范围内。缺陷发光峰的红移和宽化，说明退火 处理影响了z n s 禁带内缺陷能级的位置，甚至有可能引入了新的缺陷能级。由 此可见，这种条件下的退火处理不仅不能改善z n s 的发光性能，还使发光峰移 动和宽化了。 w a v e l e n g t h n m 图4 8s i 0 2 , z n s 核壳微球热处理前后的光致发光光谱。 f i g4 8p ls p e c t r o s c o p yo f s i 0 2 , z n sc o f es h e l lm i e r o s p h e r e sb e f o r ea n da f t e r a n n e a i i n g 尽管我们已经制备得到了发光的s i 0 2 z n s 核壳微球，但是z n s 的缺陷发 光峰位不稳定、半高宽较宽，不能很好满足应用中的需要。因此可以通过在z n s 中掺杂m n 2 + 来改善其发光特性。图4 9 ( a ) 是掺m n z + 的s i 0 2 z n s ( 以s i 0 2 z n s ： m n 2 + 表示) 核壳微球的光致发光谱。1 8 群、1 9 拌、2 0 群和2 1 撑样品的锌源和锰 源物质的量的比分别为1 ：0 5 、1 ：0 2 5 、1 ：0 0 5 和1 ：0 0 1 ，掺杂量依次递减。1 8 挣和 1 9 群样品只有一个发光峰，在4 4 0 n l n 处；而2 0 撑和2 1 群样品有两个发光峰， 较弱的一个在4 3 0n l n 处，较强的一个在5 9 0n n l 处，并且这两个发光峰之间的 相对强弱在这两个样品中也不同。z n s 中掺杂m n 2 + 、c u ”、a g + 等离子是传统的 荧光材料，也是研究很广泛的一个课题。在z n s 中掺m n 2 + ，m n 2 + 的d 电子态与 葺者、茸贺葺a，昌 核壳结构微粒的制备与表征 z n s 的s - p 电子态有强作用，z n s 缺陷能级上的电子无辐射转移到m n 2 + 的4 t l 能 级上，m n 2 + 中4 1 r l 能级上的电子向6 a i 能级跃迁，电子空穴复合发射5 9 0a r i a 的 橘黄色光【l i 扣1 1 6 1 ，如图4 9 ( b ) 所示。由于这种机理，m n 2 + 中电子的4 t i 6 a l 跃 迁几率将远大于z n s 缺陷能级上电子直接向其价带跃迁的几率，因此m n 2 + 发光 峰的强度比z n s 缺陷发光强。 w a v e l e m i m h 咖n 图4 9 ( a ) s i 0 2 z n s ：m n 核壳微球热的光致发光光谱；( b ) z n s ：m n 中能级 跃迁示意图。 f i g4 9 ( a ) p ls p e c t r o s c o p yo fs i 0 2 z n s ：m nc o r es h e l lm i c r o s p h e r e s ；( b ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f e n e r g yl e v e lt r a n s i t i o ni nz n s ：m n 但是在1 8 撑和1 9 捍样品( m n 2 + 掺杂量较高的两个样品) 中没有观察到m n 2 + 5 9 0s i l l 的发光峰，仍是z n s 的缺陷发光占主导。一个较合理的解释是掺杂的 m n 2 + 必须进入到z n s 的晶格位置中，其d 电子态才能与z n s 的s p 电子态有强 作用。当m n 2 + 掺杂量较高时，会有大量l l n 2 + 不能进入z n s 的晶格中，并且由于 晶格失配而严重破坏z n s 完整的晶格结构，从而无法发生m n 2 + 中d 电子的4 t i - 6 a l 跃迁。m s 2 + 的掺杂量减小后，在2 0 群和2 1 群样品中获得了m n 2 + 5 9 0n n l 的 发光峰。并且随着m n 2 + 掺杂量的减小，2 1 群样品中m n 2 + 5 9 0n l n 发光峰较于z n s 4 4 0n n l 缺陷发光峰的相对强度比2 0 撑样品中大。这说明这两个样品中大部分 m n 2 + 已经掺入z n s 的晶格位置中，而且m n 2 + 掺杂量越少，越有利于保持z n s 完 整的晶格。从而有利于m n 2 + 的d 电子态与z n s 的s p 电子态有强作用而发生4 1 1 6 a 跃迁，发射5 9 0n n l 的橘黄色光。由此可见，通过反应时简单的共沉积掺杂 5 0 a g、鲁暑_ 浙江大学硕l 学位论文 即可改善s i 0 2 z n s 核壳微球的发光特性( 与z n s 的缺陷发光相比，m n 2 + 5 9 0n n l 的发光峰发光强度高且稳定，发光峰的半高宽狭窄) 。 4 3z n s 空心球的制备及表征 4 3 1 实验过程 根据h f 对s i 0 2 微球择优腐蚀及z n s 壳层不致密的特点，可以用已制备的 s i 0 2 z n s 核壳微球来得到z n s 空心球，具体方法参见本论文3 3 节。 4 3 2 结果与讨论 图4 1 0 是z n s 空心球的t e m 照片，其中( a ) 、( b ) 和( c ) 分别对应不同 的放大倍数。与图4 4s i 0 2 z n s 核壳微球的t e m 照片比较，核心的衬度不同， 说明形成了空心结构，也证明本论文4 2 1 的实验中确实获得了核壳结构。 图4 1 0z n s 空心球的透射电镜照片。 f i g 4 1 0t e m i m a g e so f z n sh o l l o wm i e r o s p h e r e s 图4 1 l 是一些质量较差的z n s 空心球的t e m 照片。图( a ) 和( b ) 中既可 核壳结构微粒的制各与表征 以看到s i 0 2 z n s 核壳微球，又可以看到z n s 空心球。当h f 的量不够腐蚀所有 的s i 0 2 时，就会发生这种情况，使得s i 0 2 z n s 核壳微球和z n s 空心球共存。 图( c ) 中z n s 空心球都发生了变形，不再维持标准的圆球形，而图( d ) 中的 z n s 空心球不但不是圆球形，甚至是破碎、不完整的。发生这种情况是因为原本 s i 0 2 z n s 核壳微球中的z n s 壳层较薄，力学强度不够，离心、超声过程中的外 力使他的形状改变或者破碎。说明过薄的z n s 壳层不能提供足够的支撑力，对 形成空心球不利。 图4 1 l 质量较差的z n s 空心球的t e m 照片。 f i 9 4 1 1t e m i m a g e s o f z n s h o l l o w m i c r o s p h e r e s w i t h p o o r q u a l i 够 图4 1 2 ( a ) 和( b ) 分别是z n s 空心球的紫外可见吸收光谱和光致发光光 谱，以及他们与未用h f 腐蚀去除s i 0 2 之前的s i 0 2 z n s 核壳微球的对比。可 以发现，腐蚀前后吸收边和发光峰的位置与形状基本没有变化，说明s i 0 2 z n s 核壳微球样品的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱基本上只反映了z n s 壳层的 信息，因此在本论文4 2 2 中讨论s i 0 2 z i l s 核壳微球的吸收光谱和发光光谱时 只考虑分析z n s 的光吸收和发光性能而不考虑s i 0 2 微球是可行的。 浙江大学硕 学位论文 4 0 04 5 05 5 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 w a v e l e n g t h i l m 图4 1 2 ( a ) z n s 空心球和s i 0 2 z n s 核壳微球的紫外可见吸收光谱；( b ) z n s 空心球和s i 0 2 z n s 核壳微球的光致发光光谱。 f i g4 1 2 ( a ) u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yo f z n s h o l l o wm i c r o s p h e r e sa n d s i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c r o s p h c r e s ；( b ) p ls p e c t r o s c o p yo f z n s h o l l o wm i c r o s p h e r e s a n ds i 0 2 z n sc o r es h e l lm i c r o s p h e r e s 4 4 本章小结 本章研究了s i 0 2 z a l s 核壳微球和z n s 空心球的制备和表征。得出以下结 论： ( 1 ) 利用超声波瞬时高能、高温、高压的特点，增强了s i 0 2 球的表面活性、消除 局部浓度不均匀，使z n 2 + 和s 2 均匀沉积在s i 0 2 微球的表面，形成在普通水浴沉 积条件下无法得到的s i 0 2 z n s 核壳微球。减少z n 源和s 源的量，可以获得晶 粒较小、壳层厚度较薄的z n s 。 ( 2 ) z n s 壳层较薄( 1 0n m ) 时，量子尺寸效应显著，与体材料( 3 5 0n m ) 相比吸 收边明显蓝移( 3 2 4r i m ) 。因此可以通过反应条件来控制s i 0 2 z n s 核壳微球的 吸收边。由于测试范围的限制，仅能获得s i 0 2 z l l s 核壳微球中z n s 壳层的缺 陷发光( 4 2 7n m - 4 4 0n m ) 。缺陷发光不稳定，发光峰半高宽较宽，不能满足应用 要求。 ( 3 ) s i 0 2 z n s 核壳微球进行退火处理后，z n s 的吸收边发生红移( 3 3 7i l m 一3 7 5 n m ) ，且随着温度升高，红移幅度加大，逐渐接近z n o 的吸收边( 3 8 0m n ) 。同 时热处理后，z n s 的缺陷发光峰移动( 4 3 0n n a 5 1 5r i m ) 且宽化。因此s i 0 2 z n s 核壳微球的热稳定性较差，在本论文实验条件下的退火处理对其发光性能是不 。d ji、兽暑i 核壳结构微粒的制各畸表征 利的。 ( 4 ) 制备核壳结构过程中同时共沉积少量的m n 2 + ，可以得到发光性能较好的 s i 0 2 z n s ：m n 核壳微球。仅当m n 2 + 的掺杂量较低时，才能获得有效的掺杂， 在s i 0 2 z n s ：m n 核壳微球中得到m n 2 + 5 9 0n m 的发光峰。与z n s 的缺陷发光相 比，m n 2 + 的发光强度更高、更稳定且发光峰半高宽更窄。 ( 5 ) 利用h f 腐蚀s i 0 2 z n s 核壳微球中的s i 0 2 铝t j 备得到z n s 空心球。h f 必须 略过量，否则导致s i 0 2 z n s 核壳微球和z n s 空心球共存的现象；并且z n s 壳 层需要达到一定的厚度，否则不能够保持其形状和完整度。 ( 6 ) 通过对z n s 空心球微观形貌和光学特性的表征，进一步证实前一步实验中得 到的s i o z z n s 具有核壳结构，并且z n s 空心球的光学特性与s i 0 2 z n s 核壳 微球相似。 浙江大学硕士学位论文 第5 章胶体a u 颗粒和a u s i 0 2 核壳纳米微粒的制备及表 征 5 1 引言 当尺寸减小到纳米数量级时，金属材料会出现许多其体材料所不具备的新 性能，却由于表面活性太强，很容易被氧化，无法稳定存在而受到应用限制。 a u 、a g 和p t 等贵金属纳米微粒的化学稳定性却远优于其他金属纳米微粒，因而 是近几年在免疫、荧光标记等生物领域内的一个热门研究方向1 14 ，5 1 。贵金属纳 米微粒具有表面增强拉曼散射( s e r s ) 作用，当分子吸附在贵金属的粗糙表面 或其胶体粒子上时，表面拉曼散射可增强1 0 4 1 0 6 倍，因此用a g 纳米微粒增敏和 a l 蝴米微粒标记的方法联用检测d n a 序列，可比荧光染料标记表现出更高的选 择性和灵敏度。同时，基于贵金属纳米微粒表面等离子共振的特性，一系列的 表面等离子体共振( s p r ) 传感器先后问世。这类传感器在检测过程中具有实时、 方便、快捷、无须标记、耗样少和可保持分子的生物活性等特点，在药物筛选、 临床诊断、食物及环境监控和膜生物学等领域研究中的应用日益扩大。贵金属 纳米微粒另一主要应用就是增强发光，在它和量子点、染料分子及生物分子等 荧光物质作用时，由于其表面等离子共振特性，贵金属纳米微粒会将吸收的能 量传给荧光物质，对他们的光致发光产生较大的增强作用。 贵金属纳米微粒对具体荧光物质发光强度的增强与否、增强程度，是与其 表面等离子体共振吸收峰位有关的。而贵金属纳米微粒的尺寸及表面的介质折 射率等都会影响等离子体共振吸收峰位置的改变。通常微粒比表面积的减小、 电子从金属向表面介质的转移，引起贵金属纳米微粒表面电子密度下降，会使 共振吸收峰红移1 1 1 6 】。不同介质引起的红移幅度各不相同，因为介质折射率的不 同使得表面等离子体共振角不同；即使是同种电介质，当它吸附在金属纳米微 粒表面的量不同时，表面等离子体共振的响应强度也不同。此外金属粒子的等 离子体共振吸收峰可能还受到粒子所处环境的介电常数以及折光指数的影响。 因此，我们可以利用胶体金颗粒的表面等离子共振特性，来增强荧光量子 点或核壳微球的发光。本章讨论了胶体a u 颗粒和a u s i 0 2 核壳纳米微粒的制备 核壳结构微粒的制各与表征 及表征，并且初步研究t a u 对光致发光的影响。 5 2 胶体a u 颗粒的制备 5 2 1 实验过程 实验过程如图5 1 所示。首先采用n a 3 c 6 f 1 5