（微电子学与固体电子学专业论文）金属膜电阻器稳定性的研究.pdf

中文摘要 金属膜电阻器是一种应用广泛的通用电子元件，尤其在需要高稳定性、高可 靠性的太空、航空、国防阱及在电子计算机、通讯仪器、电子交换机中应用较多。 目前，国内外先进的制膜工艺是采用磁控溅射滚筒式沉积电阻合金膜。在金属膜 电阻器的生产过程中，靶材是非常关键的，它制约着金属膜电阻器的精度、可靠 性、电阻温度系数等性能。而国内生产的中高阻靶材溅射的金属膜电阻器稳定性 不好，高温储存试验、寿命试验、耐湿试验达不到国家军标的要求。此外，金属 膜电阻器的耐热、耐湿、耐腐蚀性能还直接与金属膜电阻器表面的保护涂料的性 能密切相关，而目前国产的涂料在耐高温、耐高湿方面还达不到国家军标的要求。 本文的研究课题就是在这种背景下提出并着手研究的。 针对提高金属膜电阻器的稳定性这一共同的目的，本文分为两个部分，第一 部分是金属膜电阻器高阻靶材的研制；第二部分是金属膜电阻器专用涂料基体的 研究。在第一部分中比较总结了目前国内外使用的各种金属膜电阻器靶材。根据 理论分析，提出了高稳定性的高阻靶材的配方及制备方法。经过反复实验，我们 最终确定稳定的靶材成分为：s i 含量约为5 0 ，c r 含量约为4 0 ，n i 含量4 左 右，另外还有少量的t i 及其他元素。研究表明，添加适量的n i 能显著改善制得 的金属膜电阻器的耐湿性能，微量的t i 则能细化晶粒，提高靶材的致密性及稳 定性。此外，为了防止靶材的破裂，降低其内应力，自行设计了熔炼模壳及冷却 方法，有效的解决了靶材的开裂问题，使靶材熔炼的成品率达到9 0 以上。并解 决了熔炼过程中真空炉感应问题、污染问题和靶材原料的熔化问题。 在第二部分中，根据对国内外相应资料的总结与研究，选用有机硅改性的环 氧树脂来作为金属膜电阻器涂料的基体。这种复合基体能有效得利用有机硅树脂 优异的耐热性、耐候性、电绝缘性、憎水性、阻然性及耐寒性能，同时又具有环 氧树脂良好的粘结性、耐溶剂性及配伍性等优点。考虑到进一步提高复合基体的 耐热性和机械强度，采用纳米s i 0 2 粒子偶合有机硅对环氧树脂进行了改性。红 外( r ) 和热重分析( t g a ) 研究表明，纳米s i 0 2 粒子能显著的提高树脂基体 的耐热性能和疏水性能，改性的复合材料能在4 0 0 。c 以前无明显的热分解。s e m 研究表明，纳米s i c h 粒子的加入能显著改善树脂基体的韧性和强度。由予时间 关系，目前还没有进行将该复合材料作为基体制成涂料的工作，这也是以后的工 作方向。 关键词：金属膜电阻器，溅射靶材，纳米复合材料，有机硅，改性 a b s t r a c t m e t a lf i l mr e s i s t o ri sw i d e l ya p p l i e di nt h e s ef i e l d ss u c ha so u t e rs p a c er e s e a r c h ， a v i a t i o n ，n a t i o n a ld e f e n s e ，c o m p u t e r , a n dc o m m u n i c a t i o n h i g hs t a b i l i t ya n dh i g h r e l i a b i l i t yi sv e r yi m p o r t a n ti nt h e s ef i e l d s m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sc o m m o nm e t h o d f o rp r e p a r a t i n gm e t a lf i l mr e s i s t o r b yt h i sm e t h o d ，t h et a r g e ti sv e r yi m p o r t a n tf o r t h e p e r f o r m a n c eo f t h er e s i s t o r t h et a r g e td e t e r m i n e st h ep r e c i s i o n ，r e l i a b i l i t y , s t a b i l i t y a n dt c ro ft h er e s i s t o r o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o a t i n g sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n i m p r o v i n g t h eh e a t r e s i s t a n c ea n dm o i s t u r e - r e s i s t a n c eo ft h e r e s i s t o r h o w e v e r , n o w a d a y st h es t u d yi n t h i sf i e l di ss o m ed e f i c i e n ti no u rc o u n t r y t h i s p a p e ri s c o m m e n c e di ns u c hb a c k g r o u n d f o rt h ec o m m o np u r p o s eo fi m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo fm e t a lf i l mr e s i s t o r , t h i s p a p e ri n c l u d e st w op a r t s t h ep r e p a r a t i o no ft h et a r g e th a sb e e ns t u d i e di nt h ef i r s t p a r t ，t h ep r o p o r t i o no ft h em a t e r i a lo f t h et a r g e th a sb e e ns t u d i e da n dt h eo p t i m a l p r o p o r t i o nh a sb e e nc o n f i r m e d t h er e s i s t o rh a sag o o dp e r f o r m a n c ew h e n t h et a r g e t i sc o m p o s e do fs i ( 5 0 呦，c r ( 4 0 呦，n i ( 4 哟a n das m a l l q u a n t i t yo ft i f u r t h e r m o r e ， t oa v o i dt h ec r a z eo ft h et a r g e tc a u s e db yt h eb r i t t l e n e s so fs ie l e m e n t ，an e wm o l d a n d c o o l i n g m e t h o dh a v eb e e n d e v e l o p e d i nt h es e c o n dp a r t , t h em a t e r i a lo ft h er e s i s t o rc o a t i n g sh a sb e e ns t u d i e d t h e e p o x yr e s i nm o d i f i e db yp o l y s i l o x a n eh a v et h ea d v a n t a g eo fb o t hp o l y s i l o a n ea n d e p o x yr e s i n ，i th a v eg o o dh e a t - r e s i s t a n c e , m o i s t u r e - r e s i s t a n c e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t o i m p r o v et h eh e a t r e s i s t a n c ea n dt h es t r e n g t h e n i n go ft h ec o m p o s i t e ，n a n o s i 0 2h a s b e e na d di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mt om o d i f yt h ee p o x yr e s i n 、i mp o l y s i l o x a n e t h e r e s u l to fi ra n dt h et g a e x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tn a u o s i 0 2c a r li m p r o v et h e h e a t - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e se v i d e n t l y ( t h e n a n o c o m p o s i t en e a r l yn o td e c o m p o s e b e l o w 4 0 0 c ) t h r o u g ht h ea n a l y s i so fs e m ，w e c a l lc o n c l u d et h a tn a n o - s i 0 2c a ni n c r e a s e t h et o u g h n e s so f t h e c o m p o s i t e s t u d y i n go fi m p r o v i n gt h es t a b i l i t ya n dh i g hr e l i a b i l i t yo f m e t a lf i l mr e s i s t o ri s o n ek e yt a s ko fr e s i s t o ri n d u s t r y ib e l i e v et h a to u ra c h i e v e m e n t sa r eh e l p f u lt ot h i s f i e l d k e yw o r d s ：m e t a lf i l mr e s i s t o r , t a r g e to fs p u t t e r , n a n o - c o m p o s i t e ，m o d i f y , p o l y s i l o x a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂星盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：移以乏 签字日期： 妒年；月圹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彳雄毛 签字日期：艚弓年；月尹目 导师签名：毒兹乏孚 签字日期；锄j 年；月4e t 第一部分高稳定金属膜电阻器溅射靶材的研制 第一部分 高稳定金属膜电阻器溅射靶材的研制 第一章绪论 第一章绪论 电阻器作为一种重要的通用电子元件迄今已有一百多年的历史。随着电子技 术的不断发展，电阻器无论从生产规模及质量方面都己达到一个新的水平。据不 完全统计，全世界各种电阻器每年大约生产3 5 0 - - 4 0 0 亿只。在技术上不仅能做 到精度高达0 0 0 1 稳定可靠的电阻器，而且还能生产体积极小并能适应集成电 路需要的电阻网络。在电子设备中，阻容元件占电子元件总数的大多数，因此， 各国都十分重视阻容元件的发展，提高性能是各国阻容元件制造商追求的目标。 不断地研究和采用新材料，才能从根本上提高阻容元件的性能和扩大其应用范 围。近几年来，我国的阻容元件生产稳定发展，产品的产量不断上升，以三年翻 一番的高速度向前迈进，但仍远远落后于发达国家。因此，研究和开发新的电阻 材料，提高我国阻容元件的生产能力和质量，是关系到我国电子元器件工业的发 展的一个很重要的课题。 1 1 电阻器的发展概况 1 , 4 , 5 j 电阻器的生产经历了一段从d , n 大，从低级到高级的发展过程。早在1 9 世 纪电阻器就己用于电力和弱电技术，当时的电阻器非常原始，真正广泛地应用到 电子技术方面，还是从2 0 世纪2 0 年代开始的。 1 9 世纪末，美国首先发明了实芯电阻器，这是历史最悠久的一种电阻器。这 种电阻器可靠性较高，工艺简单，价格低廉，适合于大量生产，但是电性能较差。 1 9 2 5 年德国人发明了热分解碳膜电阻器，1 9 3 0 年正式投入生产。碳膜电阻器电 性能良好，生产工艺简单，目前仍是电阻器主要品种之一。 金属膜电阻器大约从2 0 世纪5 0 年代开始生产，是一种高稳定、高质量的电 阻器品种。最初金属膜电阻器是采用真空蒸发镀膜方法制备的，7 0 年代，随着 磁控溅射技术的发展，磁控溅射金属膜电阻器得到了飞速的发展，现阶段已经取 代了碳膜电阻器和蒸发金属膜电阻器，成为最主要的电阻器产品。 几乎与金属膜电阻器同时，1 9 5 2 年美国开始生产金属氧化膜电阻器，这是一 第一章绪论 种耐热性能良好的电阻器，性能可以和金属膜电阻器媲美。 线绕电阻器是一种历史悠久的品种，目前在大功率和高精密方面还保持着重 要地位，但由于其高频性能差，限制了它在电子技术中的广泛应用。用金属箔制 成的块金属膜电阻器，在高精密方面超过线绕电阻器，而且具有良好的高频性能， 因此已逐步取代线绕电阻器在高精密方面的地位。 六十年代集成电路的发展使电子元件小型化跨入了新时代，八十年代大规 模、超大规模集成电路的发展使电子工业的结构发生了深刻的变革。集成电路的 优越性是显而易见的，但是集成电路也不可能完全取代分立元件。因为分立元件 有很大的灵活性，元件参数范围宽，精密度高，质量好。而且目前还有不少元件 不能集成化，仍需用分立元件来弥补。所以电阻器的许多品种在今后相当长的一 段时间内仍需继续发展，其主要方向是：高可靠性、高稳定性、高精密、低噪声、 高阻值、大功率、高压、高频、微小型化、电阻网络、电位器以及各种敏感电阻 器等。 1 2 电阻器的分类 电阻器的品种繁多，一般可根据电阻器的用途或电阻体材料分类。 ， 1 2 1 根据电阻器用途分类 电阻器的用途非常广泛，根据其用途不同可分为以下几类： ( 1 ) 通用电阻器：可以满足般电子技术的要求。其额定功率o 0 5 2 瓦，少数为5 l o 瓦。标称阻值范围从1 欧2 2 兆欧，允许偏差为5 、1 0 、 2 0 z 个等级。 ( 2 ) 精密电阻器：具有高的精度和稳定性，额定功率一般不超过2 瓦， 标称阻值从0 o l 欧2 0 兆欧，允许偏差范围为2 o 0 0 1 。 ( 3 ) 高频电阻器：主要是薄膜型电阻器，适用于高频电路，用作匹配阻 抗、衰减器、等效负载等。阻值一般较小，不超过1 千欧，功率范围较宽。可达 1 0 0 瓦，采用循环水冷和蒸发冷却可高达5 0 千瓦或更高。 ( 4 ) 高压电阻器：在高压装置、测量设备以及电视机中作为分压器和泄 放电阻器等。结构特点细长，额定功率范围为0 5 1 5 瓦，工作电压可高达3 5 第一章绪论 千伏或更高，标称阻值很高，可达i 0 0 0 兆欧。 ( 5 ) 高阻电阻器：阻值在l o 兆欧以上，最高可达l o ”欧，甚至1 0 “欧， 用于测量仪器，散耗功率一般很小。 1 2 2 根据电阻体材料分类【4 ，7 】 按照电阻体材料，电阻器可分为线绕电阻器、金属箔电阻器和非线绕电阻器 三类。其中线绕电阻器和金属箔电阻器都是块状的电阻合金制成的，因而具有块 状金属的高稳定，大功率，高精度等优点，但是阻值大都偏低。而非线绕电阻器 因其尺寸小，重量轻，成本低，参数范围宽，且适应性广能制成通用电阻器和各 种专用电阻器，因此是目前生产量最大和使用最多的一类电阻器。 非线绕电阻器按电阻体材料又可分为薄膜电阻器和合成电阻器两类。但是由 于制造合成电阻器电阻体的电阻合成物是由颗粒较大的导电相和介质构成的，并 具有粗分散结构，因此难以制造出电性能满意的电阻器。而采用电阻薄膜材料作 为电阻体的薄膜电阻器具有很高的稳定性和优良的电物理性能。现代电子技术的 发展和电子设备对电阻器性能要求越来越高，使得人们越来越多地采用薄膜电阻 器，因此，目前薄膜电阻器在整个电阻器中占有最重要的地位。 考虑到薄膜材料的电阻率、稳定性、电物理性能以及制造工艺，目前应用比 较广泛的薄膜电阻器主要有以下几种： ( 1 ) 碳膜电阻器：碳膜通常是在一定真空条件下由碳氢化合物经高温热分 解制得的，故又称热分解碳膜，碳膜的化学稳定性高，电阻率较大，制造工艺简 单，但耐热性较差，极限工作温度一般条件下不超过1 5 0 。c 。 ( 2 ) 金属氧化膜电阻器：其电阻体主要是二氧化锡薄膜，这种电阻薄膜是 用高温水解的方法制得的。金属氧化膜的耐热性高，化学稳定性好，膜在基体上 附着得很牢，机械性能也好，但是在直流电压作用下易发生电解，使膜性能变差。 ( 3 ) 金属和合金膜电阻器：是由金属和合金主要通过真空蒸发或溅射法制 备的。实际上，金属膜或合金膜总是含有一定的金属氧化物等介质相，有时把含 有相当数量金属氮化物、碳化物、硅化物及氧化物等的电阻薄膜也称为金属膜或 合金膜。金属和合金膜的耐热性高、稳定性和各种电物理性能优良，且可以改变 合金相来控制电阻率范围。其缺点主要是由于膜层较薄，耐脉冲负荷的稳定性不 高；此外纯金属或合金膜的电阻率不可能很高，通过添加合适的无机材料来提高 4 第一章绪论 其电阻率也是近年来这方面研究的重点。 ( 4 ) 金属陶瓷膜电阻器：其电阻体是由导电材料颗粒和介质颗粒构成的微 细合成薄膜。主要制造方法是真空蒸发或溅射，以及随后的适当热处理。这种电 阻薄膜避免了粗分散合成材料的缺点，保留了电阻率可以做得很高的优点，其各 项- 洼能与金属和台金膜材料相近，但是由于其电阻率上限较高，所以可以采用较 厚的金属陶瓷膜制造电阻器，使可靠性得到提高。 实际上目前对金属膜电阻器和金属膜陶瓷电阻器并没有严格地区分，例如现 在应用很广的含硅等无机元素的金属合金膜电阻器，实际上是在空气中经热处理 后得到的金属陶瓷膜，但是一般仍称之为金属膜电阻器。这主要是因为制各膜的 蒸发源或者溅射靶材都是纯金属和纯无机元素的合金，陶瓷膜只是在热处理的过 程中才形成的，因此还是笼统的归属为金属膜电阻器。 在上述几种薄膜电阻器中，金属膜电阻器是目前应用最广的一种薄膜电阻 器，在阻容元件中占有很重要的地位。它具有稳定性好、精度高、噪音低和频率 特性好等优点，同时，工作环境温度范围较宽，单位恧积承受的功耗较高，有利 于电子设备的小型化，另外，其温度系数、电压系数都比较小，适合在精密的电 子仪器中应用。因此，金属膜电阻器的应用范围极为广泛，如需要高稳定性、高 可靠性之太空、航空用、国防用以及在电子计算机、通讯仪器、电子交换机中应 用。它己成为替代碳膜电阻的新一代通用电阻器。 1 3 金属膜电阻器及其发展概况【4 ，7 ，9 】 我们知道，块状金属和合金材料的电阻率很低，电阻温度系数常为正值，难 以做成电阻器。但是许多金属和合金材料淀积成薄膜后电阻率大大增高，而电阻 温度系数通常降低。这种性能的很大差异是由于薄膜的结构特点所决定的，主要 是以下几个因素引起的： ( 1 ) 福克斯一桑德海默( f u c h s - s o n d h e i m e r ) 电导尺寸效应。在不考虑其他 附加缺陷等因素影响的情况下，当膜厚减小时表面散射的影响增加，使得导电电 子的平均自由程缩短和迁移率减小，因而电导率比块状金属低，所降低的数量随 膜厚而变化。薄膜电导率与块状金属电导率艿6 和膜厚对块状材料电子平均自 由程比k 的关系，可以表示为： 第一章绪论 当 ( 1 时， 哆，= 占6 1 一( 3 8 x ) o p ) 】( 1 - 1 ) 当取 l 时，艿，= 毋6 ( 3 x 4 ) ( 1 + 2 p ) 【i n ( 1 k ) + 0 ，4 2 3 ( 1 2 ) 式中，p 是考虑到与表面碰撞的电子中有一部分发生漫反射，而另一部分是镜 反射时发生镜反射的电子的百分比。以上两式是没有附加结构缺陷的理想薄膜， 其两个表面相同、互相平行且p 不变时得到的。当然，这种简化模型与实际情况 是不符的，但是也可以看出尺寸效应的影响。由式( 1 1 ) 可以得到薄膜电阻温 度系数t c p ，与块状金属电阻温度系数t c p 6 的关系： t c p f = t c pb 【1 - 3 0 一曲8 k ( 1 3 ) 但是该式只说明金属膜电阻温度系数随膜厚减薄而降低的情况，对于电阻温度系 数为负或零的复杂情况，则需另外考虑。 ( 2 ) 薄膜中存在的特有的附加缺陷，这是由薄膜形成过程所决定的。通常用 真空工艺制备的薄膜含有大量的附加缺陷，如空位、杂质、位错、晶粒间界等， 导电电子在附加缺陷处的散射使电阻率大大提高。在附加缺陷中使薄膜电阻率增 加的主要是杂质和空位这两种缺陷。例如，当杂质含量大大超过平衡时的值，膜 的电阻率可以提高2 3 个数量级。而位错和晶粒间界引起的电阻率的增加相对 地较小。 对于由多种散射机理决定电阻率的情形，利用马梯森( m a t h i e s s e n ) 公式可 以将电阻率表示为各种散射所引起的电阻率之和。因此在一级近似即不考虑各种 散射过程间的作用时，薄膜的电阻率p ，可以写成： p ，= pr + p ，p d( 1 4 ) 式中p r 是由晶格热振动所决定的电阻率，j 口，是由表面散射决定的电阻率， p d 是电子在附加结构缺陷处散射所决定的电阻率。式中pr 与温度有关，而p ， 和p d 与温度无关，因此由于表面散射和大量附加结构缺陷的影响，不仅使电阻 率大大提高，而且使电阻温度系数降低。 但是薄膜中存在的非平衡缺陷会导致电阻率和电阻温度系数的不稳定性，这 主要是因为电负荷或热作用下引起电阻性能的不可逆变化，因此通常金属膜需要 进行适当的热处理。 ( 3 ) 薄膜的结构比密实块状材料要疏松得多，淀积的薄膜中含有不少孑l 隙， 这使得薄膜的密度总是比相应的块状材料要低，因此薄膜的实际厚度与传导电流 第一章绪论 的“电厚度”有很大的差异，薄膜的电阻率比块状材料要高很多。随着薄膜疏松 性的增加，同时出现电阻温度系数越来越向负值方向的移动和电阻薄膜老化稳定 性的降低。 ( 4 ) 有些金属薄膜具有同种块状金属材料所没有的结晶结构，具有这些异 常结晶结构的薄膜，由于导电电子的密度较低，因而电导率和电阻温度系数都比 块状材料的低。在用阴极溅射法制各的钽、钨、铝薄膜中都观察到了异常的结晶 结构。 ( 5 ) 在淀积金属薄膜过程中，常常形成氧化物和其他不导电或不良导电物。 这些物质的存在使薄膜的实际厚度与“电厚度”有差异，同时电子在导电相和介 7 质相界面处的散射也使膜的电阻率增高。在同样膜厚度的情形下，这种膜的电阻 率比不含介质相的金属膜大得多，因此，为了提高膜的电阻率可以人为地增加介 质相的比例。 上述的五点原因赋予金属薄膜不同于块状金属的特殊性质，使之作为电阻器 成为可能。与块状金属相同的是，膜的性能主要取决于膜的组分和各组分所占的 百分比。此外，金属薄膜和合金薄膜的性能特点与它们的结构特点有很大的关系， 而结构情况在很大程度上取决于薄膜的形成条件和淀积后的热处理情况。薄膜形 成和热处理条件中重要的是淀积速率和淀积方法，基体性质，表面状况和表面温 度，热处理气氛、温度和时间。因此，对于金属膜电阻器来说，其膜材的选择和 制备工艺都是非常重要的。 近几十年来，金属膜电阻器发展很快，在日本和美国，其发展速度在所有的 固定电阻器中一直高居榜首。其制备方法从最初的真空蒸发到现在广泛采用的溅 射技术( 包括直流、射频、磁控、反应溅射等) ，工艺越来越先进。目前，国外 先进的制膜工艺是采用磁控溅射滚筒式沉积电阻合金，这种方法易获得与靶材成 分相同的合金膜，并且用这种方法生产的金属膜电阻器具有电阻稳定性好，阻值 集中、有良好的耐磨、耐热和抗氧化性能，且电阻温度系数小、产量向、能大幅 度降低生产成本等特点。此外，膜材的选择也向着高精度、高阻值、高稳定性方 向发展，开发出了形形色色适用于不同需要的电阻合金。 我国金属膜电阻器的研究起步较晚，5 0 年代初，我国自苏联引进真空蒸发技 术开始生产金属膜电阻器，到八十年代初，北京、天津、上海等地的元件厂才相 第一章绪论 继从美困、日本引进近二十台磁控溅射机，使我国大规模生产金属膜电阻器向前 迈进了一大步。近年来，我国金属膜电阻器的发展主要体现在两个方面：一是制 造工艺的改进，主要通过引进更先进的设备和改造旧的设备来实现，现阶段我国 已有多台先进的滚筒式磁控溅射机，其生产工艺正日趋成熟。二是研制开发新的 溅射靶材，以适应不同的需要。金属膜电阻器的规格很多，相应的溅射靶材也有 多种型号。目前国内已能解决中阻靶材的生产，但在高阻方面，仍主要依赖进口 ( 如m a 靶和v a 靶) 。即使进口，也存在着一些问题，如初坯阻值虽然提高了， 但当电阻器性能存在问题时，不易直接找到生产商解决。而且由于高阻靶材非常 脆，也存在容易碎裂、运输不便等问题。因此开发高阻金属膜电阻器溅射靶材是 目前我国电阻器生产中一个很重要的课题。 第二章金属膜电阻器薄膜的制备方法 第二章金属膜电阻器薄膜的制备方法 薄膜的研究工作首先是从研究如何制备薄膜这种特殊形态的材料开始的。 薄膜的制备方法直接影响着薄膜的结构和性能。由于薄膜材料和基底材料种类繁 多，至今已经发展了很多种制备薄膜的方法。其中比较成熟的方法主要物理气相 沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 法、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称c v d ) 法和溶液镀膜法，最近也出现了兼具化学气相沉积和物 理气相沉积特性的薄膜制各方法，如等离子气相沉积( p c v d ) 法和分子束外延 ( m b e ) 法等。根据成膜原理和介质的不同，物理气相沉积法又可分为真空蒸 发、溅射镀膜和离子镀等方法。由于受金属膜电阻器成膜材料和基底材料的限制， 现在电阻器膜主要采用真空蒸发和溅射镀膜两种方法来制各。 2 1 真空蒸发镀膜法1 3 , 4 , 7 1 真空蒸发镀膜法( 简称真空蒸镀) 是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄 膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体( 称为 衬底或基片) 表面，凝结形成固态薄膜的方法。真空蒸发的过程如图2 - 1 所始， 由图可以看出，真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程： ( 1 ) 加热蒸发过程。即由 凝聚相( 固相或液相) 转变为气 相的相变过程。每种蒸发物质在 不同温度下有不同的饱和蒸气 压，蒸发化合物时，其组分之间 发生反应，其中有些组分以气态 或蒸气进入蒸发空间。 ( 2 ) 气化原子或分子在蒸 发源与基片之间的输运，即这些 粒子在环境中的飞行过程。飞 图2 - 1 真空蒸发过程示意图 行过程中与真空室内残余气体 第二章金属膜电砒器薄膜的制备方法 分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原予的平均自由程，以及从蒸发源到基片的距 离，简称为源一基距。 ( 3 ) 蒸发原子或分子在基片表面i - 的淀积过程，即蒸气凝聚、成核、核生 长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此沉积物分子在基板表 面将直接发生从气相到固相的相转变过程。上述过程都必须在空气非常稀薄的真 空环境中( 一般要达到1 0 。一l o 。托) 进行，否则蒸发物原予或分子将与大量空 气分子碰撞，使膜层受到严重污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热氧化烧 毁；或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成连续薄膜。 真空蒸发镀膜法是一种很成熟的方法，它具有以下一些优点：设备比较简单、 操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好、厚度也可较准确的控制；成膜速率快、 效率高、用掩模可获得清晰的图形；另外薄膜的生长机理也比较单纯。这种方法 的主要缺点是：不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜在基板上附着力较小， 工艺重复性较差。 1 8 5 7 年入们发现金属蒸镀现象，但由于受真空条件的限制，直到2 0 世纪4 0 年代真空蒸镀才正式在工业中得到应用。早期的电子器件大多使用蒸发镀膜法。 近年来该法的改进主要是在蒸发源上，为了抑制或避免薄膜原材料与蒸发加热器 发生化学反应，改用耐热陶瓷坩埚，如b n 坩埚：为了蒸发低蒸气压物质，采用 电子束加热源或激光加热源：为了制造成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共 蒸发或顺序蒸发法；为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料的偏离，出现 了反应蒸发法。 2 2 溅射镀膜法 2 , 3 , 4 1 早在1 8 5 2 年格洛夫( g r o v e ) 就发现了溅射这一物理现象。所谓“溅射 ( s p u t t e r ) ”就是指荷能粒子轰击固体( 靶) 表面，粒子在和固体表面的原子和分 子交换动量之后，使固体原子或分子从表面射出的现象。射出的粒子大多数呈原 子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子， 因为粒子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多数采用离子作为轰击粒 子，该粒子又称入射离子。由于直接实现溅射的机构是离子，因此又称为离子溅 射。这种现象和加热蒸发在本质上的不同之处是：加热蒸发是由能量转换引起的， o 第二章金属族电阻器薄膜的制备方法 而溅射是由动量转化引起的，所以溅射时的溅射粒子是有方向性的。利用这种现 象溅射靶材并把逸出原子淀积到基板上来制作薄膜的方法就是溅射镀膜法。 早期的溅射方法主要是是直流二极溅射，这种溅射方法镀膜速率比真空蒸镀 低一个数量级，膜层的质量也硝i 太好，在工业中应用很少。6 0 年代，三极溅射 和射频溅射迅速发展，不但溅射速率有所提高，还能有效改善膜层质量，扩大了 溅射方法的应用领域。但由于种种原因，仍只是适合于实验室或小批量生产中应 用。直到7 0 年代平面磁控溅射技术的发展，它不但保持了溅射工艺固有的优点， 还克服了镀膜速率低这一严重缺点，这才使溅射和真空蒸镀二者的竞争向着有利 于前者的方向发展。目前，磁控溅射已取代真空蒸发镀膜法而成为主流，广泛用 于各种薄膜的制备之中。如用于制各金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄 膜，以及化合物半导体薄膜、碳化物薄膜及氮化物薄膜，乃至高疋超导薄膜。 2 - 2 1 溅射的基本原理 溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在 辉光放电的基础之上，即溅射离子都是来源于气体放电。其具体过程如下：在真 空容器中充入高纯惰性a r 气，在容器内将成膜基板设置成阳极，靶材设置成阴 极。两极板问加压产生辉光放电。a r 气体被部分离子化。阴极的负电场使a r + 加速撞击靶表面。对于低能a r + 离子只能被靶反射或吸收，而能量非常高的a r + 离子会被嵌入靶材料中形成离子注入。能量在两者之间时一部分粒子以热能形式 传给靶材使晶格受损，另一部分能量引起靶表面原子移动，脱离表面。放出的原 子或原子团堆积在衬底硅片上，形成与靶材相同组成的膜。靶材因为是a r + 撞击 的靶子，故称作“靶”。靶材受a r + 冲击，放出原子和二次电子，而电子冲击m 气被进一步离子化，保持辉光放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所 不同，直流二极溅射利用的是直流辉光放电：三极溅射是利用热阴极支持的辉光 放电；射频溅射是利用射频辉光放电：而磁控溅射则是利用环状磁场控制下的辉 光放电。 2 2 2 磁控溅射 由于溅射成膜速度取决于甜气体的离化率和靶材的溅射率。为此开发了提 高二次电子效率的磁控溅射法。所谓磁控溅射法就是在电极靶材的背面放入磁 第一章金属膜电阻器薄膜的制备方法 铁。使靶材表面产生磁场。利用这种磁场效应可在靶材平行方向封闭二次电子， 将产生的等离子体收集在靶材表面，可在更低的压力下提高a r 的离子化率。磁 控溅射法与一般溅射法相比，成膜速度大幅度提高，接近真空镀膜水平，是目前 溅射成膜方法的主流。磁控溅射的工作原理如图2 - 2 所示。电子e 在电场e 作用 下，在飞向基板过程中与时原子发生碰撞，使其电离出a r + 和一个新的电子e ， 电子飞向基片，a r + 在电场的作用下飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶 材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子淀积在基片上形成薄膜。二次 电子e 一旦离开靶面，就同时受到电场和磁场的作用。电子运动的情况可以近 似地认为：二次电子在阴极暗区时，只受电场作用：一旦进入负辉区就只受磁场 作用。于是从靶面发出的二次电子，首先在阴极暗区受到电场加速，飞向负辉区。 进入负辉区的电子具有一定速度，并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下， 电子由于受到磁场b 洛仑兹力的作用，而绕磁力线旋转。电子旋转半圈之后， 重新进入阴极暗区，受到电场减速。当电子接近靶面时，速度即可降到零。之后 电子又在电场的作用下，再次飞离靶面，开始一个新的运动周期。电子就这样周 而复始，跳跃式地朝e ( 电场) b ( 磁场) 所指的方向漂移( 如图2 3 所示) ， 简称e b 漂移。电子在正交电磁场作用下的运动轨迹近似于一条摆线，若为环 形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动。 溅射靶 电场 j 图2 2 磁控溅射工作原理图图2 3 电子在正交电磁场下的e x b 漂移 二次电子在环状磁场的控制下，运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表 面的等离子体区域内，在该区中电离出大量的a r + 离子用来轰击靶材，从而实现 第二章金属膜亩船器薄膜的制各方法 了磁控溅射淀积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子e ，的能量消耗殆尽， 逐步远离靶面。并在电场e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很 低，传给基片的能量很小，致使基片温度较低。另外，对于e 2 类电子来说，由 于磁极轴线处离子密度较低，所以e 2 电子很少，对基片的温升作用极微。 综上所述，磁控溅射的基本原理就是以磁场来改变电子的运动方向，并束缚 和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率并有效地利用了 电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时，受 正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上。这就使磁控 溅射具有“低温”、“高速”两大特点。 溅射法镀膜与真空蒸发镀膜相比其优点是溅射的粒子能量高，形成膜致密性 高，膜质量的控制及合金组成再现性高，被溅射材料免受高温污染，膜的洁净度 高等。此外，还具有成膜效率高、设备简单、价格较低等优点。随着大规模集成 电路对合金膜纯度、合金成分和厚度均匀性的严格要求，溅射法逐渐取代蒸发镀 膜法而成为主流，现阶段国内外的金属薄膜电阻器大多采用磁控溅射法生产。 2 3 其他薄膜制备方法 物理气相沉积制膜除了上述的两种方法外，还包括离子镀、电弧镀、等离子 镀、离子团束( i c b ) 和分子束外延( m b e ) 等方法。每种方法都有各自的特点 并适用于不同的应用要求。 化学气相沉积( c v d ) 法是近几十年来发展很快的一种化学气相生长法， 这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用 加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面发生的化 学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。化学气相沉积法最大的特点就是 由于它是利用各种气体反应来组成薄膜，所以可任意控制薄膜的组成，从而制得 许多对成分要求高的薄膜。采用化学气相沉积制备薄膜时，其生长温度显著低于 薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状 的基板。采用该法可以制备多种物质薄膜，如各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜， 在以l s i 为中心的薄膜微电子领域起着重要的作用。特别是今年来采用c v d 法 研制出金刚石薄膜、高乃超导薄膜、透明导电薄膜以及一些敏感功能薄膜，因 第二章金属膜电阻_ ： 薄膜的制备方_ ；去 而更加受到重视和发展。 溶液镀膜法是指在溶液巾利用化学反应或电化学反应等化学方法在基板表 面沉积薄膜的一种技术。它包括化学反应沉积、溶胶一凝胶法、阳极氧化、电镀 以及l b 制膜法等。溶液镀膜法是一种古老而又新颖的方法。说它古老是因为这 种方法是最早用于制各薄膜的技术之一，溶液镀膜法原理相对比较简单，也不需 要真空环境，所需设备较少，所以很早就开始应用于薄膜的制备。但是另一方面， 该方法至今仍然有强大的生命力，各种新工艺和新材料不断被开发出来，理论的 研究也日益成熟，再加上本来所具有的设备较简单的优势，该方法目前在电子， 化工、汽车以及轻工业中得到了广泛的应用。 第三章溅射靶材的选择j 制备 第三章溅射靶材的选择与制备 金属膜电阻器的性能很大程度上取决_ 丁它的成膜材料和成膜工艺。而对于磁 控溅射镀膜来说，靶材是非常关键的，它制约着金属膜电阻器的电阻率、精度、 可靠性、电阻温度系数等性能。 金属膜电阻器的规格很多，相应的溅射靶材也有多种型号，按照溅射后制得 的电阻器的阻值可分为：低阻靶材( 2 2 0 0 q ) 、中阻靶材( 2 0 0 8 0 0q ) 和高 阻靶材( 8 0 0 2 kq ) 和超高阻靶材( 2 k 5 0 k q ) ，不过近来倾向于将大于lk q 的电阻器靶材统称为高阻靶材。根据不同阻值的要求，靶材的成分也大不一样。 用于制备中、低阻金属膜电阻器的靶材大都是在纯金属中掺入少量的杂质金属而 形成固熔体的金属合金；而高阻靶材则需要加入更多的s i 、s i o 等非金属材料来 提高其电阻率。 3 1 金属膜电阻器靶材的分型9 1 m 1 5 】 在众多的单组分( 金属) 和多组分( 合金) 薄膜中，并非全部都可用作电阻 材料。金属中适用的电阻材料有蘸类：一类是能很好吸收气体的金属元素，他们 在淀积过程中相当活泼地与真空室内残余气体发生作用，属于这类金属的有铬、 铝、钛、锆等。形成金属薄膜时，这些元素氧化的结果大大提高了膜的电阻率， 并且降低了电阻温度系数。另一类是一些有应用前途的难熔金属，如钽、钨、钼、 铼等。这些金属膜电阻率高的主要原因是它们淀积时的临界晶核尺寸很小，由于 基体上晶核尺寸小和密度高，薄膜结构缺陷的密度被显著提高，因此使膜的电阻 率增高。薄膜的稳定性能高是由于难熔金属原子移动性低的缘故，结果在膜淀积 时形成的所有结构缺陷被保留下来，并且在使用时，在工作温度也不可能发生变 化。对于合金材料，至少含有一种过渡金属的合金膜才可以用作电阻材料，这些 合金膜具有较高的电阻率和较低电阻温度系数。 按照组成成分的不同，常用的金属膜电阻器靶材主要有以下几类： 第三章溅射靶材的选择与制备 3 1 1 镍一铬( n i c r ) 系电阻合金 镍一铬系电阻合金是目前最常用的电阻材料，这是因为镍一铬二元合金具 有相当高的蒸气压，易于真空蒸发和溅射。而且制得的镍一铬薄膜耐热性良好、 温度系数和热电势都很小、稳定性高、可制作的阻值范围宽。故常用它来制作小 型的精密片式电阻器和混合集成电路的薄膜电阻器。 纯镍一铬合金一般是由高纯( 9 9 9 9 ) 的镍粉和铬粉按一定比例真空熔炼 而成。决定镍一铬合金膜电阻性能的最重要的因素是膜的组成，在膜厚和基体温 度一定的条件下薄膜电阻率与铬含量近似成指数关系。由镍一铬二元合金相图可 以看出，镍与铬能形成有限固溶体，当铬含量 3 0 时铬溶于镍中，以细分散的 面心立方品格结构小晶粒的形式存在，形成镍基y 固溶体。当铬的含量大于3 0 时，多余的铬则以氧化物的形式存在。因为铬本身的电阻率并不高，所以含铬超 过6 0 时，镍一铬合金膜电阻率急剧增加主要是因为淀积过程中铬的强烈氧化， 此时镍铬固熔体均匀地分布在。一c r 2 0 3 基质中。与此同时，合金膜的t c r 随铬 含量的增加而向负值方向变化。在镍中加入铬可以有效地提高合金的电阻率，还 可降低合金的电阻温度系数，但是铬含量过高会使加工性变坏，考虑到良好的重 复性和较好的电阻性能，一般镍一铬合金中铬的含量不大于6 0 ( 重量) 。 除了组成外。镍一铬合金膜的电阻性能及稳定性还与膜的淀积方法、淀积 条件和随后的热处理条件密切相关。当采用真空蒸发淀积镍一铬薄膜时，由于在 一定蒸发温度下镍和铬的蒸发速率不同，因此会产生镍铬分馏的问题，在一般蒸 发温度下得到的膜中铬的含量比原料中的大。为了避免分馏，可以采用双蒸发源 蒸发法、升华蒸发法和瞬间快速蒸发法，但是都有一定的缺陷，而采用溅射方法 则可避免分馏现象，得到与原料一致的合金膜。此外，膜的厚度、组成和结构还 直接与具体的工艺因素有关，在基体材料和合金原料一定的情况下，最重要的工 艺参数是淀积时的基体温度、热处理媒质和温度等。 通过适当地加入a 1 、c u 、s i 、b e 、a u 等元素，可以改进镍一铬电阻薄膜的 性能，如提高阻值，降低温度系数，减小对铜的热电势，并能提高稳定性、抗蚀 性、耐磨性以及使用温度范围。除了通常的金属元素外，可以添加的元素还有稀 土元素如y b 、l a 、s c 、e r 等，这些稀土元素的加入，也能改善电阻温度系数。 添加各种元素的电阻材料的成分性能如下表所示： 1 6 第三章溅射靶材的选 苹【j 制各 表3 1 各种电阻材料成分性能比较 组成( )t c r ( p 1 2 5 d m 1 0 0 0 小时备注 n i c r s ia 1b es n 、 6 02 31 7 1 0o 0 1 稳定性最好，重复性差 7 5 稳定性一般，重复性好， 1 95 5 1 0 0 0 1 2 5 能得到低的t c r 重复性较好，能得到低的 7 71 9l3 l o0 0 1 6 t c r ，添加a l 后稳定性下 降 是能获得低的t c