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硕士论文l a y - n i m n a i 的储氢性能研究 摘要 本文以连续氢传输技术的研制开发为背景，以选用l a y - n i m m ( m 与m 为 m n 或a l ，m 与m 可相同，也可不同) 合金为主要研究对象。运用x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、储氢性能测试装置等手段，对合金的晶胞结构、吸 放氢热力学、动力学性能，以及循环储氢性能等进行了系统的研究和分析，并对不 同组分的合金进行对比性研究分析。 研究表明，随着合金中a 1 和m n 的增加，合金的晶胞体积逐渐增大，系统焓 变的绝对值变大，系统趋于稳定；另一方面，合金的晶胞体积增大，导致了合金吸 放氢的平台压力下降。而随着y 含量的增加，合金的晶胞体积逐渐变小，平台压 力上升。a l 的加入还使得合金发生了各向异性膨胀，部分间隙位置不能再容纳氢 原子，导致吸氢量减少，而m n 的加入不会导致吸氢量的减少。在相同的温度下， 滞后系数随着a 1 、m n 浓度的增加而减小，随着y 浓度的增加而增加；对于同一组 分合金，滞后系数随着温度的升高而增加。 在恒定的温度和尸条件下，合金的吸氢速率随着a l 和m n 含量的增加有逐渐 加快的趋势。即更低的平台压有利于吸氢反应的进行。吸氢速率与氢化物的稳定性 呈正比。氢化物1 3 相区域的吸氢速率常数比q + 1 3 相大，q + 1 3 相区的速控步骤是b 相的形核与长大，1 3 相区的速控步骤是氢原子向氢化物层的进一步扩散。 在5 0 0 次吸放氢循环后，l a o 4 y o 6 n i 4 8 a 1 0 2 和4 y o 6 n i 4 8 m n o 1 a 1 0 1 的平台压有 所降低，说明合金的稳定性有一定增强；合金的吸氢量无明显变化；吸氢动力学性 能有所下降。 关键词：金属氢化物；平衡氢压；吸氢量；吸氢动力学；滞后系数；循环储氢性 能。 a b s t r a c t o n t h eb a s i so fa n i n v e s t i g a t i o n o nc o n t i n u o u s t r a n s f e r so f h y d r o g e n ，l a y - n i m m ( ma n dm a r ea 1o rm n ，w h i l em a n dm c a nb et h es a m eo r n o t ) a l l o y s w e r ec h o s e nt o s t u d y i n p r e s e n tw o r k b y t h em e a n so fx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dh y d r i d i n g - d e h y d r i d i n gt e s t ， m a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gb e h a v i o r , t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c sa n dc y c l i ch y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sw e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d m o r e o v e r , d i f f e r e n tc o m p o s i n ga l l o y s w e r es t u d i e da s c o m p a r i s o n i ti sf o u n dt h a tt h ec r y s t a lc e l lv o l u m ea n dt h el a h io ft h em e t a lh y d r i d eb e c a m e l a g e ra n dt h es y s t e mb e c a m es t e a d yw i t hm o r ea 1a n dm n t h ec r y s t a l c e l lv o l u m e i n c r e a s e ，w h i c ha r ep r o p i t i o u sf o r t h er e d u c t i o no fe q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r e b u t t h ee q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r ea n dt h ec r y s t a lc e l l v o l u m ei n c r e a s ew h e ny c o n c e n t r a t i n g t h ea n i s o t r o p i ce l o n g a t i o na l o n gt h ea a x i sa n dca x i sa saf u n c t i o no fa 1 c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ee f f o r to nt h eh y d r o g e ns t o r a g e ，b e c a u s eo ft h en u m b e ro ft h e i n t e r s p a c ew h i c hc o u l dh o l dhr e d u c i n g ，w h i c hw o n th a p p e nw h e nm n c o n c e n t r a t i n g ， w e r ea l s od i s c u s s e d h y s t e r e s i sc o e f f i c i e n td e c r e a s e db o t hw i t hi n c r e a s i n ga ia n dm n a n dd e c r e a s i n gya tag i v e nt e m p e r a t u r ea n dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea tag i v e n s a m p l e t h er a t e so fa b s o r p t i o no fa l l o y st e n dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ea 1 o rm n c o n t e n t ，s oh y d r i d e sw i t hl o wp l a t e a up r e s s u r ef o r mf a s t e rt h a nt h o s ew i t hh i g hp l a t e a u p r e s s u r e s t h er e a c t i o nr a t e so fa b s o r p t i o na r ed i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt oh y d r i d es t a b i l i t y r e a c t i o nr a t e si nt h ebp h a s e sa r ef a s t e rt h a nt h o s ei nt h et w o p h a s e ( q + b ) r e g i o n i n t h eq + ba n db p h a s er e g i o n s ，t h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e p w a sc h a r a c t e r i z e da st h e n u c l e a t i o na n dg r o w t h ，a n dd i f f u s i o no f h y d r o g e na t o m st ot h eh y d r i d el a y e r , r e s p e c t i v e l y a f t e r5 0 0c y c l e s ，t h ee q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r eo fl a 0 4 y o 6 n i 4 8 a l o 2a n d l a o 4 y o 6 n i 4 8 m n o 1a 1 0 1d e c r e a s e d ，t h u st h ea l l o y sb e c a m es t e a d y ；n oo b v i o u sc h a n g ei n h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yw a sf o u n d ，a n dt h er a t eo fa b s o r p t i o no fa l l o yd e c r e a s e da l i r l e k e y w o r d s ：m e t a lh y d r i d e ；p l a t e a up r e s s u r e ；h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ；h y d r i d i n g k i n e t i c s ；h y s t e r e s i sc o e f f i c i e n t ；c y c l i ch y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：么童盘年f j 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕上论文l a y - n i m n a l 的储氧性能研究 1 绪论 1 1 引言 能源与人类社会的生存与发展休戚相关，可持续发展是全体人类共同的愿望与 奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源。 这是人类进入2 1 世纪面临的严重挑战。于是，科学工作者提出了资源与能源最充 分利用( m a x i m u me n e r g ya n dr e s o u r c e su t i l i z a t i o n ，m e r u ) 和环境最小负担( m i n i m u m e n v i r o n m e n t a li m p a c tm e t ) 等技术思想【lj 。新能源及新能源材料是这两大技术思想 中的重要组成部分，对我国的发展尤为重要。这是因为我国的工农业生产还要继续 快速发展，众多人口的生活水平及生活质量的提高也都要消耗大量的能源；另一方 面我国环境的污染情况( 部分来自能源生产) 也待治理。因此，发展新能源及新能源 材料是我国进入2 1 世纪必须解决的重大课题。 为了适应人类生存发展的需要，寻找开发新能源( 太阳能、生物质能、氢能、 风能、潮汐能、地热能及核能等) 来代替一次能源显得越来越迫切。而氢能相对于 其他能源具有三大优点。首先，氢的储量极为丰富。每个水分子含有两个氢原子， 而水覆盖了地球表面的7 5 ，由此计算，地球上平均每1 0 0 个原子中就有1 7 个氢 原子，可谓取之不竭、用之不尽。其次，氢除燃烧时产生极少量的n o 外，不放出 其他污染物。如果使氢在燃料电池中燃烧，则不产生任何污染，只生成水。第三， 氢的放热效率很高。相同质量的氢燃烧热值是石油的3 倍、煤炭的6 倍。如一辆小 汽车行驶5 0 0 公里才消耗3 k g 氢。因此，氢能是一种最理想的清洁能源拉j 。储氢材 料就是在这种背景下被人们认识并应用的。它的发现使得大量、安全地运输和储存 氢气成为可能。6 0 年代末发现的储氢合金，以其单位体积的氢含量超过液态氢的 优异储氢能力和能够在常温、低压下吸氢和放氢的良好性能，得到人们的青睐。例 如，使用储氢合金的n i m h 可充电电池因具有容量大、寿命长、环保等优点已逐 步取代n i c d 电池，大量使用于便携式仪器用品，如：手提电话、电脑等。但是要 使储氢合金获得更加广泛地应用，还应进一步地提高性能、降低成本。 1 2 储氢材料的研究状况 1 2 1 储氢材料的发展历史 储氢金属及合金是能与氢反应生成金属氢化物的材料，这类材料最有用的特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的储藏与释 1 绪论 硕士论文 放。实际使用的温度、压力范围与具体的应用背景有关，没有特殊规定，一般是从 常温至l j 4 0 0 摄氏度、从常压到1 0 0 个大气压左右。特别是可以在常温常压附近工作的 材料更具有应用价值 3 j 。 氢作为一种活泼的化学元素几乎能与周期表中所有的元素发生化学反应形成 氢化物。在1 9 6 9 年以前，人们对金属氢化物的关注主要集中在它对金属材料的机械 性能的危害。其中众所周知的例子是氢脆。1 9 6 9 年，p h i l i p s 实验室的h z i j l s t r a 等 人在研究s m c 0 5 时，发现其在常温下能够可逆地吸放氢，而且吸氢量很大。此后， 以l a n i 5 为代表的a b 5 型、以f e t i 为代表的a b 型、以m n 2 n i 为代表的a 2 b 型、以z r v 2 为代表的a b 2 型等一系列的储氢合金被陆续发现和报道，引起了人们的广泛关注。 在随后对这几类基本类型储氢合金的研究的基础上，通过微合金化等途径，相继衍 生出了大量的储氢合金。继而储氢合金的性能得到一定改善，成本和价格也更趋合 理，向实用化方向更近了一步【4 】。目前常用的储氢合金主要有稀土系a b 5 型合金、 钛系的a b 和a b 2 型合金以及镁及镁基合金等。 1 2 2 储氢合金的应用研究 经过近三十年的研究，储氢合金的性能和其他各方面的要求已有很大的提高和 改善。同时，人们也进行了大量有关储氢合金的应用研究，制成了热泵、氢燃料电 池、储氢容器、二次电池、催化剂、氢动力汽车等，并成功地开发出了工业化生产 的商品。如1 9 9 0 年日本向市场推出的n i m h _ z 次电池，现己大量应用于各个行业， 1 9 9 6 年全球产量达4 3 4 亿只 5 】。储氢合金的应用主要包括以下几个方面【6 j ： 第一，氢气的储存和运输。储氢合金的储氢能力很强，单位体积储氢的密度， 是相同温度、压力条件下气态氢的1 0 0 0 倍，相当于固态氢存储密度。采用储氢合金 储存氢气，既不需要大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度条件。需 要储氢时，使合金与氢反应生成金属氢化物并放出热量。需要用氢时，通过加热或 减压使储存于其中的氢释放出来，因此利用储氢合金储氢是一种极其简便易行的理 想储氢方法。 第二，氢气的提纯和回收。处于活化状态的储氢合金，含有大量新鲜活性表面， 能够吸收氢气中含有的各种微量杂质，可以用于氢气的提纯。它可以以很低的成本 将普纯氢( 9 9 ) 转变为半导体工业常用的超纯氢( 9 9 9 9 9 9 9 ) 【7 】。另外，储氢 合金还可以被用来回收工业过程产生的副产品氢，提高工业效益。 第三，制冷和加热装置。储氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，利用这种放 热吸热循环，可进行热的存储和传输，制造制冷或采暖设备。把平衡氢压不同的 两种合金加以组合，通过压力差进行储氢和放氢，并分别利用其放热和吸热反应， 构成由低温热源转变为高温热源的热泵系统。 第四，氢压缩装置。利用氢化物放氢平衡压力与温度之间指数的关系，可以制 2 硕上论文l a y - n i m n a i 的储氢性能研究 造一种无运动部件的氢压缩机，将低压氢气提高到2 0 0 m p a 左右，可以用于高压加 氢站的使用。 第五，电池。利用储氢合金制造的二次电池具有安全、稳定和使用寿命长等优 点。它利用储氢合金作负极，镍板作正极，并在其中填充含有碱溶液的聚酰胺纤维。 储氢合金一面进行氧化还原反应，面进行氢离子的吸收与释放，同时由于电子的 得失而产生的一定的电动势【8 1 0 】。此类电池可以反复充放上百次，且安全环保，不 仅作为各类电动车提供电动力，还可以为各类电器提供电源。此外，还可以作为备 用电源使用。 第六，氢动力汽车。由于储氢材料储氢密度超过液氢，而且氢的发热值十分大， 相当于汽油的三倍，燃烧生成水，作为能源不会污染环境，在地球上可以说是一种 取之不尽用之不竭的洁净能源。在汽车中即使用氢油混合燃料也能大大减少污染和 节约燃油。近年来美国、日本、德国、中国等国都在积极研制氢动力汽车，目前多 着眼与使用稀土系和钛系储氢合金。 第七，催化。许多稀土系的储氢合金均具有良好的催化功能。例如，在甲烷合 成、氨合成，乙烯化物的加氢反应，以及在芳香族化合物脱烷基反应中，均可作为 催化剂使用。 第八，氢同位素分离。利用氢同位素与合金反应速度与平衡离解压的不同，可 有效地进行氢同位素的分离，故可用作储氢合金进行氘氚的生产。 第九，发电装置。最近美 e r g e n i c s 公司利用热水和冷水之间的温度差导致储 氢合金容器中产生压力差，推动启动装置，最终驱动一个小型发电机。该公司还建 立了一个利用太阳能发点的类似装置，用于从深井中抽取淡水。这类装置可以回收 工业系统运行过程中产生的低品位废热，提高了能源利用效率。 1 2 3 储氢合金的储氢原理 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属问化合物与气态h 2 可逆反应生 成金属固溶体m h 。和金属氢化物m h v 【l l ，12 1 ，反应分三步进行： 开始吸收少量氢气后，形成金属氢固溶体相( q 相) ，金属或合金结构保持不 变，其固溶体与平衡氢压的平方根成反比： p - i 2 2 * 日 m ( 1 1 ) 固溶相与氢气进一步发生反应，生成氢化物( b 相) _ = 二 z 融+ 日2c 二l + 埘+ ( 1 2 ) y xy x 式( 1 2 ) 中x 是固溶体的氢平衡浓度，y 是会属氢化物中的氢浓度，h 是生成热。氢 化物在低于其分解温度时是很稳定的，所以有利于安全存储。继续提高氢压，金属 l 绪论硕十论文 氢化物相中会进一步固溶少量的氢。 金属与氢气的反应是一个可逆反应，如反应式( 1 2 ) 所示，正向反应，吸氢、放 热：逆向反应，放氢、吸热；不论是吸氢反应，还是放氢反应，都受系统的温度、 压力及合金成分控制。这一过程可由恒温条件下的吸放氢p c t 曲线来描述。 在图1 1 中，横轴表示固相中的氢与金属原子比：纵轴为氢气压力。由0 点开 始，金属形成含氢固溶体( q 相) ，a 点为固溶体溶解度极限。从a 点起，氢化反 应开始，生成氢化物相( b 相) 。此时金属中氢浓度显著增加而氢压几乎保持不变。 当所有q 相都变成b 相时，组成达到b 点。此后当再次逐渐升高压力时b 相的成 分就逐渐靠近氢化物的化学剂量成分。图中a b 段为氢气、固溶体( a 相) 、金属 氢化物b 相三相共存区。这段曲线呈平直状，故称为平台压( 平衡压) 。氢浓度( h m ) 为金属氢化物在相应温度的有效氢容量。在达到临界温度前，随着温度的升高，平 衡氢压呈指数函数增大，而有效氢容量逐渐减小，如图中虚线所示。从图中还可以 看出，金属氢化物在吸氢和放氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象叫做滞 后。一般认为这与合金氢化过程有关。金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关。作为 储氢材料，滞后越小越好。 4 r _ 一 撅 图1 1 金属氢体系理想的p c t 曲线 硕士论文l a y - n i m n a i 的储氢性能研究 对于a b 段之间的平坦区域，可以根据g i b b s 相律进行解释，如式( 1 3 ) 所示， 其中，为体系自由度，c 为组分数，尸为相数。 庐c - 丹2 ， ( 1 3 ) 在氢化物的固溶区，c 为金属和氢，等于2 ，p 为q 相或者1 3 相和气体氢，为2 ， 所以f = 2 就是说，即使温度保持不变，压力也会随氢浓度的改变而发生改变。而在 a b 段，p 包括q 相、1 3 相和气体氢，等于3 ，所以f = i 。在温度不变时，压力也不随 组成变化，在p c t 图中表现为一条平坦的直线。 1 2 4 储氢材料的储氢热力学 储氢合金的平衡压力和温度之间存在v a n th o f f 关系： 、p h l 龋。黛o 1 2 一 ( 1 4 ) p 0r tr 、。7 式( 1 4 ) 中a r - o 、丛。分别为反应焓变和熵变。因为在较大的温度范围内，i n 斥，与 1 厂r 基本呈线性关系，所以根据直线的斜率可求得胡o ，根据截距求得丛o 。 一般情况下反应的熵变a s o 一1 2 5 2 士2 5 j m 0 1 k 【13 1 ，因此，反应的焓变就成为表 征氢化物热稳定性的重要判据。其绝对值越大，则平衡分解压越低，生成的氢化物 越稳定，反之则氢化物越不稳定。对于储氢用的金属氢化物，要求反应焓变脯。在 一3 0 - - 5 0 k j m o l 之间。 几乎所有的储氢合金及合金的吸氢和放氢过程都存在金属氢体系的平衡氢压 不相等的现象，吸氢平衡压高于放氢平衡压，这就是所谓的“滞后现象”，且滞后 程度的大小因金属或合金而异。许多研究者试图解释产生滞后现象的原因【1 4 。19 1 ，如 f l a n a g a n 等利用g i b b s k l j 律进行解释，他们认为，吸放氢反应的电势差不是零， 因此吸氢反应和放氢反应不完全可逆，引起滞后效应。u b b e l o h d e 等认为，除应考 虑压力、组成和温度外还应考虑电、磁作用以及重力场、表面效应或机械应力效应 等因素。可以利用公式( 1 5 ) 表示出的相律来解释这种现象。 庐c - 尸i + 2 + 兀i ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 中，7 c l 、兀2 、7 【f l 表示机械应力、不规则状态和表面能等。吸氢时体系 体积膨胀产生的应力或不规则相所具有的分解压比规则排列的稳定相高。s c h o l t u s 和h a l l l 认为产生滞后效应的原因是由于氢化物相体积比金属相大，金属相受压缩应 力作用后生成氢化物相。但是，在放氢反应时，由于氢化物相几乎没有受到应力作 用，从而使分解压降低。 w a g n e r 根据氢饱和金属与非化学计量氢化物两相区域内金属原子在共同相间 交换的不同来解释滞后现象。他认为，两相系达到平衡需要两个条件：( 1 ) 各相中氢 的化学势必须相等：( 2 ) 各相中金属的化学势必须相等。低温条件下，金属原子的扩 l 绪论 硕_ 】：论文 散相当慢，使条件( 2 ) 不能得到满足，因而吸氢和放氢处在不同的非平衡过程中，导 致吸放氢的分解压不同。 h u s t o n 等就固相反应物与生成物的颗粒状态对反应焓的影响进行解释。认为某 些金属吸氢和放氢后形貌不同，反应焓也不同，如下式所示： m h 2 - - - m ( m i c r o ) + h 2 ，龃”( 1 6 ) m ( m a c r o ) + h m + h 2 ，埘，”( 1 7 ) 氢化物释放氢后生成的金属为微晶粉末，而吸氢金属为大块结晶。由于粉状微 晶表面积大，a h l o a h 2 0 ，且i 埘。o i i 胡2 0 f 。因此，根据式( 1 3 ) ，当a s l o = a s 2 0 时，心o 的负值更大，使氢平衡压进一步降低。 储氢材料的机械稳定性可由其循环寿命来表征。循环寿命是指在不至于严重影 响氢化物储氢特性的情况下，反复吸、放氢的最大循环次数。它是储氢材料能否得 以应用的一个重要标志。一般来说，随着循环次数的增加，材料吸氢的p c t 曲线平 台的位置没有改变，但吸氢容量有所减少，平台斜率有所增加。曾有人通过对多次 吸、放氢循环的储氢合金进行了x i m 分析2 0 , 2 1 】，并未发现新相产生，只是衍射峰存 在加宽的现象。所以可以认为，随着循环次数的增加，晶胞尺寸逐渐减小，晶格的 弹性应变也逐渐减小，并产生粉化现象。 1 2 5 储氢合金吸放氢动力学 储氢合金吸氢过程一般分为三个阶段：诱导期、第一吸氢阶段和第二吸氢阶段。 诱导期是指从向样品室中注入氢气到开始吸氢的这段时间。诱导期的长短与材料的 吸氢活性和表面状念有关，也就是与氢分子在材料表面与金属原子发生作用，使氢 分子离解为氢原子的难易程度有关。活化性差的材料或活化后由于杂质气体的吸附 而发生表面中毒的材料，其诱导期很长，甚至根本不吸氢。可以通过真空加热处理 使吸附的气体脱附，从而使合金得以活化。第一吸氢阶段随活化温度的升高和时间 的延长加快【2 2 】。在这一阶段，合金活性的恢复起主导作用。进入吸氢第二阶段后， 吸氢速度随时间而减小，这是由于趋向平衡的热力学驱动力随时间的延长而下降所 致。经过前人的研究，吸、放氢反应的速率方程由体系的反应特性导出【2 3 】： 吸氢反应 d c d t = k h ( p p e ) q 1 一( 尸，e ) 8 ( c c i ) 6 ( 1 8 ) k h = a e e h i 阳 放氢反应 d c d t = k d ( c 6 屹4 ) 1 一( c ，c ) 6 ( 尸b ) 4 】 ( 1 9 ) k l = 篷e 一5 d | r t 6 硕上论文l a y - n i m n a i 的储氧性能研究 式中，屯和幻为速率常数，a 和b 是反应级数，p 是反应中一定时间间隔的氢压，p f 是此时实验状况下最终的平衡压力，p 。是平台压力，c 和c 提相对于p 和p 肘的氢浓 度。角标h ，d 分别代表吸氢过程和放氢过程。一般来说，反应进程对于每一个相区 是不同的。在q 和1 3 相区的反应速率要比( q + 1 3 ) 相大得多。而反应级数、速率 常数、表面活化能和速控步骤将随着反应过程中相的变化而变化。然而这些参数在 每一个给定的相区中保持恒定。 目前，研究工作者对于储氢材料动力学有着不同的看法。这里对m m a r t i n 掣2 4 】 提出的储氢合金吸放氢动力学反应模型作简要介绍。假设合金颗粒是直径为常数的 圆球，图1 2 是球形金属氢化物粉末颗粒的吸、放氢反应分布示意图图。图1 2 ( a ) 表 明储氢合金吸氢反应机理是由下面五步组成： 1 ) 氢分子的物理吸附； 2 ) 氢分子的离解和化学吸附： 3 ) 氢原子的表面渗透； 4 ) 氢原子按照间隙机制或空位机制在氢化物形成层中进行扩散； 5 ) 在金属氢化物界面形成氢化物。 1p h y s i s o r p t i o n 2c h e m i s o r p t i o n 3s u r f a c ep e n e t r a t i o n 4d i f f u s i o n 5h y d r i d ef o r m a t i o n ( 童) 1h y d r i d ed e o o m p o s j t i o n 2d i f f l t s i o n 3s u r f a c ep e n e t r a t i o n 4r e co m b i n a t i o n 5d e s o r p t i o nt og a sp h a s e ( b ) 图1 2 球形金属氢化物粉末颗粒( a ) 吸氢和( b ) 放氢反应分布示意图 l 绪论硕j ：论文 根据图1 2 ，放氢时a 相首先在球型颗粒的金属气体界面形成。放氢反应也分为 五个步骤： 1 1 氢化物在氢化物金属界面上的分解； 2 ) 氢原子贯穿q 相层进行扩散： 3 ) 氢原子的表面渗透； 4 ) 化学吸附的氢原子与物理吸附的重新组合； 5 ) 放氢成气相。 1 3l a n i 5 基储氢材料的研究发展 自从1 9 5 9 年荷兰p h i l i p s 公司首先发现l a n i 5 储氢合金以来，对以l a n i 5 为典型代 表的稀土镍系储氢合金的研究引起了人们的极大重视，并取得了迅速的发展。该 合金系虽因含有l a ，n i 等元素而使价格偏贵，但它具有容易活化、平衡压力较低、 平台较平、滞后小、寿命长和抗中毒性好等特点。由于它几乎所有的物理性能均优 于其它合金【2 5 】，目前在储氢和运输系统、热储藏输送系统、热机械能转换系统、 电池、氢的分离精制技术、氢同位素分离技术、催化作用等诸多领域 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 1 获得 较为广泛的应用。科研工作者围绕如何进一步降低成本、提高性能进行了大量的研 究，同时也提出了不少综合性多学科的新课题，诸如l a n i 5 基金属氢化物的电子结 构和晶体结构；氢同位素在材料中的存在形式和扩散机制；合金与氢反应的热力学 和动力学；相变机制和表面特性等。 1 3 1l a n i 5 基储氢材料的研究状况 1 3 1 1 制备工艺 a b 5 型储氢合金制备工艺对其性能有很大的影响，目前常见的制备工艺如下 ( 2 9 】： ( 1 ) 真空熔炼法。如弧光熔融、电阻加热熔融、感应加热熔融及悬浮熔炼等。 该方法几乎能制备所有l a n i 5 基储氢合金。它是制备储氢合金中应用最广，工艺较 成熟的方法。 ( 2 ) 快淬法。用该法制得的m i ( n i c o m n t i ) 5 合金，为极细的柱状晶，有很高的 放电容量和循环寿命，高倍率放电性能也较为优良，活化性能和抗粉化能力亦得到 改善。 ( 3 ) 气体雾化法。由于冷却速度很高( 1 0 4 c s ) ，该方法具有一次成粉、成份 均匀等优点。用该法制得的m i ( n i c o m n t i ) 5 具有超细枝晶，活化性能优良，但很难 得到大块合金。 ( 4 ) 定向凝固法。熔炼时合金的凝固速度对储氢合金的循环寿命影响较大，即 伴随凝固速度的增加而增加。当凝固速度大于1 0 2 k s 时，它们呈直线关系。对于定 硕士论文l a y - n i m n a i 的储氧性能研究 向凝固制备的储氢合金，当凝固速度r 适当( = 0 0 4 8 m m s ) 时，可得到放电容量、循 环寿命和高倍率放电能力的最佳组合。 ( 5 ) 压延扩散( 1 m ) 法。其优点是通常情况下给稀土材料一个较高的压力，使之 直接生成稀土合金粉末，无须粉碎和热处理。该法得到的m m n i 3 5 c o o 7 a 1 0 8 合金颗 粒细小，表面光滑，成份均匀，压力平台平坦，循环寿命长。 ( 6 ) 气相沉积法、离子溅射法等。以磁控溅射方法制得的a b 5 型储氢合金薄膜， 无论是晶态还是非晶态，氢只固溶于其中，不形成氢化物相。由于其吸放氢速度快， 抗粉化等特点，所以具有很好的动力学性能和异常高的充放电循环寿命。但此类合 金电化学容量低，荷电保持能力差，不宜单独用作电极材料。 ( 8 ) 机械合金化法。该方法是七十年代发展起来的方法。a s t e p a n o v 和e i v a n o v 分别应用机械合金化法制得 m 9 2 n i 合金，并研究了它的储氢性能。结果表明该法 制得的合金更易活化。机械合金化的基本过程是将元素的混合粉末在球磨机内进行 研磨。在球磨过程中，这些粉末承受了磨球的高能碰撞，这些碰撞导致了粉末颗粒 的冷焊和破碎。这个过程不断地反复进行，使得粉末颗粒内部不断地生成层状结构， 层的厚度也随着时间的推移而不断变小，最后各元素间均匀混合( 可达到原子级的 混合) 形成合金。机械合金化的产物随原料配比、球磨的强度不同而有所区别。所 用球磨机类型、球料比、转速等因素都将影响所得产物的结构。该方法制得的l a n i 、 合金可能在催化方面具有特性【3 0 】。 1 3 1 2 晶体结构 l a n i 5 为c a c u 5 型六方晶体结构的金属间化合物，空间群为h p 6 m m m ，图1 3 为 其晶体结构，n i 存在于两个位置：l a 的周围( 图d ? 2 c 位置) 、内联层( 图中3 9 位置) 。h 处于由l a 原子和n i 原子构成的两种四面体间隙和一种八面体间隙内。一般情况下， 氢可占据6 个间隙位置形成l a n i 5 h 6 ，h n a k a m u r a 等人【引】的研究表明l a n i 5 吸氢后形 成l a 2 n i l o h l 4 多为p 6 3 m e 的空间群结构。又据j f l a k n e r 的实验，在1 6 7 1 8 6 2 5 m p a 压 力下，获得的最大组成为l a n i 5 h 8 3 5 。氢原子侵入到合金晶体内部，存在于合金点 阵间隙处，其间隙愈多，容纳的氢原子也愈多。增大氢气压力，氢原子接连不断挤 入，使间隙罩含氢量达到饱和，合金整体成为氢化物。由于氢原子是挤入的，所以 排列也是密集的。氢以原子态在金属中存在，这正是储氢材料具有高的储氢体积密 度和特有的安全性所在。 9 1 绪论 硕上论文 n 趴 p 1 2 e 位置露 z 弓气 n i 3 9 位置o 图1 3l a n i s 的晶体结构 1 3 1 3 表面态与相特征 随着现代分析技术的发展，使储氢材料的表面态和相特征研究成为可能。 w c m o s l e y 3 2 】用扫描电子显微镜( s e m ) 和电子显微探针分析仪( e m p a ) 确定了 l a n i 5 、a 1 。系列合金的相组成。正是由于有各种第二物相的存在，才使l a n i a i 合金 呈现出不同的物化性能。 不同方法合成的样品的相组成是有差别的。研究人员用金相分析技术确定了不 同氢含量的铀锆合金的相结构特征 3 3 ，这在l a n i 5 基氢化物的相特征研究中是值得 借鉴的。 金属间化合物的表面态与本体并不一样，它直接影响了储氢材料的活化、动力 学、抗中毒性能和寿命等重要特性。l s c h l a p b a c h 首先利用x p s ，a e s 矛i 磁性测定等 手段对一些典型储氢材料的表面态进行了研究【3 3 , 3 4 】。l a n i 5 中靠近表层的l a 大量扩 散到表面与氧化合成l a 2 0 3 或l a ( o h ) 3 , 同时n i 贝0 脱溶沉淀，产生了所谓的表面偏聚 ( s u r f a c es e g r e g a t i o n ) 。图1 4 为偏聚l a n i 5 表面结构示意图。该表面层约1 0 - - - - 2 0 n m ， 元素l a ：n i = l ：1 。由于偏聚的结果，l a 2 0 3 或l a ( o h ) 3 氧化层保护了亚表层n i 的催化活 性，使氢分子得以在活性n i 表面上分解。根据s c h l a p b a c h 的观点，随着每次吸放氢 循环的进行，偏聚也相应产生，因此新鲜n i 粒始终存在，使得l a n i s 具有自再生能 力。w e w a l l a c e 等人 3 5 1 认为l a ( o h ) 3 和n i 在l a n i 5 表面上始终组成覆盖层，起着保 护l a n i 5 的作用，故其对氢中的0 2 ，h 2 0 和c 0 2 等气体表现出不敏感性，即具有良好 1 0 硕士论文l a y - n i m n a i 的储氯性能研究 的抗中毒能力。 。y ， 二_ z 二l a 2 0 3 和l a ( o h ) 3 o r 互让谳 n ； 形彩l a n i 5 图1 4l a n i 5 的表面状态 1 3 1 4 计算机模拟技术的应用 高速发展的计算机技术与分子力学、量子力学相结合形成了一门新兴的化学学 科计算机化学。e m i l y , a c a r t 一3 6 1 报道了一些金属的动力学和结构的计算机模拟。 l k h e u n g ：对艮道了l a n i a l 氢化物的p c t 曲线的模拟结果，并与实验曲线基本吻合。 美国m s i 公司发行了大型计算机软件c e r u s 2 0 可利用c a s t e p ，g u a s s i a n ，m o p a c 等程序进行能量计算、结构优化和动力学模拟。有人利用c a s t e p 进行了一些纯金 属和简单二元合金( 女n n i a l ，n i 3 a i 等) 的结构优化和动力学模拟。但对l a n i 5 基储氢材 料的模拟报道还不多见。 1 3 2l a n i 5 , 的工程应用状况 在现行的储氢材料的工程应用中，应用最广的是l a n i 5 基储氢材料，主要是利 用它们所具有的优良的选择吸附氢特性、高的体积储氢密度、热效应和电化学行为， 以及催化特性等【3 8 】，来应用到很多相关的方面。 1 3 2 1 氢同位素的存储、分离、纯化与运输 用l a n i 5 合金储存氢同位素的体积含氢量为0 0 8 9 9 m l ，此值超过了液氢的体积 密度( 0 0 7 9 m 1 ) 。用它来储存、运输氢要比钢瓶轻便、安全。现日本、德国都己生 产出各种规格的氢储存器和氢化物集装箱。 利用氢、氖与l a n i 5 储氢合金反应时平衡压力上的差异，即同位素效应，可将 它们逐渐分离。美国西屋电气公司用l a n h 2 s a l o v s 合金对氢和氖进行了分离。 由于l a n i s 合金对氢的吸附具有很高的选择性，而杂质气体则不被吸附，因此， 加热吸出来的氢就很纯净，可达9 9 9 9 9 9 。这在半导体工业中有重要的应用。美、 l 绪论硕上论文 德、同都己研制了金属氢化物的净化装置。 1 3 2 2 氢化物镍电池 目前绝大部分商业化的n i m h 电池主要采用稀土一镍系a b 5 型金属间化合物 作为负极材料。l a n i 5 被认为是储氢合金的原型合金，该材料具有充放电容量高 ( 3 7 2 m a h g ) ，平台压力适中，吸放氢容易，易于制备等多种特点。但l a n i 5 负极在 充放电循环过程中，由于氧化腐蚀会导致容量的严重衰退。另外，l a n i 5 吸氢时很 大的体积膨胀会使电极材料不断粉化，导致电极容量随循环次数增加而很快降低。 w i l l e m s 等【3 9 】采用不同合金元素来替代l a n i 5 中的l a 和n i j 发现以c o 部分取代n i ，以 少量的n d 或t i 取代l a 时，可以降低膨胀率，延长电极循环寿命。但钴价格昂贵，会 增加合金电极制作成本。进一步的研究发现，在含有大量稀土元素c e 及n d 的合金 中，即使减少c o 含量也可以得到寿命很高的电极，这样就可以利用廉价的混合稀 土代替纯l a 进行合金化，从而大大降低了成本。但大量的c e 取代l a 后，合金的离 解压太高，容易引起充电效率下降及加重自放电，而以a i 或m n 部分置换n i 时，可 降低氢离解压，所以目前a b 5 型合金一般为m m c o a 1 m n n i ( m m 为混合稀土) 。 近年来，人们在合金熔炼工艺、电极制备工艺等方面也采取了许多改进措施， 而且人们还在a b 5 型合金的基础上发展出非化学计量比合金，以期进一步提高材料 的充放电性能和循环寿命【4 0 , 4 1 】。 1 3 2 3 热泵、空调及热传感器 金属氢化物热泵、空调系统是很有发展前景的产品。它具有以下优点： 1 ) 可利用废热、太阳能等低品位的热源驱动； 2 ) 无腐蚀、无磨损、无噪音； 3 ) 系统工作范围大，工作温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用； 4 ) 可达夏季空调冬季取暖双效的目的【4 2 1 。 己丌发的氢化物热泵按内能可分为升温型、增幅型和制冷型三种按氢化物种类 可分为单、双及多氢化物热泵等三种【4 3 | 。 t e r r y 最早提出氢化物热泵的概念，申请的专利所使用的合金对为 l a n i 4 c u t i f e 4 4 1 。八十年代美国s o l a rt u r b i n e si n t e r n a t i o n a li n c 成功地用 l a n i 5 m m n i 4 15 f e o 8 5 合金对制作制冷机。德国、日本等利用l a n i 5 基储氢材料制作空 调、热泵【4 引。 利用储氢材料在一定温度范围内的l n p h 2 1 厂r 呈直线关系可制作传感器。常用 的材料也是l a n i 5 基储氢合金，它的多元化实现了在不同温度条件下使用的压力传 感器的生产和应用。这种传感器灵敏度高，探头容积小，无重力效应，在一些国外 飞机上已经采用。 硕上论文l a y - n i m n a i 的储氢性能研究 1 3 3l a n i 5 基储氢材料的一些研究发展趋势 1 3 3 1 储氢机制的研究 从l a n i 5 二元合金到其多元合金的研究和应用都相当广泛，但大多数只是针对 某一种或几种材料的性能进行了较为仔细的研究，虽然这些研究对材料与氢相互作 用的机制进行了一定的探讨，但对于某一系列材料的储氢机制还需要更深入的研 究。有待于进一步研究的重要问题包括氢与金属原子的电子及几何作用，