（材料学专业论文）Allt2gtOlt3gt基COlt2gt激光空芯波导材料的制备和研究.pdf

中文摘要 全反射空芯光纤的开发对开拓c o ：激光在激光医疗、激光加工等领域的应 用具有重要意义。全反射型c 0 2 激光空芯光纤材料的合成技术是c 0 2 激光应用 领域的关键性课题之一。本研究工作探索了溶胶一凝胶法合成a 1 2 0 3 基c 0 2 激光 空芯光纤反射膜材料的工艺路线，采用浸渍提拉法和液面上升法的镀膜工艺，同 时对氧化铝溶胶的性质和致密氧化铝膜的制各工艺进行了研究，并对成品光纤 进行了传输损耗的测试。 以仲丁醇铝为前驱物、水为溶剂、硝酸为胶溶剂、同时加入乙酰乙酸乙酯 ( e a c a c ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为改性剂制备了不同浓度的氧化铝溶胶 用提拉法和旋覆法在平板玻璃上镀膜，同时用提拉法和液面上升法在石英毛细 管内壁上镀膜。结果表明，胶体颗粒的双电层厚度随硝酸的浓度的增加不断减 小，在硝酸浓度为a s b ：h n 0 3 = i ：0 - 3 ( 摩尔比) 时，胶体的z a t a 电位和作用位能 最大，氧化铝凝胶随着温度的升高，凝胶由y - a 1 2 0 3 依次向6 一a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 和 q - a h 0 3 发生转变。 在制备出性能优良、适合与光纤内壁镀膜的氧化铝溶胶后，同时还研究了 提拉法和液面上升法镀膜中工艺参数对制备氧化铝膜的影响。结果表明，在用 提拉法镀膜时，降低提拉速度和减少镀膜次数有利于制各出均匀致密的a 1 2 0 ， 膜，和在平板玻璃上镀膜相比，改变热处理工艺和降低最终热处理温度可显著 改善石英毛细管内壁镀膜的开裂情况。中间热处理温度为2 6 0 c ，最终热处理温 度为8 0 0 。c 为光纤镀膜的最佳热处理工艺。在用液面上升法镀膜时，液面上升速 度对膜的影响较小，用a s b ：h 2 0 = i ：8 0 ( 摩尔比) 的溶胶经过反复镀膜，最终可 在光纤内壁上得到厚度为4 5 岬的致密氧化铝膜，经过c 0 2 光纤传输损耗的测 试，得出损耗为4 d b m 。 综合分析提拉法、液面上升法镀膜工艺，虽然两者在通过控制适当的镀膜 和热处理工艺都能得到致密均匀的氧化铝膜，但采用液面上升法工艺制备的氧 化铝膜在镀膜厚度和最终测试传输损耗上都优于提拉法镀膜工艺。 关键字：氧化铝溶胶、镀膜工艺、提拉法、液面上升法、空芯光纤 t h es t u d yo nt o t a l r e f l e c t i v e - f i l mh o l l o w c o r ew a v e g u i d e si sv e r yi m p o r t a n tf o rt h e a p p l i c a t i o no fc 0 2l a s e ri nm a n yf i e l d ss u c ha sm e d i c a l 仃e a t m e n t ，l a s e rp r o c e s s i n g a n ds oo n t h es y n t h e s i s o f m a t e r i a l s f o r t o t a lr e f l e c t i o n t y p e o f h o u o w w a v e g u i d e s h a s b e e n a k e yp o i n to fa p p l i c a t i o n si nc 0 2l a s e rd d i v 口 y i nt h i sw o r kt h es y n t h e s i so fs o l - g e l 仙0 3 b a s e df i l m sf o rh o u o ww a v e , a i d ed e l i v e r yo fc 0 2l a s e fw 嬲s t u d i e db y 咖c o m b i n i n g d i p - d r o p p i n g 。r i s i n gl i q u i dm e t h o d w ea l s og o tt h ec h a r a c t e ro f a l u m i n as o l sa n dt h e p r o c e s s i n gf o rf a b r i c a t i n gc o m p a c ta l u m i n af i l m a tl a s t ，w eu s e ds j c 0 2l a s e r s y s t e mt ot e s tt h el o s so f t h eh o l l o wf i b e r a l u m i n as o l so fd i f f e r e n tc o n t e n tw e r ep r e p a r e db yu s i n ga i ( o - s e c - b u ) 3a s p r e c u s o r , w a t e r a ss o l v e n t , n i t r i ca c i da s p e p t i z e r , e t h y l a c e t o a c e t a t e ( e a c a c ) a n d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a sm o d i f i e dm e n s t m t m a w eu s e dd i p - c o a t i n gm e t h o da n d s p i n - c o a t i n gm e t h o dp r e p a r e do fa l u m i n af i l m so nt h ep l a n eg l a s sa n du s e dd i p c o a t i n g m e t h o da n dr i s i n gl i q u i dm e t h o di n s i d et h ew a l lo ft h ef i b e r i ti si n d i c a t e dt h a t e l e c t r i c a ld o u b l el a y e rt h i c k n e s so fc o l l o i d a lp a r t i c l e sd e c r e a s e sw h e nt h en i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s t h ez e t ap o t e n t i a la n dt o t a li n t e r a c t i o ne n e r g yo ft h e c o l l o i d a lp a r t i c l e sa r eb o t ha tam a x i m u mw h e nt h er a t i oo fn i t r i ca c i da n dh 2 0i s o 3 ：1 ( m o lr a t i o ) ，a n dt h ec r y s t a l l i n ep h a s et r a n s f o r m a t i o no c c u r sa sy ，5 ，0a n d a - a l u m i n ai nt u r nw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e a f t e rw eg o tt h eh i g hq u a l i t yo fa l u m i n as o lw h i c hi ss u i t a b l ef o rc o a t i n gi n s i d et h e f i b e r , t h et e c h n i c sw e r ea l s os t u d i e di nt h ef a b r i c a t i o no fa l u m i n af i l mb yd i p c o a t i n g m e t h o da n dr i s i n gl i q u i dm e t h o d i ti ss h o w nt h a tt h ed e c r e a s eo fd r o p p i n gs p e e d a n dt h ed e c r e a s eo fc o a t i n gt i m e sh e l pt op r e p a r eh o m o g e n e o u sc o m p a c tf i l m s c o m p a r ew i t hc o a t i n go np l a n eg l a s s w em u s tc h a n g eo u rh e a tt r e a t m e n ta n dl a s t h e a tt e m p e r a t u r et oi m p r o v et h em i c r o - c r a c k so ft h ef i l mw h i c hf o r m e dw h e nc o a t i n g i n s i d et h ef i b e r u s i n gat e m p e r a t u r ea t2 6 0 。ca st h et e m p e r a t u r eo ft e m p o r a l l y h e a t i n ga l u m i n as o l g e l f i l m sa n du s i n g8 0 0 ca st h el a s th e a tt e m p e r a t u r ec a l l p r e v e n tt h ec r a c kf o r m a t i o na n dd e c r e a s et h ep r o b a b i l i t yo fi n t e r r a c i a lp o l l u t i o n s w h e nw eu s er i s i n g l i q u i dm e t h o dt o c o a t i n gf i l m i n s i d et h ef i b e r t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h el i q u i dr i s i n gs p e e dw a sn o ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c ei nt h ef i l mq u a l i t y 4 5 l lma l u m i n at h i c kf i l m sw h i c hw e r ed e n s ea n ds m o o t hw e r eo b t a i n e du s i n gt h e a l u m i n a c o n t e n t w i t h a r a t i ol g oo f a s b h 2 0 ( m o lr a t i o ) w eg e t t h e t o t a l l o s s o f t h i s h o l l o wf i b e ri s4 d b mu s i n gs j - - c 0 2l a s e rs y s t e mt ot e s t t h eg e n e r a la n a l y s i so fd i p c o a t i n gm e t h o da n dr i s i n gl i q u i dm e t h o ds h o w st h a t a l u m i n am i c kf i l m sw h i c hw e r ed e n s ea n ds m o o t hw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h i st w o k i n d so fm e t h o d s b u tt h er e s u l ts h o w st h a tt h eq u a l i t yo ft h et h i c k n e s so ft h ef i l m s f a b r i c a t e db yt h er i s i n gl i q u i dm e t h o d sa r eh i g h e rt h a nd i p c o a t i n gm e t h o da n dt h e f i b e rl o s so ft h e f i l m sf a b r i c a t e db yt h er i s i n gl i q u i dm e t h o d sa l es m a l l e rt h a n d i p c o a t i n gm e t h o d k e y w o r d s ：a 1 2 0 3s o l ，c o a t i n gf i l mt e c h n i c s ，d i p - c o a t i n gm e t h o d ，r i s i n gl i q u i dm e t h o d ， h o l l o ww a v e g u i d e s 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1c 0 2 激光的特点和应用 激光技术是二十世纪与原子能、半导体及计算机齐名的四大发明之一。由 于其兼具良好的单色性、相干性、方向性和高能量密度的特征，激光自问世至 今，其应用已非常广泛【1 2 】。而在种类众多的激光当中，c 0 2 激光除了具有一般 激光相干性好，单色性好，强度高等优点外，还具有其自身的特点：激光波长 为1 0 6 1 a m ，正处于7 5 1 , t m 1 4 哪的“大气窗口”，大气对它的吸收较小，同时 又比一般红外激光波长长，这使它能够被应用于在某些特殊环境下的信号传感 或成像。由于人体对c 0 2 激光的吸收系数比可见激光和常用的y a g 激光要大几个 数量级，所以采用c 0 2 激光时可在人体表面产生局部高温，而不致烧伤正常组织， 实现“无血”手术，患者的伤痛感因而大大减轻。c 0 2 激光手术刀是利用人体对 激光能量的吸收，将集束的激光照射在患部，使局部组织产生高温，从而达到 切除和治疗的目的。陶瓷材料和有机材料等对c 0 2 激光都有很强的吸收，所以用 c 0 2 激光对这些材料进行精密加工，比采用其他激光具有更大的优越性。c 0 2 激光器具有很高的输出功率，因此可以利用c 0 2 激光来焊接和切割金属。鉴于 c 0 2 激光具有上述的特点，c 0 2 激光开始被广泛用于激光医疗，材料加工和大气 通讯【3 】。 1 2c 0 2 激光传输用光纤的研究 1 2 1c 0 2 激光传输用实芯光纤的研究 经过国内外学者的努力，c 0 2 实芯和空芯光纤两个方面都已经取得了一定 的研究成果。在2 0 世纪7 0 年代早期，发达国家就开始了c 0 2 激光传输材料的 研究。1 9 7 8 年美国休斯公司的c a p i n n o w 就用挤压法制成了在1 0 6 1 t m 处光 损耗只有o 4 6 d b m 的k r s 5 多晶光纤。随后以美国的贝尔实验室、海军研究 所和体斯公司以及日本的日立公司、n t t 、n o g 、松下公司和崛场制作所等单 武汉理工大学硕士学位论文 位为首的世界许多国家的研究单位都在投入大量的资金研究c 0 2 激光传输光 纤。从国外专利及文献检索结果来看，实- t l , 光纤主要有卤化物晶体光纤、硫系 玻璃光纤、硫卤玻璃光纤”。6 j 。 国内1 9 8 3 年以后开始重视红外光纤材料的研究，氟化物玻璃光纤列入了 国家“六五”公关项目，随后进入了“七五”和“八五”期间的“8 6 3 ”项 目1 7 。吉林大学在毛细管内生长卤化物晶体光纤的研究也进入了“8 6 3 ”。到“八 五”期间，几种c 0 2 激光传输用红外光纤的研究都列入了“8 6 3 ”项目，分别 由吉林大学承担卤化物单晶光纤的研究任务；上海硅酸赫研究所负责卤化物多 晶光纤的研究：华东理工大学和北京玻璃研究所负责硫系玻璃光纤的研究；武 汉工业大学负责硫卤玻璃光纤的研究；浙江大学也开展了t e x 基硫卤玻璃光纤 的研究【8 】。 从国内外研究现状来看，卤化物晶体光纤由于透红外范围较广，在1 0 6 l , t m 附近达到的光损耗较小，传输c 0 2 激光功率也较大，迄今，国际上卤化物晶体 光纤在1 0 6 9 m 处的光损耗已降到o 1 d b m 左右，传输c 0 2 激光功率达到2 0 0 瓦左右。但由于该光纤制作周期长、材料光学和化学性能不稳定，力学性能也 较差，难以实际应用。硫系玻璃光纤尽管光学和化学性能稳定，力学性能也较 好，但是其本身的透红外范围较窄，所以其在1 0 6 1 x m 附近的损耗很难降到 l d b m 以下，传输c 0 2 激光的功率也难以达到1 0 瓦以上。目前硫系玻璃光纤 在1 0 6 p , m 处的光损耗降到1 5 d b m 左右，在有水冷却的情况下传输c 0 2 激光 功率可达1 0 瓦左右。t e x 基硫卤玻璃光纤虽然可以透过2 0 i t m 以上的红外光， 但是其材料耐热性能差，单纯的t e x 基玻璃的转变温度般为5 0 8 0 0 。c ，而 为了提高转变温度添加g e 、a s 及s e 等元素之后，玻璃的红外截止波长又象以 往的硫系玻璃一样只能达到1 7 9 m 左右，所以1 0 6 “m 附近的光损耗也很难继 续降低。目前硫卤玻璃( t e s e i ) 光纤的光损耗也降到了l 2 d b m 9 1 ”。 进入2 1 世纪以后，国内外对实芯卤化物晶体光纤、硫系玻璃光纤、硫卤 玻璃光纤的开发处于低潮阶段。因此人们开始将眼光转向开发其他类型的c 0 2 激光传输光纤。 由上述情况可以看出，为了研制可以实用的c 0 2 激光传输光纤，作为实芯 光纤的芯材，不仅要求材料的透红外范围广、光学和化学性能稳定、耐热性能 和力学性能好，而且最好能连续批量生产。目前国际上发达国家虽已有这类光 纤的产品，但每米光纤的售价高达数于美元，而且性能还不是非常稳定。因此 2 武汉理工大学硕士学位论文 人们也就开始将眼光转向了开发新型的c 0 2 激光传输光纤。 1 2 2c 0 2 激光传输用空芯光纤的研究 空芯光纤一般使用金属加介电膜或氧化物玻璃或晶体作为光纤材料，以空 气作为传输介质。它具有显著的优点：采用氧化物玻璃或晶体作为光纤材料， 空芯光纤热化学性能都比较稳定；采用空气作为传输介质，传输介质具有高度 的均匀性，大大减少了光传输时因介质不均匀而发生的散射几率，散射损耗小， 且光束分散性小，保证优异的光斑输出质量；空气作为传输介质，可避开杂质 吸收，大大减少了吸收损耗；空气折射率约为1 ，无终端反射，在空芯光纤端 面不需防反射涂层，光具有较低的偶合损耗；空气传输介质对光的吸收小，由 吸收的光而转化成的热量少，而空芯光纤芯径较大，空气介质散热效率较高。 由于这两方面的原因，使得空芯光纤具有较大的能量损伤阀值，即可传输较大 功率的激光而不致于因传输介质吸收较多的光引起较大的热效应而损坏光纤； 通过适当的基材设计，可使空芯光纤在保留良好韧性的同时具有较好的力学性 能，很容易实现c 0 2 高能激光的变向弯曲传输；空芯光纤一般不采用有毒原料， 更加适用于人体激光医疗；空芯光纤性能稳定，能够经受高温、紫外线的照射， 因而有广阔的应用前景。 当然，空芯光纤也有其自身的缺点，如直径较实芯光纤大，弯曲损耗较高， 数值孔径较小。然而由于空芯光纤较之实芯光纤具有多方面的优点，它仍是当 今红外激光手术和激光加工工业中激光传输手段中最有吸引力的一种选择。 总体而言，人们主要进行了泄漏型和全反射型两种空芯光纤的研究。国外 c r o i t o r u ，m i y a g i ，m a c h i d a ，n i s h i h a r a ，l u x a r ，s u r g i l a s e ，a b e l 和国内的赵修 建，高建平等人的研究小组分别展开了泄漏型空芯光纤的研究。在这些研究报 道中一般是采用化学镀、磁控溅射、化学腐蚀、电镀、化学抛光、液相沉积等 方法在空芯塑料或玻璃或金属管内壁沉积银、铜、铝等金属膜层以及z n s 、 a g b r 、p b f 2 、t h f 4 、a g i 以及c o p 等高聚物作介电层构成空芯波导结构。所 报道的光波导最低损耗和传输功率分别为0 2 5 d b m 和2 0 0 w 1 2 - 2 5 。与泄漏型空 芯光纤的研究状况相比，全反射空心光纤的研究相对较少。首先研究小组的数 量较少，国外只有h i d a k a 、h a r r i n g t o i l 、w o r r e l l 等少数几个研究小组在从事这 方面的研究。国内武汉理工大学的刘继翔、赵修建和燕山大学的候兰田等人的 武汉理工大学硕士学位论文 研究小组在从事这方面的研究。其次全反射空芯光波导的制各方法较为单一。 主要是熔融法，单晶生长法和化学气相沉淀法。第三，从所取得的进展来看， 全反射空芯光纤远不及泄漏型空芯光纤。已报道的能够稳定传输的全反射型空 芯光纤的损耗一般都在几个甚至1 0 个d b m ，与实际应用要求还相差甚远。最 近有学者报道了一种具有光子晶体结构的空芯光纤，但关于其本质和应用还在 进一步研究中m ”“。 1 3 空芯光纤研究中存在的问题和发展趋势 泄漏型空芯光纤的研制相对成熟，相应的制备方法以及光纤的种类较多， 光纤损耗也较低。但泄漏型空芯光纤还存在一些实际问题，如金属高反射层及 其表面的卤化物或聚合物介电层具有老化现象。由于泄漏型空芯光纤是通过光 线在金属表面的镜面高反射效应来实现光线的传输的，光线在介电层和金属层 的同一部位可能发生多次高反射，容易产生局部过热效应。一旦出现过热效应， 卤化物或高分子介电层将出现老化现象，材料原有的介电性能、光学性能都将 在过热的环境中出现下降，结果使光导性能变差，将会产生光线被该部位的材 料集中吸收的恶性循环，使光纤因局部损坏而导致整体传输功能丧失。如果这 样的情形出现在进行中的激光医疗手术过程，将会对病人和医疗人员的生命构 成严重威胁。由于这些原因，迄今，还未有泄漏型空芯光纤大规模产业化或大 规模运用于人体手术的报道。 在泄漏型空芯光纤中，光线在金属和介电层之间的无限次泄漏和反射将使光 线的传输模式变得十分混乱。这对输出激光的聚焦不利。因此泄漏型空芯光纤 由于其较大的光斑输出直径而难以应用于材料的精确加工和需要精确切割的内 外科激光手术中。 在红外信号传感或成像领域，需要光线在波导内传输的过程中保持严格的 传输模式，以保证其携带的“信号”不至于“变形”甚至“丢失”。否则在光的 输出端除了获得光所携带的“能量”意义外，再无其它利用价值。这一点正是 泄漏型空芯光纤的弱点所在。它将在很大程度上限制泄漏型空芯光纤在这些方 面的应用。 全反射型空芯光纤是利用光的全反射原理来实现光的传输。利用这种空芯 光纤传输c 0 2 激光将按照理想的模式传输，输出光具有很好的聚焦效果，同时 武汉理工大学硕士学位论文 可以用于信号传感和成像。此外由于全反射空芯光纤一般采用象a 1 2 0 3 ，g e o z ， s i c 等具有稳定物化性能的晶体或氧化物玻璃作为反射层基材，光纤一般具有很 好的抗老化性能。 然而，全反射空芯光纤的研究明显落后于泄漏型空芯光纤。这主要是由于全 反射空芯光纤的研究存在很大的难度，它表现在： ( 1 ) 受玻璃在高温下的粘流特性的限制，熔融法拉制的中空锗酸盐玻璃光纤的 芯径很难控制在一致的水平，形成的波导结构不完善，引起巨大的波导损耗。 ( 2 ) 熔融法难以拉制出小芯径的中空锗酸盐玻璃光纤，同时拉制的光纤具有较 大的壁厚，整个光纤显得僵硬，脆性大，弯曲性能较差，难以满足实际应用中 空芯光纤具有高柔韧性的要求。 ( 3 ) 采用单晶生长法制备的氧化铝晶体光纤成本非常高，而且光纤的力学性 能，特别是弯曲性能较差。此外，由于采用单晶生长法制备的氧化铝空芯光纤 内表面粗糙度较大，光纤损耗很高。 ( 4 ) 熔融法制备旺一a 1 2 0 3 需要近2 0 0 0 。c 的高温，采用该法拉制a 1 2 0 3 光纤基本 无现实意义。 ( 5 ) 利用c v d 法制备反射层材料在材料的沉积粒度和分布上较难控制，常常 会出现反射层材料的厚度在沿光纤长度方向上呈梯形分布，使空芯波导结构不 完善，增加传输损耗。此外反射层材料在芯内的局部不均匀分布会增大反射层 材料粗糙度，引起较大的附加损耗。 由于上面的诸多困难，全反射空芯光纤的开发进展较为缓慢。特别是进入 2 1 世纪以来，在整个c 0 2 激光空芯光纤的研究领域陷入低潮。新近国内外都极 少有这方面的研究工作报道，原来一些研究机构纷纷转向研究其它课题。对全 反射型空芯光纤研究而言，现阶段迫切需要人们从制备工艺上有新的改进或新 的尝试。基于上述背景，本论文工作对采用溶胶法合成c 0 2 激光空芯波导材料 的工艺方法进行了一系列探索性研究。 1 4 溶胶凝胶技术在制备空芯光纤的可行性 1 4 1 溶胶凝胶技术的特点 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法是湿化学方法中一种很有前途的材料制备方法， 武汉理工大学硕士学位论文 其基本过程是：一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 与水发生反应， 经过水解缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥，烧结等后续处理工序，最后制 得所需的材料。自从1 9 7 1 年d i s l i c h 首次通过溶胶一凝胶工艺制备出多元氧化物 固体材料以来，溶胶凝胶工艺已越来越受到人们的青睐。与其他一些传统的无 机材料制各方法相比，溶胶一凝胶工艺具有许多优点：制品的均匀度高，尤其 是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原子尺度；由于反应在液相介质中 进行，容易在溶胶中引入其它组分，从而可以合成具有特殊结构和性能的多 组分新材料；因为所需生成物在烧成前已部分形成，溶胶。凝胶合成材料温度比 传统方法约低很多，而且工艺温度的大大降低也使得材料制备过程易于控制。 而且凝胶的比表面积很大；因为所用原料的纯度高，制品的纯度高，低温下原 料在溶液中热降解的可能小，而且溶剂在处理过程中易被除去；反应过程易控 制，能够大幅度减少支反应、分相，并可避免结晶等。人们己采用溶胶凝胶工 艺制备出各种形状的材料，包括块体、圆棒状，空心管状、纤维、薄膜等。尤 其在薄膜制备方面溶胶凝胶工艺更显示出其独特的优越性，与其它薄膜制备工 艺( 如蒸发、溅射等) 不同，溶胶凝胶工艺不需要任何真空条件和太高的温度， 而且可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜。正因为溶胶凝胶工艺具有许 多优点，近年来它已被越来越广泛地应用到电子陶瓷、光学、热学、化学、以 及复合材料等领域中 4 4 ”1 。 1 4 2 溶胶凝胶技术合成空芯光纤的可行性 针对目前c o ：激光空芯波导研究现状中在制备工艺上难以突破以及c o ：激光 在实际应用过程中对传输手段在光学性能、热学性能、机械性能、化学性能等 方面提出的新要求，结合溶胶一凝胶法的特点，我们拟采用溶胶一凝胶法来探索 制备c o 。激光空芯光波导的新工艺。 为了寻求反常色散正好落在c 0 2 激光的波长范围内，人们在这一领域进行了 长期的探索，并最终寻求出了一些材料，如锗硅酸盐玻璃，钛硅酸盐玻璃，氧 化锗，氧化铝等。 从大的方面来讲，现阶段材料的合成工艺主要有四种，即熔融法，固相反应 法，气相沉积法，溶胶一凝胶法。如前所述，人们已经利用熔融法、化学气相沉 积法、单晶生长法等来制备锗硅酸盐玻璃或钛硅酸盐玻璃、氧化锗和氧化铝空 武汉理工大学硕士学位论文 芯光纤，但还有待于通过改进或采用新工艺来提高空芯光纤的性能。 理论研究表明，仅从材料在1 0 6 ) x m 处的反常色散特性来看，氧化铝和氧化 锗基材料特别适合作c 0 2 激光空芯波导材料。对于氧化锗基材料而言，熔融法 工艺和气相沉积工艺都已尝试过，但是结果欠佳。对a 1 2 0 3 材料而言尝试过的主 要是单晶生长工艺。显然，要通过熔融法获得a 1 2 0 3 具有很大的难度，因为它需 要很高的熔制温度。 h a r r i n g t o n 研究小组曾在a p p l yo p t i c s 上报道用溶胶- 凝胶a 1 2 0 3 薄膜作为激 光空芯波导反射膜的一些初步研究【4 ”。他们采用溶胶凝胶法分别在石英玻璃和 氧化铝基片上制备出了厚度为0 6 7 p m 和1 6 p m 的氧化铝薄膜并对这些薄膜的光 学性能进行了评价。但未见任何继续研究报告。经过国内外文献检索表明，现 阶段国内外只有我们在开展溶胶- 凝胶法制各氧化铝和氧化锗基涂层c c h 激光空 芯光波导的研究工作。 通常溶胶凝胶法是利用金属醇盐水解来实现的。近年来，随着溶胶凝胶技 术的发展，人们对铝元素开发出了系列的金属醇盐，如二级丁醇铝( a s b ) 、异丙 醇铝等等，这为溶胶一凝胶法合成a 1 2 0 3 基材料光学波导材料提供了充足的前驱 物源 4 9 - 5 3 。 溶胶一凝胶技术显著特点之一是低温合成。这使得低温合成氧化铝材料成为 现实。合成氧化铝的温度的降低使得空芯波导的基材选取能够在更大范围内进 行。溶胶凝胶技术的又一特点是特别适合在平面或异型构件上制各薄膜涂层材 料。因此这又为在石英基管内制各氧化铝和氧化锗基光波导涂层材料开辟很大 的可行性空间。溶胶凝胶技术中无论是溶胶的合成还是薄膜的制备都无需昂贵 的机电设备和苛刻的反应环境( 如真空，高压，高温，厌氧厌水) ，因此其制作 成本可以较其他方法诸如单晶生长法、熔融法拉制法、c v d 沉积法制各氧化铝 实芯光纤低很多。 1 5 本文的研究目的和意义 目前，缺乏有效的传输手段，特别是全反射型c 0 2 激光传输光波导，仍然 是制约c 0 2 激光在激光医疗、材料加工以及红外传感等领域深刻应用的瓶颈。 本文以传输二氧化碳激光全反射型空芯光纤材料的制各作为研究课题，旨在为 制备氧化铝膜空芯光纤作一些基础研究，探索制备全反射型空芯光纤的工艺新 武汉理工大学硕士学位论文 方法，进而为促进c 0 2 激光的实用化，同时为人类早日开发出全反射型c 0 2 激 光光波导，并使其早日在激光医疗、材料加工以及红外传感等领域充分为人们 的生活服务作一些努力。本论文在吸收、消化前人在这方面已经取得的成果的 基础上，针对c 0 2 激光全反射空芯波导制备工艺中遇到的问题，结合溶胶凝胶 这前沿科学技术的特点，对采用溶胶凝胶法制备氧化铝基c 0 2 激光空芯光纤 氧化铝膜的制备工艺进行了探索性的研究。研究结果对于c 0 2 激光空芯波导的 研究开发具有积极意义。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章氧化铝空芯光纤的原理和氧化铝膜制备方案 2 1 全反射膜空芯光纤的原理 根据材料的色散理论，在研究具有吸收带材料的光学和电学参数时需引入 复折射率的概念，即：n = n + i k ，其中t l 为材料的实折射率，k 为衰减系数。 正是n 和k 两个参数对材料的性能特别是光学性能起着决定性作用。材料的n 和k 值大小不仅决定了能否形成空芯波导的结构，而且还对空芯波导的光传输 性能有着深刻的影响，图2 - 1 为反常色散区内材料的折射率和消光系数随振动频 率的变化。图2 2 所示的就是一个典型的空芯波导的结构【l 】。图2 3 是空芯波导 横截面内的折射率的分布。在o a 区，折射率均匀分布，其值就为空气的折射 率，即1 。在r a 的区域，折射率亦恒定不变，其值计为n 。在r = a 处折射率发 生陡变，且具有n l 。 雹爱 k - 图2 - 1 反常色散区内材料的折射率和图2 - 2 空芯波导的结构示意图 消光系数随振动频率的变化 图2 3 空芯 孑卜孓 分布 图2 - 4 空芯波导内光的折射和全反射 设有光线进入空芯波导并穿过空气介质经界面1 进入折射率为n 的介质2 中，如图2 - 4 所示。根据s n e l l 折射定律，当0 0 i e 。和0 0 t 0 。时，将发生全反射现象，进入空芯波导的光线将被约 束在波导的空气介质内并按全反射向前传播。 2 2 氧化铝膜反常色散与折射率的变化 2 2 1 材料的反常色散原理分析 从空芯光纤的波导结构和光传输原理来看，要实现光线在空芯光纤内按照 全反射的形式传输，空芯光纤内壁反射层材料的折射率必须小于填充在空芯部 分的空气的折射率，即n l 。因此制备c 0 2 激光空芯波导的关键就是寻求在c 0 2 激光波长处折射率小于1 的全反射膜材料。 设在z 方向传播的平面电磁波的工向电场分量为 r ( z ，t ) 。e oe x p 一i ( c o t - p z ) ) ( 2 3 ) 式中为光波频率，p 由2 州五确定，九为光波波长，1 1 为材料折射率，如果考虑 材料的吸收或衰减，则 e x ( z ，t ) 。e o e x p ( - - a z ) e x p - - i ( t 一腑 2 e 。e x p j t 一( p + ，a ) z 】( 2 4 ) 式中c t 为衰减系数，旺和b 由材料的折射率决定： 阵竺n ，a = 旦k c c 附f 萨竺k - 旦( n + f k )f 2 5 ) cc 式中n 为材料的复折射率，k 为复折射率的虚部，代表材料的吸收或衰减，c 为真空中光速。 在经典理论中，当光与物质相互作用时，可把材料的原子系统视为电振子， 这种振子受准弹性恢复力的作用，有一特征频率，因而可把光对原子系统的作 用看成是振子受迫振荡。 当光波入射到介质中时，电子受到光频电磁场的作用而受迫振动。设光波 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 为平面简谐波，且波长在原子线度范围内。由于磁场的作用力与电场相比很小， 在忽略磁场的作用时，振动方程为： 鍪幌了d x + ；j ：三即x ( - l o o t ) ( 2 - 6 ) p ( - i c o t ) j f + 7 4i + 。i 。2 i 点o 。 方程的稳态解为： 。：丝生婴年粤l( 2 7 ) 厅i 国。一0 2 一r ， 国 式中，c o 。为原子系统振子的振荡频率，h 为阻尼因子。由上式可见，受迫振荡 的频率与入射光频( i ) 相同，但相位则有差别。 光波电磁场与介质相互作用，激起电偶极子受迫振荡，发出次波，消耗能 量，而电场力又不断对电偶极子作功，补充能量给偶极子，使振荡达到稳定， 介质中各处的原子都发出次波，而相互间有确定的相位差，并且频率相同，所 以是相干的。这样的物理现象，就是经典固体力学中的瑞利散射。 光波电场作用于原子引起电子相对于原子核的位移，即x ，形成电矩e x ，使 介质产生了极化。当电场不很强时，极化强度只与电场强度e ，之间存在着线性 关系： o x = 氏施，( 2 - 8 ) 式中，x 是介质的极化率，s 。是真空中的介电常数。 在原子或分子间距离较大的材料中，原子间的相互作用很弱( 如气体中) ， 可以忽略不计。若单位体积中有个原孑( 或分子) ，则单位体积中的总极化强 度为各原子极化强度的矢量和 p x = 氏x e ，( 2 - 9 ) 介质的相对介电常数定义为 o c ，= ( s o 只+ 只) s o e ，= l + 只占o e x = 1 + n x( 2 - 1 0 ) 在固体材料中，需要考虑原子或分子间的相互作用。在理想立方晶格阵的 最简单的材料中，可假定每个极化分子是处在别的均匀介质的球形腔内，腔中 局部电场将比平均场增加( 1 + p ，3 e o e ，) 倍，因此固体材料的总极化强度可写成 武汉理工大学硕士学位论文 p 。；= n e o x e ( 1 4 - p ：f 3 s n e ；1 = n e o x e x + n s q x p 。沿q 。坐! 些 1 一( n s o x 3 s o ) 将上式代入公式( 2 8 ) 得 矿= 等c 去马3 s o = 羔3s q 毋 一f 、x 可得介质的极化率为 x = 只s o e ，= n e x s o e j = n e 2 m s o ( 国；一0 3 2 一i 7 t c o ) 因而介质的介电常数为 s ，= 1 + x = l + n e 2m 6 0 ；c o2 一i y i c o ) ( 气体介质) 或0 - - 1 + n e 2 m ( c o ；一2 一i y r o n e 23 m e o ) ( 固体介质) 由此可得介质的折射率为 ( 2 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 一1 4 ) 赫 ，+ 丽阿 1 2 p 啪 由上结果可见，当光波场入射介质，将与原子系统相互作用，使介质的极 化率z 、介电系数f ，和折射率都发生变化，并且都是入射光频c o 的函数，而与光 强无关，都是复数。正因为折射率n 是m 的函数，所以介质除有色散现象外， 还具有对入射光的吸收现象，吸收强度是频率的函数【2 4 1 。 把材料的复折射率n7 = 1 1 + i k 对作图，可得材料中原子和电子谐振状态 下介质材料复折射率的r l 和k 随频率的变化关系如图2 1 所示。 由图2 - 1 可见，当u 远离t a ) o 但低于mo 时，折射率的实部n 随频率增高而增 大，称为正常色散。在正常色散范围内，折射率的虚部k 是很小的，既介质吸 收很小。当入射光频m 接近原子系统固有特征频率o 时，n 随u 增加反而减小， 称为反常色散。在反常色散范围内，k 相当大，当= uo 时，k 达极大值，称为 共振吸收。当介质中出现“粒子数反转”时，还可能产生受激辐射，介质折射 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 率虚部变号( 负吸收或增益) ，介质对光将具有放大作用或产生激光振荡输出。 以上的讨论中，只考虑了一个特征频率uo 和一个谐振点，实际上像石英玻 璃这样的材料有一系列的特征频率和谐振点，分别对应于原子谐振和电子谐振， 频率分别落在无线电、微波、红外、可见光和真空紫外区域。如果考虑所有的 谐振点，并用因子g i 表示各谐振的强度，则其折射率为： n ：七兰恕：兰筹( 2 - 1 6 )n 2 一l = = 手 1 6 ) 式中，巧= 去哂：j 一毒套，k = n e 2 4 耳2 m s 。，允j = c f j ，g | = k g i 甓? c 2 上式称为折射率的赛尔梅耶( s e u m e i e r ) 色散公式，它反映了材料色散( 以及损 耗k ) 的物理过程的本质以及材料折射率的变化特性【4 4 。在通常的计算中， s e l l m e i e r 公式中取三项就可以与实验数据拟合，这三项中二项对应于真空紫外 谱域的电子谐振，一项对应于红外谱域的原子谐振。由于氧化铝晶体的原子谐 振的本征频率正好在c 0 2 激光的光波频率附近，所以在与c 0 2 激光相互作用时 将发生反常色散，使其折射率在1 0 6 p m 波长处出现小于l 的特征，从而满足 c o z 激光空芯光纤对材料折射率小于1 的要求。 因此，若某种材料的原予谐振的本征频率正好在c 0 2 激光的光波频率附近， 则该材料在与c 0 2 激光相互作用时将发生反常色散使其折射率在9 4 0 c m 。1 处出现 小于】的特征。 2 2 2 氧化铝膜的反常色散性质 图2 5 是氧化铝薄膜材料的红外反射光谱。从图2 - 5 可以看出氧化铝薄膜材 料的红外反射峰较宽，这可能与氧化铝材料在1 2 0 0c m 。1 范围以下就开始进入红 外吸收带区域有关。此外，基片也对薄膜材料的红外反射特性有影响。从图2 5 还可以看出薄膜材料在1 1 2 0 c m l 处的红外反射峰的峰位与前面测得的s i 0 2 材料 的红外反射峰的峰位接近。 图2 - 6 是计算得到的氧化铝薄膜材料在9 4 0c m o 附近的1 1 和k 值随波数的变 化曲线。从图2 - 6 可以看出，氧化铝薄膜材料在9 4 0c m “处的复折射率为n 7 = 0 6 9 + 0 1 7 i ，而与实际0 【一a 1 2 0 3 晶体材料的复折射率n7 = 0 6 7 + 0 0 4 i 较为接近吼 因此所制各的薄膜适合作为传输c 0 2 激光的全反射型空芯波导反射膜材料。 武汉理工大学硕士学位论文 ? 墨二二= 乡一j 图2 - 5 氧化铝的薄膜材料的红外反射光谱图2 - 6 氧化铝薄膜的光学常数曲线 2 3 氧化铝空芯光纤传输c 0 2 激光的可行性分析 2 3 1 空芯光纤的理论损耗计算模型 全反射空芯光波导的理论损耗首先由m a r c a t i l i 和s c h m e l t z e r ( m s ) 在1 9 6 4 年 推导出来 6 】。由计算出的材料光学常数n 和k 值可以计算出光波导单位长度的透 过率，进而求得损耗【7 。现在一般不用单位长度透过率而用衰减系数d 来表示光 波导的损耗。衰减系数的通式方程为： 啪冲2 等凰l 筹素i c z 一 其中u 。是个与模式相关的常数； 为光波长；a o 为波导半径；n 为波导材料 的复折射率。m a r c a t i l i 和s c h m e l t z e r 研究还表明，当反射层材料的折射率n 2 0 2 时，对于环形波导来说其光传输模式为h e l l 模时具有最小的损耗。因此般多 在l i e l l 模式下讨论光波导的传输损烈6 1 。 2 3 2 空芯波导的附加损耗计算模型 公式( 2 - 1 7 ) 要求波导内的反射层材料材质均匀且表面平整光揖。但是实际的 情形是材料的表面具有一定的粗糙度，它们对入射光线具有一定漫反射作用， 结果引起附加损耗。相对于由公式( 2 1 7 ) 确定的、由材料的反常色散本征参数n 和k 所决定的光波导的损耗ao 来说，由材