（环境科学专业论文）胶体作用下zncd在不同质地土壤中的运移实验及其数值模拟.pdf

于不加胶体的。 4 ) 在三种不同质地土壤的淋滤实验中，对比单一重金属离子的出流特点发现，不 加胶体时c d 的相对浓度峰值高于z n 的；加胶体时z n 的相对浓度峰值高于c d 的。这 主要是由胶体吸附z n 、c d 的能力不同以及z n 、c d 对胶体的稳定性作用不同引起的。 在竞争实验中，无论胶体存在与否，z n 、c d 开始出流的时间比非竞争时的提前，峰值 也要高。这是因为二者共存时相互竞争结合点位使吸附受到彼此的牵制。其中竞争时 c d 的出流量较z n 少，c d 的竞争吸附能力大于z n ，这与其本身的性质有关。不加胶体 时，单一c d 出流液p h 高于单一z l l 的；加胶体时，单一z n 出流液p h 高于单一c d 的；无论胶体存在与否，竞争迁移出流液p h 都最低。 5 ) 不同重金属对胶体运移的影响有较大差异，z n 单独存在的溶液中胶体运移最 快，表现为出流峰值最高，其次是单一c d 溶液，z n 、c d 共存条件下出流液中胶体峰 值最低。这主要是由重金属离子类型的不同引起的，不同阳离子由于聚沉能力的差异 对胶体的稳定性影响不同。土壤质地不同对胶体的出流量的影响结果是，壤砂土出流 液中胶体峰值最高，其次是粉壤，砂壤土出流液中峰值最低，这主要是受土壤粘粒含 量不同的影响。 6 ) 在将静态吸附的数据用l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 方程求得阻滞因子r d ( r e t a r d a t i o n f a c t o r ) 用于拟合z n 、c d 的过程中，发现除壤砂土不加胶体时z n 的b t c 需用l a n g m u i r 方法求得的心值拟合外，其余情况均用f r e u n d l i c h 方法拟合得更好。这可能是因为： 各个吸附位点的能量不完全相同；有可能存在吸附质在表面的反应。而f r e u n d l i c h 考虑了不均匀表面的情况，尤其是在适中浓度时，能够很好的符合。 7 ) 采用非平衡两区模型( t w o r e g i o nm o d e l ，t r m ) 拟合b r 的b t c s 得到的可动 水体所占的比例接近于1 ，表明研究重金属在土柱中迁移时可忽略物理非平衡的影响。 由非平衡两点模型( t w o s i t em o d e l ，t s m ) 对z n 、c d 及胶体的迁移行为进行模拟可 以看出，拟合b t c s 的r 2 0 8 0 1 ，m s e s i l t yl o a m l o a m ys a n d ；t h ea d s o r p t i o na m o u n t so ft w oi o n si nt h ec o m p e t i t i v e e x p e r i m e n ta r el e s st h a nt h a t i ns i n g l es y s t e m ；a n dt h ea d s o r p t i o na m o u n to f z i n c i s d e c r e a s e db e c a u s eo ft h ec o l l o i d ，o nt h ec o n t r a r y , t h ea d s o r p t i o na m o u n to fc a d m i u mi s i n c r e a s e d i nt h i s p a p e r , t h ef r e u n d l i c he q u a t i o ni sm o r ea c c u r a t e l yt h a nt h el a n g m u i r e q u q t i o nt od e s c r i b ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft w oh e a v ym e t a l s t h eb t c s ( b r e a k t h r o u g hc u r v e s ) o fh e a v ym e t a l sf r o mt h et r a n s p o r te x p e r i m e n ta r e e x c e e d i n g l ya s y m m e t r i c n a ti n d i c a t e st h a tt h e r ei sac o n t i n u o u ss l o w l yd e s o r p t i o np r o c e s s ， a n ds h o w st h ee x i s t e n c eo fc h e m i c a ln o n e q u i l i b r i u mp h e n o m e n ai nt h em i g r a t i o no fi o n s t h es o i lt e x t u r e sc a no b v i o u s l yi n f l u e n c et h es h a p ea n dp e a kv a l u e so ft h eb t c so fh e a v y m e t a l si ns o i lc o l u m nb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo fs o i lp h ，o r g a n i cm a t t e rc o n t e n ta n dc l a y c o n t e n t t h ec h a n g eo ft h el e a c h a t ep hi sd e g r e s s i v e ，t h e nl e v e l i n go f f w h e nt h ep o r e v o l u m ei ss a m e ，t h es e q u e n c eo fp hi ss a n d yl p a r e s i l t yl o a m l o a m ys a n d i nt h i sp a p e r , t h ec o l l o i dc a na d v a n c et h et r a n s p o r to fz i n ca n dr e s t r a i nt h et r a n s p o r to f c a d m i u m b e c a u s et h ec o l l o i dh a sh i g h e ra f f i n i t yt h a nt h es o i lf o rz i n c a n dc a d m i u ma f f e c t s t h es t a b i l i t yo fc o l l o i d t h ep ho fz i n ca d d i n gc o l l o i di sh i g h e rt h a nt h a tw i t h o u tc o l l o i di n t h r e es o i l s w h e r e a st h a to fc a d m i u mi st h eo p p o s i t e i nt h es i n g l es y s t e m ，w h e nt h e r ei sn oc o l l o i d ，t h ep e a kv a l u eo fc a d m i u mi sh i g h e rt h a n t h a to fz i n c ，t h ep ho fc a d m i u mi sh i g h e rt h a nt h a to fz i n c ；w h e nc o l l o i di sp r e s e n t ，t h ep e a k v a l u eo fc a d m i u mi sl o w e rt h a nt h a to fz i n c ，t h ep ho fz i n ci sh i g h e rt h a nt h a to fc a d m i u m i nt h ec o m p e t i t i v ee x p e r i m e n t ，t h er e s i d e n tc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si sh i g h e rt h a nt h a t i nt h es i n g l es y s t e mr e g a r d l e s so ft h ep r e s e n c eo ra b s e n c eo fc o l l o i d ，t h e c o m p e t i t i v e c a p a c i t yo fc a d m i u m i sh i g h e rt h a nt h a to fz i n c ，a n dt h ep hi st h el o w e s t t h eb t c so fc o l l o i df r o mt h et r a n s p o r te x p e r i m e n ta r ea f f e c t e db yt h ed i f f e r e n tt y p e so f h e a v ym e t a l s t h es e q u e n c eo ft h em i g r a t i o nv e l o c i t yo fc o l l o i do fd i f f e r e n ts o l u t i o n si st h e s i n g l ez ns o l u t i o n t h es i n g l ec ds o l u t i o n t h e i rc o m p e t i t i v es o l u t i o n a n dt h es e q u e n c eo f i t sm i g r a t i o nv e l o c i t yi nt h r e es o i l si sl o a m ys a n d s i l t yl o a m s a n d yl o a m w h e nw eu s et h er e t a r d a t i o nf a c t o rt of i tt h eb t c s ，w ef i n dt h er e t a r d a t i o nf a c t o r sf r o m f r e u n d l i c ha r es u i t a b l ei nm o s tc a s e s b e c a u s et h ee n e r g yo fe a c ha d s o r p t i o ns i t ei sn o t e x a c t l yt h es a m e ，a n dt h e r em a yb et h er e a c t i o no fa d s o r b a t eo nt h es u r f a c e t h ef r e u n d l i c h c o n s i d e r st h es u r f a c ei r r e g u l a r i t y , a n di tc a nb eav e r yg o o df i t e s p e c i a l l yi nm o d e r a t e c o n c e n t r a t i o n s t h ep r o p o r t i o n so ft h em o v a b l ew a t e ra r ec l o s et olw h i c ha r eg o t t e nt h r o u g hf i t t i n gt h e b t c so fb fb yt r m ( t w o - r e g i o nm o d e l ) i ts u g g e s t st h a tw ec a nn e g l e c tt h ee f f e c to ft h e p h y s i c a ln o n - e q u i l i b r i u mi nt h em i g r a t i o no fh e a v ym e t a l s t h eb t c so fh e a v ym e t a l sa n d c o l l i o di ns o i lc o l u m nc a na l lb ef i t t e db ym o d e lt s m ( t w o - s i t e m o d e l ) w i t hh i g hg o o d n e s s o ff i t ( ， 0 8 0 1 ，m s e c a 2 + m 9 2 + f 7 1 1 。 1 2 重金属在土壤中迁移的研究进展 土壤溶质运移所研究的是溶于土壤水中的溶质在土壤中运移的过程、规律和机理。 土壤中的液相部分不是纯水，是含有各种有机、无机溶质的溶液。这些物质在土壤中 的运移状况不仅与土壤水的流动有关，而且与溶质的性质及在随水移动过程中所发生 的物理、化学和生物化学过程有密切关系。土壤溶质运移十分复杂，其存在形式不同， 并在不同机制下迁移。重金属在土壤中的迁移几乎包括水体中已知的所有物理化学及 生物过程，其迁移方式主要分为三种：物理迁移，物理化学迁移和生物迁移。重金属 在土壤中的迁移过程是这三种迁移方式共同作用的结果，迁移的复杂性导致了重金属 在土壤中迁移的难以预测性。土壤溶质的运移受溶质本身性质、土壤组成、土壤环境 条件和土壤中各种物质转化运移过程及时空变异等的影响，人为管理因素也会干预这 些因素的变化，支配土壤运移过程的方向、速度和个f e i 度吲。 赵玉安等对埃土不同层次钾运移的研究结果表明钟在填土不同层次的运移均受到 6 第一章文献综述 强烈的阻滞作用，填土的阻滞因子与填土各层次的粘粒含量成正相关，线性关系极显 掣7 3 j 。g u i s q u i a n i 等研究发现可溶性有机碳( d o c ) 可通过与重金属离子竞争吸附点 位和与重金属离子形成可溶性络合物两种作用方式来降低土壤对重金属的吸附，增强 其在土壤中的迁移性1 74 。李香真等通过土柱实验，研究了污泥中几种重金属元素铜、 锌、镍、铅的运移特点和形态，实验表明，淋出液中的铜几乎都是配位态重金属，土 壤对铜离子的吸附能力最大，水溶性有机物与重金属的配位反应对铜的运移影响较大， p h 和土壤的吸附能力是控制铜离子运动的主要因素i 7 5 】。王亚平等研究了山西省3 种不 同质地的土壤对c d 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 的吸附、解吸和3 种离子在土壤中的运移特性。土柱 淋滤实验表明，h 9 2 + 在土壤中的穿透性很强，c d 2 + 次之，p b 2 + 在土壤中的穿透性最慢， 其在长达2 0 天的淋滤过程中仍然没有穿透土柱。3 种不同质地的土壤对c d “、p b 2 + 和 h 9 2 + 的迁移能力都表现为：大同土壤 临汾土壤 太原土壤1 7 6 】。l i n d s e y 等研究了恒定 水流条件下砂土和砂壤土中p b 、c u 、z n 、n i 的迁移情况，结果发现，土壤质地显著 地影响着重金属离子的迁移能力 7 7 1 。刘兆昌等在不同土质对重会属污染物迁移的影响 研究中发现，重金属离子在砂土中迁移最快，亚砂土中次之，亚粘土中最慢【7 引。冯绍 元等在室内实验的基础上，运用溶质运移的对流弥散模型，模拟了排水条件下重金属 c d 在一维饱和碱性土壤中的吸附和运移过程。结果表明，土壤对c d 运移的阻滞作用 与土壤质地有关，土壤的粘粒含量越高，阻滞作用就越明显；同时，当流速较小时， 水动力弥散作用对c d 2 + 在土壤中的运移过程亦有明显的影响【7 9 】。段永惠等采用模拟试 验与实地调查相结合的方法研究了太原污水灌区土壤中重金属h g 、c d 的纵向分布特 征及在剖面中迁移的影响因素，研究表明，灌溉水重金属含量、p h 、土壤质地和土壤 有机质含量均影响h g 、c d 在土壤中的迁移。h g 、c d 迁出率随灌水h g 、c d 浓度增加 和土壤质地变粗而增大，随灌水p h 和土壤有机质含量增大而降低l 删。王芳等利用室 内土柱研究了模拟酸雨淋溶下红壤中铜离子的释放动力学。结果表明，铜离子的累积 释放量随时间的延长迅速增加，2 4 小时后基本达到平衡，4 8 小时后铜离子的释放明显 受酸雨p h 的影响1 8 。k o o k a n a 等研究了土壤溶液组成对c d 2 + 迁移的影响，结果表明在 溶液离子强度较低的条件下，稍微增大c a 2 + 的浓度，c d 2 + 的迁移性就有显著的增强【8 2 1 。 土壤溶质运移特征除了受溶质与土壤基质问的化学作用和物理作用影响以外，还 依赖于土壤的特性，如孔隙结构特征、介质结构的空间分布等。近几十年来的研究还 发现，由于田问土壤的高度非均一性，当灌溉和降雨时，有相当数量的水分可迅速地 通过大孔隙( 包括生物孔穴、裂隙和植物根孔) 迁移，到达深层土壤甚至地下水，人 们把这种现象称为优势流( p r e f e r e n t i a lf l o w ) 现象【8 3 l 。土壤中优势流的存在，降低了作 物对水和养分的可利用性。同时，由于同土壤基质接触的面积小、时间短，使得许多 污染物来不及降解就快速向下运移，从而增加了污染地下水的危险性1 8 训。章明奎用染 色示踪法研究了污染土壤中c u 、p b 、c d 的迁移特性，推测颗粒态重金属的迁移是重 7 青岛人学硕十学位论文 金属迁移的主要方式，优势流可能在土壤重会属垂直迁移中有着重要的作用【8 5 l 。f l u r y 等选择了1 4 种用于种植作物的土壤做田问染色示踪试验，结果表明，染色的水流路径 模式有很大的变化性，在大多数土壤中水绕过部分土壤基质的程度是不同的【跚。r i c h a r d 等通过对一个污泥施用田块的重金属移动性的研究，认为由于重会属可以以优势流的 方式迁移，分析心土层重金属总量的变化很难反映土壤中重金属的迁移性【8 7 l 。冯杰等 通过田问原状土和回填土渗透比较试验，揭示了大孔隙对水及溶质在土壤中运移的影 响。通过回填土和原状土中含水率实验结果比较分析，指出回填土和原状土含水率的 变化呈现不同分布特征。而对回填土和原状土中溶质浓度实验结果分析比较，发现回 填土中水分运动和溶质运移的速度显著低于原状土，回填土和原状土都有位置深的检 测点先于其上面的检测点出现溴离子的现象，回填土中硝酸根离子的浓度远低于其在 原状土相应深度的浓度【鼹j 。 1 3 地下环境中胶体作用下的污染物运移 1 3 1 胶体的属性及意义 胶体在地下环境中是普遍存在的| 8 9 9 0 1 。土壤胶体是一种分散系统，该系统中的分 散相是一些大分子或其大小范围在l n m 1 0 t m 的极细的物质颗粒，如粘土矿物、金属 氧化物、细菌( b a c t e r i a ) 、病毒( v i r u s e s ) 和有机大分子等( 见图1 1 ) 。土壤胶体的分 散介质是液态的，即土壤溶液。土壤溶液中分布着众多的离子态物质，如碱金属，在 污染情况下也可出现重金属离子。由于分散相颗粒细小具有巨大的表面能，在分散介 质中形成双电层，多数土壤胶粒带负电，因此能够吸附分散介质中的各种阳离子。胶 体吸附不同阳离子，常因胶粒本身性质不同和阳离子的水化程度不同而出现溶胶和凝 胶两种形态的物质，这直接影响某些金属阳离子在土壤中的迁移和富集。 土壤胶体可分为三大类：( 1 ) 有机胶体，主要是土壤腐殖质。腐殖质的组分可分 为胡敏酸、富里酸和胡敏素。胡敏素与土壤矿质结合紧密，一般认为他对土壤吸附性 所起的作用不明显。胡敏酸和富罩酸是含氮羟酸，是在土壤胶体吸附过程中最活跃的 多相和多分散性物质。( 2 ) 无机胶体，又称矿质胶体。根据胶体表面电荷的来源不同， 土壤矿质胶体又可分为两类：层状铝硅酸盐矿物和水合氧化物。前者电荷来源主要是 同晶置换作用，为永久电荷，这种电荷为某一土壤矿物所固有，其量不随介质条件如 p h 、电解质浓度而变。氧化物胶体具有可逆的羟基化表面，其电荷来源取决于表面基 团对质子的吸附和解离，为可变电荷。( 3 ) 有机无机复合胶体。这是上述两种胶体结 合而组成的一种胶体，其性质介于上述两种胶体之i 日j 【9 1 】。 8 第一章文献综述 i 一一 l 一u 一 1 i lf - 一i ”一【- 一 粘_ ：矿物 金属氧一 七物一 尼f 殖酸类 复 i 菌 一 病摹 移j为胶体 细粘土粗粘土砂土砂子 ilfll 皿圈皿圈 图1 - 1 地卜环境中胶体粒径示意图 1 3 2 胶体的吸附作用 土壤胶体主要包括两种吸附过程：表面分子吸附和阳离子交换吸附。前者由于细小 的胶体颗粒具有巨大的表面积，较高的表面能，为保持自身分散系统的稳定性而吸附 分子态物质，降低表面自由能。这是土壤胶体对分子态物质或络合物吸附的重要机理 之一。阳离子交换吸附，又称物理化学吸附，是指土壤胶体对离子态物质的吸附和保 持作用，是胶体分散体系中扩散层的阳离子与土壤溶液中的阳离子相互交换达到平衡 的过程。 土壤胶体的吸附量主要取决于胶体物质本身和被吸附离子的特性，以及吸附时的 环境条件，如p h ，离子强度等。黄巧云等研究了快生型大豆根瘤菌c 6 对红壤与黄棕 壤的胶体、针铁矿、非晶形氧化铁等吸附c u 的影响。结果表明，根瘤菌存在下，红壤 与黄棕壤的胶体和针铁矿对铜的吸附量较无菌时增加，尤其是比表面小的针铁矿吸铜 量增加较多，比表面大的非品形氧化铁的吸铜龟降低。根瘤菌的参与改变了供试土壤 胶体、氧化铁对铜吸附量的顺序1 9 2 】。张平等采用平衡法研究了离子强度、表面电位对 恒电荷土壤胶体吸附c u 2 + 和p b n 的影响。结果表明，离子强度越小，表面电位越高， 土壤胶体对c u 2 + 和p b 2 十的吸附量越大。在离子强度小于1 0 m o l k g 范围内，土壤胶体对 c u 2 + 和p b 2 + 的吸附包括静电吸附和专性吸附，离子强度大于1 0 m o l k g 以后，土壤胶体 9 青岛人学硕十学位论文 对c u 2 + 和p b 2 + 的吸附受专性吸附控制1 9 3 1 。秦学样等研究了c u f c s i 0 2 对c o 、z n 、c s 和c e 等元素的静态和动态交换平衡特性。实验结果表明，吸附体系的p h 、温度、搅 拌时间和离子浓度等对c o 、z n 、c s 和c e 的吸附率和交换容量有不同程度的影响。在 一定条件，其吸附能力顺序为c s z n c e c o i 州。杨亚提等采用表面络合模式研究了不 同陪伴离子对陕西4 种典型土壤胶体吸附c u 2 + 、p b 2 + 的影响。结果表明，在各阴离子 体系，同一土壤胶体对c u 2 + 、p b “吸附百分数达到5 0 时对应的p h ( p h 5 0 ) 值呈现： c i 。 s 0 4 2 - ： 草酸根 柠檬酸根 n 0 3 - 的趋势，表面络合常数l o g k f f 胁 的大小次序与此相反； 专性吸附特征值( n 值) 反映了吸附过程专性吸附与电性吸附比例的大小，其值大小表现 为：n 0 3 - c 1 s 0 4 二 草酸根 柠檬酸根1 9 引。翟莹雪采用改进的连续电位滴定法，研究 了土壤富里酸对重会属铅吸附量的主要影响因素。通过调节富里酸溶液的p h 、富里酸 浓度、温度和离子强度，得到吸附量的变化情况。结论如下，溶液p h 从1 0 0 滴定至 2 5 ，富里酸对铅的吸附量降低，p h 对吸附量的影响可用自然对数方程进行拟合，通过 各处理中自然对数方程的比较得出，富罩酸浓度越小、金属离子浓度越大，方程的斜 率越大，说明吸附量的大小同时与二者密切相关；溶液中富里酸浓度升高，相应的吸 附量降低，但吸附率升高；温度升高，吸附量增加；离子强度在设定的范围内，从0 1 m o l l 加至0 5 m o l l ，吸附量逐步降低1 9 6 j 。 1 3 3 胶体对重金属迁移的影响 传统理论对地下水中的污染物扩散进行研究时，把地下水系统看作是一个两相系 统，即液相一固相系统。但实际上，污染物迁移的距离比预测结果大得多。因此，有 关研究人员对上述两相系统模型作了修正，在液相一固相系统中又引入了胶体相，使 地下水系统变为一种包括液一固一胶体相的三相系统。胶体的运移通常可产生如下四 个方面的问题：移动的胶体可以加速一些污染物的运移，扩大污染范围；致病微 生物( 生物胶体) 的运移会引发一系列危及人类健康的危险；移动胶体的沉淀会降 低土壤的渗透性；胶体在裂隙带中的运移是土壤发生的一个重要过程【1 5 。因此研究 胶体在地下环境中的运移过程有着重要的意义。 胶体对污染物，特别是低溶解度污染物迁移的促进作用已经在很多情况下得到了 证实。例如，研究人员在砂质土中对一种有机憎水污染物一菲的迁移作了模拟实验， 也证实了胶体对污染物迁移的促进作用【9 7 j 。胶体对重金属离子迁移的促进作用可能存 在以下3 种机理：首先，胶体通过专性吸附与镉离子形成胶体金属复合体，以复合体 的形式在土层中迁移，即共迁移机制( c o t r a n s p o r t i n gm e c h a n i s m ) ；其次，胶体金属复 合体的竞争吸附可以降低土壤基质的表面电荷，更加有利于复合体在土层中的迁移； 最后，胶体的存在增强了镉离予的溶解性能，特别是有机质含量丰富的土壤胶体。 胶体对重金属离子迁移的促进效果是与胶体类型、重会属种类及浓度、土层性质 】0 第一章文献综述 密切相关的1 9 引。一般来讲，比表面大、表面电荷高、p h 高、有机质含量丰富的胶体能 有效增强重金属的迁移性劁吲。肖广全等选取三峡水库消落区紫色土、黄壤、紫色潮 土和灰棕潮土为研究对象，以相应土壤胶体、蒙脱石矿物的c d ( n 0 3 ) 2 淋洗液分别淋洗 土柱，研究了水分散态胶体在土柱中迁移的影响。结果表明，胶体能够促进镉离子在 土层中的迁移，其迁移能力遵循紫色土胶体= 紫色潮土胶体 灰棕潮土胶体 蒙脱石胶体 黄壤胶体的规律。并由此得出，胶体吸附态镉的迁移能力取决于胶体类型和土壤性质 1 1 0 0 。f a u r e 等做了用砂和含5 0 9 l 【g 的膨润土粘粒装填的土柱试验，探讨了由盐分梯度 所引起的胶体及放射性核素1 3 7 c s 的运移【1 0 。g r o l i m u n d 等用室内土柱试验，证实了 在天然多孔介质中可移动的胶体的确促进了强烈吸附的污染物p b 2 + 的运移【1 0 2 j 。r o y 和 d z o m b a k 用装填砂的实验室土柱研究了不同p h 和离子强度条件下，胶体对两种强烈 吸附的溶质疏水的有机化合物菲和会属离子n i 2 + 运移的影刊1 0 3 】。 胶体的存在并不仅仅对污染物的迁移起促进作用，受其粒径与所带电荷性的影响， 胶体形成并吸附污染物后，也可能抑制污染物的迁移。比如，粒径较大、铁铝氧化物 含量高、高岭矿物含量高的胶体则不利于重金属迁移【1 0 4 l 。郭清海等在研究粘土对砷的 吸附作用时，发现未经过滤的水样比经0 2l m 滤纸过滤的水样的舡“的浓度高出2 0 - - 3 0 倍，推测大部分a s 5 + 存在于胶体相，这证明了胶体可同样有效地吸附其它污染物， 并对其迁移产生影响i l0 5 。重金属元素吸附于胶体上之后，胶体微粒在地下水中的迁移 过程在一定程度上取决于其粒径大小与所带电荷。首先，若胶体微粒的粒径大于地质 介质的孔隙半径，则胶体的迁移受到空间排斥作用被阻止，反之，胶体微粒则可借助 于对流和布朗运动造成的自身扩散毫无阻挡地在地下水中迁移；其次，若胶体微粒所 带电荷与地质介质表面所带电荷的电性相反，胶体将聚沉于介质表面，迁移被阻止， 反之，电荷间的排斥作用将极大地促进胶体微粒的迁移【1 婚1 0 刀。m c k a y 等也认为，地质 介质的各向异性及胶体微粒的自身性质( 如粒径、所带电荷的电性) 对胶体的迁移速 度和迁移距离有着至关重要的影响i1 0 引。 1 4 土壤中重金属迁移过程数值模拟研究进展 采用数学模型研究重会属在土壤中运移和转化的机制，辩明溶质运移模型中描述 重金属在土壤中迁移和转化的物理与化学特性参数，对评价重金属的污染潜力，保护 地下水的环境质量，具有重要的意义。 目前常用的描述溶质在土壤中的运移过程的模型主要有两类，即基于对流弥散方 程( c o n v e c t i o n d i s p e r s i o ne q u a t i o n ，c d e ) 的确定性计算方法和基于传递函数模型 ( t r a n s f e rf u n c t i o nm o d e l ，t f m ) 的随机计算方法。c d e 反映了所有水体均参与了流 动过程，将土壤的孔隙特性概化过于简单而难以描述溶质运移中经常出现的提前穿透 和拖尾等不规则现象，影响了溶质运移预测的可靠性【1 吲。冯绍元f 1 1 0 l 等研究了饱和排 11 青岛大学硕七学位论文 水条件下c d 的迁移过程，结果表明，运用溶质运移的对流弥散模型，可成功模拟c d 在一维饱和碱性土壤中的吸附和运移过程。d a n i e l 等研究了不同c d 浓度条件下的土柱 出流实验，表明在低浓度条件下( 1 0 巧m ) 吸附是线性的，迁移过程受吸附速率限制的影 响；在较高浓度条件下( 1 0 弓m ) ，吸附的非线性占主导地位，迁移过程不受速率限制的 影响，可用平衡c d e 方程来描述1 1 1 1 j 。 然而，重会属在地下环境中的迁移通常不是一个平衡的过程，其受物理非平衡和 化学非平衡作用的影响，物理非平衡过程是指存在于大孔隙动态水和微孔隙静态水间 的受扩散控制的溶质质量传递；化学非平衡过程指的是土壤中吸附物和吸附剂之间或 是吸附剂之间的限速反应和物质扩散。非平衡c d e 方程被用来描述溶质的非平衡运移 1 1 1 2 j ，主要分为两区模型( t w o r e g i o nm o d e l ，t r m ) 和两点模型( t w o s i t em o d e l ，t s m ) ， 其把土壤中的溶液分为可动水区和不动水区及把土壤的吸附点位分为平衡吸附点位和 非平衡吸附点位。p a d i l l a 、b o n d 和w i e r e n g a 、l i 应用t r m 分别有效地模拟了饱和与 非饱和均质砂土，混有淤泥和黏土的非均质砂土以及层状土壤中溶质运移穿透曲线的 全过程【1 1 3 。1 1 引。k o o k a n a 、g e r r i t s e 等模拟研究了c d 在土壤中的运移情况，发现非平衡 的两点和两区c d e 模型可以很好地描述土壤中c d 的迁移【1 1 ”】。高光耀等分别应用 两区模型( t r m ) 、对流弥散方程( c d e ) 和分数微分对流弥散方程( f a d e ) 对1 2 5 0 c m 长 一维非均质土柱中n a c i 的运移过程进行模拟，并分析了t r m 模型参数的变化特征。 结果表明：实验土柱中存在一定的不动水体，与c d e 和f a d e 相比，t r m 能更好地 描述土柱中不同位置处溶质穿透曲线的提前穿透和拖尾特征，表明t r m 对较大尺度 条件下非均质土壤中溶质运移的模拟具有更高的精度；应用t r m 研究长土柱中溶质 的运移问题依然存在弥散系数的尺度效应问题，但t r m 的弥散尺度效应小于c d e 1 1 引。 饱和多孔介质中胶体作用下的地下水污染物运移的模拟是由c o r a p c i o g l u 和j i a n g 提出的。其方法建立在把整个系统概化成一种三相介质，即两个固相( 土壤固体基质 和可移动的胶体) 和一个液相( 水) 。根据质量守恒定律，描述胶体促使下污染物的一 维运移方程以及胶体污染物和胶体固体基质的质量分离。就饱和多孔介质中胶体作用 下的污染物运移研究而言，其中的绝大部分偏重于室内土柱实验和理想状况下运移机 理的数学模型，只有极少数是在野外进行的。c o r a p c i o g l u 和j i a n g 把该模型预测的结果 与室内土柱实验的结果做了对比。他们认为，胶体的捕获和吸附速率强烈地影响着溶 质的运移行为1 1 1 9 j 。c o r a p c i o g l u 和k i m 建立了一个存在活细菌时可生物降解的污染物 在多孔介质中运移的数学模型。该模型考虑了细菌的生长衰亡等过程，并用实验数据 验证了模型的有效性，用敏感度分析评价了几个参数对模型行为的影响【1 2 0 】。r o y 和 d z o m b a k 发展了个多孔介质中胶体促使下的污染物运移模型。模型中包括了胶体的 对流、弥散、沉积和从多孔介质中的释放以及污染物在真正的溶解相、悬浮相和粘着 1 2 第一章文献综述 胶体与固相间的均衡和有限速率的质量交换，并模拟了室内土柱实验的观测资料，进 一步讨论了造成这一结果的影响因素1 1 2 1 1 。s o n g 等【1 6 9 l 利用分段和随机分布模型描述了 胶体沉积到表面电荷不均一的多孔介质上的动力学过程；并指出胶体沉积速率对溶液 离子强度的敏感度随表面电荷非均一性的增加而减小。j o h n s o n 掣1 。7 u j 借助于数值模拟， 研究了细菌在多孔介质中运移时与驻留时间有关的分离过程的相对重要性。g r o l i m u d 和b o r k o v e c l l 7 1 , 1 7 2 l 提出了一个新的模型以表征胶体在天然多孔介质中的释放和运移。在 该模型中，胶体的释放被看成是一个高度非指数性过程而不是一个一阶动力学过程， 且用一系列的室内土柱试验研究了盐分浓度、不同的有机和无机配位基对胶体释放的 影响。s u n 等1 1 7 3 j 应用数值反演方法识别了在地球化学非均一的多孔介质中胶体运移模 型的参数，并进行了参数的敏感度分析。 1 5 小结 吸附作用是影响土壤中重会属离子迁移转化行为的主要化学过程，其包含专性吸 附( 表面络合) 、非专性吸附( 离子交换) 及沉降等。土壤对重金属吸附能力的大小主 要与土壤的物理化学性质有关，如p h 、有机质含量、粘粒矿物类型及含量、c e c 、离 子强度、土壤温度、铁铝氧化物、e h 及碳酸盐含量等。同时重金属本身的性质也影响 着土壤对其的吸附能力。进入土壤中的重会属污染物往往不止一种，复合污染的土壤 中存在着重金属的竞争吸附，竞争能力的大小决定着土壤对重金属吸附速率及吸附量 的大小。离子竞争吸附能力的大小与其本身的性质有关，如离子化合价、离子半径、 原子量、电负性、水解常数、软度系数等。同时也与土壤的环境条件有关，如p h 、土 壤溶液的离子强度。 金属离子在土壤中的吸附解吸强烈影响其在土壤中的运移。一般说来，在土壤中 吸附较强的金属离子，其运移较难，容易在土壤中积累，对土壤的危害较大。相反， 对于吸附较弱的会属离子，其运移相对容易，这将对地下水造成很大威胁。土壤中积 累的重金属在当外界环境发生变化时，比如大气污染引发的酸雨( 使土壤p h 降低) ， 有机肥的施用( 引入d o m ) 等都会促使重金属离子沿土壤剖面向下迁移，污染地下水。 胶体在地下环境中是普遍存在的，它能够吸附分散介质中的各种离子。胶体吸附 不同离子时，常因胶粒本身性质不同和离子的水化程度不同而出现溶胶和凝胶两种形 态的物质，这直接影响某些重金属离子在土壤中的迁移和富集。土壤胶体的吸附量主 要取决于胶体物质本身和被吸附离子的特性，以及吸附时的环境条件，如p h ，离子强 度等。胶体对重会属离子迁移的促进效果是与胶体类型、重金属种类及浓度、土层性 质密切相关的。胶体的存在并不仅仅对污染物的迁移起促进作用，受其粒径与所带电 荷性的影响，胶体形成并吸附污染物后，也可能抑制污染物的迁移。 1 3 青岛人学硕士学位论文 数学模型用以研究溶质在土壤中运移和转化的机制，辩明溶质运移模型中描述溶 质在土壤中迁移和转化的物理与化学特性参数，对评价重金属的污染潜力，保护地下 水的环境质量，具有重要的意义。c d e 方程常用来描述重金属在土壤中的迁移过程， 根据土壤介质及吸附反应的不同，方程的具体形式不同，主要分为线性和非线性，平 衡和非平衡c d e 模型。饱和多孔介质中胶体作用下的地下水污染物运移的模拟是由是 建立在把整个系统概化成一种三相介质，即两个固相( 土壤固体基质和可移动的胶体) 和一个液相( 水) 。根据质量守恒定律，描述胶体促使下污染物的一维运移方程以及胶 体污染物和胶体固体基质的质量分离。 1 4 第二章研究目的意义及内容方法 第二章研究目的意义及内容方法 2 1 研究的目的意义 2 1 1z n 、c d 在三种土壤中的吸附作用 重金属离子进入土壤后与固液相发生一系列的物理化学反应，如吸附解吸，沉淀 溶解，螯合以及水解等；在诸多反应中，吸附反应是重会属在土壤中积累的一个重要 过程。本文通过对一定p h 和离子强度条件下，考虑加胶体与不加胶体两种情况下， z n 、c d 两种重会属离子三种土壤中的等温静态批量吸附实验研究，确定描述重金属吸 附的等温吸附曲线，进而分析质地、胶体对土壤吸附不同重金属离子的影响以及同一 种土壤对不同重会属离子的吸附能力的大小。 2 1 2z n 、c d 在三种土壤中的竞争吸附 进入土壤中的重金属污染物往往不止一种，复合污染的土壤中存在着重会属的竞 争吸附，竞争能力的大小决定着土壤对重余属吸附速率及吸附量的大小。本文通过对 砂壤、粉壤和壤砂土中z n 、c d 共存时的等温静态吸附的研究，来确定多组分共存时土 壤对重会属的吸附特征以及不同质地土壤中z n 、c d 竞争吸附能力的大小，并通过胶体 存在与否的对比，确定竞争条件下胶体对土壤吸附不同重金属离子的影响。 2 1 3z n 、c d 在三种土壤中的迁移过程 土壤中的重金属离子的环境行为虽以吸附作用为主，然而当环境条件发生变化时 ( 如p h 、有机质含量、离子强度等变化) ，重金属的溶解度、有效性等均会发生变化， 在水流的作用下可以在土壤剖面上向下发生迁移，以致污染地下水。本文通过示踪剂 b r 一的土柱出流实验研究，测定出土柱的纵向弥散系数d ，在此基础上分析加胶体与不 加胶体两种情况下z n 、c d 在三种不同质地土壤中迁移的b t c s ， 2 1 4z n 、c d 在三种土壤中的竞争迁移过程 多种重金属污染物共存于土壤中时，相互之间竞争吸附点位，对彼此的吸附造成一 定程度的影响，这样就会使污染物更多的沿土壤剖面向下迁移，对地下水造成更大危 害。因此，多种污染物共存情况下运移规律的研究就显得尤为重要。本文除了做单一 离子的运移，还做了三种不同质地土壤中z n 、c d 同时存在下的竞争迁移实验研究以及 z n 、c d 和胶体同时存在下的竞争迁移实验研究。 2 1 5 模型拟合及预测 模拟反应性溶质的迁移，涉及弥散系数d ，孔隙水流速v ，以及吸附分配系数等。 1 5 青岛大学硕十学位论文 在获得z n c d 及胶体非平衡迁移的穿透曲线的基础上，运用平衡c d e 数学模型以及非 平衡t r m 、t s m 对迁移行为进行拟合，得到相应参数，并预测z n c d 、胶体在土壤环 境中的迁移规律。 2 2 研究内容与方法 2 2 1 供试土壤 土壤取自沈阳细河边闲置水稻田，去除土壤表层0 1 0 c m ，在剖面上土壤可分为三 层，第一层为1 0 3 5 c m ，第二层为3 5 6 0 c m ，第三层为6 0 8 5 c m 。土壤粒径分析工作是 送至中国地质大学进行的。按国际制将土壤质地依次定名为：砂质壤土、粉壤土、壤 质砂土。 按常规分析方法测定土壤的理化性质( 表2 1 和表2 2 ) 。 表2 1 供试土壤理化性质 砂壤十4 5 4 5 3 6 6 8 45 8 7 7 1 粉壤十 壤砂十 4 9 3 1 1 1 9 3 4 9 9 8 1 1 0 1 2 1 4 5 0 8 8 8 8 6 8 6 2 2 2 主要仪器设备及试剂 仪器设备： 十杜：高为1 0 0 c m ，内径为5 0 c m 有机玻璃管 蠕动泵：b t l 0 0 1 f ，保定兰格恒流泵有限公司 部分收集器：b s z 1 0 0 自动部分收集器，上海沪西分析仪器厂 1 6 第二章研究目的意义及内容方法 连续光源高分辨原子吸收光谱仪：c o n t r a a a 3 0 0 ，德国a n a l y t i k j e n a a g 电感耦合等离子体发射光谱仪：i r i sa d v a n t a g e 型i c p a e s ，美国t j a 公司 调速多用振荡器：z d 4 ，江苏金坛金城国胜实验仪器厂 低速大容量多管离心机：l x j 1 i b ，上海安亭科学仪器厂 酸度计：p h s 3 c ，上海雷磁仪器厂 化学试剂： 硝酸镉：分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司 硝酸锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司 硝酸钠：分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司 溴化钾：分析纯，天津市光复科技发展有限公司 石英砂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司 胶体：涿州市鑫誉化工厂生产的酸性硅溶胶：二氧化硅含量为0 0 5 ；p h 为3 2 2 ；密 度( 2 5 。c g c m 3 ) 为1 0 ；外观为透明液体。在不改变胶体参数及稳定性基础上，实验 设计胶体浓度为2 0 0 m g l ，p h 为4 o 。 2 2 3 等温静态批量吸附实验 2 2 3 1 单一离子的等温静态批量吸附实验 采用批量平衡吸附的方法，以0 0 1 m o l ln a n 0 3 为支持电解质，配制浓度梯度为 2 0 、6 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0m g l 的z 1 l c