（应用化学专业论文）层状材料LiNiltxgtColtygtMnlt1xygtOlt2gt的合成与性能研究.pdf

哈：演if # 人硕 。忙论文 摘要 随着能源环境问题的同益突出以及现代科技的高速发展，提高电池性能 已是迫切需要。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无 环境污染等优势而成为人们的首选。而正极材料是锂离子电池发展的瓶颈， 开发成本低、容量高的新型正极材料是当今国际的发展趋势。通过掺杂形成 的多元复合正极材料是克服传统正极材料成本高、容量低的极为有效的手段。 本文采用液相共沉淀法合成了a n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 、c o ，m n l 。- y 0 2 正极材料，并详细的研究了煅烧方式、煅烧温度、煅烧时f h j 、沉淀生成时的 p h 值，以及n i c o m n 的不同比例等条件对合成该种正极材料的结构和电化 学性能的影响，从而优化了l i n i 【x c o ，m n l 。0 2 的生产工艺，为其工业化生产 提供了科学依据。通过s e m 图片、x r d 射线与充放电测试确定了其最佳的 合成条件是：在p h 值为8 9 的环境中生成沉淀，干燥1 2 h 后置于马弗炉中 加热，采用先升温到5 0 0 加热6 h ，再升温到8 5 0 恒温1 2 h 。 在合成的材料中，通过x r d 射线考察，其中l m i m n ) 0 4 c o o2 0 2 、 l i n i l ，3 c o l m n l ，3 0 2 、l i ( m n c o ) o2 5 n i o5 0 2 、l i ( m n c o ) 0 1 5 n i 07 0 2 表现出了完整的 层状结构，恒流充放电、电化学阻抗图谱、循环伏安等测试结果表明了这四 种样品具有良好的电化学性能。尤其是l i ( n i m n ) 0 4 c o o ，2 0 2 初始放电比容量达 1 2 4 1m a h g ，3 0 次循环后容量保持率达9 0 以上；l i ( m n c o ) o , s n i o7 0 2 初 始放电容量最高达1 3 3m a h f 1 ，但3 0 次循环后容量保持率偏低为8 0 3 7 ； l i n i l 3 c o l 3 m n l ，3 0 2 和l i ( m n c o ) 0 2 s n i o5 0 2 初始放电容量也都在1 2 0m a h 酉1 以上，3 0 次循环后容量保持率在8 5 左右。对l i n i 。c o 。m n i 。0 2 进行了自放 电测试，天自放电率在2 以下。综上，l i n i 。c o 。m n i - x y 0 2 是很有丌发潜力的 正极材料。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i n i 。c o y m n i - x - y 0 2 ；层状结构 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fe n e r g ya n de n v i r o n m e n tp r o b l e m s ，a n dt h er a p i d d e v e l o p m e n to fm o d e m s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，h o wt oi n c r e a s et h ep e r f o r m a n c e s o ft h el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b s ) b e c o m e sm o l ea n dm o r ei m p o r t a n t l i bi st h e f i r s tc h o i c ef o rt h eh i 曲w o r k i n gv o l t a g e ，l o n gc y c l el i f e ，h i 曲e n e r g yd e n s i t ya n d a m i t yt o t h ee n v i r o m e n t t h ec a t h o d em a t e r i a li st h eb o t t l e n e c ko ft h e d e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a k e r i e s ，s or e s e a r c h e so nt h en e wa n o d em a t e r i a l s w i t hl o wc o s ta n dh i g hc a p a c i t ya r et h ed e v e l o p i n gt r e n do f t h es o c i e t y i no r d e rt o o v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e so fh i 曲c o s ta n dl o we n e r g yo fc o n v e n t i o n a la n o d e m a t e r i a l s ，m u l t i c o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l sw i t hl o wc o s ta n dh i g he n e r g e ya r e m a d eb yad o p i n gm e t h o d i nt h i sp a p e r ，l i n i x c o y m n l x - y 0 2m a t e r i a l ，h a v i n gt h es a m el a y e r e ds t r u c t u r e ( a - n a f e 0 2r 3 mg r o u p ) w i t hl i c 0 0 2 ，w a sm a d eb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da t d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw i t hd i f f e r e n tc a l c i n a t i o n w a y , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， c a l c i n a t i o nt i m e ，n i c o m nr a t i oa n dp hv a l u e a n dt h e ns t u d i e sw e r ep e r f o r m e d o nh o wt h ef a c t o r si n f l u e n c e dt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f t h en e wm a t e r i a l s o p t i m i z i n gt h em a t e r i a lo fl i n i x c o y m n l x - y 0 2s y n t h e t i c p r o c e s s ，w h i c hp r o v i d e ss c i e n c eb a s i sf o r i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h em a t e r i a lo f l i n i x c o v m n l _ x _ y 0 2 ，p r e c i p i p a t i o nm a d ea tp h8 9 ，d r i e df o r1 2 1 1 , c a l c i n e da t5 0 0 f o r6 ha n d8 5 0 cf o r1 2 hi st h eo p t i m a lc o n d i t i o n , w h i c hw a sc o n f i r m e db y x r d 、s e ma n dt h ec o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g et e s t a m o n gt h ek i n d so fm a t e r i a l s ，l i m i m n ) 04 c 0 0 ，2 0 2 、l i n i l s c o u 3 m n u 3 0 2a n d l i ( m n c o ) 02 5 n i o5 0 2 、l i ( m n c o ) o 1 s n i o 7 0 2e x h i b i t e dg o o dl a y e r e ds t r u c t u r eb y x r d ，a n dw h i c hh a se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yb yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g et e s t t h e r e i n t o ，t h el i ( n i m n ) o 4 c o o2 0 2m a t e r i a lh a da ni n i t i a l d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f1 2 4 1m a h 。g - 。a n dr e t a i n i n ga b o v e9 0 a f t e r3 0 c y c l e s ；“f m n c o h f 5 n 而7 0 2m a e r a lh a dt h eh i g h e s ts e c i f i c c a p a c i t yd f1 3 3 m a h 分1 ，b mr e t a i n i n go n l y8 0 4 a f t e r3 0c y c l e s ；t h ei n t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yo fl i n i l 3 c o t 3 m n l 3 0 2a n dl i ( m n c o ) o2 5 n i o 5 0 2w e r eb o t ha b o v e1 2 0 m a h 。旷1 ，r e t a i n i n ga b o u t8 5 s ol i n i x c o y m n i - x - y 0 2i sap r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a lt h a tc a nb ep u ti n t ou s e k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d e m a t e r i a l s ；l i n i x c o v m n l v 0 2 ； l a y e r e d - s t r u c t u r e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和 文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文 中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：塑 日期：跏7 年2 月) 么日 喻尔演1 种j 、7 硕卜一f 论文 第l 章绪论 随着现代集成电路的迅猛发展，电子仪器不断向小型化、轻量化发展， 各种便携式设备( 如移动通讯、笔记本电脑、微型摄像机等) 的普及，二次 电池( 蓄电池) 需求量越来越大。随着石油等传统能源的匮乏和环境问题的同 益突出，研制丌发新一代的可再生绿色能源及储能材料成为世界各国发展的 主要方向。电动车的研制、航天技术、现代军事装备的发展都极大地促进了 化学电源的发展。而在短短十几年得到迅速发展的锂离子电池作为二十一世 纪的理想能源必将引起全世界的重视。研究和开发新型锂离子电池相关材料， 提高电池的性能，降低电池的成本是该技术领域的关键所在。 1 1 锂离子电池发展概况 自1 9 6 2 年以来，人们都致力于对锂电池的研究，早期的研究工作主要以 一次锂电池为主，并很快实现了商业化；自从1 9 8 5 年加拿大m o l le n e r g y 公 司的l i m o s 2 锂二次电池投产以来，各国的研究机构和生产厂家陆续公布了 采用多种材料为正极的二次锂电池产品或试制模型电池，如松下公司的 l i n 2 0 5 电池，e i c 公司的l i t i s 2 电池和s o n y 公司的l i ( l i ) m n 0 2 电池等。 然而m o l ie n e r g y 公司投放市场的l i m o s 2 电池在被日本电话电报公司 ( n t t ) 采用作为携带电话的电源后，于1 9 8 9 年发生着火事故，而被迫停产。 由于二次锂电池中锂电极的反复充电性及安全性一直得不到有效的解决，因 此，二次锂电池未能达到实用化阶段i l 2 j 。 阻碍会属锂二次电池发展的主要原因是锂非常活泼，在与有机或无机电 解质溶液接触时，会在表面形成钝化层p l ，而钝化层的形成使锂会属表面的 化学活性不均匀，在充电过程中( 即会属锂的还原) ，锂的沉积不均匀，从而 使沉积的部位异常突起产生枝晶，这种现象给电池带来两个致命缺陷：一是 以纤维状沉积的金属铿不能以1 0 0 的效率充电，由此导致电池的充放电循环 困难；二是枝晶通过充放电的循环反复形成，枝状金属锂累积起来形成很大 的表面积，而且活性也越来越高，会导致剧烈的反应或刺穿隔膜，使电池短 路，从而导致电池的安全性问题。为了寻找其它材料替代金属锂以降低电池 的危险性，人们开始采用合金材料作负极，如l i a l 合会、l i p b 合会等1 4 5 1 , 哈：演f 。张。人7 硕t 。中何论文 可使电池的循环性能得剑改善。但在充放电过程中由于锂的增减，会造成晶 体材料的内部相变，使合会的体积发生明显的变化，降低了材料的结构稳定 性；另外，部分锂金属被取代，必然降低负极的理论比容量，也降低了电池 的能量密度。 直到1 9 9 0 年，r 本s o n y 公司( 索尼公司) 采用碳材料代替会属锂作负极， 用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂作正极，l i c l 0 4 e c d e c 作 电解质，终于研制出新一代实用化的新型锂离子二次电池一液态锂离子电池 ( l i b ) 嘲。 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 公司首先报导了采用p v d f 工艺 制造成了聚合物锂离子电池( p l i b ) p j ，并于1 9 9 9 年实现商品化；与液态锂 离子电池帽比，聚合物锂离子电池具有容量大、不漏液、易于电池的薄型化 等优点，成为小型电器如笔记本电脑、移动电话、摄像机和照相机等便携电 器的理想电源。 为了实现锂离子电池在电动汽车、航空航天和储能等方面的应用，大型 锂离子电池的丌发也成为现在锂离子电池研究的热点。1 9 9 5 年s o n y 公司试 制成功容量为1 0 0 a h 的大型锂离子电池，法国的萨福特公司( s a t tc o r p ) 研制 出的锂离子电池在比能量、功率密度、循环寿命等多个方面与u s a b c ( u s a d v a n c e db a t t e r yc o n s o r i u m ) 的要求相差不远，但电池的价格仍然居高不下【8 】。 1 9 9 7 年7 月在美国试验的n i s s a n a l t r a e v 配备了s o n y l a 4 l b ( 9 4 a h ， 2 8 8 v ，9 0 w h k g 。，3 0 k g ) 锂离子电池，并于1 9 9 8 年推向市场，同年1 0 月， 法国推出了配备锂离子电池的p e u g e o t1 0 6 e v ，日本则开发成功了移动用4 0 0 w h 级单电池和3 k w h 的电池组。 进入2 1 世纪后，便携式电子设备市场呈现爆炸式增长。手机在2 0 0 2 年 销量为4 3 5 亿部，2 0 0 4 年增长到6 6 亿部，2 0 0 5 年达到7 2 亿部；笔记本电 脑在2 0 0 2 年销量为2 9 3 0 力台，2 0 0 4 年增长到4 1 5 0 力台，2 0 0 5 年超过6 0 0 0 万台；而2 0 0 5 年m p 3 的全球销售数量为3 0 0 0 万台，增长率为5 0 【9 】。所有 的这些便携设备都需要电池。中国锂电池行业以此为契机，依靠中国强大的 成本竞争优势在全球范围内掀起了一场中国锂电风暴。国内对锂离子电池及 其相关材料进行了大量研究的高等院校、科研院所有m “l ：天津大学、北京 科技大学、清华大学、中南大学、厦门大学、武汉大学、复旦大学、天津十 2 i l f a ：菠j _ 人7 硕卜7 1 口论文 一- - i - - i ；i ； 八所、中科院吲体物理研究所、北京有色会属研究院等；己建成了锂离子电 池生产线的厂家有：深圳比亚迪、深圳比克、天津力神、武汉力兴、青鸟华 光、深圳郧凯、株洲联科、贵州航天、青岛澳柯玛等。目前，我国生产的锂 离子电池产量已居于世界第一位。 1 2 锂离子电池的工作原理 二次锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极材料是 一种嵌锂化合物，在外界电场作用下化合物中的l r 从晶体中迁出和嵌入。一 般来说，正极材料的通式可写作l i 。m 。魄，其中m 为过渡金属离子；负极采 用锂一碳层问化合物l i 。c 6 ；电解质为溶解有锂盐的有机溶液。在电池充、放 电过程中l i + 可逆的在两电极之问反复嵌入和脱嵌，所以被形象地称为“摇椅 电池”( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ，缩写r c b ) 。以碳素材料c 6 为负极、过渡金属 氧化物l i 。m 。o z 为j 下极材料的锂离子电池的充放电过程可以用式l 一1 及式1 - 2 来表示。 反应式：c 6 + l i 。m ，o ：；! l i m m v o ：+ l i 。c 6( 1 一i ) 电化学表示式：( - ) c 6 i l i xi np c e c ( d e c ，d m c ) i l i 。m y o z ( + ) ( 1 2 ) 1 3 锂离子电池的特征 与其它传统的二次电池相比较，锂离子电池在性能上具有突出的优点， 表1 1 列出了锂离子电池同p b p b s 0 4 、c d n i 和h d h ，n i 电池的性能比较。从 表1 1 中可以看出，锂离子电池在性能上的特点主要表现在以下几个方面： ( 1 )离子电池的工作电压高，是镍镉和镍氢电池工作电压的三倍，减少了 电池组合可能造成的种种不利影响，有利于电子产品的轻便化和小型 化。 ( 2 ) 能量高，锂离子电池比能量目前已达1 4 0w h k g ，是镍镉电池的3 倍， 镍氢电池的1 5 倍。 ( 3 ) 循环寿命长，一般在1 ( 3 0 0 次以上，在低放电深度下循环次数更长。 ( 4 ) 低的自放电率，由于在锂离子电池首次充放电过程中在炭负极表面形 成的固体电解质界面膜，它允许离子通过但不允许电子通过，使得锂 离子电池的自放电率要远远低于c d n i 及m h n i 电池，月自放电率仅 3 喻尔演lp ，人产硕 ：乎忙论文 为6 9 。 ( 5 ) 无记忆效应，电池可以随时充电，而不会降低电池性能。 ( 6 ) 对环境污染小，是名副其实的“绿色电池”。 表1 1 各种可充电池性能比较1 3 i 1 4 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池难极材料般为嵌入过渡金属化合物( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d ) ，在锂离子电池体系内，由于负极材料的理论容量及实际容量比较 高，一般都在3 0 0 m a h f 1 以上，而正极材料由于结构上的限制，虽然部分材 料的理论比容量也接近3 0 0 m a h g ，但实际比容量般不超过1 5 0m a h g 一， 故电池内j 下极活性物质的质量一般为负极活性物质质量的2 倍左右；目前应 用最多的是l i c 0 0 2 ，由于c o 资源稀缺，致使正极成本要远高于负极成本， 约占电池总成本的三分之一以上。因此，如何降低j 下极材料的成本是锂离子 电池研究开发的关键问题。对现有材料进行改进研究及开发新型j 下极材料对 推动整个锂离子电池产业的发展具有重大的意义。目前研究和应用较为广泛 的锂离子电池正极材料为具有层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 ，以及具有尖晶石 结构的l i m n 2 0 4 ，也包括了它们的一系列衍生物，如l i n i 。c 0 1 x 0 2 、l i m 。m n 2 x 0 4 ( m = n i 、c o 、c r ) 等，这些嵌入化合物都提供了二维或三维的锂离子扩散通 道。 1 4 1 锂离子电池正极材料的要求 作为锂离子电池正极材料的氧化物应具有以下性能： 4 哈尔演iw 人中硕 。z 付论文 ( 1 ) i f 极材料必须起剑锂源的作用，不仅要提供在可逆的充放电过程中往 返于正负极之问的锂离子，而且还要提供在首次充放电过程中形成s e i 膜时所需消耗的锂离子。 ( 2 ) 金属离子在嵌入化合物中应有较高的氧化还原电位，从而使电池具有 较高的输出电压。 ( 3 ) 氧化还原电位随着x 的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生 显著变化，可保持较平稳的充电和放电。 ( 4 ) 锂离子在电极材料中的扩散系数要高，便于快速充放电；较好的电子 电导率( 6 e ) 和离子电导率( 6 m ) ，以减少极化，确保电极过程的动力 学因素，适于较高倍率的充放电，满足动力型电源需要。 ( 5 ) 活性物质在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 ( 6 ) 充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。 ( 7 ) 资源丰富，价格低廉，对环境无污染等。 1 4 2 正极材料的制备 按照合成温度的高低可以将常用正极材料的制备方法分为高温同相合成 技术和低温合成技术两大类。 1 4 2 1 高温固相合成技术 高温固相合成技术是合成会属氧化物常用的方法，将反应物按计量比混 合研磨，压片或造粒，然后置于高温炉中在空气或氧气气氛下烧结，气氛、 温度、时l 日j 、原料等因素对制备的萨极材料晶体结构和电化学性能有着重要 的影响。l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 及其掺杂的化合物等j 下极材料都可以 用这种方法合成。高温固相合成法具有操作简便，易于工业化生产的优点。但 是该方法合成温度高，烧结时问长，能耗大，生产效率低，产物的粒径分布 不易控制，原料微观分布不均匀、使扩散过程难以顺利进行，因而原料难以 充分反应而得到高纯度的目的相，严重影响j 下极材料的一致性和重现性。例 如，制备l i c 0 0 2 时，实际得到的应该是l i i x 。c o l 。0 2 。另外，研磨过程中主要 是机械粉粹手段，易引入一些杂质。因而固相合成方法所制备的材料难以获 得理想的电化学性能。e 1 f a r hl i “】研究了l i n i c o - o j 下极材料的中温燃烧方 5 晗，：i y , f w 人学硕十中伊论文 法及其物理性能和电化学性能，结果发现终产物为尖晶石结构( f d 3 m 群) ， 化学计量比为l i 2 叭砒c o o5 】0 4 。王东等1 1 5 1 采用高温固相法合成了 l i n i 0s c o o 2 0 2 ，比容量达到了】7 0 m a h 手1 。 1 4 2 2 低温合成技术 低温合成技术又称为“软化学法”，是相对于高温合成技术而占的；按 照前驱体的制备方法，低温合成技术又可以分为固相、均相和异相合成法。 1 圃相合成法 固相合成法是指固体物质直接参与化学反应，生成产物的方法。固相合 成法包括以下几种方法： 固相配位反应法【1 6 】、机械球磨法1 1 7 】、熔融浸渍法【1 8 i 、微波合成法【1 9 ，2 0 1 等。 2 均相合成法 均相合成法是将原料配制成均匀的溶液，直接对母体相进行加热，将母 液蒸于，得到均帽闯相材料的合成方法。均相合成法又可以分为溶胶一凝胶法 2 1 - 2 7 】、p e c h i n i 法2 8 i 、水热法【2 9 _ 圳和燃烧法p 1 哪i 。 3 异相合成法 异相合成法是从分相的溶液出发，通过各种途径使溶质相从母体相中分 离出来，得到所需的前驱体后，再进行加热合成的方法。 共沉淀法：在含有多种会属阳离子的溶液中加入共沉淀剂，使会属阳离 子完全沉淀的方法。沉淀物经过过滤、洗涤、干燥、热处理等步骤后得到所 需要的材料。c a u r a n td 1 3 4 1 用共沉淀法以硝酸钴、硝酸镍和氢氧化锂为原料， 用氨水共沉淀后，在8 0 0 。c 灼烧2 5 h 制得的l i n i os c o o2 0 2 ，样品比容量高，结 晶程度好，综合性能优亍：l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 。j i e r o n gy i n g 等人1 3 5 1 先用控制结晶 法合成出球形n i 08 c 0 0 2 ( o h ) 2 ，然后与l i o h h 2 0 按1 ：1 0 2 混合均匀，在7 5 0 、 0 2 气氛下烧结8 h ，得到具有较高能量密度的球形l i n i o8 c 0 0 2 0 2 。共沉淀法工 艺简单，操作简便，使掺杂元素均匀分布，成本较低，适合于工业化生产。 喷雾干燥法：将金属赫溶解于溶剂中形成均匀的溶液，通过物理手段使 其雾化，再经过物理、化学途径将其转变为超微粒子的方法。由于其良好的 粒径和形貌控制效果而同益受到重视。“yx 1 3 6 i 用喷雾干燥法制备出具有优 6 哈尔溟f p ，人。7 硕卜。1 论文 良电化学活性的l i c 0 0 2 超细粉。电化学测试表明：实验电池的首次充放电容 量分别达1 4 8 m a h f 和1 3 5m a h 百，充放电效率高达9 1 2 2 。这种方法可以 在较短的时间内、较低的煅烧温度下和较简单的工艺条件下合成材料。获得 的材料粒度细、均匀、电化学性能好。该方法有利于工业化生产，但操作上 要求比较高。 最新的研究的制作方法有纳米和薄膜制备方法，其发展j 下推动锂离子电 池向高能化和微型化发展。 1 4 3 层状结构的氧化钴锂l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料首先是由m i z u s h i m a 等人在1 9 8 0 年 提出i 翊，与“摇椅式”电池的概念几乎同步提出，后来由闩本s o n y 公司以 l i c 0 0 2 c 系统率先实现了商业化，是目前应用最为成功的嵌锂正极材料。 锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为o 5 单元，l i l x c 0 0 2 在x = 0 5 附近 发生可逆相变，从三方对称结构转变为椎斜对称结构；当x 0 5 时，l i h c 0 0 2 在电解液中不稳定，会发生失氧反应，同时不稳定，容量发生衰减并伴随着 钻的损失。因此x 的范围为0 5 _ x _ l i c 0 0 2 ( 2 0 0 ) l i n i 0 2 1 8 0 ( ) 。在放电容量方面，3 种材料的顺序为l i n i 0 2 l i c 0 0 2 l i m n 2 0 4 。 因此，就单元体系而占，钻酸锂在安全性和容量方面具有综合性能上的优势， 9 哈a ：j 其i 。w 尺7 硕i f 论文 综合l i m n 2 0 4 和l i n i 0 2 二者的优点，诞生了以n i 。c o m n 为体系的三元j 卜极 材料。与l i c 0 0 2 相比，三元复合材料保持了钻酸锂高电压的特点，具有更高 的放电容量、良好的循环稳定性和更好的安全性能。日本三洋电池公司已经 在2 0 0 4 年1 0 月份公布了以三元体系材料和钻酸锂混用制备的电池数据，数 据显示，三元材料的采用提高了电池的容量密度和电池的安全性【9 j 。 由于钴、镍。锰是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子排布， 因此可以将钴、镍及锰以任意比混合并保持产物的a n a f e 0 2 型层状结构。综 合了l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 三类材料的特点，形成三者的共熔体系的层 状结构的j 下极材料l i n i 。c o y m n l - x - y 0 2 ，具有电化学容量高，循环性能好，合 成简单，成本低，结构稳定、快速充放电能力提高、材料电导性增强、电极 可逆容量增加等优点。 1 4 6 1 l i n i 。c o y m n l x v 0 2 结构 l i n i 。c o y m n l 。- v o z 结构与l i c 0 0 2 类似同属于a n a f e 0 2 层状结构，属于 r 3 m 空间群。“原子占据3 a 位置，n i 、m n 、c o 随机占据3 b 位置，氧原予 占据6 c 位置。其过渡会属层由n i 、m n 、c o 组成，每个过渡会属原子由6 个 氧原子包围形成m 0 6 八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的 ( n i 。c o y m n l 一) 0 2 层之自j 。n i 、m n 、c o 三元素的作用机理、其元素配比的 影响和l i + 与过渡金属离子的位错现象是目前研究的焦点。 c o 能有效的稳定复合物的层状结构并抑制3 a 和3 b 位置阳离子的混合， 从而使锂离子的脱嵌更容易，并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性 能：但是随着c o 的比例增大，晶胞参数c 和a 值分别减小( 但c a 值增加) ， 晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。n i 的存在能使 l i n i 。c o y m n l x - y 0 2 的晶胞参数e 和a 值分别增加( 但c ，a 值减小) ，晶胞体积 增大，有助于提高材料的嵌锂容量。但过多的n i 的存在又会因为位错现象而 使材料的循环性能恶化。而m n 的引入除了大幅度降低成本外，还能有效的 改善材料的安全性能，但是m n 的含量太高则容易出现尖晶石相变而破坏材 料的层状结构。n i 、m n 、c o 三元素在l i n i 。c o y m n l - x - y 0 2 中的价态分布是探 讨该材料作用机理的关键要素。一般来说，这类化合物中过渡金属离子的平 均价态应该维持在+ 3 价以保持结构稳定和价态平衡。目前许多文献报道复合 l o 喻，j ：溃i 。n 。人0 硕十宁1 口论文 f 极中c o 为+ 3 价，n i 主要以+ 2 价存在，m n 则主要为+ 4 价旧“引。如何综合 三元素各自的优势，抑制其副作用一面，在优化材料的综合性能方面发挥协同 作用，尚有许多方面有待深入研究。 1 4 6 2 l i n i x c o y m n i - x - y 0 2 研究现状 2 0 0 2 年，k m s h a j u 等1 6 4 1 研究出一种复合材料l i c o i 3 m n l ，3 n i l ，3 0 2 。该种 材料是以l i c 0 0 2 为基础掺入大量过渡会属元素的方式合成，其合成成本不到 l i c 0 0 2 的一半，充放电容量高，循环稳定性优异，4 0 次循环后容量保持率仍 为9 0 。另外，该材料在2 5 4 7 v 高电压范围内放电容量可以达至0 2 1 5 m a h 菩1 ，并能够保持稳定。表明该种复合材料具有为大型动力用锂离子电池 正极材料的潜力，有极大的研究和丌发价值。拥有世界先进水平的r 本、韩 国和德国等国的研究工作者将此种j 下极材料作为研究和丌发的重点，并开始 着手对该材料的合成与电化学性能做较深入的研究。n a o a k i 等 6 5 l 合成的 l i c o m m n l 3 n i v 3 0 2 在2 5 4 6 v 电压范围、0 1 7 m a c m 的电流密度下放电比容 量高达2 0 0 m a h g 。l e e 等1 6 6 1 以共沉淀法合成的l i 【n “，3 c o l ，3 m n l n 0 2 ，测试电压 范围分别为2 8 4 3 v 、2 8 4 4 v 、2 8 4 5 v 时，放电比容量分别达到1 5 8 、 1 6 8 、1 7 7 m a h 手1 ，在5 5 v 2 e 作状态下，容量基本没有衰减，表现了良好的循 环性能。 s u n gw o oo h ! f f l 6 2 1 合成了“【n 沁m n o5 1 卜疋o ；0 2 ( o x 茎o 3 3 ) 弗测试了其 电化学性能，其 l i l n i o4 m i i o4 c 0 0 2 0 2 放电比容量高于1 7 0m a h g 一。c a o h u i 等【6 3j 用共沉淀法制备l i n i o6 c o o2 m n o ，2 0 2 ，确定其最好的加热范围为8 0 0 9 0 0 ，l in i o 6 c 0 0 2 m n o2 0 2 ，l i 在2 8 4 3 v 、o 4 c 充放电条件下，5 0 次循环后 可逆容量为1 5 1 6 m a h g ，并组装y l in i o6 c o o2 m n o2 0 2 c 模拟电池，分别在 o 2 c 、o 5 c 、l c 倍率下测试中表现了优良的循环性能。c h o i 等1 6 7 1 采用共沉淀 法探讨y l in i o5 - y m n 05 - y c 0 2 y 0 2 ( o q y 1 ) 的电化学性能，发现c o 含量的增 加有效缓解了阳离子混排，o 3 3 _ 2 y _ 1 7 0m a h g 。) 和良好的循环性能。p a r k 等 6 8 1 以溶胶一凝胶法合成了 l i l i u s n i l 1 0 c o l 5 m n l 2 0 2 和l i 【n i l 4 c o l r 2 m n u 4 0 2 ，在2 5 4 5 v 以0 4 m a c m 。 的测试范围，首次放电容量分别为1 9 0 m a h 蛋和1 8 4 m a h f ，循环4 0 次后，容 量衰减率分别为0 0 3 2 和0 1 9 ，而且，前者在第二次循环中出现了容量上涨 哈尔演i f # 人中硕十中f 论文 ：虱j 2 2 9 m a h f 。的情况。 国内对正极材料的研究也逐渐丌始关注l i n i 、c m n l - x v 0 2 。中南大学材料 科学与工程学院苏玉长等1 6 9 i 采用共沉淀法合成了l i n i o7 c o o2 m n 0 1 0 2 ，x r d 分 析表明