（环境科学专业论文）二茂铁酰腙功能材料的初步探索.pdf

四川师范大学硕士学位论文 得到三种二茂铁酰腙小分子单体，研究其结构与性能，然后与高分子缩聚物 的性能做初步的对比，再对小分子单体的分子结构进行描述，以期建立数学 模型，通过这样的方法模拟高分子缩聚物的结构与性能的关系。 实验结果表明，除高分子缩聚物及其配合物难溶于大部分溶剂外，酰腙 小分子仅溶于d m f 和d m s o 这样的强极性溶剂，限于实验条件，这给后续 的单晶培养工作带来了困难。兼之小分子的双核配合物也存在多种配位方式， 很难将之完全分离。 瓜分析结果表明，高分子缩聚物与酰腙小分子的性能存在一致性，但由 于高分子缩聚物的金属配合物中存在未完全配位，所以在考虑结构与性能的 的关系建立数学模型时，除参照小分子配合物的结构外还需参照配体结构。 u v 分析结果表明，高分子缩聚物因分子情况复杂，有更多的可能发生交 联反应，有利于形成共轭结构；而其配合金属离子后却不利于共轭体系的形 成，这和酰腙小分子的情况刚好相反，值得在性能比较的研究中注意。 t g a 热差分析表明，高分子缩聚物及酰腙小分子均具有较好的热稳定性。 x r d 分析表明，高分子缩聚物为无定形粉末，而其配聚物为晶态和非晶 态混合，短程有序。酰腙小分子配体晶态较为明显，而其配合物由于存在多 种配位方式，反而形成大量的短程序非晶态。 酰腙小分子的介电性能与磁性能研究还处于进行中，将为后续研究奠定 基础。 关键词：二茂铁酰腙配位缩聚物环境材料小分子初步探索 n p r e l i m i n a r yr e s e a r c ho ff e r r o c e n y lh y d r a z o n ea s f u n c t i o n a lm a t e r i a l n c t l o ne r i a l m a j o r ： e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：y u a nt a n c p r o f e s s o rz h a n i ul i n s u p e n 厂i s o r ： p r o f e s s o ry u n a s s o c i a t ep r o f e s s o ry u nl i n - a b s t r a c t ：f e r r o c e n ea n di t sd e r i v a t i v e sa r ei d e n t i f i e db ys p e c i a lc h e m i c a l s t r u c t u r e s ，w i t hs o m eu n i q u ep r o p e r t i e si np h y s i c sa n dc h e m i s t r y , aw i d er a n g eo f u s e so fw h i c hh a v eb e e nd e v e l o p e d i th a sb e c o m et l l ef o r e f r o n to fo r g a n o m e t a l l i c c h e m i s t r y , a n do n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt o p i c si nm o d e r nc h e m i s t r y t h es p e c i a l s t r u c t u r eo ff e r r o c e n ec o n t r i b u t e st oi t s p r o p e r t i e s o f a r o m a t i c i t y , s t a b i l i t y , h y p o t o x i c i t y , a n dr e v e r s i b i l i t yo fr e d o xs t a t e ，w h i l et h ea t o mo fi r o ni nt h e m o l e c u l ec a ns e r v e 器as o u r c eo fi r o nf o ro r g a n i s m t h u s t h eb i o a c t i v i t i e sa n d p h y s i o l o g i c a la c t i v i t i e so ff c r r o c e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o no f s c i e n t i s t s e s p e c i a l l yo nt h e i ru s e s a se n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l ，t h e ya l es e r v i n g w i d e l ya ss t a b i l i z i n ga g e n t sa n dp a i n t sa g a i n s tu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，a d d i t i o na g e n t s o fr h i n o c e r o sf u e l ，c u r i n ga n dp r o t e c t i n g a g e n t sf o rs i l i c o nr e s i na n dr u b b e r p o l y m e r , m o d i f y i n ga d d i t i o na n db a c t e r i c i d ef o rl u b r i c a t i n go i l ，e t c ，a t t a c h i n g i m p o r t a n c et oe n v i r o n m e n t a ls c i e n t i s t s o fa l lt h ed e r i v a t i v e so ff e r r o c e n e ，t h em e t a lc o r r i p l e xo f f e r r o c e n y lh y d r a z o n d i sat y p i c a lk i n do fb i n u c l e a rc o m p l e xw i t l ls c h i f fb a s e ，w h i c hc o n t r i b u t e st oi t s b i o a c t i v i t i e sa n de l e c t r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c e f o rt h e p a s tm a n yy e a r s ，t h i s r e s e a r c hg r o u ph a ss t u d i e da na m o u n to ft h ed e r i v a t i v e so f f e r r o c e n e - - - p o l y e s t e r , p o l y u r e a , p o l y a m i d e ，a n do t h e r s ，a sf e r r o m a g n e t i cm a t e r i a lw i t hs t a b i l i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e o nt h eb a s eo ft h e s es t u d i e s ，a n db yu n i q u em o l e c u l a rd e s i g n i n g ，t h i s n i 四川师范大学硕士学位论文 g r o u p d e v e l o p e dd i a c e t y l f e r r o c e n eh y d r a z o n ec o n d e n s e dp o l y m e r , w h i c hw a s t e s t e da n ds t u d i e df o ri t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h i sk i n d o fm e t a lc o m p l e xp o l y m e ri sp o t e n t i a lt ob en e wt y p eo fp o l y m e rm a t e r i a lw i t h h e a t - r e s i s t a n c e ，o p t i c a lp r o p e r t y , a n de l e c t r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c e t h e s ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a tt h eh i g hp o l y m e ro ff e r r o c e n y lh y d r a z o n ea n d i t sm e t a lc o m p l e xa r ei d e n t i f i e dw i t hc o m p l i c a t e dc h e m i c a ls t r u c t u r e ，w i t hv a r i o u s t y p e so fm e t a lc o o r d i n a t i o n l i m i t e db yc u r r e n tc o n d i t i o na n dt e c h n o l o g y , i ti s d i f f i c u l tt oc u l t i v a t es i n g l ec r y s t a l sf o rt h eh i g hp o l y m e r , a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e a n di t sp u r i t ya r en o ta s c e r t a i n e d ，w h i c hi sn o tg o o df o ra n a l y z i n ga n dd i s c u s s i n g t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ，i no r d e rt og u i d et h er e s e a r c h o fn e wm a t e r i a l t os e t t l et h e s e a b o v e ，t h i s r e s e a r c hd i v i d e s m e t a o p h t h a l i c d i f o r m y l d i a c e t y l f e r r o c e n eh y d r a z o n e ( p f z ) i n t o t h r e e p o s s i b l e p i e c e sw i t hr e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r e ，a n ds y n t h e s i z e st h e s et h r e et y p e so fs m a l l m o l e c u l e s o f f e r r o c e n y lh y d r a z o n e ：1 1 - d i a c e t y l f e r r o c e n ea r o y l h y d r a z o n e ( f c 一2 - b h ) ，a c e t y l f e r r o c e n ea r o y l h y d r a z o n e ( f c - b h ) ，a n dm e t a o p h t h a l i c d i f o r m y l a c e t y l f e r r o c e n eh y d r a z o n e ( 2 - f c - b h ) ，o np u r p o s eo fs t u d y i n gt h e s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e ，f o rp r e l i m i n a r yc o m p a r i s o n w i t ht h a to fh i g hp o l y m e r b y c h a r a c t e r i z i n g 。t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs m a l lm o l e c u l e s ，i ti se x p e c t e dt h a ta m a t h e m a t i c a lm o d e lc a l lb ee s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h er e a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fh i g hp o l y m e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tb e s i d e st h eh i g hp o l y m e ra n di t sm e t a l c o m p o s i t i o n sa r ei n s o l u b l ei nm o s ts o l v e n t s ，t h es m a l lm o l e c u l e sa r eo n l ys o l u b l e i nh i 曲l yp o l a rs o l v e n t sl i k ed i m e t h y f u m a r a t e ( d m f ) a n dd i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) l i m i t e db ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，i t i sd i f f i c u l tt oc u l t i v a t es i n g l e c r y s t a l sf o rt h ef u r t h e rs t u d y m e a n w h i l e ，t h e r ea r cv a r i o u st y p e so fc o o r d i n a t i o ni n t h eb i n u c l e a rc o m p l e x e s ，a n di ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t et h e mc o m p l e t e l ya c c o r d i n g t oc u r r e n tc o n d i t i o n t h er e s u l to fd a t aa n a l y s i ss h o w st h ei d e n t i t yo ft h ep e r f o r m a n c eo fh i g h p o l y m e ra n ds m a l lm o l e c u l e s d u et ot h ed e f e c ti nm e t a lc o m p l e xo fh i g hp o l y m e r , i v 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 i ti sn e c e s s a r yt ot a k ea c c o u n to ft h es t r u c t u r eo fl i g a n dw h i l er e f e r r i n gt ot h e s t r u c t u r e so fm o l e c u l a rc o m p l e xi nt h ee s t a b l i s h m e n to fm a t h e m a t i c a lm o d e l t h es t u d yo fd i e l e c t r i c p r o p e r t ya n de l e c t r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h e m o l e c u l a rc o m p l e xi s0 1 1t h em a r c h , w h i c hw i l ll a yt h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：f e r r o c e n y lh y d r a z o n e e n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m a l lm o l e c u l e p r e l i m i n a r yr e s e a r c h v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师盐匮盘墼拯! 盐垂副墼撞 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学 位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏 览。 论文作者签争。洋：所 2 0 0 9 年5 月1 0 日 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 第一章绪论 1 1二茂铁及其衍生物作为功能材料的应用 自从1 9 5 1 年p a u s o n 等合成二茂铁以来，对二茂铁及其衍生物的研究方 兴未艾【2 】其基团具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性，激发了化学 家们的极大兴趣。此后，二茂铁化学发展迅速，二茂铁及其衍生物的合成、 性质与结构的研究工作异常活跃，二茂铁衍生物、类似物新物种层出不穷， 不断拓宽了金属有机化学研究的范畴，开辟了金属有机化学的一个新领域。 二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构，使其在物理、化学方面具有一些独 特的性质，在多个领域有着广泛的用途【3 1 。在作为环境材料方面【4 1 ，二茂铁衍 生物广泛地用作抗紫外辐射的稳定剂和涂料，火箭燃料的添加剂，硅树脂和 橡胶的熟化剂与保护剂，润滑油抗负荷改进剂及杀菌剂等【5 6 】，引起环境科学 工作者的重视。 1 1 1 添加剂、敏化剂方面 二茂铁具有2 个环戊二烯丌键结合的层状结构，键结合对称分子所具 有的芳环性质，使其有很高的辛烷值及抗爆性【7 ，8 】，在节油、消烟、结炭、抗 爆、提高辛烷值等方面有着重要的作用。 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，都有助于消烟和 抗爆等作用【9 】，比如二茂铁可作为取代造成公害的四乙基铅的汽油抗震剂， 还可以作为油漆的快干剂、长效助燃剂等，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的 烃类，效果更为显著。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料中，可减少烟的生 成和喷嘴积炭，也可掺在煤粉中作助燃减烟使用。此外，将二茂铁添加到- 动 力机械燃料中，可使燃烧室的积炭减少，以降低烟尘对大气的污染。比如， 混合柴油中添加2 0 0 x1 0 西二茂铁，烟度下降1 7 ；在皿4 柴油中添加2 0 0 x1 0 币二茂铁，烟度下降3 5 ；添加5 0 0 x1 0 。6 时燃烧器表面碳沉积减少 7 5 t l0 1 。 含氨基硅烷二茂铁的硅烷缩聚物可改善冷冻润滑剂的热和水解性能。二 四川师范大学硕士学位论文 茂铁衍生物还被用于火箭燃料的添加剂以提高固体推进剂的燃烧速度【l 。 在塑料制品或塑料薄膜加工材料中，加入1 - - 5 的二茂铁及其衍生物， 在加工中不仅可消除烟的释放，而且易脱膜，且制品表面光滑，并防止紫外 线辐射引起老化，延长使用寿命【1 2 1 。加入小于1 - - 茂铁及对二茂铁基苯胺 可阻止聚乙烯在3 0 0 - 4 0 0 及0 0 1 3 3 p a 下的热解作用，对聚苯硅烷有抗氧作 用；o 羟基苯甲酰基二茂铁的1 0 c h 2 c 1 2 溶液作为涂料可增加对宇宙飞船抗 辐射的稳定性；并可防止聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯橡胶等材料，由于受紫 外线、y 射线辐射而老化；加入0 1 0 8 的二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化 合物可做环氧树脂、聚氯乙烯、聚氨酯等的耐火剂或燃烧减速剂，在航天、 自动化、建筑材料等领域应用甚广。例如，微量的二茂铁加入到粉末状铁材 料的原料中，发现成型后，强度增加、可塑性好，而且高频性能也大大提高。 微量的二茂铁与酚醛树脂、苯磺酸可配置成一种木材改性剂，经改性处理的 木材具有很高的稳定性和抗裂性。 二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中，可增加其 敏化性能【l3 1 。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液用涂敷法做成半导体掩膜板的氧化 铁透明掩膜，不仅效率高，而且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光 灵敏度1 0 0 0 倍，不仅可除去剧毒的五羰基铁，而且可使制版工艺大大简化， 提高质量和工序。乙烯二茂铁和甲基丙烯酸甲酯的共聚物是一种优良的复印 纸张光敏剂，可大大提高复印纸的清晰度。以钛酸丁酯和二茂铁作为反应物， 用0 2 作为氧化剂，采用等离子体化学气相沉积的方法，可合成具有良好气敏 性能的传感元件，不仅使气敏选择性和气体灵敏度提高，而且工作温度也降 低。 二茂铁及其衍生物作为光敏剂加入到农用塑料薄膜中，可使其降解周期 与农作物的生长期同步，英国的伯明翰大学和上海有机化学所对此作过大量 的研究工作。加入二茂铁及其衍生物的薄膜在阳光照射下，在一定的时间内， 光降解成树枝状的碎片，这些碎片被翻到土壤中的真菌吃掉，大大减少或消 除塑料垃圾对土壤的污染。比如，含0 1 辛酸基二茂铁的p e 薄膜暴露在日 光下，三个月完全降解：双二茂铁也用做聚乙烯薄膜光降解的光敏剂。这对 治理“白色污染”和倡导“绿色化学”起着不可估量的作用。德国的c d ec h i m i 2 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 公司、p o t y a n e 公司、b a s f 公司、以色列的p l a s t o p i 公司及日本的许多公司 都大量生产这类光敏剂【14 1 。 此外，二茂铁类光敏剂已应用于光敏成像生产实践中，二茂铁及其重氮 盐体系光照后生成深色化合物，用于光成像和缩微复制；利用二茂铁支链上 不饱和链的光聚合进行光成像，用于平板( 或凸板) 印刷、集成印刷电路， 光照下二茂铁及其衍生物发生f e 茂环配位键断裂，加入显色剂用于光成像 等。 1 1 2 生物材料方面 二茂铁衍生物具有疏水性，能顺利通过细胞膜，与细胞内各种酶、d n a 、 i 心a 等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；二茂铁衍生物具 有芳香性，易于发生取代反应，具有一定厚度的夹心结构，能阻止二茂铁衍 生物接近某些酶的活性部位，具有较强选择性；二茂铁衍生物稳定性好、毒 性较低【1 5 】。基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、 抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、 微生物学等领域有广泛的应用前景。 在医药应用【1 6 】上，过去采用无机铁制剂治疗机体中缺铁的病人，效果不 大，并引出一系列副作用。某些二茂铁及其衍生物因含有有机铁，具有优良 的抗贫血性，且毒性小，可以用作补血剂【1 7 , 1 8 】。已经合成的补血剂有3 二茂 铁基2 丁烯酸钠【19 1 ，邻羧基苯甲酰二茂铁四乙酰葡萄糖基酯【2 0 】，3 二茂铁基 2 丁烯酸糖酣1 5 】，二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯【1 9 】。 在微生物技术上，e d w a r d s 等人f 2 l j 已将二茂铁引入青霉素和头孢菌素，使 其产生了独特的优点：具有杀菌特性所要求的基本结构得到保持的同时，可 以从三维空间加以修饰，以进一步完善这类药物的性质。体外实验表明，经 二茂铁修饰后的v 内酰胺抗生素的杀菌活性都有所改善，并且他们都是良好 v 内酰胺酶抑制剂。实验还发现，随着二茂铁核v 内酰胺环的距离的增加， 杀菌活性提高。另外，一些二茂铁衍生物( 如图1 1 中的a - e ) 本身就可以作 为杀菌剂，对于细菌、酵母和真菌感染都有治疗效果i lj 。 四川师范大学硕士学位论文 = 旷一r ， f e 一 r 1 c o c h = c h c l c o ( 、- c h ， c o c h ，c h ，c l c c l = c h c h ，c l c o c h = c h p h r 。 h h c o c h 2 c h 2 c 1 h c o c h 2 c l 图1 1 可以用作杀菌剂的二茂铁衍生物 在新型农药上，二茂铁衍生物a c 0 卜_ - n h - n r c c 卜_ - b ( a ，b = f c ， 取代苯基：a ，b 其中之一为f c ；r = 带支链的c 3 c 6 烷基) 有良好的杀虫作用。 二茂铁甲酰( 胺) 基硫脲类衍生物均具有一定的植物生长调节活性1 1 。 1 1 3 其他功能材料方面 。 极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性【2 2 1 ，连接吸电子基共 轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性光学响应【2 3 1 。利用二茂铁基 团的可逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化 学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电 记忆和光通讯领域具有较大的应用价值【2 4 1 。如g r e e n 掣2 3 1 设计合成了一系列 二茂铁基作为推电子基团的金属有机配合物，其中z 1 二茂铁基2 ( 硝基苯 基) 乙烯( b ) 的倍频信号强度是尿素的6 2 倍，带有二茂铁基的发色基团被引入 到高分子的侧链( c ) 或主链( d ) o o ，已制成二价非线性光学薄膜材料【2 4 2 5 】： c ，iyie、0 0 夕 , - 0 泔a 艮嘞日 。畦 。 f c 2 日却夏 图1 2 部分二阶非线性光学薄膜材料 4 f慨 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 1 9 7 6 年，m a l t h e 等合成了第一个过渡金属有机液晶，即含二茂铁基的 s c h i f f 碱类金属有机化合物( h ) ， f c 戈口n 廿y 岔r 图1 3 含二茂铁基的席夫类金属有机化合物( h ) 此液晶态的分子接近晶相排列，从而极大的推动了过渡金属有机液晶的 发展2 6 1 。另外赵可清等【2 7 1 还做了二茂铁金属有机液晶合成的研究o 艮诊n 玲、f c 口n 玲渺o o 、c ， 图1 4 部分二茂铁金属有机液晶材料 除可以以季胺盐作为相催化剂通过芳基化反应合成一系列活泼官能团的 二茂铁衍生物外，为了得到结构新颖、稳定性好、相转移温度低的金属有机 液晶，也可以合成系列苯环上取代基处于l ，3 位的二茂铁西佛碱配合物。由 于二茂铁衍生物具有特殊的化学结构，使其在化学性质方面很独特，在液晶 领域内常利用它的特殊性合成一系列具有工业应用价值的新化合物，同时作 为一类功能液晶材料。 许多二茂铁芳酰基衍生物，如o 一羟基苯甲酰基二茂铁的1 0 - - 氯甲烷溶 液作为涂料可增加对宇宙飞船辐射的稳定性，并可防止聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、橡胶等材料由于受紫外、y 射线辐射而老化，这是因为二茂铁本身 可作为紫外线吸收剂，起到了保护的作用。二茂铁在低能区的紫外吸收主要 有2 条带即3 2 5 n m 和4 4 0 n m 。如果在茂环上引入共轭基团，紫外光谱吸收峰的 位置将有明显红移。通过扩展的休克尔分子轨道计算，表明二茂铁衍生物紫 外吸收谱带中低能带为金属到配体轨道的电荷转移跃迁，高能带为配体的 四川师范大学硕士学位论文 一丌的电荷转移跃迁。 在二茂铁缩聚物方面，令人感兴趣的是它经氧化后具有一定的磁性1 2 引。 氧化聚二茂铁在低温下表现出顺磁性，磁化率在3 0 0 - 1 0 0 k 温度范围尊从 c u r i e w e i s s 关系( z = c ( r 一秒) ) ，磁化率和氧化剂的氧化能力有关，氧化剂 越强氧化态聚二茂铁的磁化率越高。另外，二茂铁缩聚物在高温下可热解为 含c 、s i 、f e 等的磁性陶瓷，可用做磁记录介质、抗静电材料掣2 9 1 。1 9 8 6 年， m i l l e r 等首次合成了 f e ( c 5 m e 5 ) 2 ( t c n e ) ，具有铁磁性的分子间化合物【3 0 】， ( c 5 m e 5 为五甲基环戊二稀，t c n e 是四氰乙烯自由基) 。环戊二烯基中的h 基取代后，生成了f e ( c s m e s ) 2 ，其给电子能力明显强于f e ( c 5 h 5 ) 2 ，与具有离 域键的平面型分子t c n e 结合，易形成 f e ( c 5 m e 5 ) 2 】+ ( t c n e ) 电荷转移型配 合物。x 射线单晶结构分析表明，此化合物中给体d ( d = f e ( c 5 m e 5 ) 2 ) 和受体 a ( a _ t c n e ) 在空间成链状排列，如： d + a d + a 。 四川师范大学林展如教授【3 1 3 3 】以二茂铁为原料，用不同的二羰基二茂铁 化合物与芳酰胺、芳胺或脲类化合物反应，合成一系y u d , 分子或高分子量的 有机磁中间体( 无磁性) ，经含c u 、c o 、n i 等自制的有机磁化络合剂处理后 生成二维或三维交联的二茂铁型高分子络合物磁体( o p m 系列) ，测试结果 表明，典型的o p m 在常温时的饱和磁化强度m s = 1 6 e m u g ；剩磁 m r - - 0 1 8 e m u g ，矫顽力h c = 3 0 e 。o p m 再与各种添加剂，例如铁氧体、金属 短纤维等共混或接枝改性制成金属有机高分子吸波剂( o p a ) 。研究发现，o p a 不同于常规的铁氧体等吸波材料，其电磁参数在3 0 g h z 以下的低频段几乎不 随频率变化；在x ( 8 1 2 g h z ) 波段，o p am e 7 一厂、，一、7 一厂及，一厂 也基本上为平坦的水平线。与尖晶石型镍系微波铁氧体( n i f e 2 0 4 ) 相比，o p a 还有良好的温度特性唧i 。 林展如课题组多年来的研究结果表咧3 5 j ：二茂铁类金属有机( 高分子) 铁磁体在高频、微波下，具有低磁损、相对密度小( 粉末0 0 3 ) 、宽温( 1 5 4 5 0 k ) ，稳定以及抗辐照等优异性能，己用于航天、微波通信、电磁屏蔽、隐 身材料、及制作高频电子元件等行业。 6 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 1 1 4 小结 二茂铁及其衍生物以其独特的化学结构和由此所具有的特殊的物理、化 学性质而迅速地占据了有机金属化学领域的前沿，并成为现代化学的重要研 究课题之一p 引。由于二茂铁的特殊结构使其不仅具有芳香性、软脂性、稳定 性、低毒性及氧化还原的可逆性，。而且，分子中所含铁原子还可以作为提供 生物体内铁元素的来源。因此，二茂铁衍生物的生物和生理活性的研究受到 了科学家们的极大关注。 另一方面，高度支化状二茂铁基缩聚物由于其独特的结构和性能，以及 它在传感器、催化剂、信息存储及非线性光学材料等方面的潜在应用前景。 特别是一步法合成超支化缩聚物的成功，以及这类材料拥有与众多高分子材 料不同的流动性能、低的粘度和进一步的可反应性，从而使得它们在材料科 学、超分子科学、纳米结构材料方面有良好的应用前景，使得大规模产业化 成为可能。 更进一步来看，二茂铁在此生物材料和光电磁材料两个学科方向的理论 和实践的发展，也为生物传感器的研究提供了新的发展方向。如二甲基二茂 铁等二茂铁衍生物作为优良的电子传递体广泛应用在生物电子传感器中【3 7 1 。 1 2 作为功能材料的二茂铁酰腙研究现状 1 2 1 酰腙化合物的生物活性 几乎每一篇文献都提及到酰腙化合物广泛的生物和药物活性 3 8 ，如抗 癌，抗肿瘤，抗氧化【”】，抗病毒，抗炎症【加】等等，因此酰腙是很有潜力的治 疗药物，有些已被用作抗肿瘤试剂【4 0 1 ，这些发现激发了化学家和生物学家们 高度的研究热情。如很简单的酰腙水杨醛苯甲酰腙( h 2 l 9 ) 能有效地抑制人和 啮齿动物许多d n a 的合成和细胞的生长【4 1 ，4 2 ，其配合物 c u ( h l g ) c 1 h 2 0 的活性明显更强，这表明该配合物是它的一种生物活性形式。甲基取代苯基 得到的水杨醛乙酰腙也有生物活性，能起到辐射保护作用1 4 1 1 。生物学家的这 些发现促进化学家去广泛地研究水杨醛酰腙配合物的性质和结构。大量研究 7 四川师范大学硕士学位论文 表明，由于除了有亚胺氮外，还有羰基氧这个配位点，使得酰腙成为一种特 殊的s c h i f f 碱，即一种很强的氮氧型配合剂，具有很强的配位能力，从而能 够与过渡金属、稀土金属等多种金属元素形成配合物。形成配合物后的活性 比配位前明显地增加，因此人们推测酰腙表现生物活性的过程必定与金属离 子的配位有关。一般认为，由于具有强配位能力，酰腙能与生物体细胞中的 金属离子形成稳定的配合物，从而可以阻止许多由金属离子催化舶有害的酶 反应【4 3 1 。 n i m e 图1 5 部分具有生物活性的酰腙 m e n 人f c 但是，人们对于酰腙及其配合物生物活性的机理所知甚少，尤其是对于 结构与活性之问的关系还不清楚，还有大量的工作需要开展【删。 1 2 2 二茂铁酰腙作为功能材料的研究现状 大多数芳香族腙类衍生物的电离能较低，具有较好的给电子性【4 5 1 ，特别 是存在扩展的电子离域，一定的修饰后可望具有较大二次谐波发生( s e c o n d h a r m o n i cg e r m i n a t i o n ，s h g ) 系数，是一类很有发展前途的空穴传输材料m 1 ； 和潜在的非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c a l ，n l o ) 材料。1 9 8 2 年印度化学家p a t i l 等【4 。7 】首次报道了一些二茂铁酰腙和它们的铜( i i ) 配合物，能抑制许多重金属 催化的酶化学反应。近年来，配位化学界对双核或多核配合物的研究尤为感 兴趣，这是因为一些双核配合物在小分子有机化合物合成中可用作催化剂【4 引。 二茂铁芳酰腙配合物是典型的具有特殊性能的双核配合物 4 9 5 0 。虽然近三十 8 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 年来各国学者对不含金属的聚酰腙及小分子量的二乙酰二茂铁酰腙进行了许 多研列5 1 ，5 2 1 ，却几乎末见报道二乙酰二茂铁酰腙缩聚物。 多年来，林展如课题组研究了许多主链含二茂铁的聚酯、聚脲、聚酰胺 图1 6 两种二茂铁酰胨缩聚物 以及含二茂铁的常温稳定铁磁材料【5 3 巧】，在此基础之上，该课题组通过特殊 的分子设计，合成了二乙酰二茂铁酰腙缩聚物。 通过测试研究表明，此类金属配聚物有可能发展成兼具耐热和光、电、 磁活性的新型高分子材料 图1 7 二茂铁酰腙金属配聚物的可能结构 1 2 3 小结 总体来看，对二茂铁酰腙小分子的研究主要集中在研制新的酰腙小分子， 或研究其在生物活性方面的应用，而很少关注其在光、电、磁的性能及应用。 而林展如课题组在二茂铁酰腙缩聚物的合成和性能上做了大量的研究工作， 9 四川师范大学硕士学位论文 但由于高分子材料的分子情况十分复杂，难以对微观的性能进行具体的表征， 也就制约了对微观结构和性能之间关系的描述。 1 3 与其他二茂铁吸波材料的初步对比 1 3 1 二茂铁酰腙型高分子吸波剂 针对单一吸波材料吸收频段窄的问题，通过分子设计和性能剪裁新思路， 将导电功能的共轭基团引入二茂铁高分子磁性化合物中，合成含共轭基团的 取代二茂铁，再使分子中共轭基团和金属离子m ( f e 、c r 、m n ) 配位，得到了 一类二茂铁酰腙型的高分子配位化合物【5 6 1 。在这类化合物中，被配位的金属 m 和二茂铁中的铁原子间由于可能有一定的电子离域，从而使这类化合物既 含有“磁性基元的金属原子离域结构，又有“导电”基元的茂环和共轭取 代基。在此基础上，我们对其电磁性能和微波反射性能作了一定研究。 研究结果表明，配聚物在4 1 2 g h z 的频段，其介电损耗正切t g a , 随频率 缓慢降低，但磁损耗正切留正，却随频率而增加，特别是在6 - - 8 g h z 时，其留统， 增加较快。表明在4 g h z 的低频段，配聚物的微波吸收基本上为电损耗，而 在6 8 g h z 频段辔4 ，却较大，说明在此频段，其微波吸收包括电损耗与磁损 耗两部分，且磁损耗起主要作用，因此，配聚物的吸收频段随取代基共轭体 系的增加，吸波性能较好并移向低频段，但在8 1 2 g h z 的高频段，t g a , 与留4 。 略降低，相应的吸波性能也略有降低。 配聚物微波反射性能研究结果表明，含m n 配聚物中取代基为联苯基时， 6 9 g h z 时的反射衰减达1 5 2 d b ，而反射衰减在1 0 d b 以上的频宽约为4 2 g h z ( 5 8 1 0 g h z ) ；比较王少敏【7 0 】等人报道的大分子视黄基s c h i f f 碱铁络合物的 反射衰减在1 0 d b 以上的频宽( 9 0 1 2 1 ) 约大i 2 g h z ；但日本t d k 铁氧体 吸波剂最大反射衰减可达一2 0 d b 以上，且反射衰减在1 0 d b 以上的频带为 3 5 g h z ( 8 5 1 2 0 g h z ) ，相比之下，二茂铁酰腙的研究还有较大差距，但后 者吸波材料的密度为6 1 9 c m 3 ，而二茂铁酰腙的配聚物密度仅2 1 9 c m 3 左右， 因此，若进一步调整其共轭体系的结构、控制金属离子的配位角度及金属类 型，将有可能研制出有实用价值的轻质、宽频及强吸收的新型高分子吸波材 1 0 二茂铁酰腙功能材料的初步探索 料。 大剂量6 0 c o 丫辐照二茂铁酰腙型金属配位缩聚物的结果表明，随辐照剂量 的增加配位缩聚物的介电参数增加，但其升温一降温为不可逆曲线，从而使 这类配位缩聚物有可能发展成有潜在微波通信应用的光、电、磁性多功能高 分子材料。 1 3 2 二茂铁一酞菁型高分子吸波剂 众所周知，酞菁类化合物的分子结构与叶绿素等天然卟啉类有色物质的 结构非常相似，是一个具有芳香结构的二维平面大环共扼分子，且具有优异 的电性能和化学稳定性。正是基于酞菁化合物优良的光电性能，用它对二茂 铁高聚物进行化学改性后，将会增加了高分子的共轭程度，侧链引入的酞菁 基团能够提供更多参与共轭的7 t 电子，将有可能提高万电子的流动性，实现 电子转移；同时考虑到酞菁在近红外区有较好的吸收，这也可弥补二茂铁缩 聚物在高频吸收方面的不足，可望开拓出一类性能优异的吸波材料。 利用酞菁优良的光电性能，以聚1 ，1 一二乙烯基二茂铁为原料，通过 在侧链引入酞菁铁对其改性，合成酞菁聚乙烯基二茂铁( f e p c p d f ) ，并掺 杂碳纤维调节其介电参数，探索其在广泛频段( 1 1 2 g h z ) 下的介电性能， 以便获得轻质、宽频及广泛温度下应用的新型功能材料【5 引。 缩聚物的电磁性能测试表明，掺杂碳纤维后缩聚物的介电性能得到明显 的提高，其占7 及，在整个频段( 1 1 2 g h z ) 有较大增加，并在7 1 0 g h z 频段 内，其9 7 及，均达最大值。与无机铁氧体迥然不同，p d f f e p c ( c o o h ) 3 及 f e p c ( p d f ) 4 在1 , - 4 g h z 低频段，两者及t ”的频谱基本上为水平直线，随频 率增至4 - - - , 1 2 g h z ，f e p c ( p d f ) 4 的仍基本不变，”也仅是缓慢增加；仅一 个聚二乙烯基二茂铁取代p d f f e p c ( c o o h ) 3 的及“变化也同样较慢。 缩聚物的微波吸收性能测试表明，p d f f e p c ( c o o h ) 3 在8 1 6 g h z 的最大 反射率为一8 0 d b ( 1 5 2 g h z ) ，而f e p c ( p d f ) 4 最大反射率为1 0 d b ( 7 9 g h z ) ， 且在7 , - - 1 6 g h z 的全频段变化不大；表明当酞菁引入了四个聚二乙烯基二茂铁 后，更能增大这个大分子的共轭体系，有利于在微波的激励下，材料内部的 磁偶极子随微波照射而消耗能量，从而使其磁损耗增加，故使其微波吸收移 四川师范大学硕士学位论文 向低频段。 与无机铁氧体和干久志等人制备的二茂铁高分子吸波剂( o p a ) 相比， 这种酞菁型吸波材料在8 1 6