（材料学专业论文）微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究.pdf

摘要 摘要 自本世纪以来自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是向微型化迈进。由于 微反应器小而精密的结构特征，它具有高的传热、传质和反应效率，特别是人们注 意到在液相法中引进微反应器制备纳米粉体，更容易实现介观均匀混合，消除局部 浓度不匀，提高反应速度便均相和多相反应更加安全、快速，高效，可以实现粉体 的高分散和窄分布。因此，开发新型微反应器并采用微反应器合成纳米材料是材料 领域的一个充满活力的研究方向。 本论文设计了三种新型的用于液相反应制备纳米氧化物粉体的微反应器，并将 其用于制备纳米氧化铝粉体和氧化铈粉体，通过与常规方法的制备工艺进行比较， 研究各类型微反应器中粉体的制备机理及特点。 本论文首先通过活化、插层与膨化的工艺制备了孔隙丰富、结构有序的活性炭 和膨胀石墨二种多孔炭材料。以硝酸铝、硝酸铈与尿素为原料，利用活性炭和膨胀 石墨具备丰富的孔隙且在高温下易于除去的特性，将各类型孔道构建成制备纳米氧 化铝和氧化铈粉体的多孔炭微反应器。 在此基础上，本论文深入研究了反应物浓度、反应时间、混料方式、表面活性 剂的加入等对该微反应器内前驱颗粒的形成与生长的影响。研究发现随着浓度的增 加，颗粒粒径变大，在适当浓度范围内颗粒大小均匀且呈球形吸附散布在反应器壁 上，而极高的反应物浓度下生成的前驱颗粒将以块状物充满整个孔道；在适当条件 下，微反应器内体系将产生爆发成核生成大量颗粒，由于颗粒被牢固地吸附在孔壁 上，不能作长距离的物质迁移，与常规的水浴反应1 0 小时即出现由于颗粒间相互溶 合而形成的棒状或片状形貌相比，微反应器内生成的球形前驱体颗粒能长期稳定存 在。这一特性对制备分散的纳米颗粒体系极为有利。 前驱体颗粒被牢固地吸附在反应器壁上同样可有效地防止粉体在煅烧过程中的 再次团聚。活性炭微反应器内舡a 1 2 0 3 晶型的转变完成温度正好与微反应器的脱除 同步；不同的反应物浓度下制备的粉体形貌不同，低硝酸铝浓度下制备的a a 1 2 0 3 粉体粒径小于1 0 n m ，而且粒径分布集中，分散性极好；浓度增大，颗粒粒径变大； 当浓度很高时则可以制备直径约为1 0 0 n m ，长度为几个微米的0 【a 1 2 0 3 纳米线。 膨胀石墨微反应器在9 0 0 时脱除干净，因此更适于制备中低温转相的c e 0 2 纳 江苏大学博士学位论文：微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究 米粉体。制备的c e 0 2 粉体颗粒细小，仅为几个纳米且粒度均匀，分散性极好。与 严格控制水浴反应条件下制备的单分散c e 0 2 颗粒相比，在粒径分布，大小及分散 性上均具有绝对优势。 本论文将超声雾化器产生的雾滴作为化学限域反应的场所，使化学反应限制在 雾滴的微小空间中进行，首次提出了雾滴微反应器这一概念。研究发现液滴微反应 器以液气固连续流动的方式使得反应体系充分混合后再发生反应，实现了最大限 度的混合，易于形成数量众多，细小而均匀的晶核。与常规的液相沉淀剂滴加制备 相比，雾滴微反应器内制备的前驱体颗粒，在陈化静置过程中前驱体形貌由球形向 棒、片状转变极为缓慢，而要形成三维网络状结构则更为困难。雾滴微反应器内制 备的前驱体分解温度和煅烧转相温度较常规的液相沉淀剂滴加制备的前驱体低 1 0 0 左右，该前驱体经1 1 5 0 、0 5 h 热处理后，可完全转相为a 相的a 1 2 0 3 粉体， 粉体粒径分布极窄，粒径约为1o n m 。 本论文还通过超声波的空化作用产生的空化泡作为微反应区域，众多微反应区 域构成超声强化微反应器。本论文以硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料在该种微反应器内 制备纳米氧化铝粉体，探索了超声强化微反应器内前驱体的形成和长大规律，并研 究超声频率、功率和在不同工艺过程中超声波的介入对前驱体在煅烧过程中相变的 影响。 研究发现超声能量对微反应器制备纳米粉有重要贡献，它的作用主要表现在加 速前驱体成核和控制晶核的长大和团聚上。超声强化微反应器内制备的前驱体具有 较大的凝胶孔径，这种前驱体在陈化阶段容易获得不包含较多包藏水和牢固吸附水 的疏松结构，这种结构有利于最后得到疏松、少团聚、粒径小的纳米粉体。与常规 沉淀法制备工艺比较，超声强化微反应器制备的前驱体在陈化阶段前驱颗粒的形貌 转变将得到延缓。微反应器的超声功率越大，越易得到一次颗粒细小、均匀的前驱 体，前驱体在煅烧过程中所需烧结激活能少，转相越容易，但当功率超过一定值 时，由于团聚的存在，反而增加了相变的难度。微反应器的超声频率越高，越易造 成前驱体的高能缺陷和产生晶格畸变，这有助于a 1 2 0 3 转相温度的下降和粉体结晶 程度的提高。 关键词：微反应器，纳米氧化铝，纳米氧化铈，制备，活性炭，超声波，雾滴 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e v e l o p i n gt e n d e n c yo fn a t u r a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n gt e c h n o l o g yi sm i c r o c o s m s i n c eb e i n go ft h i sc e n t u r e d u et ot h em i c r os i z ea n da c c u r a t es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o r e a c t o r , i th a sg o o dh e a tt r a n s m i s s i o n ，m a s st r a n s m i s s i o na n dr e a c t i o ne f f i c i e n c y i t h a sb e e nn o t e dt h a ti ti se a s i e rt ou n i f o r mm i x i n gu n d e rt h em e s os i z eu s i n gm i c r o r e a c t o r i nl i q u i dp h a s et op r e p a r i n gn a n o p o w d e r s i tc a ne r a s ep a r t i a lc o n c e n t r a t i o nn o n - u n i f o r m ， i m p r o v er e a c t i o nv e l o c i t y , a n ds t i m u l a t et h ef o r m a t i o no ft h en e wp h a s e i tm a k e s h o m o g e n e o u sr e a c t i o na n dh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o ns a f e r , f a s t e r , m o r eh i 曲l ya c t i v e i tc a l l m a k et h ep o w d e r sm o r ed i s p e r s ea n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s o ，d e v e l o pn e w t y p eo fm i c r o r e a c t o ra n du s ei tt os y n t h e s i sn a n o p h a s em a t e r i a l si saa c t i v er e s e a r c ha s p e c t t h r e en e wt y p e so fm i c r o r e a c t o r sh a db e e nd e s i g n e dt os y n t h e s i sn a n oo x i d ep o w d e r s a n du s e dt h e s er e a c t o r st op r e p a r ea l u m i n u mo x i d ep o w d e r sa n dc e r i u mo x i d ep o w d e r s i t w a sc o m p a r e d 晰t hn o r m a lp r o c e d u r eo fp r e p a r a t i o n ，a n dw a ss t u d i e da l lk i n d so fm i c r o - r e a c t o r so fp r e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i c s p o r o u s ，s t r u c t u r a l l y o r d e r e da c t i v ec a r b o na n de x p a n d e dg r a p h i t ew e r ep r e p a r e df i r s t l y a l u m i n u mn i t r a t e ，c e r e o u sn i t r a t ea n du r e o p h i lw e r eu s e dt op r e p a r en a n op o w d e r s d u et o p o r o u sa n de a s yt or e m o v ea th i g ht e m p e r a t u r eo ft w ok i n d so fp o r o u sc a r b o n , t l l e yw e r e u s e dt ob em i c r o - r e a c t o r st op r e p a r ea l u m i n u mo x i d ep o w d e r sa n dc e r i u mo x i d e p o w d e r s t h ei m p a c to fm a n yf a c t o r s ，s u c ha sr e a c t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，m i x e dm o d e ， t h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t s ，e t c t ot h ef o r m a t i o na n d g r o w t ho ft h ep r e c u r s o rp a r t i c l ew i t h i n t h em i c r o r e a c t o rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n d e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n ， p a r t i c l es i z eb e c a m ee v e nl a r g e r ，a n da tt h ea p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o nt h ep a r t i c l ew a s s c a t t e r e di nt h er e a c t o rw a l lw i t ht h eu n i f o r ma n ds p h e r i c a ls i z e ，a n da tah i g h c o n c e n t r a t i o nt h ep r e c u r s o rp a r t i c l e st h a tg e n e r a t e dw i l lb ep e r m e a t e dt h ew h o l ep o r e ， u n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，i tw o u l do u t b r e a ko fam a s so fp a r t i c l e sw i t h i nt h e m i c r o r e a c t o rs y s t e m ；a sw a sf i r m l ya d s o r b e do nt h ep o r ew a l lw i t h o u tl o n g d i s t a n c e m i g r a t i o n , t h es p h e r i c a lp r e c u r s o rp a r t i c l e sf o r m e di nt h em i c r o - r e a c t o rc a nl o n g t e r m s t a b i l i t ye x i s tw h i l et h ep a r t i c l e sw o u l dr e s p o n s e10h o u r sl a t e rf o r m e db yr o do rf l a k e s h a p et h a tg o tt h r o u g ht h ec o n v e n t i o n a lw a t e rb a t h t h i sw a se x t r e m e l yf a v o r a b l ew h e n p r e p a r i n gt h ed i s p e r s e dn a n o p a r t i c l e s t h ep r e c u r s o rp a r t i c l e sw e r ef i r m l ya d s o r b e do nt h er e a c t o rw a l lc a l la l s ob ee f f e c t i v e i i i 江苏大学博士学位论文：微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究 i np r e v e n t i n gt h er e u n i o na g a i ni nt h ep r o c e s so fs i n t e r t h ea - a l u m i n ac r y s t a li nt h e a c t i v a t e dc a r b o nm i c r o r e a c t o rc h a n g e si nt e m p e r a t u r ec o i n c i d e dw i t l lt h ec o m p l e t i o no f m i c r o r e a c t o rr e m o v a l d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n c e n t r a t i o ng o tp o w d e r s 、i md i f f e r e n t m o r p h o l o g y , a l u m i n u mn i t r a t ew i t ht h el o wc o n c e n t r a t i o ng o t0 【a l u m i n ap o w d e rt h a tt h e p a r t i c l es i z ew a sl e s st h a n10n l t i ，a n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc o n c e n t r a t e da n dt h e e x c e l l e n td i s p e r s i o n w i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eb e c a m el a r g e ra n d t h ep a r t i c l ee x p o s u r ec a r b o nt h e nf o r m e do fh e x a g o n a lp o r es t r u c t u r e ，a n da tt h eh i g h c o n c e n t r a t i o n sc a nb ep r e p a r e da - a l u m i n an a n o w i r e sa ta b o u t10 0n l l li nd i a m e t e r , af e w m i c r o n si nl e n g t h b e c a u s et h ee x p a n d e dg r a p h i t ew a sr e m o v a lc l e a r l ya t9 0 0 。ct h e r e f o r et h ee x p a n d e d g r a p h i t em i c r o - r e a c tw a sm o r es u i t e dt ot h ep r e p a r a t i o no fc e r i u mo x i d en a n o p o w d e rt h a t c h a n g ep h a s ei nt h el o w t e m p e r a t u r e t h es i z eo ft h ec e r i u mo x i d ep o w d e rp a r t i c l e st h a t p r e p a r e dw a ss m a l l ，o n l yaf e wn a n o s i z e ，u n i f o r ma n de x c e l l e n td i s p e r s i o n c o m p a r e dt o t h em o n o d i s p e r s ec e r i u mo x i d ep a r t i c l et h a tw a sp r e p a r e db yw a t e rb a t h 谢t l ls t r i c tc o n t r o l o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h i sp a r t i c l eh a da na b s o l u t ea d v a n t a g ei nt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ，s i z ea n dd i s p e r s i o n d r o p l e t sw e r er e g a r d e da sa f i e l do fl o c a l i z e dr e a c t i o n c h e m i c a lr e a c t i o nw a sl i m i t e d i nas m a l ld r o p l e tc a r r y i n go n t h ea u t h o rn a m e dd r o p l e tm i c r o - r e a c t o r t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h es u b s t a n c e sw e r em i x e df u l l yt h r o u g ht h ec o n t i n u o u sf l o ww a y a tt h es t a t eo f v a p o r - l i q u i d - s o l i d o w n i n gt of u l lm i x e d ，m u l t i t u d ea n dt i n yn u c l e u sc r y s t a lw e r ee a s yo b t a i n e d p r e c u r s o rp r o d u c e df r o md r o p l e tn e e d e dm o r et i m ew h e ni t ss h a p ec h a n g e sf r o ms p h e r et o b a r , f r o mb a rt oc h i pa n de v e nm o r ed i f f i c u l tf o r m a t s3 dm e s hs t r u c t u r ec o m p a r i n gt o o r d i n a r yd r o pa d d i t i o n t h et e m p e r a t u r ed e c o m p o s i n gp r e c u r s o ra n dp h a s ei n v e r s i o nw a s l o w e rb y10 0d e g r e e 仅- a l u m i n ac o u l db eo b t a i n e db ys i n t e r i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f115 0 d e g r e ea n dk e e p0 5h o u r s p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a ss m a l la n da v e r a g eg r a i nd i a m e t e r w a so n l y10n a n o m e t e r s u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n sp r o v i d e das p a c et om i c r oc r e a t i o n t h e s es p a c e sc o u l db em a d e u pu l t r a s o n i cm i c r or e a c t o r a l u m i n ap o w d e rw a sp r e p a r e di nt h i sm i c r o - r e a c t o ru s i n g a m m o n i u ms u l f a t ea n da m m o n i u ma c i dc a r b o n a t ea sr a wm a t e r i a l s t h er u l eo fp r e c u r s o r s g e n e r a t i o na n dg r o w t hw a sf o u n do u t t h a tu l t r a s o n i cf r e q u e n c ya n dp o w d e re f f e c t0 1 1 s i n t e r i n gd u r i n gc h a n g i n gp h a s ew a ss t u d y i n gi nd i f f e r e n c et e c h n o l o g y i v a b s t r a c t u l t r a s o n i cp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nm a k i n gn a n o p o w d e r i tc o u l da c c e l e r a t et h e g e n e r a t i o no fn u c l e a rc r y s t a la n dc o n t r o li t sg r o w t ha n da g g r e g a t e b e c a u s eo fp r e c u r s o r m a d eb ym i c r o - r e a c t o rh a dl a r g eq u a n t i f yo fp o r ew i t h o u tf r e ew a t e ra n dp l a n a rw a t e r d u r i n ga g i n g ，i tc a nb eu s eo fm a k i n gl o o s e ，s c a t t e ra n ds m a l ls i z en a n o p o w d e r s t h et i m e o fc h a n g i n gs h a p ew a ss h o r t e r t h eg r e a t e rt h ep o w e r , t h es m a l l e rt h es i z eo fp a r t i c l e ，a n d t h ee a s i e rp h a s ec h a n g i n g b u to v e rg r e a t e rp o w e rh i n d sc h a n g i n gp h a s eb e c a u s eo f a g g r e g a t e h i g hd e f e c tp r e c u r s o ra n dd i s t o r t i o no fl a t t i c ei n i t i a t ew i t hi n c r e a s i n gf r e q u e n c y t h a tc o u l dm a k et e m p e r a t u r eo fc h a n g i n gp h a s el o w e ra n dc r y s t a l l i n i t y k e yw o r d s ：m i c r o - r e a c t o r , c e r i u mo x i d e ，a l u m i n a , p r e p a r a t i o n , a c t i v a t e dc a r b o n , u l t r a s o n i c ，d r o p l e t v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 簪移丸 日期：2 1 年la 月10 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江 苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密囱，在f 不保密口。 学位做储签名节影凡指剥币签名 2 t ”年，土月f 口日2 唧年f 胡i or 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微反应器的特性与在纳米氧化物粉体制备中的应用现状 2 0 世纪微电子技术和数字技术的高速发展，计算机的更新换代己将微型化的理念 引入工作和生活的各个领域。微反应器的制造起源于航天工业，最初是为了满足空间尺 寸的需要，但它表现出了意想不到的优异性。1 9 9 3 年r i c h a r dm a t h i e s 首先在微加工技 术制造的生物芯片上分离测定了d n a 片段、实现了生物芯片技术与计算机的结合，很 快引起了科学界的广泛重视，由此，微反应器先后被应用到化学、分子生物学和分子医 学领域，如生产过程的优化【1 2 - 1 ，环境监测【3 】，化学分析、药物开发和生物技术【4 】，微型 燃料电池的研发 5 1 等。 微反应器也称为微结构或微通道反应器，它是一类内部包含特征尺度在数微米至数 百微米范围的微通道，且反应物在微通道内进行化学反应的三维结构元件1 6 】。它包括反 相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器 等。对比常用的反应器，由于微反应器小而精密的结构特征，它具有高的传热、传质和 反应效率，特别是微反应器在化学领域的应用，使均相和多相反应更加安全、快速，高 效。 1 1 1 微反应器制备纳米氧化物粉体研究现状 1 1 1 1 纳米氧化物粉体制备国内外研究现状 自本世纪以来纳米技术的飞速发展极大地推动了材料科学的研究和发展，而纳米材 料研究的一个重要方面是纳米粉体的制备。纳米粉体的制备方法根据物质的聚集状态不 同可分为固相法、液相法和气相法。 固相法是将金属或金属盐研磨锻烧，发生固相反应后直接得到纳米粉体的方法。该 法操作简单、成本低廉，具有较好的工业应用前景。目前通过在固相法中控制气氛和引 入外部磁场，使这项技术得到了更大的发展和应用【7 , 8 , 9 , 1 0 】。此方法的特点和局限性是： 江苏大学博士学位论文：微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究 工艺简单效率高，能制备出高熔点金属或合金纳米材料等，但球磨过程中易带入杂质， 所得的粉料粒径分布也不均匀。 气相沉积合成法( c v d ) 和激光化学气相沉淀法( l c v d ) 是气相法中最常用的方法。 自1 9 8 4 年西德s e a u l a n d s 大学h ”g l e i t e ：教授的研究小组首次用惰性气体和原位成型法 研制成功了纳米级金属材料f e 和p d 后，该方法已被广泛用于制备金属及合盒纳米材 料，目前已成功地制备了氧化铝、氟化钙、钛酸钡、碳化硅、氮化硅等纳米粉体 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 】。气相法的特点是适合制备常规方法无法制得或难以制得的非氧化物，如s i c s i 3 n 4 等粉体，但采用该法在制备过程中对试验设备的要求高，成本昂贵，难以实现工 业化生产。 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的合成纳米氧化物粉体的方法。它具有诸多 优点，如可以精确控制化学组成，容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一微 粉，制成粉体的表面活性好，易控制颗粒的形状和粒径及工业化生产成本较低等。液相 法包括共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和微乳液法等。据报道，目前采用液相法已可制 备出各种尺寸和形貌的氧化物粉体【1 5 , 1 6 , 1 7 1 。但采用该法最大的缺点是制备的粉体粒径分 布宽且粉体极易团聚，这给制备和稳定化贮存等带来了极大的困难。虽然目前通过实验 条件的调节或添加表面活性剂等方法可控制纳米颗粒的团聚和粒径分布，但还不能从根 本上预防和控制团聚的产生。 因此，采用适当的制备方法且防止团聚以获得粒径小、粒径分布较窄和分散性良好 的纳米粒子成为目前纳米材料制备研究中最关键的问题之一。 1 1 1 2 微反应器在制备纳米颗粒中的应用研究 自1 9 8 2 年b o u t o n n e t 等首先在微反应器中制备了p t p a r e 1 r 等金属团簇后，微反 应器中特殊的微反应环境引起了人们极大的兴趣【i 引。在微反应器系统，反应物高度分散 在反应器内，可防止反应物局部过饱和现象，使颗粒的成核及长大过程均匀进行，产物 能长期稳定存在而不发生团聚，还可通过控制反应器的形态、结构和极性等从分子规模 来控制纳米颗粒的大小和形态等性质。因此，微反应器法为研究纳米颗粒的形成过程提 供了一个良好的途径，其基本思路就是把反应器的空间尽量分割微小，并保持稳定，反 应就在这个微小区域内有控地进行。目前，制备纳米颗粒的微反应器主要有以下几种： 2 第一章绪论 1 1 121 反相胶束微反应器 这是研究应用比较多的一类微反应器。溶液中的胶束具有在局部聚集和改变液体性 质的本领。利用这一点，可以把反应物限制在一个非常微小的区域里并发生化学反应。 比如具有合适亲油亲水比的表面活性剂( a e r o s o lo t , a o t ) 在许多非极性溶剂中( 如烃中) 就能形成反相胶束，并能增溶许多水分子。例如在己烷中的a o t 反相胶束。每个分子 的表面活性剂能组合6 0 个水分子。通常将这个能增溶水分子的极性中心部分称为“微 水池 。以这个微小空间作为反应场所使不同胶束中的反应物进行交换就可反应生成纳 米粒子，这也就是反相胶束微反应器( r e v e r s em i c e l l a rm i c r o r e a c t o s ) 的原理。而且由于某 些胶束具有保持尺寸稳定的能力即自组装特性，用这种反相胶束微反应器制备的纳米粒 子比用常规方法直接反应得到的微粒的尺寸更为均匀。 反相胶束微反应器的主要特点是反应物以胶束中的微小液滴形式供给，这种高度分 散的状态抑制了因局部过饱和而导致的粒子团聚现象，同时又能够保证胶束在碰撞时反 应物能进行交换并发生反应。这样，粒子的成核及长大能均匀进行，从而可得到长期稳 定贮存的纳米粒子。再就微反应器本身而言，通过控制反相胶束及“微水池”的形态、 结构、极性等条件，可从分子尺度上来控制产物粒子的大小、形态和结构。 对此类微反应器，目前研究的较多，也较成熟。如福州大学化学化工学院叶钊【19 】测 定了水t r i t o n x - 1 0 0 环己烷微乳液体系相图( 2 9 4 k ) ，用该反相胶束微反应器制备了q f e 20 3 超细粒子。清华大学马天等【2 0 】以水环已烷曲拉通1 0 0 i e 己醇四元油包水微乳体 系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，制备 球形超细氧化锆粉体。实验结果表明，微乳体系中的锆盐浓度、水与表面活性剂的摩尔 比以及煅烧温度等对粉体的最终特性有较大影响。曹洁明等【2 l 】通过加入一定量的引发剂 使甲基丙烯酸原位聚合，在聚乙二醇口e g ) 、聚甲基丙烯酸( p m a a ) 和十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 的三元添加剂混合溶液体系中控制了合成硫化锌晶体，z n s 空心球的直径约为 3 0 0 - - 4 0 0n n l ，其壳层的厚度约为5 0 n m 。江元汝 2 2 j 等则以z n c l 2 与硫代乙酰胺为原料，以 s p a n - 8 0 、t w e e n 8 0 为复合型表面活性剂，也用该法制备了颗粒粒径在1 0 - - 5 0 n m 之间， 并具有纳米材料所特有的量子尺寸效应的纳米z n s 。北京化工大学的徐瑞芬等【2 3 】制备了 江苏大学博士学位论文：微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究 t i 0 2 z r 0 2 复合微乳液，并以其作为前驱体制得t i 0 2 z r 0 2 复合膜，而且复合膜表面微粒 以棒状形式分布。 1 1 122 固相模板微反应器 固相模板微反应器控制合成纳米材料是将具有纳米结构、形状容易控制的材料作为 模板，通过物理、化学或生物的方法以模板约束纳米材料的合成过程，控制纳米材料的 尺寸、形貌、结构、取向和位置等要素，从而得到具有预期结构和性能的纳米材料。固 相模板可分人工模板和生物模板。 用于制备纳米材料的人工模板一般为孔径在2 0 1 0 0 n m 之间的孔洞材料，即介孔材 料。以特定的介孔材料为模板在其孔洞中沉积各种材料而构建纳米点阵，如经阳极氧化 的纯铝模板( n n o ) ，具有大的比表面积，大小均一的孔径和好的排列方向性，而且具有 较好的化学稳定性和热稳定性，可作为固相模板进行材料的组装 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 9 2 9 1 。目前有 报道将金电沉积到多孔的铝模板上，再通过电化学法在铝模板的限制内嫁接上聚合的氧 化氮杂茂( 毗n 劲。待聚合后用3 m 的n a o h 溶液溶解掉作为模板的铝，得到既含有亲水 性且刚性的金区域又含有疏水性且柔性的聚合物区域的棒状结构，这一结构称之为嵌 段，嵌段的直径大致为4 0 0 ( 士3 0 ) n m 。这些嵌段的长度可由电沉积或电化学聚合过程中 的通电量来控制。由于嵌段共聚物间亲水区与亲水区、疏水区与疏水区的相互作用，它 们在溶液中能自动装配成束状、管状或片层状的聚集物构成模板反应器【3 0 , 3 1 , 3 2 】。湘潭大 学的汪形艳等【3 3 1 通过两步阳极氧化在0 5 m 硫酸和5 9 , r 草酸混合溶液中制得多孔氧化铝 膜，经磷酸扩孔处理得到具有孔径大小均一，排列有序，并具有一定厚度的阳极氧化铝 模板( a a o ) ，以该氧化膜为模板，用溶胶凝胶法在其微孔内合成了m n 0 2 纳米线，模板 微孔直径为7 5 士2 r i m ，m n 0 2 纳米线直径在7 0n m ，长度为5 0 0 7 0 0 n t o 。傅洵等【3 4 j 则以 苯乙烯丙烯酸聚合物微球为模板，首次采用了酸性萃取剂- ( 2 一乙基己基) 磷酸( 】p 2 0 4 ) 的 钠盐作为制备苯丙颗粒模板的乳化剂。研究发现当乳化剂的质量分数在1 5 6 - 3 5 4 范 围内逐渐增大时，乳液粒子颗粒的直径在3 0 0 , - 1 2 0 0 n m 范围内逐渐减小，制得的c d s 中空球壳粒径也相应在4 0 0 - , 1 5 0 n m 范围内减小。 生物模板合成纳米材料是指以具有特定结构的生物组织和大分子为模板，利用生物 自组装及其空间限域效应，通过物理、化学等方法按照设计要求形成新的纳米材料或纳 4 第一章绪论 米结构。许多生物结构单元在纳米范围，如血红蛋白直径6 8a m ，烟草花叶病毒是长 3 0 0r i m ，直径1 8n m 的棒状体。这些具有纳米尺度或纳米孔洞的生物结构单元都可作为 生物模板。美国加利福尼亚大学的c h a 等人合成了一类半胱氨酸赖氨酸嵌段共聚多 肽。这类共聚多肽自身装配成具有一定结构的聚集物，在p h = 7 时它们能水解四乙氧基 硅烷同时指导一种有序硅形态的形成。美国得克萨斯大学及马萨诸塞理工学院的m a o 等人报道，可制备半导体纳米线的z n s 和c d s 的纳米单晶。田玫等 3 5 】人用鲑鱼精的 d n a 作模板制得了直径约为3n l t l 的c d s 纳米线，其合成方法可用于不同材料的纳米晶 体的生成。此外，核糖核酸( r n a ) 也被发现能作为合成新型无机纳米颗粒的催化模板， 美国北卡罗来纳大学化学系的g u g l i o t t ig u g l i o t t il i n aa 等【3 6 1 ，使用经过修饰的具有较好 的金属亲和性的r n a 作模板合成了镉的六方纳米晶粒，目前这些纳米晶粒还没有其它 己知方法可以合成。在动物体内则以细胞膜为模板，吴庆生等 3 7 1 利用生物膜模板合成出 颗粒细小的近球形c d s 纳米粒子和铜族硫化物半导体纳米晶。 固相模板微反应器法操作简单，条件可控，模板可分解，合成的纳米材料性能优 良，因此该方法是一个极具潜力的发展方向。特别是生物模板具有完善且严格的分子识 别功能可以对纳米材料的合成进行精确调控，且由于生物分子具有外形多样化( 管状、 链状、球形等) 、尺寸小( 纳米级) 、自组装生物模板形貌重复性高等优点，以及廉价、丰 富、易得、可再生、环境友好等特点，生物模板微反应器控制制备纳米材料已成为目前 制备纳米材料的新热点。 1 1 1 2 3 聚合物微反应器和微聚合反应器 利用某些带有特定官能团的大分子化合物在特定的溶剂中也能形成胶束这一性质， 聚合物也可制造微反应器。b r e n n e c k e 初步研究了全氟化的超支化聚合物在超临界c 0 2 溶剂中所组成的胶束。由于这种超支化聚合物的尾链被氟化，使其能溶于超临界c 0 2 中 并完全呈现球形胶束，而这种聚合物胶束内部却是极性的，可以溶解极性或离子性的客 体分子，把这种胶束组成微观化学反应容器，即聚合物微反应器。 这一类微反应器目前应用的也较广泛。如2 0 0 2 年美国华盛顿大学的y u g a n gs u n 报 道【3 8 】在聚乙烯一毗咯烷酮( p v p ) 的存在下用乙烯甘油还原硝酸银合成了大量的立方的纳 米银颗粒。骆耿耿等【3 9 】利用3 5 代端酯基p a ma m 树形分子( g3 5 c o o c h 3 ) 为反应 江苏大学博士学位论文：微反应器法合成纳米氧化物粉体的技术研究 器，低温下成功制备了纳米硫化锌空心球，空心球直径在8 0 , - - 1 0 0 n m 范围左右，其壳层 的厚度约为2 0 - - - 3 0 n m 。清华大学摩擦学国家重点实验室彭倚天等 4 0 , 4 1 】在同一基底上构建 甲基与氨基表面自组装膜，将膜浸入多壁碳纳米管n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 分散液中， 由于氨基与甲基表面自组装膜分别对分散液中碳纳米管有吸附和排斥作用，多壁碳纳米 管选择性地沉积到氨基表面自组装膜区域，实现了碳纳米管的可控沉积，对常温下构建 基于碳纳米管的纳米结构与器件具有重要的意义。 在聚合物微反应器基础上，最近有报道提出了一种新的微反应器微聚合反应器， 即将某些聚合物用作微反应器，用于聚合反应研究。反应器设计思路是：利用心c 技 术在l m 2 面积上制出多达上千个反应器，配制很稀的单体引发剂溶液使每个反应器中只 有若干个乃至一个引发剂分子，反应开始，就有可能在一个反应器里生成纳米级的高分 子颗粒。从理论上说，如果一个反应器中只含有一个引发剂，那在这个反应器里就有可 能只生成单链高分子。如此之多的微聚合反应器排列得相当整齐，有时甚至可以排列成 尺寸渐变的阵列，由此微聚合反应器得到产物就能有序排列成特殊有用的器件。王非等 4 2 】应用该法探索了一种基于电场作用下嵌段共聚物薄膜的自组装。他们采用阴离子聚合 技术，以苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯 眦) 为单体制备了一定嵌段比例的二嵌段共聚物 p ( s t - b - m m a ) 。共聚物离心涂膜并在电场作用下的自组装，选择性地刻蚀后获得了可控 的纳米尺寸孔洞的阵列，孔洞大小为2 5 8 0 0 n m ，孑l 密度可达4 x 1 0 s c m 2 。 1 1 1 2 4 其它微反应器 除以上几类常见的微反应器外，用于制备纳米材料的微反应器