（材料学专业论文）电子束蒸发氧化钨、氧化镍薄膜的制备与电致变色智能窗的研究.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 本论文全面的评述了电致变色材料的研究发展过程，对氧化钨、氧化镍等薄 膜材料的电致变色机理作了系统的总结，并对电致变色材料的制备方法与特性， 电致变色智能窗器件的结构和性能做了详尽的描述。 本论文利用电子柬蒸发方法制备氧化钨、氧化镍薄膜的基础上，研究了热处 理工艺对于薄膜电致变色性能的影响。对经过不同热处理温度和不同热处理持续 时间得到的薄膜样品的着色褪色可见光范围内透射光谱的比较，计算薄膜动态 光密度变化量的大小测试薄膜着色褪色循环伏安关系以及薄膜着色褪色响应 时问的快慢，寻求到薄膜呈现最佳电致变色性能时所对应的制各参数与热处理参 数。在研究薄膜所呈现出的不同电致变色性能的同时，揭示了热处理对薄膜微观 结构的影响，分析了导致非晶态与不同结晶度情况下氧化钨薄膜电致变色性能差 异的原因，以及不同结晶度情况时氧化镍薄膜电致变色性能变化的规律和微观机 理。 利用呈现最佳电致变色性能的薄膜封装出半固态的智能窗器件模型，对于半 固态模型着色褪色可见光范围内透射光谱、动态光密度变化量、着色褪色循环 伏一安关系以及薄膜电致变色响应时间作了具体的研究，得到了电致变色性能理 想的器件模型，其着色态与褪色态颜色反差明显，在6 0 0 n m 光波长处，器件着 色态与褪色态透射率值相差近5 0 ，光密度变化量幅度较大( o 2 5 0 8 5 ) ，在外加 电压为+ 2 v 隋况时，半固态智能窗器件的着色过程与褪色过程所需时间分别为 2 秒和1 5 秒，着色与褪色所需晌应时间迅速。 并在此基础上继续研究了g l a s s i t o w 0 3 l i n b 0 3 n i o 。a u 结构的全固态智 能窗器件模型，对于各薄膜层厚度对于器件电致变色性能的影响做了初步的研 究，测试了器件可见光范围内的着色褪色透射光谱，光密度变化量在0 2 o 5 范 围内，表明器件具有良好的电致变色性能。 关键词：氧化钨、氧化镍、电致变色、电子束蒸发、智能窗 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c h e so ne l e c t o r c h r o m i cm a t e r i a l sw e r er e v i e w e dr o u n d l y , a n dt h ee l e c t r o c h r o m i cm e c h a n i s m so ft u n g s t e no x i d ea n dn i c k e lo x i d ef i l m sw e r e s y s t e m a t i c a l l y s u m m a r i z e d b e s i d e s t h e s e ，t h ep r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dt h e i r p r o p e r t i e sa n d t h es t r u c t u r eo fe l e c t r o c h r o m i cs m a r tw i n d o ww e r ed e s c r i b e di nd e t a i l t u n g s t e n o x i d ea n dn i c k e lo x i d ef i l m sw e r e p r e p a r e db y e l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o nm e t h o d ，a n dt h e e f f e c to fa n n e a l i n gt e c h n i q u e so ft h ee l e c t r o c h r o m i c p r o p e r t i e so ft h e s ef i l m sw a sd i s c u s s e d t of i n dt h ep a r a m e t e r so fp r e p a r a t i o na n d a n n e a l i n gp r o c e s sa s s o c i a t e dw i t ht h eb e s te l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m s ， f o l l o w i n gr e s e a r c h e sa n de x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t ：t oc o m p a r et h ev i s i b l el i g h t t r a n s m i t t a n c eo ft h ec o l o r e ds t a t ew i t hb l e a c h i n gs t a t eo ft h ee l e c t r o c h r o m i cf i l m s w h i c hw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n df o rd i f f e r e n td u r a t i o n ，t oc o u n tt h e d y n a m i co p t i c a ld e n s i t yc h a n g e ，a n d t ot e s tt h ei - vr e l a t i o n so ft h e s ef i l m s e l e c t r o c h r o m i cc y c l e sa n dt h e i rc o l o r e d b l e a c h i n gr e s p o n s et i m e w h i l ed i s c u s s i n gt h e d i f f e r e n te l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h e s ef i l m s ，t h ee f f e c to fa n n e a l i n go nt h e m i c r o s t r u c t u r eo ff i l m sw a sf o u n d i tw a sc l a r i f i e dt h a tw h ya m o r p h o u st u n g s t e n o x i d e f i l m ，c r y s t a l l i n e n i c k e lo x i d ea n d t u n g s t e n o x i d ef i l m sw i t hd i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o n e x h i b i t e dd i f f e r e n te l e c t r o c h r o m i cc a p a b i l i t i e s t h es e m i s o l i d s t a t es m a r tw i n d o ww a s e n c a p s u l a t e d o nt h eb a s i so ft h e e l e c t r o c h r o m i ct u n g s t e no x i d ea n dn i c k e lo x i d ef i l m st h a tw e r eo b t a i n e df r o mt h e i n i t i a lr e s e a r c h e sa n ds h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c e s t h ed y n a m i c o p t i c a ld e n s i t yc h a n g e ，t h e i - vr e l a t i o n s d u r i n g t h ee l e c t r o c h r o m i c c y c l e s ，t h e c o l o r e d b l e a c h i n gr e s p o n s et i m e ，a n dt h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h ec o l o r e d s t a t ea n db l e a c h i n gs t a t eo ft h es e m i s o l i d - s t a t es m a r tw i n d o ww e r ei n v e s t i g a t e d t h e s e m i s o l i d - s t a t es m a r tw i n d o ws h o w e dp e r f e c te l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c e sw i t ha n o b v i o u sc o n t r a s tb e t w e e ni t sc o l o r e da n d b l e a c h i n g s t a t e s t h et r a n s m i t t a n c e d i f f e r e n c ea t 九= 6 0 0 n mo ft h es e m i s o l i d - s t a t es m a r tw i n d o wr e a c h e dn e a r l y5 0 ， n 浙江大学硕士学位论文 f u r t h e r m o r et h ed y n a m i cr a n g eo f o p t i c a ld e n s i t yc h a n g ea r c h i v e da b o u to 2 5 - 0 8 5 u n d e rt h ea p p l i e dv o l t a g eo f 2 vt h ed u r a t i o no fc o l o r e dp r o c e s sa n db l e a c h i n g p r o c e s so ft h es e m i s o l i d s t a t e s m a r tw i n d o ww a s2 sa n d1 5 s r e s p e c t i v e l y , w h i c h d e n o t e d r a p i dr e s p o n s ev e l o c i t i e s r e s e a r c h e so nt h eg l a s s i t o w 0 3 l i n b 0 3 n i o x a ua 1 1s o l i d s t a t es m a r tw i n d o w w e r er e f e r r e dt ot h ee f f e c to fe a c hf i l m st h i c k n e s so nt h ed e v i c e se l e c t r o c h r o m i c p r o p e r t i e s t h r o u g ht h et e s to f t h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h ec o l o r e ds t a t ea n d b l e a c h i n gs t a t eo ft h ed e v i c e ，i tp r o v e dg o o de l e c t r o c h r o m i cc a p a b i l i t i e sw i t ht h e d y n a m i co p t i c a ld e n s i t yc h a n g e d b e t w e e no 2 o 5 k e y w o r d s ：t u n g s t e no x i d e ，n i c k e lo x i d e ，e l e c t r o c h r o m i c ，e l e c t r o n b e a me v a p o r m i o n ，s m a r t w i n d o w i i i 第一章文献综述 1 1 引言 1 2 电致变色的材料与用途 1 3 氧化钨、氧化镍等电致变色机理 1 4 电致变色薄膜制备方法与特性 1 5 电致变色智能窗模型的结构与特性 1 6 本论文选题目的和意义 浙江人学硕i 学位论文 1 1 引言 简单的讲，电致变色特性就是对材料施加一定的电压时，材料会出现颜色， 当改变电压的正负极性时材料会褪色的一种现象。电致变色现象是6 0 年代初 p l a t t 在研究有机染料时发现的。1 9 6 9 年d e b 发现m 0 0 3 和w 0 3 在室温下具有电 致变色效应。他用真空蒸发的方法在玻璃上生长了一层透明的w 0 3 薄膜，并在 w 0 3 薄膜上沉积了两条相互平行的金电极。通过金电极给w 0 3 薄膜施加电压， w 0 3 薄膜就从阴极附近开始变蓝，蓝色锋面逐渐向阳极推进直至阳极附近为止， 这个过程大约需要2 5 h ，改变电压极性，着色的w 0 3 薄膜又从阳极附近开始褪 色，薄膜又变成透明的。这个过程可以反复进行。但由于该器件对水分的吸收的 依赖性以及当时对薄膜电致变色有限的认识，d e b 的器件并未得到实质性的发 展。 7 0 年代至8 0 年代，对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应 时间上。期间人们又陆续发现了多种不同的电致变色材料。包括的无机材料有： 五氧化二钒、二氧化钛、氧化铱、氧化镍及普鲁士蓝：有机材料有：氧化还原索 和聚c o q t p p 。此后电致变色技术得以快速的发展。因为随着社会节能及美学观 念的日益深入，人们近年来逐渐认识到电致变色技术在建筑及车辆用窗方面存在 着巨大的应用潜力。由于其具有对透射光强度的连续可调性，对消除车辆后视镜 的眩光，变色响应时间允许值的扩大，耗能少，具有开路记忆功能等特点，使人 们称这种电致变色窗为智能窗( s m a r tw i n d o w ) 。 1 2 电致变色的材料与用途 1 2 1 电致变色的材料 电致变色( e l e c t r o c h r o m i c 或e c ) 材料能在外加较低的驱动电压或电流作用 下，发生可逆的色彩变化，使材料的价态和组分发生可逆的变化，材料的光学性 能则能发生改变或是保持某种状态。 电致变色材料大致可以分为无机电致变色材料、有机电致变色材制和插入物 利料。 浙江大学坝1 学位论文 1 2 1 1 无机电致变色材料 无机电致变色材料多为过渡金属或其衍生物，过渡金属氧化物中金属离子 的电子层结构不稳定，在一定条件一卜价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存 的状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。根据变色特性有可以分为 阴极电致变色材料与阳极电致变色材料见图1 1 2 】。 1 ) 阴极电致变色材料 在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色的电致变色材料称为阴极电 致变色材料，如：w 0 3 、m 0 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 等。 2 ) 阳极电致变色材料 阳极电致变色材剽指在低价还原状态下无色，在高价氧化状态下着色的电致 变色材料，如：n i o 、i r o 。、c 0 2 0 3 、r h 2 0 3 、m n 0 2 等。 图1 1 电致变色阴极、阳极氧化物分布图。 1 2 1 2 有机电致变色材料 有机电致变色材料种类较多【3 1 ( 如v i o l e g e n ，聚苯胺稀土- 二酞化青等) 。有机 电致变色材料同无机电致变色材料相比具有许多优点【4 】：( 1 ) 费用低：( 2 ) 光学 性能好，颜色变化较快；( 3 ) 循环可逆性好；( 4 ) 一般为多颜色( 随氧化还原反 应的进行，由一种颜色变化为几种颜色) ，且易于通过分子设计来优化性能。但 也存在一些缺点：化学稳定性不好；抗辐射能力差；与基板无机材料( 如玻璃) 黏附不牢。 浙江大学硕上学位论文 有机无机电致变色材料之间的区别见表1 1 。 表11 电致变色无机、有机材料的比较。 1 2 1 3 插入物材料 作为电致变色材料用途的插入化合物主要是石墨插入物，由于石墨为非透明 体，因此其用途受到了限制。在石墨中的插入是通过与碱金属的气相反应而形成， 这些金属插入在石墨晶层间而不改变石墨晶面的晶体形态，层间形成的化合物可 包括不同的计量化合物如：c 6 l i 、c 1 2 l i 、c 2 4 h 、c a m 等，其中m = k 、r b 、c s ， 这些化合物大多呈现金一样的颜色。 1 2 2 电致变色材料的用途 电致变色用途已经越来越广泛，作为一种显示器件，因为这种基于电致变色 技术的器件易于制造，并且容易达到高对比度。因此，在汽车和建筑物的智能 窗领域显现出特别有前途。 1 2 2 1 智能调光窗( s m a r tw i n d o w ) 这足透射状态下工作的e c d 。其基本原理是根据e c 材料的谱选择反射或吸 收，即对热辐射光谱的某段区域产生强烈的反射或吸收。太阳光谱在0 3 - 3 9 m ， 6 浙江大学领+ 学位论文 人眼的敏感区域在0 4 0 7 u m ，有近5 0 的太阳能是红外辐射。调光窗户的设计 分两种：控制可见光区域光潜( 眩目的强光) 或控制通过窗v 1 的辐射能量( 特别是红 外辐射1 。电致变色光调节窗户不同于普通光闸如：窗帘、百叶窗、茶色玻璃等 的优点是光密度能连续司逆的控制，以及无功耗的保持。1 9 8 6 年r 产公司t k a s e 等首次推出用于汽车的e c d 窗户，使光调节窗户成为电致变色材料最重要的商 业目标，而w 0 3 是首选材料。晶态c - w 0 3 与非晶态a w 0 3 的谱响应特性的本质 是不同的，一般认为c w 0 3 的光密度一波长响应主要是调制反射，具有金属的光 反射行为；而a w 0 3 则主要是调制吸收。w 0 3 基光调节窗户的对电极常采用阳 极着色材料，组成互补e c d ，如使用n i o 。( 棕色) 、i r 0 2 ( 黑色) 及普鲁士蓝p b 等 材料。实际器件前表而的t c 层是很好的红外反射体，因此即使采用a w 0 3 ，在 调节吸收眩光时，也有很好的红外反射特性，可以避免器件升温。 1 2 2 2 电致变色贮存器件 已经研究出的多种电致变色材料中，聚苯胺的衍生物可实现三基色显示。因 此可设想用电致变色材料记录彩色连续的信息，其功能等价于彩色照片，但能予 以擦除和改写。有些电致变色材料( 如w 0 3 、m 0 0 2 ) 还有光致变色和热致变色 性质筘l ，这样，电致变色贮存器件除可用电写擦外，尚可考虑光或热的手段实现 擦写。电致变色贮存面临的又一重大问题在于信息的长久保存。因为它写入的闽 值电压很低( 1 - 2 v ) ，加之写入过程伴随着反电动势的出现，使得信息遗失的闽 值能量也很低，解决的方法是可以考虑在工作电极电解质界面插入适当的阻挡 层。 1 2 2 3 显示 电致变色显示的特点在于属于被动的显示。优点在于着色对比度大且与视角 无关，可无功耗贮存，低工作电压，制作简单，成本低等。但其响应时间较长大 致为几百毫秒，；j j , 獭n ( w 0 3 一l ie c d 约为7 0 i i t w e m 2 ) ，寿命较低( 小于1 0 9 次循 环，手表要求1 0 1 2 次循环) 等缺点。在手表显示让位给液晶显示，而大屏幕显示( 如 证券交易所、车站公告牌等) 巾这些缺点变的次要的情况下，电致变色显示仍然 浙江大学硕十学位论史 有发展的价值。 1 3 氧化钨、氧化镍等电致变色机理 关于电致变色材料电色效应的机制，己经做了大量的实验和理论工作，但至 今即使对研究最充分的材料w 0 3 ，也没有完全的解释清楚。关于w 0 3 膜的变色 机理有几种模型。 1 ) 色心模型1 9 6 9 年，d e b 在蒸镀的非晶态w 0 3 膜的两侧制作a u 电极 ( a u a - w o j a u 结构) 。在外电场作用下，观察到电致变色现象。d e b 认为的着色 机理是：从阴极注入的电子陷入了非晶态w 0 3 的正电性结构缺陷( 类似f 色心) ， 这种缺陷可能是氧空位，同时a - w 0 3 膜中的水被电场分解成一和o h 。，质子向 阴极迁移以补偿注入的电予，保持电中性。 2 ) 小极化子模型【7 1 = s c h i r m e r 在研究非晶态w 0 3 膜时，认为居于在w 0 3 薄 膜中的电子与周围网络发生较强的作用，形成小极化子，在光激活声子的辅助下， 产生f r a n k c o n d o n 型迁移，它的光谱吸收带为c a u s s i o n 型： a ( h v ) ae x p - o j ( h v f 一4 2 ) 2( 1 1 ) 其中国= 8 u h v 。，h v 。为振动量子能量，为畸变能，为小极化子活化 能，和u 可由光谱实验确定。 3 ) 自由载流予模型：电子与离子共同注入多晶态w 0 3 涂层后，产生了等 量的电子浓度n 。与离子浓度n i ，当n e 大于m o t t 临界浓度时，w 0 3 由绝缘体变为 导体。电子以自由电子气的形式出现在氧化钨导带上。这样膜对光吸收和反射可 以归结为d r u d e 型自由电子等离子振荡对光吸收与反射。 4 ) 价间电荷迁移模型 8 1 ：现在较为接受的观点是f a u g h n a n 等人的理论，即 在对非晶态w 0 3 涂层的研究中，认为在着色过程中，阳离子a + ( 如h + 和l i + ) 和 电子e 双注入。所谓双注入是指电子从阴极注入。而阳离子同时也从电解质注入 变色薄膜。当褪色时，则过程楣反，为电子一离子的双抽取。电子注入薄膜后被 局限于某一w 5 + 离子上，并进入5 d 轨道，为了保持电中性a + 也必然驻留在此区 域形成钨青铜化合物a 。w 0 3 ，如图1 2 【9 1 。 对于如图1 2 中右图所示氧化钨结构中电致变色时的双注入化学反应式为： 浙江火学项= e 学位论文 w 0 3 + x h + x eh h ，w 0 3 t r a n s p a r e n t b l u e 如改变a + 阳离子为l i 十、n r 等， 成： 州+ + x e + w 0 3 a ，w 0 3 t r a n s p a r e n t b l u e ( 0 5 x 墨1 ) ( 1 2 ) 结构如图1 2 中左图所示，则反应方程式可写 ( o s x s l ) ( 1 3 1 一般认为多孔的非晶氧化钨薄膜较之多晶的氧化钨薄膜更容易有类似l r 、 n a + 等离子注入，在较低温度基片上沉积的非晶薄膜，具有很小的颗粒，很有可 能形成六角原子排列的簇团结构，这种结构有一定的偏离标准化学计量数，很容 易引起离子注入，同时存在图1 - 2 中类似的八面体结构，这些结构在簇团之间的 空隙形成了注入离子快速传输的通道，但也有学者认为晶态结构具有更好的变色 作用，因为离子在晶粒松弛的边缘地带传输更为有利 1 “1 。然而这样的模型和式 ( 1 2 ) 虽然基本解释了电致变色机理，但还有许多细节问题无法解释。多数情况 图1 2 a 。w 0 3 结构图：实心大黑圆表示钨原子；实心小黑圆表示氢原子：空心圆表示氧原子 实心虚线圆表示a + 离子( l i + 、n a + 等) 。 下制备出的氧化钨薄膜是偏离标准化学计量数的，( 1 3 ) 式中的反应不能完全可 逆，某些注入离子可能永久性的留存在氧化钨膜中；这种模型较为宏观不能更进 一步的揭示变色机理，如外场的作用为何发生可逆变化? 双注入抽出引起的光 吸收机j s t 州g ( 带内跃迁或带间跃迁) ，注入离子或电子是否在氧化钨中有填隙 9 渐 1 ：大学硕士学位论文 式、替位式或其他末知形式存在等。为此人们对更深层的微观机理进行了研究， 近来s e h e el e e 1 1 1 等和g a d ew q s 等都通过对a w 0 3 薄膜的拉曼光谱的分析 研究后表明薄膜制备完成后其中钨的价态主要为w 4 + 和w ”，而随着离子的注入 发生了w 5 + 的增多和w 6 + 的减少的现象，从而在离子的注入和抽出过程中，w 4 + 、 w 5 + 、w 6 + 之问的转换是引起钨氧化物材料电致变色的主要原因。一种解释认为 伴随着离子的注入，是电子被局域在w 6 + 的5 d 能级上形成w ”，薄膜变色时的 光吸收是w 5 + 和w 6 + 带问跃迁引起的，另外的看法则提出是极化子吸收导致电予 局域使w 变价，在禁带中形成缺陷能级等，但也有许多不同的反对意见提出。 所以对于氧化钨的电致变色机理还没有非常清楚，这方面还需要进一步的研究。 关于氧化镍薄膜的电致变色机理，依然存在着几中不同的观点，以其在含 o h 离子的弱碱电解质中的变色情况为例。a g r a w a ll 1 3 1 和t o h s i 【1 4 1 等人认为致色 反应是由于氧化镍因氧化而转变为氧氢氧化镍所引起，薄膜中发生的反应如下： n i o + o h 一付n i o o h + p 一 ( 1 4 ) l a m p e r t 1 5 】和c a r p e n t e r 16 】等人则认为，致色反应由氧化镍薄膜中的部分氢氧化镍 转变为氧氢氧化镍所引起，在致色和消色过程中氧化镍薄膜内发生的反应遵循如 下反应式： n i ( o h ) 2h n i o o h + h + + 口一( 1 5 ) 或 n i ( o h ) 2 + o h hn i o o h + h 2 0 + 8 一 ( 1 6 ) 实际上式( 1 4 ) 和式( 1 5 ) 也存在着差异，前者表示在致色和消色过程中参与注 入和抽出输运的离予是h + ，后者则表示参与输运的离子是o h 。但无论是哪一 种观点，对于电致变色是由于n i 2 + 转变为n i 3 + 所引起的这一点已经不存在异议。 由此考虑类似氧化钨的阴极电致变色材料与类似氧化镍的阳极电致变色材 料，采用为大多数接受的阳离子一电子双注入抽出电致变色模型，这样类似的材 料的电致变色机理可以表达为以下的统一表达式： 对于阴极电致变色材料，反应式： m o 。+ 划+ + x e 一a ，m o ， ( 0 x 1 )( 1 7 ) 式中m o ，为金属氧化物( 无色) ，金属m 有较高的氧化态，”是注入阳离子( 如 浙江大学硕士学位论文 h + 、l i + 等) ，产物a x m o ，( 着色) 中m 的氧化态降低了。 对于阳极电致变色材料，反应式： 或 m o ，+ x a 一一x c ha ，m o 。 ( o 茎x 三1 ) m o y x a + 一x e 一a 。m o 。 ( 0 x s l ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 式中金属氧化物m o ，( 多为水合物) ( 无色) 中m 的氧化态较低，a 。是注入的负离子 ( 如o h 。、f 、c n 等) ，产物a 。m o 。( 着色) 中m 的氧化态升高了。 而对于有机电致变色材料主要是某些液体中的离子或分子的络合物，它或者 在阴极得到一个电子被还原，或是在阳极失去一个电子被氧化，其反应产物具有 着色吸收，或与原有物质颜色不同。产物通常有低得多的溶解度，因而可能沉积 出来。有的材料具有两种以上的氧化态，因而可能发生单电子或双电子或多电子 反应，各对应着不同的颜色，从而显现出不同的颜色变化。 1 4 电致变色薄膜制备方法与特性 电致变色薄膜可以由许多种不同的方法制备。不同的制各方法以及不同制各 条件对电致变色的性能会产生很大的影响，这些性能包括原始膜的光均匀性、耐 腐蚀性、牢固性以及电致变色时的各种变色特性如工作寿命、记忆性、着色褪 色的均匀性、着色褪色的时间参数等，因此许多研究人员对各种方法、各种条 件又针对某种电致变色材料从不同的角度进行了研究，以期能找到一些适合于某 种特殊用途又在制备费用上并不昂贵的工艺技术。关于有机电致变色薄膜的制备 有p a s t e ，d i s s o l v e ，s p i nc a s tv a c d e p 在这里不作详细的介绍。本文将主要讨论近 几年运用蒸发、溅射、c v d 等技术制备电致变色薄膜方面的进展，以氧化钨为 例，其他的电致变色材料制备薄膜的方法是类似的。 1 4 1 蒸发法 蒸发法是制备氧化钨薄膜最为方便的方法之一。此法比其它方法的好处在于 它容易实现、制备简便、控制容易、性能稳定，其缺点在于膜的厚度难以控制， 浙江大学硕j ：学位论文 目对于一般的真空蒸发是难以实现薄膜大面积蒸镀的，因此，此法比较普遍的用 于专供科研使用的样本的制备。对于真空蒸发或电子束蒸发所采用的蒸发舟大都 有钽、钼材料的，这些舟的熔化温度在1 7 0 0 。c 以上，对于类似氧化钨的其它无 机电致变色材料f 过渡金属元素氧化物) 来说，只要1 3 0 0 。c 以下就足够使其蒸发。 在氧化钨蒸发过程中，基板温度的改变将对所沉积的薄膜产生影响，无论是 结构、薄膜电导率、光学特性以及电致变色的各项特性。电致变色氧化钨薄膜通 常沉积在i t o 玻璃基板上的温度在8 0 2 0 0 。c 之间，得到的氧化钨薄膜微观结构 比较无序、多孔，而且随着蒸发过程中少量气体成分或水分的存在而变化。蒸发 法沉积的氧化钨薄膜容易含水即使制备过程中没有刻意的加入水分，b o h n k e m j 证实此种情况下的薄膜化学计量可以用w o 。y h 2 0 来表示，其中在接近衬底部 位的薄膜深处x = 3 0 0 - i - 0 0 3 ，而在薄膜表面x = 3 1 0 土0 0 3 。水的结合状态是十分松 弛的，其h w 比对于刚沉积的薄膜来说接近o 8 ，随着薄膜热处理过程的开始， 这个比例极快的降低。在蒸发沉积的氧化钨薄膜中，水的存在对于其电致变色起 着重要的作用，有时甚至可使其薄膜不具有电致变色特性，真空系统中水的偏压 被认为应该是其主要的贡献者。各种方法制得的w 0 3 薄膜的最高含水量见表1 2 。 当基板温度超过2 7 0 。c 时形成的薄膜为蓝色，蒸发舟的温度在1 0 0 0 - 1 3 0 0 。c 的范围内时，薄膜为透明几乎无色的，当基板温度超过这个温度时也可以得到蓝 色的薄膜。形成薄膜后的热处理( 如果温度较低 l o o ) ，膜层表面结构出呈现出 疏松的颗粒状结构。但随着热处理温度的升高，氧化钨薄膜表面的颗粒分布逐渐 向致密型变化。在热处理温度为4 0 0 。c 、5 0 0 。c 、6 0 0 。c 时得到的氧化钨薄膜呈现 晶态的三斜结构，也有报道 他1 在5 0 0 热处理后得到正交晶系结构的氧化钨薄 膜。合理的解释认为在热处理的过程中，分子受到周围温度的影响使得晶格的平 均动能上升，促使分子之问重组，从而形成一种低自由能的网络结构，当热处理 温度进一步升高时，这种网络结构会进一步致密，逐渐向晶体方向变化，一般认 为超过3 5 0 。c 以后，氧化钨就转变为晶态。 c o e v a p o r a t i o n ：为了能得到更丰富的色彩变化或某种场合所需要的色彩， 单一的氧化物电致变色材料有时难以满足，因此便有研究混合的电致变色层， m 0 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 都是很好的电致变色材料，其颜色变化分别为，透明h 蓝色， 淡黄色h 灰绿色，透明h 灰绿色。w 0 3 在添加了v 2 0 5 以后的电致变色薄膜， 1 2 浙江大学硕十学位论文 随着v 2 0 5 添加量的增加，其长波范罔的光透过率上升而短波范围的光透过率下 表1 2h 2 0 含量和非化学计量化合物w o 。y h 2 0 的估计。 降，颜色从淡黄色到青绿色、浓绿色、茶色，采用其他电致变色材料的混合也会 产生上述同样的效果。采用电致变色材料混合可使任意颜色，最佳波长范围等成 为可能。 1 4 2 溅射法 溅射法是一种可以制备几乎所有实用材料薄膜的方法。直流( d c ) 年1 1 射频( r f ) 的等离子体溅射法能非常方便的使用导电的( 金属的) 以及非导电的( 氧化物的) 靶 材来沉积薄膜，其中，直流反应磁控溅射法在大面积功能薄膜的制备方面更具有 一定的优势。 使用溅射法制备的氧化钨电致变色薄膜，制各过程中如果基片温度在 7 0 1 0 0 。c 之间，所制备薄膜具有柱状的微观形貌以及柱状之间的空间网络结构。 薄膜的这种孔洞结构很大程度上是受等离子体溅射过程中气氛中氧分压的影响。 a m o n t e i r o 1 9 1 ，m f c o s t a 伸1 等在最近的研究中也同样发现了这种效应，他们使用 直流反应磁控溅射法在不同的温度( 室温和2 0 0 c ) 情况下沉积氧化钨薄膜，使用 的溅射气氛为a r + 0 2 ，并在0 2 p ( 0 2 ) 墨o 8 的范围内改变0 2 的分压。x r d 显示在 低氧分压的情况下得到的是非晶结构的w 0 3 薄膜，而对于高的氧分压情况下薄 膜具有一种晶态w 0 3 结构较多并同时存在少数w 2 0 0 5 8 相。对薄膜结构转变来说 相对的氧分压处在o 5 0 6 之间，并证实变色w 0 3 薄膜的光学性能与薄膜中o 原予缺陷区域的存在有一定关系。同样，m gh m c i l i n s 【2 0 1 ，n a k a m e l 2 0 1 等在使用 射频反应磁控溅射在i t o 玻璃上沉积氧化钨薄膜，研究氧分压与其电致变色性 能关系时发现，在a r + l5 0 2 的气氛下制备出来的氧化钨薄膜较之其他氧分压情 浙江大学硕士学位论文 况下制备的薄膜具有更好的电致变色性能参数。 当升高基片温度以制各薄膜时，薄膜倾向于形成晶态的结构，在3 5 0 。c 以上 温度时会形成单斜、正交或是混合两种结构的薄膜出现。 s c h i a v o n e 【2 ”等人首先提出用反应溅射法直接沉积氧化铱膜，在一个射频溅射 系统中，他们用铱作靶材，当系统真空度抽到2 1 0 。7 t o r r 时，通入湿氧，点火产 生等离子体，基片上就沉积到氧化铱薄膜，这与用相极氧化法，得到的氧化铱薄 膜具有一样快的响应时间，且此薄膜在水溶液电解质中具有更好的化学稳定性， 着色状态为黑色，用湿氧的目的是使所成薄膜的含水多一些，以具有与相极氧化 法得到的薄膜同样的响应时间。然而在以后的实验中发现，在干燥的氧气氛中沉 积的氧化铱膜在水溶液电解质中仍然具有相同的响应速度，但是它没有电压阀， 且它的褪色状态尚有一些剩余着色，改变其溅射工艺，先用射频功率预先溅射， 再在2 1 0 3 t o r r 氯压下开始沉积薄膜，沉积基片用水冷却，使温度不超过4 0 。c ， 这种情况下得到的薄膜，用电化学方法可以完全褪色。 m k h a r r a z i 2 2 1 等人在使用直流等离子体溅射法制备m o o 。薄膜的研究中，将 薄膜生长速率提高到1 5 n m s ，较之以往研究的薄膜生长速率都要高，但依然有 很好的电致变色性能和循环使用的寿命，使电致变色薄膜进一步可能应用于大规 模工厂生产。 1 4 3c v i ) 法 化学气相沉积法( c v d ) 用气相化合物分子携带所需原子在衬底上经过分解 而沉积下来。常规的c v d 法一般利用的是含有氢和氯的化合物气相分子，而在 制备氧化钨电致变色薄膜通常使用的是六羰基钨w ( c o ) 6 【2 3 2 4 】或以其为基础合成 的其他钨化合物作为先驱体【2 ”，以携带w 原子抵达衬底表面参与化学反应。也 有报道利用其它专门的气相金属有机分子运用金属有机化学气相沉积法 ( o m c v d l 来制备氧化钨薄膜【2 6 j 。 d g o g o v a 2 3 i 等报道在2 0 0 。c 、3 0 0 。c 、4 0 0 ( 3 温度的衬底上使用c v d 法分别 沉积氧化钨变色薄膜，在衬底温度为2 0 0 。c 时得到非晶态的薄膜，在3 0 0 时得 到非晶态和晶态两相共存的薄膜，而在4 0 0 时得到的将是多晶的薄膜。六羰基 钨w ( c o ) 6 经由1 l o c 预加热为气态后，使用a r 气作为载气携带其进入反应炉中， 浙江大学硕士学位论文 将反应气体中w ( c o ) 6 与0 2 的流量比例调：青在1 ：3 到1 ：1 2 之间变化。薄膜沉 积过程中会发生如下反应： w ( c o ) 6 + 0 2 一w o + c 0 2 下( 1 1 0 ) 他们发现反应气氛中o z 气氛的流量的变化对于薄膜生长速度影响较小，而 对于氧化钨薄膜化学计量数乃至薄膜品质以及薄膜颜色都有比较突出的影响。较 高的w ( c o ) 6 与0 2 的比例下制备出的薄膜呈深蓝色，而随着这个比例的下降薄 膜逐渐呈现透明态，认为较低的w ( c o ) 6 与0 2 的比例对于制各更接近w 0 3 标准 化学计量数少些o 缺陷的薄膜是有帮助的。当这个比例控制在1 ：1 2 的情况下， 研究衬底温度对薄膜沉积速率的影响发现，2 0 0 时薄膜速率接近3 n m m i n ， 3 0 0 为3 3 n m m i n ，4 0 0 。c 为3 8 0 n m m i n ，相差之大是十分明显的，相对来说沉 积速率越高得到的氧化钨薄膜微观上更加的多孔，而且密度也更低，因为在如此 快的薄膜沉积速率下w 0 3 分子没有足够的时间迁移，它们更多的是和其他黏附 原子形成串状、束状结构；而且在一般的c v d 过程中这些原子相互之间没有很 紧密的排列，它们之间存在的是纳米尺度的类似帷幔的结构。 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 是在辉光放电引起的等离子体的作 用下进行化学气相沉积，它更能够提高薄膜沉积的速率口4 1 。有报道在使用 p e c v d 法制备氧化钨薄膜时，不同点在于使用的先驱体为w f 6 的情况下，得到 的薄膜生长速率可以高达1 0 n m s ，而要得到比此更高的薄膜生长速率对于薄膜 品质则有不良的影响。 c v d 法制各氧化钨薄膜沉积速度较之其他制备方法更快，在大规模i _ l k 应 用方面更具优势。得到的薄膜微观上也更呈多孔状，这种结构对于离子迁移有利， 器件变色性能因此进一步改善。 1 4 4s 0 1 g e l 法 近年来不断发展的s o l g e l 法在光功能材料的制备过程中体现了其独特的优 势。特别是薄膜材料的制备，s 0 1 g e l 法相对于真空镀膜法，它不需要复杂、昂 贵的设备，能简单的制备大面积的薄膜层，从而能大大的降低生产的成本。同时， 利用s 0 1 g e l 法还可以较为直接的改进和控制薄膜层的微结构。实验证明，薄膜 的微结构对器件的变色动力学、变色效率、电荷存储特性等因素都是至关重要的。 浙江大学硕上学位论文 s o l g e l 法可以通过浸渍( d i p p i n g ) 、旋涂( s p i nc o a t i n g ) 或是喷涂( s p r a y i n g ) 等 方法将溶胶沉积于基片上，然后通过热处理成为较为牢固的薄膜。已经研究出许 多种方法来配制溶胶先驱体，如钨的醇盐水解法、金属有机化合物的水解或是钨 酸盐的离子交换等。相比而言，离子交换法不失为一种既经济又便利的制备氧化 钨薄膜的方法。它是通过离子交换树脂将钨酸钠水溶液中的钠离子与树脂中的氢 离子进行交换，获得钨酸的胶体溶液。其主要优点为所有的制备过程中均在室温 下获得，并且没有任何分解产物的产生，因而可以用此溶液涂制无应力的厚膜。 目前关于s 0 1 g e l 法制备w 0 3 电致变色薄膜的先驱体的大多研究以及薄膜 成型过程的研究主要关注的是n a z w 0 4 - 2 h 2 0 2 8 , 2 9 , 3 0 1 ，w o c l 4 ， w 2 o c ( c h 3 ) 3 】6 【3 2 1 作为先驱体的薄膜制备。n a n b a 等人3 3 1 研究了通过上述方法制 备的w 0 3 电致变色薄膜的结构，发现薄膜在热处理之前的密度大致为o 5 7 ，而 经过1 9 0 热处理以后密度变为o 6 4 。薄膜具有六角的微晶结构。同时发现薄膜 并不是很紧密的，依然具有一定的孔洞【2 9 】。经过低温的热处理，薄膜中松散的 结合水在l o o 完全消失；结合较牢固的结合水或是h 2 0 2 在2 0 0 3 0 0 。c 也完全消 失。此热处理后的薄膜则呈现出四角的晶体结构口。 用有机物先驱体制备的薄膜会含有定百分比的碳元素3 2 , 3 5 。s 0 1 g e l 技术 对于制备混合掺杂氧化物是十分合适，类似w - t i 、w v 、w - s i 混合氧化物的 s 0 1 g e l 方法制备的研究也很多口“。经过热处理后的w t i 氧化物呈现出六角与单 斜的晶体结构，也有在t i 的掺入量十分显著的条件下出现正交晶体结构的情况。 1 , 4 5 其它方法 a n o d i z a t i o n ：应用此方法制备的电致变色薄膜主要有氧化铱、氧化锌、氧化 铌、氧化铹。 s p r a yp y r o l y s i s ：u d k a d a m 3 7 1 等人应用此法制各了c 0 3 0 4 阳极电致变色薄 膜，他们将2 5 m l ，o 0 5 m 的c o 的氯化物水溶液热喷涂到f t o 玻璃上，保持f t o 玻璃衬底温度为3 0 0 。c ，反应生成c 0 3 0 4 的过程如下