（材料学专业论文）硫掺杂对纳米tio2薄膜可见光吸收的改善作用.pdf

山东理工大学硬士学位论文 摘要 摘要 本论文研究了硫掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备，及硫掺杂对纳米t i 0 2 光 催化活性的影响，重点研究了硫掺杂对纳米t i 0 2 可见光吸收的改善作用，探讨 了s t i 0 。薄膜对亚甲基蓝的降解活性。 首先，以硫脲( t h i o u r e a ) 为s 的源物质，钛酸丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 为钛的 前驱体，以玻片为载体，采用溶胶一凝胶一浸渍提拉法制备s - t i 0 2 薄膜。通过 x r d 、s e m 、a f m 等手段分析和表征硫掺杂对表面形貌及成分、晶相结构和晶粒 大小的影响。分析结果表明，适量硫元素的引入有助于抑制晶粒长大和金红石 相的生成，s 的最佳掺杂量为t h i o u r e a ：t i ( o b u ) 4 = 3 ：1 ( 摩尔比) 。这时，薄膜 的表面比较平，结构较致密；样品烧结后表面有掺杂硫元素的存在，没有发现 氮元素，并且硫元素分布均匀。 其次，本文研究了掺杂t i 0 2 的光催化降解机理和对可见光吸收的改善作 用，紫夕卜一可见光光谱表明掺杂硫的t i 0 2 薄膜对光的吸收边向可见光方向移动。 x p s 分析表明，热处理过程中硫出s 2 。被氧化为s 4 + 并取代部分t i 4 + 进入t i 0 2 晶 格中。硫掺杂后，在价带上形成一个电子占据能级，同时s 3 。也有助于形成一 个由1 r i 3 d 和0 2 ，态构成的导带。价带上的电子占据能级的价带顶位主要由s 3 p 态构成，s 3 口态与价带的交叉使价带变宽，导致能带变窄，从而提高了可见光 的光谱响应。 最后，研究了s t i 0 2 薄膜对亚甲基蓝溶液豹光催化降解作用。考察了不 同热处理温度、不同掺杂摩尔比及涂膜层数对降解作用的影响，实验结果表明， 最佳工艺条件为：煅烧温度6 0 0 ，硫脲和钛酸正丁酯摩尔比为3 ：1 、涂膜6 层，采用此工艺条件的光催化剂同时间内对亚甲蓝溶液的降解率最大，验证了 硫掺杂对其对t i 0 2 可见光吸收的改善作用。 关键词：溶胶一凝胶，硫掺杂，纳米t i i i s 。0 2 薄膜，可见光响应机理， 降解亚甲基蓝 山东理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ef i l mw i t hs u l f u rd o p i n g a n dt h ei n f l u e n c eo fs u l f u rd o p i n go nt h ev i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r a n dt h ei m p r o v e m e n to fs u l f u rd o p i n go nt h ev i s i b l el i g h t a b s o r p t i o no fu a u o - t i 0 2f i l mw a sm a i n l ys t u d i e d ，t h e nt h ed e g r a d a t i o na c t i v i t yo f s t i 0 2f i l mo nm e t h y l e n eb l u ew a sp r e l i m i n a r yr e s e a r c h e d f i r s t l y , t h es t i 0 2t h i nf i l m sw i t ht h i o u r e aa st h es o u r c es u b s t a n c eo fs u l f u r a n dw i t hg l a s ss l i c e sa sc a r r i e r sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e l - d i p p i n g l i f tm e t h o d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h eg r a i ns i z e ，t h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dt h ec o m p o n e n to f t h es - t i 0 2f i l m sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o p e r a m o u n to fs u l f u ri nt i 0 2c r y s t a lc a nc o n t r o lt h ec r y s t a l sg r o w t ha n dt h er u f f l e p h a s et r a n s i t i o n t h eb e s ta m o u n to fs u l f u rd o p i n gw a st h i o u r e a ：t i ( o b u ) 4 = 3 ：1 ( t o o lr a t i o ) ，a n dh e r et h es u r f a c e so ft h ef i l m sw e r ee v e n ，t h es t r u c t u r ew a s c o m p a c t t h es u r f a c eh a st h es u l f u re l e m e n te x i s t e n c e ，a l s ot h ed i s t r i b u t i o ni s u n i f o r m i t y s e c o n d l y ，t h ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ei m p r o v e m e n to f s u l f u rd o p i n go nv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h eu v - v i s s p e c t r ai n d i c a t e dt h el i g h ta b s o r p t i o nb a n de d g eo fs - d o p e dt i 0 2f i l m ss h i f tt ot h e v i s i b l ei i g h t x p ss h o w e dsa t o m sa r ei nt h es t a t eo fs ”a tc r y s t a ll a t t i c e sa f t e r c a l c i n a t i o n w h e nt i 0 2i sd o p e dw i t hs ，a ne l e c t r o n - o c c u p i e dl e v e la p p e a r so nt h e v a l e n c eb a n d ，s i m u l t a n e o u s l ys 3 口s t a t e sc o n t r i b u t et ot h ef o r m a t i o no fa c o n d u c t i o nb a n dw i t ht 1 3 da n d0 2 ps t a t e s t h es 3 ps t a t e sa b o v et h ev a l e n c eb a n d c a u s e st h eb a n dt ob es t r i c t ，e n h a n c i n gt h ev i s i b l el i g h tr e s p o n s e f i n a l l y , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fs - t i 0 2f i l m so nm e t h y l e r i eb l u e s o l u t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so ft h e r m a lt r e a t m e n t ，d o p i n gr a t i o na n dc o a t i n g t i m e so nt h ed e g r a d a t i o nw e r er e v i e w e d t h eo p t i m a lt e c h n i c sc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d b yd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o r6 0 0 ( 3 ，t h i o u r e a ：t i ( o b u ) 4 = 3 ：1a n d6l a y e r s k e yw o r d ：s o l g e l ，s u l f u rd o p i n g , v i s i b l el i g h tr e s p o n d sm e c h a n i s m ， d e g r a d a t i o no ft h em e t h y l e n eb l u e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：0 b 志筻旦争时间： 哕年j 月庐归 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅：学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名“z 起峰 导师签名：刁耳嘲技 i t 寸i n ：砷年，月即日 时间：2 吮j 7 年5 月4 日 山东理工大学硕l 学位论文 第一章引言 1 1 概述 第一章引言 纳米技术将引起一场各个领域生产方式的变革，也将改变未来人们生活方 式和工作方式。而2 l 世纪前2 0 年是发展纳米材料的关键时期，纳米技术给各 个领域的快速发展带来新的机遇和重大影响。在纳米材料当中引人注目的是纳 米半导体光催化材料，如t i 0 2 、z n 0 等，它们在高技术领域中展现出广阔的应 用前景 t l 。 纳米t i 0 2 光催化荆以其光活性好、光催化效率高、无毒、氧化能力强而最 为常用，在光催化领域已经显示出广阔的应用前景。二氧化钛材料由于具有较 宽的禁带宽度，高的折射率和机械强度，稳定的化学特性，高介电常数等特性， 长期以来受到人们的关注，近四十年来在光学，光电子学以及电子学领域得到 广泛的应用。 随着全球工业化进程的发展，环境的污染问题日益严重，新能源的探求和 环境治理技术的研究已成为各国政府和研究机构竟相开展的课题。而t i 0 2 材料 正在其中扮演十分引人注目的角色，并有理由相信，它将在未来发挥更为重要 的作用。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报道了t i 0 2 单晶电极在紫外光照射下可分 解水而产生氢气和氧气【2 1 ，时值能源危机，t i 0 2 的光催化活性立即引起了科学 界的广泛关注。1 9 7 7 年b a r d 用二氧化钛作光催化剂氧化c n 一为0 c n 一，首次提出 了用光催化剂处理污水【射。二氧化钛在光催化反应中的研究引起了人们浓厚的 兴趣。t i 0 2 光催化材料能将有机物中的碳、氢、硫、氮、有机磷等元素最终氧 化为二氧化碳、水、硫酸、硝酸和无机磷，使一些难降解、毒性大的化合物完 全矿化，这是其他非半导体催化剂所不及的。在目前研究较多的光催化齐中， t i 0 2 由于其化学稳定性好、与人体的相容性、反应活性高而倍受青睐，并被1 9 9 7 年日本的工业材料评为当年最引人注目的材料。 1 9 9 7 年r w a n g 和a f u j i s h i m a 等人1 4 】报道了t i 0 2 薄膜在紫外光照射下，表 面具有亲水亲油双亲特性：它的超亲水性使其具有防雾功能；双亲特性使建筑 璃具有自清洁功能。这为改善居住质量，提高环境的自净能力提供了一个很好 的思路。 由于t i 0 2 材料独特的光致特性，以及光催化特性所产生的杀菌除臭等功 能，使其不仅在物理领域，而且在化学、生物、环保、医学等领域展现出广泛 山东理_ t 大学硕士学位论文 第一牵引言 n i ll e l 的应用前景。采用纳米t i 0 2 作为光催化剂，避免了以往利用活性炭等活性物质 的吸附作用来净化空气和水时把污染物从一相转移到另一相，而污染物自身难 于处理的问题。在空气和水的净化，尤其是在饮用水和室内空气的深度净化与 杀菌方面显示出巨大的应用潜力，越来越受到人们的关注。相应的产品如饮用 水净化器、自清洁玻璃、防污涂料，抗萄陶瓷等己陆续在市场上露面，而且相 关的研究课题已在各实验室深入开展。目前，二氧化钛材料的广泛应用己被称 为一场“光清洁革命”。 i i it i 0 2 晶型结构和能带结构 二氧化钛有三种晶体结构，板钛矿结构、锐钛矿结构和金红石相结构。其 组成结构的基本单位均是t i 0 6 八面体，这些结构的区别在于t i 0 6 八面体通过共 用顶点或是共边组成骨架。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和 板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四 面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。组成金红石的 t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。从图i - i 可以看出，在锐钛矿结构 中，连接t i 的0 被分为两类，分别标记为o a l 、o a 2 ，而在板钛矿结构中连接t i 的o 只有一种，在锐钛矿结构中t i o a l 键长k b t i o a 2 键长略长，但o a l t i 0 a 2 的键角没有变化，仍维持在9 0 。在锐钛矿相中，组成金红石的八面体的两个 o a l 沿着四重轴的方向迸一步畸变，因此锐钛矿八面体中的o a t t i - o a l 键角就 不再是9 0 。但是0 - t i - 0 键角发生了变化，不是规则的9 0 。或1 8 0 。由于它 们的组成结构不同，金红石、锐钛矿和板钛矿，具有不同的物理参数和性质。 三种t i 0 2 晶体结构中，板钛型是不稳定的晶型，在6 5 0 时会直接转化为金红 石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来 制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的。但在高温下却要向 金红石型转化。金红石型t i 0 2 有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全 可与食品接触，并且金红石型t i 0 2 的耐候性，热稳定性、化学稳定性均优于锐 钛型。 板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿相和 板钛矿相到金红石榴的相转化温度一般为5 0 0 - 6 0 0 【5 】。而在实验条件下，金 红石相不能向锐钛矿相或板钛矿相转化，因为金红石、锐钛矿和板钛矿结构是 自然界中天然存在的。其中无定型t i 0 2 没有光催化活性，金红石型t i 0 2 有微 弱的活性，锐钦矿型t i 0 2 的光催化活性最高。研究表明，t i 0 2 粒径越小，光 催化活性越高。锐钛矿型t i 0 2 光催化性能优于金红石型，因为锐钛矿型t i 0 2 比表面积大、吸附0 2 能力强、光生电子一空穴的简单复合发生较慢【6 。 2 山东理t 大学硕f 学位论文 第一章引言 图1 - i 二氧化钛晶型结构：金红石型( a ) 和锐钛矿型( b ) f i g l - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fr u t i l et i o z ( a ) a n da n a t a s e ( b ) 二氧化钛是宽禁带l l 型半导体，有代表性的二氧化钛能带结构如图i - 2 所 示( 图中以金红石为例，锐钛矿的结构与其基本一致) 。计算结果表明，二氧化 钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构。3 d 轨道分裂为e 。和t 2 。两个亚层，但 它们是全空的，电子占据s 和p 能带。费米能级处于s ，p 能带和t 2 。能带之间。 利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 o e v ( 金红石) 和 3 2 e v ( 锐钛矿) 。 酉t j 1 i i 蚶 圉删t 啊， _ _ _ - _ 咖i 虮d 囫。 匾磊i = = 鬲- 二= 一1r - 西d e 苌t r y 蒿磊= - 1 订l t 埘讳m e 峰曼! 警2 型竺! 芝螋jl q ! ! 竺罂竺竖j 图1 - 2 典型的二氧化钛能带结构( 以金红石为例) f i g 1 2t y p i c a le n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft i t a n i a 1 1 2 纳米t i 0 2 的性质 由于纳米材料的量子效应和表面效应，纳米二氧化钛具有特殊的性质如光 学特性、光催化特性、光电转换特性和电学特性。 3 萋嚣 ：i p 睁 ，。，。l。 山东理丁大学硕b 学位论立第一章0 l 育 与本研究密切相关的特性是光催化特性，纳米粒子的光催化活性均明显优 于相应的体相材料，这主要是由两个原因所致；一是纳米半导体粒子所具有的 量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得 更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原氧化 能力，从而提高其光催化活性。二是对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小 于空间电荷层的厚度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生 载流子可以通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体 发生还原氧化反应。因此粒径越小( r l o h m ) ，电子与空穴的复合几率越小， 电荷分离效果越好，从而导致光催化活性提高。 1 2 影响二氧化钛光催化活性的因素 1 2 1t i 0 2 纳米粒子的结构与性质对催化作用的影响 1 。2 1 1t 1 0 2 晶型种类的影响 t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，板钛矿是自然存在相，合成它 非常困难，金红石和锐钛矿容易合成。半导体t i 0 2 的晶型对其光催化性能影响 十分明显。一般而言，锐钛矿比金红石具有更大的光催化活性，t i 0 2 锐钛矿型 和金红石结构均是钛氧八面体，二者差别在于八面体的畸变程度和八面体间相 互连接的方式不同。 目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化性能还存在一些争论。由于晶格缺陷的 影响，当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换缺陷的 存在对催化剂有着十分重要的作用。对于晶面的影响：研究者发现，t i 0 2 不同 晶面上物质的光催化活性与选择性有很大差别。锐钛矿与金红石在晶格结构中 的差别使t i 0 2 的两种晶型在物质密度、电子能带结构等方面产生不同，进而 引起不周的光催化效果i 6 l 。根据半导体粒子的光催化氧化反应机制，金红石型 t i 0 2 的粒子表面吸附氢的能力大大弱于锐铁矿 r i 0 2 ，k a r a k i t s o n l 7 】在采用 t i 0 2 为催化剂时。证实锐钛矿水解产氢的速率为金红石的7 倍。此外，金红石 型的比表面积小，光生空穴与光生电子简单复合太快，吸附0 2 的能力低，光 生电子很难被消除，这些也使得锐钛矿型光催化性明显优于金红石型。 b i c k l e y 峥j 等研究发现，锐钛型与金红石t i 0 2 混合物( 非简单混合) 具有较高光 催化活性，根据高温气相反应器中t i 0 2 粒子成核一生长和晶型转化机理可知， 在一定条件下形成的混合晶型 r i 0 2 粒子，其内部为锐钛铁矿相，表面为金红 石。这可能是由于锐钛矿与金红石相以一定的比例( 2 ：1 ) 共存时，能使表面 产生的电子一空穴协同发生有效分离，减小了电子一空穴对的复合几率。 4 山东理工大学硕f 学位论文 第一章引言 可以通过煅烧等来控制晶型，煅烧温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛 矿型向金红石型转变。但通常情况下，煅烧温度的提高会导致催化活性的降低， 因为煅烧温度会对t i 0 2 的表面产生影响。随着煅烧温度的提高，比表面积减 小，表面吸附量有明显的减少趋势。 1 2 1 2 粒径的影响 m a t r a 9 j 等人研究表明，t i 0 2 的二次粒子的粒径严重影响其活性。并且比 较了同是4 0 n m 的锐钛矿和金红石型的t i 0 2 光催化剂，表面积大约为3 m 2 g ， 结果表明两者都表现出较低的活性，这说明粒径可能是光活性的决定性影响因 素。 纳米二氧化钛颗粒粒径减少，比表面积增加，表面的原子数增多，引起表 面吉布斯自由能增大。另外由于表面原子存在不饱和键及悬挂键，导致表面原 子配位不完全。数目巨大的表面原子的不完全配位以及高的吉布斯自由能使其 具有很高的活性，成为催化活化反应的中心。 根据公式 c 三垒( 卜1 ) d c ：表面原予百分数：平均晶界厚度d ：平均粒径 可以形象既明表面效应。假设纳米颗粒的平均晶界厚度为i n m ， 当d = 1 0 0 n m 时，c = 3 ；当d = 1 0 n m 时，c = 3 0 ；当d = 5 n m 时， c = 6 0 可以看出适当的减少颗粒粒径可以增加表面积以及催化反应的活化位。同 时当粒子尺寸下降到纳米尺寸时，半导体的最高被占据轨道( h o m o ) 和最低空轨 道( l u m 0 ) 的能级出现不连续，能隙变宽，称为量子尺寸效应。此时，由于能隙 变宽可以观察到蓝移现象。不同的半导体的量子尺寸不同。t i 0 2 的量子尺寸为 1 0 n m ，当其粒径在1 0 n m 左右时，由于量子尺寸效应引起的能隙变宽，从而使光 生电子一空穴对具有更高的氧化一还原电位。而且禁带宽度增大使电子和空穴 有更大的能量来参与催化反应，但是禁带宽度的变宽使可利用的光的波长范围 减小，所吸收的光子数减少，可想而知，实际的光催化效率应当在一个合适的 晶粒尺寸下达到最佳( 1 0 - 2 0 n m ) l ，i 。 1 。2 1 3 晶格缺陷 可以形成杂质置换缺陷。置换缺陷的存在对催化活性起着重要的作用。由于置换缺 陷的存在可以产生活性中心，使反赢活性增加。但是有的缺陷也有可能成为电子空穴 对的复合中心而降低反应活性。 5 山东理丁大学硕士学位论文第一章引言 1 2 2 表面情况 t i 0 2 表面由于水的的解离吸附而生成钛羟基，钛羟基可发生质子迁移，表 现出两性表面特性及相应的电荷。t i 0 2 表面钛羟基的密度对光催化过程的效率 起很大的作用，并且强烈影响氧气的演变过程和有机物分子的光降解。只有当 t i 0 2 表面钛羟基和低钛的比例合适时，爿会有更有效的改善它的分离和界面电 荷转移。 表面活性对催化效率有着很大影响，主要是要考虑表面是否有其它物质存 在。例如，将光活性化合物吸附于催化剂表面可以扩大激发波长的范围，增加 光催化反应的效率，含硫化合物、o h 、e d t a 等螯合在催化剂表面能影响一些 半导体的能带位嚣，使导带更负，提高催化效率【l o j 。 1 2 3 反应条件的影响 1 2 3 1 水燕气的影响 红外证据表明t i 0 2 的( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 晶面只吸附分子水，而( 1 i o ) 和( 0 0 1 ) 产 生羟基。羟基有两种存在形式，一种是羟基连接两个相邻的t i 离子成为布朗斯 台德酸的中心，另一种形成t i - 0 h 基，显碱性。强键结合的羟基去除会导致光 活性丧失，一o h 被消耗而无补充也会导致催化剂的失活。同时，反应物或反应 中阁产物在催化刺表面吸附也引起失活。水蒸气对光催化活性的阻碍或促进作 用依赖于污染物的不同类型和浓度，这可归因于水蒸气与反应物间在光催化剂 上的竞争吸附，因为不同反应物达到吸附平衡的时间不同，吸附量也不同。其 它如反应物浓度，溶液中的离子及微粒的制备法都将影响t i 0 2 的光催化活【1 1 1 。 1 2 3 2 催化剂的投加量 催化剂的投加量与反应速率的关系时，开始是反应速率随催化剂用量的增 加迅速上升，而后上升幅度减缓，直到反应速率与投加量无关。这是因为催化 剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，反应速度慢；而催化剂 量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，从而减慢反映速度【1 甜。 1 2 3 3 浓度的影响 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述。初 始浓度越高，催化降解速率越大。在某一商浓度范围时，反应速率与该溶质浓 度无关，而在中等浓度时，反应速率与溶质浓度之间存在复杂的关系，对此已 6 山东理1 二大学硕l 学位论文第一章引言 经有不少研究【1 3 1 。 1 , 2 3 4 温度的影响1 1 4 l 光催化反应对温度的变化不敏感，因为受温度影响的反应步骤是吸附、解 吸、表面迁移和重排，这些都不是决定光催化反应速率的关键步骤。光催化降 解酚、草酸时，均发现反应速率常数与温度之间的关系符合阿罗乌尼斯方程， 并求得相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l 、1 3k j m o l 。可以看出，光催化反 应的表观活化能很低，以此其反应速率对温度的依赖性不大是有道理的。尽管 也有发现，光强较高时，反应速率随着温度的增加而减小，但光强较小时，温 度几乎不影响降解速率，这是由不同的反应机理引起的。 1 , 2 3 5p h 值的影响【5 】 溶液的p h 能改变颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。但 光催化氧化的较高速率在低p h 值和高p h 值时都有可能出现。当溶液p h 接近t i 0 2 等电点( 3 0 ) 时，由于范德华引力的作用，颗粒之间容易团聚形成大颗粒。因 此，当悬浮液p h 远离等电点，由于颗粒相互间的排斥力，其在溶液中分散很好。 分散得越好，受u v 照射的面积越大，产生的电子一空穴对越多。此时，有机污 染物被纳米t i 0 2 光催化降解的效率更高。 研究表明，不同有机物的降解有不同的最佳ph ，且p h 影响比较显著。某些有 机物光催化降解时，p h 的影响符合上述等电点理论。 1 2 3 6 无机盐的影响 h b d u l l a hm 1 1 6 l 曾研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸、苯 胺、乙醇等的影响。通过c 0 2 的形成速率法，高氯酸、硝酸盐对光催化氧化的 速率几乎无影响，而硫酸盐、氧化物、磷酸盐则因他们很快被催化剂吸附而使 得氧化速率减少了2 0 - - 7 0 ，说明无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性 位置或在接近颗粒表面的地方产生高极性的环境，因而阻塞了有机物向活性位 置的扩散。 有机废水中常掺杂些金属( 如a g 、p t 、n b 等) 和一些离子( 如c 1 0 2 、c 1 0 3 。、 1 0 4 、s 2 0 3 、b r 0 3 。、c l 、f e 3 + 、s 0 4 玉、p 0 4 3 等) ，它们对有机物光解效率均有 一定的影响。如a g 、p t 可降低t i 0 2 的带隙能；c 1 0 2 、c 1 0 3 。等可净化导带电 子，最终均可降低电子一空穴对的复合几率；c 1 、s 0 4 2 会显著降低光子效率，从 7 而导致光催化活性的下降。 总之，水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的，它与盐的 种类有关，可能既存在竞争性吸附又存在竞争性反应，并与反应的具体条件( 如 浓度、催化剂性状等) 有关。 1 2 3 7 光源的影响 一定的光照强度内，降解率会随光强度的增加而线性增大。超出一定的光 强范围，电荷复合的二级反应速度加快，会使量子效率随光照强度的增加而大 大降低。 1 2 4 外加氧化剂的影响 提高电子空穴对分离效率是提高光催化效率的重要途径之一。通常的方 法是通入0 2 和h 2 0 2 ，h 2 0 2 比0 2 更好，因为它利用电子可产生氢氧自由基 ( o h ) ： 0 2 + e _ 0 2 一 h 2 0 2 + e 一o h + o h 。 ( 卜2 ) ( 1 3 ) 许宣铭等f 1 2 】在对苯酚及氯代苯酚的光解研究中表明，在溶液中加入少量 h 2 0 2 和0 2 均能不同程度地提高光解效率。陈梅兰等( 】介绍，在光催化氧化溴 氰菊酯的过程中，当h 2 0 2 加入量达到5 m l l 后，光解率的提高不显著，他们认为 可能的原因是h 2 0 2 也对o h 起消除作用： 1 2 5 表面改性剂的影响 h 2 0 2 + o h - h 2 0 + h 0 2 h 0 2 一+ o h - h 2 0 + 0 2 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 可以通过添加有机、无机化合物来对t i 0 2 进行表面改性。通过表面改性， 能达到阻止t i 0 2 凝聚、改善分散性以及使电子一空穴对达到有效分离的目的。 如用s n 0 2 对t i 0 2 表面改性，由于t i 0 2 的导带高于s n 0 2 的导带，因此可利用 s n 0 2 作为电子的沉降载体，把从t i 0 2 价带跃迁到导带的电子迁移到s n 0 2 导带 上。同时由于s n 0 2 的价带低于t i 0 2 ，其空穴可以转移到 r i 0 2 价带上，从而达到 较好的电子一空穴对分离效果，以相应提高光解效率。 b 山东理工夫学硕卜学位论文第一奄引言 1 2 6 载体的影响 t i 0 2 光催化氧化处理水中有机物的反应器有两种形式，即悬浮态反应和固 定床反应器。与固定床光催化反应器相比，悬浮态型光催化反应器在反应速率、 反应器设计以及光解操作方面占有许多优势。但是因为催化剂尤其是超细颗粒 催化剂与反应液的分离困难，即催化剂的回收很不容易，于是人们又寄希望于 找到能提高光催化活性的载体。研究表明【1 8 】，硅胶作载体的光解效率比玻璃纤 维、a 1 2 0 3 等的高，而掺杂s n 0 2 的导电玻璃用作载体时，其光解效率要比硅胶 高。在所研究的载体中，沸石是一种高效、高选择性的光催化剂载体，因为沸石 能提供独一无二的纳米微孔反应场一非同一般的内表面布局的粒子交换性能。 在这样的反应空间里，存在一般光催化系统难以实现的特殊的光催化性能，如 利用沸石作载体制备的t i 0 2 就显示出独特的局部结构以及氧化有机物的选择 性。 1 , 2 7 离子掺杂的影响1 9 d 8 1 在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子一空穴对的复合率，提高 表面羟基位，改善光催化效率，还能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区 域，增加对太阳能的转化和利用。 从化学观点看，金属粒子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位或改变结晶 度，从而影响电子一空穴对的复合。金属粒子参杂的相对效应取决于它是作为 界面电荷迁移的介质，还是成为电子一空穴对的复合中心。在离子掺杂的t i 0 2 光催化反应中，空穴和电子的捕获，以及它们在晶格中的释放和向光反应界面 的迁移决定着光催化效率。掺杂离子的半径、浓度、化合价都对光催化活性有 影响。 1 2 8 制备工艺的影响伫2 2 4 】 纳米t i 0 2 制备方法很多，如化学气相沉积法、醇盐水解法、化学沉淀法、 水热制备法、固相法、化学氧化法、溶胶凝胶法等，不同的制备工艺对t i 0 2 光 催化性能有一定影响。其中溶胶凝胶法制作简单，操作便利，条件易控，能制备 颗粒大小均匀的光催化剂，是光催化剂的常用制备方法。 以熔胶一凝胶法为例，制备稳定凝胶的最佳工艺条件为：采用滴加式加入水， 将水配成无水乙醇、水和p h 调节剂的混合液；钛醇盐与水的摩尔比取2 3 ：乙 醇与钛醇盐摩尔比取5 8 ；p h 值取1 2 ；水解温度为2 0 4 0 。 山东理工夫学砸t 学链论文第一章引言 1 2 9 其它因素的影响 有机物的光催化降解需要消耗水中的溶解氧。有实验证明，空气的流量也 有一个最佳范围。在这个范围内，加大空气流量，光解率增加，但超过这个范 围，降解率反而下降1 2 ，3 1 。 其余如反应时间、溶质的种类等都影响光催化反应的结果。 1 3 提高二氧化钛光催化活性的途径 纳米t j 0 2 光健化剂属n 型半导体，其禁带宽度锐钛矿型为e g = 3 2 e v ，金红 石型为e g = 3 。0 e v ，故其也有自身的局限性：一是光吸收波长范围狭窄( a 3 8 7 n m ) ，吸收波长阙值大都在紫外区，利用太阳光比例低( 仅占3 一5 ) ；二是 载流子复合率高，量子效率较低。因此，提高t i 0 。的光催化活性应从以下方面 着手：( 1 ) 适当降低t i 0 2 的禁带宽度，扩大起作用光的波长范围：( 2 ) 加入俘 获剂以阻止电子和空穴的复合以提高量子效率。另外探索合成催化材料的新方 法以提高其稳定性1 2 5 1 ，开发新型光催化剂载体及新型光催化技术，都可提高 其光催化活性。 提高光生电子一空穴的分离效率，抑制电子一空穴对的重新结合是提高光催 化剂本征量子效率的关键。目前光催化剂的改性研究主要针对t i 0 2 进行过渡 金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、染料敏化等。对于特定的反应， 其光催化量子效率或可见光的利用率有明显改善。 1 4 改善t 1 0 2 可见光催化活性的国内外研究进展 1 4 1 贵金属沉积 贵金属在n 型半导体t i 0 2 表面上的沉积形成纳米级的原予簇，它通过改变 体系中电子的分布实现对半导体的修饰。当二者接触时，电子从费米能级较高 的n 型半导体转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费米能级相同，形成 能俘获激发电子的肖特基势垒，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效 率【5 1 。 已见报道的贵金属主要包括v i i i 族的p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、 r h 等贵金属，其中有关p t 的报道最多1 26 1 。f a c c h i ng 1 2 7 j 等采用溶胶一凝胶法 在t i 0 2 担载p t ，发现在样品表面形成类有氧化作用的官能团，实验表明， 负载型e t t i 0 2 光催化剂比纯t i 0 2 有更好的光催化活性。m a s a k a z ua n p o 2 8 】 指出。p t t i 0 2 光催化活性更好的原因是它有效地促进电子和空穴分离。 1 0 山东理工夫学硕i 学位论文 第一章引言 1 4 2 半导体复合敏化 耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高系统的电荷 分离效果，扩展光谱响应的范围。即有两种不同禁带宽度的半导体复合组成， 其不同能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合。 其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。近年来研究 的t i 0 2 半导体复合光催化体系主要有金属硫化物敏化t i 0 2 体系( 如 t i 0 2 - c d s 、t i 0 2 - p b s 、t i 0 2 - c d s e 等) 【2 9 l 和余属氧化物敏化t i 0 2 体系( 如 t i 0 2 - c e 0 。、t i 0 2 - f e 。0 。、t i 0 2 - w 0 ，等) 1 3 0 一l l 。这些复合半导体均表现出高于 单一半导体的光催化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的 电荷输运与分离效果，扩展其光谱响应范围。 1 4 3 金属离子掺杂 在半导体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用， 还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。掺杂的半导体光催化材料 由于其物理和光学性质的改变，通过扩展光响应范围和提高光生电荷的分离而 提高了光催化性能。从半导体电子学的观点来看，掺杂有下列三个作用：a 形成 捕获中心。价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金属离予捕获空穴， 抑制电子与空穴的复合。b 形成掺杂能级使得能量较小的光子也能激发半导体 产生电子和空穴，提高光子利用率；c ，改变载流子的扩散长度。从化学观点来 看，金属离子的掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电 子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。在t i 0 2 半 导体中掺入不同价念的金属离子是提高光催化活性的有效方法之一i z 引。 1 4 3 1 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属的多价态，d 轨道电子的存在和掺杂离子置于半导体晶格或 表面的不同位置，掺杂过渡金属对半导体的光电化学性质带来复杂的影响。金 属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 一与光致空穴h + 的复合，从而 使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的活性。 c h o i 等人f 2 2 】系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中 掺杂质量分数为0 1 0 5 的f e 3 + 、m o “、r u “、o s “、r e “、v 5 2 + 和r h 2 + 增加 了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带 匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催 化活性有直接影响。研究发现过渡金属离子f e “、c u 2 + 和m n 2 + 可大大提高锐钛 矿型t i 0 2 对活性染料的降解效果。 曹亚安f 3 2 】和孙晓君 3 3 1 分别研究了掺杂s n 和p b 的光催化材料的制备及其光 催化活性，在紫外光照射下都有较高活性。 许珂敬等【3 4 】制备了纳米z n f e 2 0 4 t i 0 2 薄膜，研究了制备工艺条件对成膜 的影响，及薄膜的光催化性能。结果表明，该薄膜在紫外光下有很高的光催化 活性。 1 4 3 2 稀土金属元素掺杂 x a w u 等【3 5 】以n 0 2 一为目标降解物，考察了l a 、c e 、e r 、p r ，g d 、n d 、 s m 掺杂t i 0 2 的光催化活性。适量稀土的掺入，可有效扩展t i 0 2 的光谱响应范 围，有利于n o 。的吸附，使光催化活性均有不同程度的提高，其中g d 掺杂样 品的光催化活性最高。 水淼【3 6 】等对稀土镧掺杂t i 0 2 进行了研究，发现镧进入t i 0 2 晶格之后导致 晶格膨胀，有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速率。 1 4 3 3 复合金属离子掺杂 y u a n 3 7 和y a n gp 【3 8 】分别报道了z n “、f e 3 + 共掺杂和f e “、e u 3 + 共掺杂t i 0 2 光 催化剂。与单组分掺杂t i 0 2 粒子相比，双离子共掺杂光催化剂中两种离子分 别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与空穴的界面传递反应，有效地 提高了光催化效率。 总之。采用金属元素掺杂，虽然能提高纳米t i 0 2 在可见光下的光催化活 性，但很多金属离子在酸( 碱) 条件下很容易失活；热稳定性不好；控制不好 还会增加载流子的再复合中心，降低其在紫外光下的催化活性；或需要成本高 的掺杂工艺【2 2 , 3 3 】。a s a h i 等f 3 9 l 认为采用掺杂工艺提高t i 0 2 活性应满足几个条 件：( 1 ) 掺杂质应能在吸收可见光的t i 0 2 能隙中引入新的能级；( 2 ) 包括后 引进的杂质能级在内的导带底( 最小宽度) 应该与t i 0 2 的导带底相当，或者 比h 2 h 2 0 电位高些才能保证其光还原活性；( 3 ) 掺杂后的带隙能级应该与t i 0 2 带隙能级具有有效的重叠，以便能在催化剂使用寿命期间将光生载流子转换为 表面的活性点。因为金属掺杂离子会在t i 0 2 带隙给出局部的d 层更深能级而 产生载流子再复合中心，所以采用阴离子而不是金属阳离子作掺杂质才可能满 足上术条件( 2 ) 和( 3 ) 。通过对锐铁矿t i 0 2 晶格中取代0 原子的能级密度计 算，证明元素周期表中位于0 附近的非金属元素如c 、n 、f 、p 和s 等能够 有效地取代骶0 2 中的部分0 或r i ，它们的p 电子与o 的2 p 电子混合后会使 带隙变窄。 山东理丁大学硕| 学位论文 第一牵引言 1 4 4 非金属元素掺杂 对于非金属掺杂的可见光响应机理，目前普遍认为是通过非金属掺杂后。 由于0 的2 p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后，价带宽化上移， 禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。非 金属掺杂t i o t 的一些主要特征：( 1 ) 多数为黄色的纳米粒子或膜：( 2 ) 禁带宽度 普遍减小，并且波长在4 0 0 5 0 0 n m 时有较强的光响应：( 3 ) 烧结温度主要集中在 4 0 0 6 0 0 ；( 4 ) 其光催化作用机理还存有争议。 1 4 4 in 掺杂 a s a