（环境科学专业论文）北京城区大气中有机卤素污染物的研究.pdf

茎壅丝翌 s t u d y o no r g a n o h a l o g e n si na t m o s p h e r ei nb e i j i n g a b s t r a c t d u e t o t h e i r e a r c i n o g e n i c i t y ，m u t a g e n i c i t y a n d t e r a t o g e n i c i t y s o m e o r g a n o h a l o g e n sh a v eg a i n e du t m o s ta t t e n t i o na sc o n t a m i n a n t so fp o t e n t i a lt h r e a t t o h u m a nh e a l t h i nt h i s s t u d y ，n e u t r o n a c t i v a t i o n a n a l y s i s ( n a a ) a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y ( o c ) h a v eb e e n u s e dt os t u d yo r g a n o h a l o g e n si na t m o s p h e r e i n b e i j i n g ，i n o r d e rt o g e tt h ed i s t r i b u t i o n a n ds o u r c e so fo g a n o h a l o g e n si nt h e a t m o s p h e r e ，a n ds u p p o r td a t at oe s t a b l i s ht h er e l a t e dc o n t r o l l i n gs t e p sa n dr u l e sa n dt o s e tu po r g a n o h a l o g e n sm o d e l sf o rf u r t h e rd e v e l o p m e n t s i t i st h e a n a l y s i so fo r g a n o h a l o g e n si nb e i j i n ga t m o s p h e r eb yn a a c o m b i n e d w i t hg cd u r i n g2 0 0 5 0 8 2 0 0 6 0 9 ，w h i c hd e t e m i n e dt h ee x t r a c t a b l eo r g a n o h a l o g e n s b u l ka n ds p e c i e s e f f e c t sb yr e l a t e dc l i m a t ef a c t o ra r ed i s c u s s e d i tf i r s td i s c o v e r e d c l e a rc o r r e l a t i o n sb e t w e e ne o xi np r e c i p i t a t i o ni nb e i j i n g t h em e t h o do fn a aa n do cf o rd e t e r m i n a t i o no fe o xa n de p o xi n a i rh a sb e e n p r o v e dc r e d i b l eb ye x p e r i m e n t s ，t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tm a j o rf r a c t i o n so f e o b r ( e 0 0i na i ri sa na c i d l i a b l eo ra c i d - s o l u b l ef r a c t i o nd u r i n gt h es a m p l i n gp e r i o d ； e o b ri sp r o n dt ov o l a t i l i z a t e ，c ( e o b r ) i ng a s e o u sp h a s ei sh i g h e rt h a ni ti np a r t i c u l a t e p h a s e h o w e v e r ，e o ii sp m n et ob ea d s o r b e db ya i rp a r t i c a l a n dt h em a i ns o u r c eo f e o b r ( e o i ) i st h eb u r n i n go fh e a t i n gf l u e li nw i n t e r t h er e s u l t sm i g h ti n d i c a t et h a t t h e r ea r en e wi n p u t so f ? - h c h ，d d ta n dd d ei na i ri nb e i j i n g t h i si m p l i e dt h a tt h e r e a r et h ea d d i t i o n a l u s a g e o fl i n d a n ea n dd i c o f o li xr e c e n t y e a r s t h em e a n c o n c e n t r a t i o n so fp c b si ng a s e o u sp h a s ea r eh i g h e rt h a ni ti np a r t i c u l a t ep h a s e g a s p h a s ea c c o u n t sf o ra b o u t1 7 o fi ti ng a s e o u sp h a s e c 1 3 - 5 一c b sa r et h em o s ta b u n d a n t i s o m e r si np o l l u t e da i r b e c a u s et h ep r o d u c t so fp c b si no u rc o u n t r ya r em a i n l y c 1 3 一c b s ，c 1 5 c b s ，a n dm o s to ft h e ma r eu s e da st r a n s f o r m e ro i l i ts u g g e s t st h a tp c b s i na i rm a i n l yo r i g i n a t ef r o mt h el e a k a g eo ft r a n s f o r m e ro i l 英文摘要 i na d d i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fe o x e p o xi n a i ra r eo b s e r v a b l yi n f l u e n c e db y t e m p e r a t u r ea n dw i n ds p e e d s ot h er e s o u r c e so fe o x e p o xn e e dt ob es t u d i e d f u r t h e r l y k e yw o r d s ：a t m o s p h e r e ；o r g a n o h a l o g e n s ；o r g a n o e h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) p o l y e h l o r i n a t e db i p h e n y i s ( p c b s ) 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 ：j t 塞越匡盔氩虫直扭直丞冱鎏物的盟塞：。除论文中 已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公丌 发表或未公丌发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者魏国：瞒。产；月i 同 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究尘学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检索，也可采用影印，缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密9 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者躲两嫩翩繇l 苟哟 嗍一7 年 7 同 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 第1 章绪论 1 1 研究背景 有机卤素污染物是一类与环境有关的含有一个或几个卤素原子( a ，b r 或i ) 有机化合物的总称。主要包括有机氯农药( 六六六( h c h s ) ，滴滴涕( d d t s ) ，氯丹 ( c h l o r d a n e ) ，七氯( h e p t a c h l o r ) 和六氯苯( h c b ) 等) 、多氯联苯( p c b s ) 、多溴联 苯( p b b s ) 、多溴联苯醚( p b d e s ) 、多氯联苯醚( p c d e s ) 、多氯萘( p c n s ) 、 多氮三联苯( p c t s ) 、多氯链烷烃( p c a s ) 和二嗯英( p c d d f s ) 等i t j 。它们 是现代合成化学兴起的产物，在能源、合成化工、农药等工业中大量生产，据统 计，1 9 2 9 1 9 7 6 年，全世界p c b s 的生产量约为6 1 万吨，到1 9 8 2 年，估计全世界p c b s 的生产量约为1 1 0 万吨；而1 9 4 5 1 9 9 2 年全球消耗混合六六六1 4 0 万吨，其中1 9 8 0 年 消耗4 万吨，1 9 9 0 年消耗2 9 万吨【2 】。虽然它们的出现大大满足了人类生产和生活的 需要，但是在其生产和使用过程中，有大量进入环境，据估计在1 9 3 0 年到1 9 7 0 年 的四十年内，p c b s 流失于环境的数量约为3 9 万吨，其中包括空气中3 万吨，水中6 万吨，以及废弃物深埋处理约3 0 万吨，这些流失于环境中，至今未分解者估计约 为3 0 万吨t 【3 】。 研究发现有机卤素污染物是一类能够在环境中长期残留，易于生物富集并具 有高毒性的持久性有机污染物( p o p s ) 。由于它们绝大多数是人工合成物，在自 然界中缺乏有效地降解机制，降解速度极慢，具有持久性，如滴滴涕( d d t ) 在 环境中的半衰期可长达2 0 年之久；p h 为8 的条件下，a h c h 和7 - h c h 在环境 中的半衰期分别为2 6 年和4 2 年1 4 用；它们可以通过挥发大气输送沉降途径在全 球迁移扩散；尽管它们已被禁用了十几到二十几年之久，但其在全球范围的各种 环境介质( 大气、海洋、沉积物和土壤等) 以及动植物组织器官和人体中仍然广 泛存在。这是因为其具有低水溶高亲脂的特性，易在脂肪组织中发生生物蓄积， 并沿着食物链积累、放大1 6 】，能够通过长时间持续作用于人体和生物；由于其 具有突出的“三致”效应( 致癌，致畸，致突变) ，并能够导致生物体内分泌紊乱、 生殖及免疫机能失调，甚至引起整个生态系统的退化，给人类赖以生存的环境带 第1 章绪论 来了极大危害。 最近几十年，与有机卤素污染物有关的环境污染事件层出不穷，例如1 9 6 8 年 在日本、1 9 7 9 年在我国台湾省发生因食用受多氯联苯( p c b s ) 污染的米糠油而中 毒的重大公害事件；1 9 7 6 年7 月意大利i c m e s a 化工厂的t b c ( 1 ，2 ，3 ，4 四氯苯) 加碱水解反应釜突然发生爆炸，泄露出3 0 0g 1 3 0k g - - 嗯英，导致当地及附近区 域小动物大量死亡，小孩皮肤出现红肿；1 9 9 9 年在比利时布鲁塞尔发生饲料二嚼 英污染事件，引起了全球消费者的恐慌，并导致当时的内阁被迫集体辞职 7 1 。由此 可见，有机卤素污染物严重威胁着人类的生存和健康。 当前世界各国均十分重视有机卤素污染物的研究，投入大量的人力、物力积 极探索其环境行为及其对人体健康的影响，并将其列为环境优先控制和监测的对 象。最引人瞩目的是2 0 0 1 年5 月包括中国在内的9 2 个国家和地区签署的旨在全世界 共同采取具体行动禁止或减少持久性有机污染物( p o p s ) 的生产和排放的斯德 哥尔摩公约首批确定的1 2 种持久性有机污染物竞全是有机卤素污染物【8 l ；在我 国所列出的5 8 种有毒有机化合物中，有机卤素化合物有2 3 种，约占总数的4 0 【9 l ； 美国优先监测的1 1 4 种环境有毒有机化合物中，有机卤素化合物占了近8 0 ，其中 有机氯农药及其代谢产物和多氯联苯，二嗯英等在有机卤素化合物中又占了近 1 3 1 1 们。 。 目前，国际上研究有机卤素污染物的主要方向之一是持久性有机氯污染物在 多介质环境中迁移和转化行为，如有机氯杀虫剂、p c b s ，p c d d f s 在大气植物【1 1 , 1 2 1 ， 大气海面、水沉积物等两相问迁移转化行为的研究。另外，区域性系统1 1 5 】 及全球性系统【1 5 , 1 6 】的宏观分析也进行了研究。我国的有机卤素污染物研究自上个 世纪八十年代开始，对象多为水体及沉积物。近年来关于土壤和大气环境当中有 机卤素污染物的研究日益增多，但是针对某一地区大气环境中有机卤素污染物进 行长期研究的报道还很少。而大气环境是人类赖以生存的基础，同时大气运动是 有机卤素污染物传输和迁移的主要途径。因此开展大气中有机卤素污染物的研究 具有极大的科学意义和现实意义。 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 1 2 大气中有机卤素污染物 1 2 1 概述 随着工农业的高速发展，越来越多的有机污染物被排放到大气中，严重危害 着人类的健康。据世界卫生组织( w h o ) 估计，在全世界范围内，城市空气污染造 成每年约8 0 万人死亡、寿命损失年减少约为4 6 0 刀i - r 丌。目前，中国城市地区空气 中悬浮颗粒含量是全世界最高的，远远超过了w h o 规定的标准。据报道每年中国 有1 7 8 万人死于污染造成的各种疾病，而大气污染造成的经济损失在5 0 0 亿美元左 右1 1 8 1 。因此城市大气污染物是环境科学研究关注的热点。 大气中的污染物可分为气态污染物和颗粒态污染物，进入大气中的有机卤污 染物一部分以气态存在，一部分富集在颗粒物上，尤其易于富集在细颗粒物上，而 随着细颗粒物进入人体的呼吸道、支气管和肺部，协同颗粒物及其本身含有的有 毒有害物质共同作用于人体，引发哮喘、支气管炎、肺部和心血管等疾病，对人 体造成较大伤害。环境中主要几种有毒有机卤素污染物蒸气压一般都很低，其范 围为3 x l f f l 乞6 7 x 1 0 0m m h g ，如假设这些有机卤素化合物在大气中以蒸气状态存 在，则其在对流层要达到饱和浓度，约需数万到百万吨以上。同时诸如d d t 、h c h 、 p c b s 、p c d d f s 等有机氯污染物，尤其是其含氯原子较多的同系物易于被大气颗 粒物所吸附i 埘，因此地球大气中的d d t s 、h c h s 、p c b s 、p c d d f s 等有机氯污染 物远未到达饱和，这意味着大气是这些有机氯污染物的一个非常大的汇，同时研 究也证明了大气也是有机氯污染物在环境中传输的一个主要途径。在北大西洋、 墨西哥湾、北太平洋及南北极上空的d d t 、h c h 、p c b s 等污染物皆来自远距离的 大气传输1 2 0 - 2 羽。在北美和欧洲大多数 勺p c b s 也是通过大气传输和沉降产生的1 2 3 捌。 南极大陆距离农业和工业区有万里之遥，青藏高原的南迦巴瓦峰地区的雪山也非 农业和工业区，但在南极和高原山颠的雪水中都发现了d d t 、h c h 、p c b s 等有机 氯污染物，那么毫无疑问的全来自大气传输1 2 5 矧。在研究我国的第二松花江水系 中的p c b s 时也得到了同样的解释吲。 第1 章绪论 1 2 2 有机氯农药 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n e sp e s t i c i d e s ，简称o c p s ) 包括脂肪族，芳香族及 脂肪族氯代碳氢化合物，主要分为以苯为原料的氯代苯及其衍生物和以环戊二烯 为原料的两大类。以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广泛的杀虫剂 滴滴涕( d d t ) 和六六六( h c h ) ，以及六六六的高丙体制品林丹等 以环戊二 烯为原料的有机氯农药包括，如狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹，七氯及毒杀 酚等。图1 1 列出了一些典型有机氯杀虫剂的分子结构图。 图1 1 一些典型有机氯杀虫剂的分子结构匡t t 2 4 1 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs o m et y p k a lo c p s - 4 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 d d t 是有机氯农药的典型代表，早在1 8 7 4 年由0 z e i d l e r 合成，1 9 3 9 年，p m u l l e r 发现d d t 具有高效杀虫性能，m u l l e r 因此还获得了1 9 4 8 年的诺贝尔奖。 d d 叮包含大约8 0 的p ，p - d d t 和1 5 2 0 的o , p - d d t ，代谢产物为d d d 、d d e 。 d d t 宅e 农业上的使用始于1 9 4 6 年，据报道美国的d d t 生产在1 9 6 3 年达到顶峰，当 年d d t 产量为8 1 3 万吨，随后逐年下降，到1 9 7 4 年为止，累计d d t 生产量为1 4 0 万 吨，估计全世界在1 9 5 0 1 9 7 0 年的二十年间累计生产了约4 5 0 万吨d d t 1 ，2 1 瑚捌。 1 8 2 5 年m i c h a e l 首次合成六六六，1 9 4 2 年林丹( 口h c h ，六六六) 的杀虫作用 被发现。六六六是1 234 , 5 ，6 一h c h 所有异构体的总称。由于取代氯在环上a 、e 键的不同而具有8 个异构体，分别以8 个希腊字母表示( a 、b 、d 、t 、e 、5 、q 、和o ) ， 其中最常见的是a 、b 、d 和y 异构体，六六六的生产是通过苯的光氯代，然后用甲 醇或乙酸，使得部分产品重结晶得到。商业产品中一般含有6 0 - 7 0 a - h c h ， 5 - 1 2 8 - h c h ，1 0 1 2 7 h c h ，6 一t 0 d - h c h 和3 4 的e - h c h1 3 0 l 。7 - h c h 是具 有最强杀虫活性的异构体，主要用作农作物、蔬菜、水果及动物杀虫剂和处理种 子，医学上，7 - h c h 主要用于治疗热带人们的寄生虫和疥疮。据估计，在1 9 4 5 1 9 9 2 年间，六六六在美国的产量为4 0 万吨，在7 0 年代后期中国与南亚地区h c h 工业制 品用量约为6 万吨，年 2 4 】。仅日本在1 9 6 8 年就生产了约4 6 万吨【1 刎。 我国于2 0 世纪5 0 年代才开始使用有机氯农药，6 0 年代到8 0 年代初，有机氯农 药的生产及用量一直占我国农药总产量的一半以上。1 9 7 0 年，我国共使用h c h 、 d d t 、毒杀芬等有机氯杀虫剂1 9 1 7 万吨，占农药总用量的8 0 1 。3 0 多年来，我国 累计施用d d t 约4 0 多万吨，累计生产h c h 约4 9 0 多万吨，比同期国际上多了3 倍以 上【3 1 】。有机氯农药的大量使用严重污染了环境，对人体健康造成不良影响。在 过去的2 0 年中，国外一些发达国家对此类农药的使用已大大减少。d d t 、阿特灵、 地特灵在6 0 年代中期施用量大约为2 0 万吨和9 万吨，至u 1 9 7 0 年，下降到3 6 万吨和0 5 万吨。目前，世界上已有2 0 多个国家宣布禁止d d t 、h c h 的生产，我国于1 9 8 3 年 4 月1 日起停止了六六六和d d t 的生产【3 3 】。 大气颗粒物中附着的有机氯农药主要来源于表层土壤和农药喷洒过程。并且 可以随颗粒物迁移到很远的地方，在海洋上空检测到有机氯农药的残留可以说明 第1 章绪论 这个问题。虽然有机氯农药在2 0 世纪8 0 年代中至9 0 年代初被禁用，但它们仍作 为其他农药的原料或出口产品继续生产。由于有机氯农药化学性质稳定，降解缓 慢，并能通过食物链向生物及人体转移，富集，而且大部分有机氯农药有突出的 致癌性，所以其对环境的影响继续存在。 1 2 3 多氯联苯 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，简称p c b s ) 是联苯苯环上的氢原子被氯 原子不同程度取代的一类化合物的总称。其分子式为c 1 2 h l o o c l n ( n = 1 1 0 ) ， 相对分子质量为2 9 1 9 8 3 6 0 8 6 ，结构图如图1 2 所示。 c 0 图1 2 多氯联苯的结构示意图 f i g 1 2m o l e c u l a r s i r u c t u r eo f p c b s 表1 1 多氯联苯的分子式及同分异构体数目嗍 t a b 1 1m o l e c u l a rf o r m u l aa n dt h en u m b e ro fc o n g e n e r so fp c b s 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 p a 孤于1 9 2 9 年在美国首次合成，由于氯原子的数目和位置的差异，理论上 可有2 0 9 个异构体( 表1 1 ) 。采用国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 编 号来加以区别，如p c b 5 4 、7 7 、1 0 1 等。虽然p c b s 同族体较多，但其分子结构 和物理化学性质却很接近。大多数p c b s 为无色无味的晶体，商业用的混合物多 为清晰的粘滞液体。p c b s 具有较高的辛醇水分配系数( k o w 1 0 4 ) ，一般不溶 于水，在水中的溶解度随着氯化程度的增加而递减，a r o c l o r l 2 5 4 为7 0 p p b ，2 0 c 下比重为1 3 1 8 9 m l ，易溶于脂溶性物质或吸附于颗粒物表面1 3 5 l 。 由于p c b s 具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性和高介电常数等优点， 曾被广泛用作热交换剂、润滑剂、变压器和电容器的绝缘介质、增塑剂、黏合剂、 有机稀释剂、压敏复写纸以及阻燃剂等1 2 5 1 ，广泛的用途导致其制造及使用量急剧 增加，至1 9 8 0 年各国生产的p c b s 总计近1 0 0 万吨。与此同时由于p c b s 理化性 质的高度稳定性、难降解性和憎水性，使其在环境中表现出高度的残留性。 p c b s 污染主要来自工业生产过程中的使用，其中包括含p c b st 业废水废渣 的排放；含p c b s 的工业液体的渗漏；从密封存放点渗漏或在垃圾场堆放沥滤； 由于焚化含p c b s 的物质而释放到大气中；增塑剂中的p c b s 的挥发【3 7 1 。大气干 湿沉降是水体、土壤污染的另一个主要来源，也是大气净化p c b s 的一个重要途 径，通过雨水冲洗和干、湿沉降这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转 移【3 8 1 有研究报道北美洲苏必利尔湖中的p c b s 有8 5 9 0 【3 9 】来自大气沉降， 密歇根湖和h u s o n 湖中的p c b s ，其大气沉降贡献率也有5 8 6 3 4 0 l 。p c b s 还可能作为工业生产的副产品出现，这些工业生产品在使用过程中有意无意的排 放也会引起p c b s 污染【4 1 1 。 1 9 8 8 年我国某地区由于含有p c b s 的变压器油处理不当而引起变电站内部局部 污染，部分土壤样点检测含量达7 4 0 2 2 m g k g ，两年工龄以上的工人多数有不正常 反应，如肝炎、皮肤病及心动过缓等症状【4 2 】。我国第z - 松花江水体中p c b s 的检出 率为3 1 5 ，平均含量为0 0 1 3 p g l ；底泥中检出率为1 0 0 ，平均含量达0 1 2 1 0 私酶g ；鱼体中检出率为1 0 0 ，平均含量达6 4 2 l 劬g 瓜g 【4 3 1 。珠江三角洲东江、 西江、北江三大江河段均可检p c b s 4 4 l 。由于美国欧洲等发达国家较早的在工业 第1 章绪论 中应用了p c b s ，而且应用广泛，所以其污染程度较我国等发展中国家更要严重和 普遍。1 9 7 7 年美国对哈德逊河p c b s 进行了长达十年的监测调查，调查结果显示， 哈德逊河q b p c b s 已超过食品与药物管理局( f d a ) 规定的5 0 m g k g g 接收标准【4 5 l 。 1 9 8 7 年在法国塞纳河p c b s 污染状况调查结果表明，丰水期塞纳河水体中p c b s 含量 变化为5 0 1 5 0 n g l ，枯水期为5 0 0 n g l ，在这个时期饮水公司8 0 的水均取自塞纳 河，这样可能对人体健康造成极大的威胁【4 町。s t u a r t j 等于1 9 9 2 年在英国针对环境 中土壤、淡水、海水、海底沉积物、牧草，排污水中的p c b s 的含量，来源、分布、 迁移、归趋等环境行为作了系统的调查研究，结果显示残留于环境中的p c b s 其中 9 3 1 存在于土壤，海水占3 5 ，底泥占2 1 ，淡水、牧草、排污水以及人体占 1 4 t ”。在未直接受污染的土壤6 p p c b s - - 般在1 0 4 1 0 击，而在工业污染区可高达 1 0 。5 。日本生产电器元件的工厂附近土壤p c b s 含量为5 1 0 x l o - 5 ，而在我国西藏未 受p c b s 直接污染的土壤6 p p c b s 含量仅为0 6 2 5 x l f f 9 3 5 0 1 x l f f 9 【4 8 1 。大量的研究调 查已证明，p c b s 现在已成为一种全世界广泛分布的环境污染物，从大气到海洋， 从湖泊、江河到内陆池塘，从遥远的南极大陆到荒凉的雪域高原，从苔藓、谷物 等植物到鱼类飞鸟等动物，甚至人乳中，无处不在，有的含量已远远超过美国f d a 标准【4 9 j 。 进入环境的p c b s 可通过长距离循环过程在环境中不断积累，这些循环过程包 括从地面( 水体和土壤) 向大气中挥发，从大气到地面的干湿沉降过程等。由于 p c b s 属于非离子型化合物，在水中的溶解度很低，其辛醇水分配系数( k o w ) 在 1 0 4 1 0 8 范围内，除- 4 , 部分溶解外，大部分的p c b s 都附着在悬浮颗粒物上，最 后进入沉积相，因此通过各种途径沉降到沉积物中是p c b s 的主要迁移方式【矧。 由于p c b s 同系物的溶解度各不相同，在两相中各组分含量也不相同，高氯代 的水溶解度要远远小于低氯代p c b s ，因此水体中的p c b s 低氯代为主，而底泥中 的p c b s 以高氯代为主。挥发是去除水体中p c b s 的有效途径，自1 9 8 0 年以来的1 2 年间，苏必利尔湖共减少p c b s 2 6 5 0 0 k g 【5 l j ，造成这一结果的主要原因是挥发过程的 存在。由于p c b s 各种同系物的k o w 和亨利常数h 值随氯化程度相差甚远，所以其 挥发逸出也有很大差异，低氯取代的p c b s 比高氯取代的更易挥发l ”l 。 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 由于多氯联苯对脂肪具有很强的亲和性，因此其一旦进入生物体后，容易在 生物体脂肪层和脏器堆积而几乎不被排出或降解，进而通过食物链浓缩造成对人 体的潜在危害，产生积累性中毒，严重影响人类健康。大部分p c b s 本身并无直接 的毒性，他们主要是通过对生物体的酶系统产生诱导作用而产生间接毒性。它有 可能造成人体内分泌系统紊乱，生殖和免疫系统破坏，诱发癌症和神经性疾病等。 多氯联苯进入人体后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起 中毒。初期症状为眼皮肿胀，手掌出汗，全身起红疹，其后症状转为肝功能下降， 全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者发生急性肝坏死、肝昏迷等，以至死亡。食用在 p c b s 污染了的水体中生长的鱼类、贝类等是导致人体健康遭受p c b s 损害的主要途 径，皮肤对p c b s 的吸收和呼吸系统对p c b s 蒸汽以及吸附了p c b s 灰尘颗粒的吸入也 都是p c b s 进入人体的一些途径。另外，p c b s 在母乳中的存在也会导致婴儿的感染 【卅。 1 2 4 二嚼英、多溴联苯和多溴代二苯醚 二嚼英由7 5 种多氯代二苯并二嗯英( p c d d ) 同类物和1 3 5 种多氯二苯并呋喃 ( p c d f ) 同类物组成。二嚼英类化合物不是人为有意的产物，因其没有任何实际 用途，它们是生产过程中的副产物，如纸张的生产漂白、聚乙烯塑料生产、含氯 农药生产等过程，特别是焚烧垃圾和医疗废弃物口5 】以及燃烧有机物的飞灰等进入 环境中，动物试验和流行病学试验都证明它的致癌性。p c d d s 广泛分布于大气，水 体和土壤环境中，它难溶于水，强烈的被土壤和大气颗粒物吸附，经过风吹，雨 水冲洗，可在环境各介质中迁移，沉积在土壤中。它具有高亲脂性，通过食物链 富集于生物体内。p c d d 在大气中的半衰期约为六天垆q 。 多溴联苯( p b b s ) 和多溴代二苯醚( p b d e ) 等有机溴化合物，作为防火阻 燃剂，主要应用于家用电器，计算机中的塑料，室内装潢中的泡沫塑料，地毯和 布料之中。p b d e s 是一种环境内分泌干扰物，具有生物累积性，并影响甲状腺， 神经和免疫等系统。发生在1 9 7 3 年美国密执安州家畜污染事件的p b b s 是五溴联苯 与六溴联苯的混合物f 朔，这类p b b s 对动物具有很强的毒性，并能引起肾、肝、脾、 皮肤和呼吸系统的损害。p b b s 能引起肝癌并有致突变性，且小剂量多次给药比一 第1 章绪论 次大剂量给药的致癌性强。由于p b d e s 和p b b s 的大量使用及其在环境中残留的持 久性，已引起环保工作者的广泛关注。 1 3 国内外研究进展 1 3 1 国外研究进展 随着有机卤素污染物环境污染的加剧和人们环境意识的提高，世界上许多国 家尤其是美国、日本等经济发达国家相继投入大量人力、物力对有机卤素污染物 的环境影响进行研究。目前国际上对持久性有机卤素污染物研究主要集中在四个 方面： 1 持久性有机卤素污染物的判别与筛选 主要研究如何对持久性有机卤素污染物( p o p s ) 进行准确定义，制订出可操 作的判定标准和风险评价程序。如化学品协会国际理事会( i c c a ) i 勺p o p s 专家对 p o p s 的定义、判定基准和筛选程序进行了大量研究工作。 2 有机卤素污染物污染状况的环境调查 弄清楚持久性有机卤素污染物在各种环境介质( 大气及废气、水体、沉积物、 土壤及固体物质、动植物及人体组织等) 中存在的种类以及含量，是研究持久性 有机卤素污染物与环境介质之间联系的基础，同时也是采取各种区域或全球性控 制策略的前提条件。目前，调查的对象主要为联合国环境署( u n e p ) 采取国际控制 行动的首批1 2 种p o p s 物质，以及1 9 9 8 年泛欧环境部长会议议定书中所增加的4 种 p o p s 物质【5 s | ，即六溴联苯、林丹( 9 9 5 的t h c 均，多环芳烃和五氯酚。 3 有机卤素污染物环境行为的研究 基本特性常数的测定：主要测定有机卤素污染物所在介质的半衰期，溶解度、 饱和蒸汽压、土壤吸附常数、辛醇，水分配系数、水解常数以及生物富集因子( b c f ) 等。目前，这些数据尚不完善，系统性很差。迁移及转化行为：前期研究主要是 关于持久性有机氯污染物在单一介质如大气、湖泊及土壤中的迁移及转化行为。 一方面通过探察不同位置中p o p s 的含量了解其空间分布；另一方面通过长期跟踪 研究或环境历史资料，得到其随时间的变化规律。在此基础上，通过数值模拟方 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 法得到关于时空变化规律的数学模型。当前正在进行的研究方向主要是持久性有 机氯污染物在多介质环境中迁移和转化行为，如有机氯杀虫剂、p c b s 、p c d d f s 在大气植物、大气海面、水沉积物【卯l 等两相间迁移转化行为的研究。另外，区 域性系统及全球性系统的宏观分析也进行了研究。毒性及生态影响研究；了解其 对生物生理活动的影响与危害，得到关于“三致”浓度限值的基础数据，通过对湖泊、 海湾、受污土壤中生物群落的研究删，了解持久性有机卤素污染物对典型生态系 统的影响。自然条件下的降解：研究持久性有机卤素污染物在自然条件下的光降 解【6 1 】、与o h 自由基的反应、微生物降解等机理，为开发治理与消除持久性有机卤 素污染物技术提供理论依据。结构性质及行为的定量关系研究：已有研究利用污 染物本身的分子特征及其特征常数( 饱和蒸汽压、辛醇水分配系数等) 定量研究其 在环境中的行为、在不同的微界面非平衡态过程动力学机制。 4 控制策略与消除方法 由于有机氯农药和多氯联苯在大多数国家己被禁用，因此目前主要研究从环 境中的清除方法( 微生物降解和光催化氧化法) 【6 2 1 。对于二瑶英类物质，主要开 发新型的垃圾焚烧装置以减少二嗯荚的产生与排放。 大气中的有机氯污染物调查是近年来研究的热点之一。环境中主要几种有毒 有机卤素污染物蒸气压一般都很低，其范围为3 x 1 0 1 乞6 7 x 1 0 。m m h g ，如假设这些 有机卤素化合物在大气中以蒸气状态存在，则其在对流层要达到饱和浓度，约需 数万到百万吨以上。同时诸如d d t 、h c h 、p c b s 、p c d d f s 等有机氯污染物，尤 其是其含氯原予较多的同系物易于被大气颗粒物所吸附【例，因此地球大气中的 d d t s 、h c h s 、p c b s 、p c d d f s 等有机氯污染物远未到达饱和，这意味着大气是 这些有机氯污染物的一个非常大的汇，同时研究也证明了大气也是有机氯污染物 在环境中传输的一个主要途径。在北大西洋、墨西哥湾、北太平洋及南北极上空 的d d t 、h c h 、p c b s 等污染物皆来自远距离的大气传输 2 0 - 2 2 。在北美和欧洲大多 数的p c b s 也是通过大气传输和沉降产生的【2 3 矧。表1 2 中列出了不同区域大气中有 机氯污染物的含量。 第1 章绪论 表1 2 不同区域大气中有机卤素污染物的含量( n 咖3 ) i 眠6 s l t a b 1 2c o n c e n t r a t i o no fo r g a n o h a l o g e n si na i ri nd i f f e r e n tr e g i o n s d d t 、h c h 、p c b s 和p c d d f s 等污染物在大气中的浓度受温度的影响比较大。 h o f f 等【6 6 l 在1 9 8 8 年7 月1 9 8 9 年9 月，连续分析了加拿大e g b e r t 地区大气样品，结果 发现有机氯污染物e d d t ，e h c h ，p c b 等在夏季大气中的浓度比冬季要高出十 几到几十倍。p c b s 在大气中的浓度与其氯原子数紧密相关，氯原子数低的同系物 在大气中的浓度比高氯原子数同系物要高数倍。同时，气温对高氯原子数在大气 中的浓度影响比低氯原子数要大。h a l s a n 等在研究英国四个主要城市中p c b s 的含 量时，也得到了同样的结论l 明。硫丹在大气中浓度受气温影响非常大，而h c h 中 y - h c h 受气温影响 g a h c h 要大得多，其a h c h r h c h h ：值在冬季为7 ，而在夏季 中为1 。研究还发现，有机氯污染物在大气中浓度随时间呈下降趋势【6 ”h a l s a l l 等 分析了英国四个主要城市在1 9 9 1 1 9 9 2 年间大气中p c b s 的含量，得到了同上述相 似的结论2 0 时，t - h c h 在空气中的最大可能浓度为5m g m 3 ( 计算值) ，4 0 时几乎可高出1 2 倍【6 7 1 。 大气中d d t s 、h c h s 和p c b s 等有机氯污染物能够被雨水冲刷、大气海洋扩散 和陆生植物的截留，随大气颗粒物沉降和化学降解等方式而被清除研究表明， 雨水中有机氯污染物的浓度与大气中的浓度呈正相关，被雨水清除的有机氯污染 物包括以蒸气态直接溶于雨水中和吸附在大气颗粒物中的有机卤素污染物【硎。研 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 究还发现，分子量大、含氯原子数多的同系物，其雨、雾清除率比低分子量的同 系物高；雾对大气中p c d d f s 清除率比雨高得多。同时还发现，被清除的大气颗粒 物中的有机氯污染物在被清除的总量中所占的比例，随分子量的增加而增高。这 也说明了分子量高的有机氯污染物易被大气颗粒物所吸附，这与后来的研究结果 一高分子量p c b s 和p c d d f s 主要以干颗粒沉积方式进入植物体的结论也相符。在 英格兰使用d d t 的区域，雨水中d d t 的浓度范围为7 3 2 1 0p p b ，同美国的报道相 似【矧。j o n e s 等叶研究了英国乡村地区1 9 6 5 1 9 8 9 年间大气中p c b s 含量变化，发 现乡村地区在2 0 多年的时间里下降了约5 0 ，但高分子量的p c b s 和p c d d f s 等污 染物下降幅度要小得多。这可能与高分子量的同系物在环境中更难降解有关。表 1 3 列出了不同地区p c b s 、p c d d f s 的浓度范围【瓯吲。 研究发现城市地区，尤其是工业中心，大气中p c b s 、p c d d f s 等总含量比乡 村地区要高出许多，且随时间变化缓慢，这表明了p c b s 、p c d d f s 等有机氯污染 物主要来源于工业污染。 表1 3 不同地区p c b s 、p c d d f s 的浓度范围【6 4 ，6 5 l t a b 1 3c o n c e n t r a t i o no fp c b s 、p c d d f si nd i f f e r e n tr e g i o n s 1 3 2 国内研究进展 近年来，我国各科研机构开展了对食品、城市大气、主要河流、湖泊，沿海 水域、沉积物中有机卤素污染物的调查，发现持久性有机氯污染物污染相当严重。 徐殿斗，柴之芳，庄国顺等【醅】研究北京大气中有机卤素污染物的结果表明细 粒子更易于富集有机污染物，细颗粒中有机碳对e o x 的含量起到了控制作用；麦 碧娴，傅家谟等【6 9 】选择肇庆市鼎湖山自然保护区作为珠江三角洲地区大气中p c b s 第1 章绪论 污染评价的区域性环境，发现其p c b s 浓度与国外研究相比仍然很高；吴水平，陶 澍等【7 0 】发现北京大气颗粒物中h c h s 和d d ，r s 含量随粒径呈单峰分布，而天津大气 颗粒物样品中h c h s 呈三态分布，d d t s 里较弱的单峰态分布。 表1 4 中国部分水体中有机卤素污染物的分布( n p 1 7 5 1 t a b 1 4c o n c e n t r a t i o no fo r g a n o h a l o g e n si nw a t e ri nc h i n e s er i v e r ( n g l ) 【| 7 1 。7 5 l 地点年份 = d d tx h c h p c b s 。 大亚湾 1 9 9 92 6 8 9 7 5 9 3 5 5 - 1 2 2 8 69 1 1 - 1 3 5 5 3 九龙江河口 闽江河口 珠江 厦门港 2 0 0 0 1 9 9 9 2 0 ( m 1 9 9 8 1 9 2 4 - 9 6 6 4 4 0 6 2 3 3 5 0 1 6 4 2 8 3 1 9 5 1 2 9 80 5 0 0 9 巧1 52 0 3 9 2 4 7 3 1 9 2 9 巧9 5 9 0 9 之33 5 - 2 7 8 0 0 1 1 7 通惠河 2 0 0 21 8 7 9 - - 6 6 3 37 0 1 2 - 9 9 2 63 1 5 8 - 3 4 4 9 表1 5 中国主要江河沉积物中有机卤素污染物的分布( n g ，g ) ”叫 t a b 1 , 5c o n c e n t r a t i o no f o r g a n o h a l o g e n si ns e d i m e n ti nc h i n e s eg r e a tr i v e n ( n g g ) 1 7 3 乃j 1 ) n a ：未分析，2 ) n d ：未检测。 - 1 4 - 北京城区大气中有机卤素污染物的研究 太湖沉积物中b h c h 和p ，p - d d