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摘要 新型光催化剂的制备、表征及其光催化活性的调控机制 摘要 环境污染和能源问题目前仍是困扰人类可持续发展的难题。半导体 光催化技术是利用光照激发半导体产生的导带电子和价带空穴，进行氧 化还原降解有机污染物或者分解水获取氢能的高级技术。由于该过程本 厦皂将太阳能转化为化学能，所以半导体光催化技术有望成为解决环境 和能源问题的一条有效途径。半导体光催化的核心是研制宽谱响应的长 效高效光催化材料。光催化材料的吸收光谱与太阳光谱匹配是充分利用 太阳能的前提，而高效使得在动力学上光催化材料的应用成为可能，长 效是保证光催化材料的稳定性以使得该技术廉价可行。本文围绕宽谱响 应的长效高效光催化材料的研制为中心，结合材料表征手段、密度泛函 理论计算和光电化学研究方法，探索光催化活性的调控机制。 本文研究了几种掺杂t i o ：的晶体结构、能带结构与光催化性能的关 系。采用密度泛函理论的c a s t e p 代码，计算了未掺杂、氮掺杂、碘掺杂 和铂掺杂的二氧化钛的晶体结构和电子能带结构，结果发现氮和碘掺杂 t i o ：的带隙中新增三条能带，而铂掺杂t i o ：新增五条能带，新增的能带 使其产生了可见光响应性能。价带和导带组成的分析表明，碘掺杂t i o z 的价带以0 ：，为主，混合了i 。，和少量t i 。，导带以t i 。轨道为主，混合了 摘要 少量i 。，和0 。，。铂掺杂t i o ：中p t 。轨道分裂成两部分，分别参与价带和导 带的构成。铂掺杂和碘掺杂t i o ：能带位置负移使得光生空穴具有更强的 氧化性。偶极矩计算显示掺杂t i o ：的t i o 。八面体的畸变程度依次为：碘 掺杂t i o ： 铂掺杂t i o ： 氮掺杂t i o ：。由于偶极矩产生的内部电场有助于 电子和空穴分离，因此铂掺杂和碘掺杂t i o 。具有较高的光催化活性。 研究了钴氧化物负载的b i v o 。复合光催化材料的制备、结构表征及光 催化性能。通过溶液沉淀法制备了大粒径的单斜b i v o 。，通过浸渍法制备 了b iv o 。c o o 。复合光催化材料。采用x r d 、x p s 、d r s 、b e t 、s e m 、t e m 、 f t i r 对其材料晶相、化合价态、光学性能、颗粒形貌等进行表征分析。 x p s 结果表明0 8 w t c o 含量3 0 0 退火的复合物中钴以c o 。0 。形式存在； d r s 测定b i v 良的带隙宽度为2 3 5e v ，而c o 负载后光吸收范围延伸到 8 0 0n l n ；s e m 和t e m 显示2 0 - 5 0n m 的c o 。0 。颗粒分散在不规则的微米级 的b i v o 。颗粒表面；b e t 测定负载前后的比表面积从0 7 4m 2 9 1 增加到1 3 8 m z g 。苯酚降解的光催化性能测试显示3 0 06 c 退火0 8 w t c o 含量的 b i v o 。c o 。0 ；具有最高光催化活性，3h 苯酚去除率达到9 6 。该催化剂具 有较好的稳定性，在水溶液中的沉淀性能较好。分析了类p - n 纳米异质 结构复合物的三种能带位置的光生载流子的迁移规律，认为p 型半导体 的价带和导带位置均比n 型半导体更正时不利于电子和空穴的有效分 离。根据能带结构计算和绝对电负性估算了b i v o 。和c o 。0 。的价带和导带 组成和位置，结合发光光谱p l 结果，确定复合物高效光催化活性的本质 摘要 是光生载流子的有效分离。采用s d s 为模版的水热法制备了h - b i v 0 t 纳米 片。t e m 和h t e m 结果显示b i v 0 。是1 0 0n m 左右的沿( 0 1 0 ) 方向优先增 长的纳米片。h - b i v o 。c o 。0 。复合物光催化反应2 h 苯酚去除率达到9 9 。 比较了b i v o 。与b i v o 。c o 。0 。复合物半导体电极的光电化学性质。测 定了b i v o 。和c o 。0 。的平带电位分别为：一o 3vv s n h e ( p h = 7 o ) 和+ o 5 4 vv s n h e ( p h = 7 。0 ) ，结果表明p 型半导体c o 。0 4 的价带和导带均较n 型 半导体b i v o 。更负。通过刮刀法制备了性能优良的b i v o 。、c o 。0 。和 b i v o 。c o 。0 。复合物压制电极。b i v o 。电极光电分解水的中间产物过氧化物 可以作为复合中心降低光电效率，甚至可导致低偏压下电极从1 3 型到p 型半导体特征的转化。通过循环伏安还原中间产物可以恢复8 0 以上的 光电活性，通过添加空穴捕集剂碘化钾或表面修饰c o 。0 。组分可以抑制中 间产物的生成，提高电极稳定性。b i v o 。和b i v o 。c o 。0 。电极光电化学性质 研究表明后者具有更高的光电效率，并且其光生电子和空穴的表面复合 被抑制了。发现添加还原物质如k i 或甲醇不能提高复合物的光电效率， 表明电子从b i v o 。导带迁移到i t o 形成阳极光电流，而空穴则集中在c o 。0 。 的价带进行光电氧化水被消耗。在碱性电解质n a 0 h 中b i v o 。的光电效率 较中性的n a 。s 0 。更高，稳定性也更高。暗循环伏安表明碱性介质中的过 氧化物中间物较少，有其它中间产物生成，空穴氧化水的机制发生变化。 研究了钒酸铋复合物及混合物光催化材料的光催化性能。制备了a g 、 p t 、c u 、n i 、r u 负载b i v o 。的系列复合光催化材料，可见光下的苯酚降 摘要 解实验表明光催化活性为：b i v o 。c o 。0 。 a g b i v 0 4 b i v o t n i o 。 p t b i v 0 。 b i v o 。r u o ： b i v o 。c u o 。电解质对b i v o 。c o 。0 。光催化降解苯酚 的抑制作用如下：n o 。一 n d o p e d b e c a u s et h ei n t e r n a ld i p o l e m o m e n t sp r o m o t et h e c h a r g es e p a r a t i o n ，p t d o p e da n di - d o p e dt i 0 2 v i a b s t r a c t e x h i b i t e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c o o xm o d i f i e db i v 0 4c o m p o s i t eh a v eb e e ns t u d i e d t h em o n o c l i n i cb i v 0 4 w i t hm i c r o ns i z eh a sb e e n p r e p a r e db ya q u e o u sp r e c i p i t a t i o n ，a n d b i v o d c o o xc o m p o s i t eh a sb e e np r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e c r y s t a l ，v a l e n c e ，m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，x p s ，d r s ，b e t ，s e m ，t e m ，f t i r 。x p ss h o w e dt h a tc oi n t h ec o m p o s i t ec a l c i n e da t3 0 0o cw i t h0 8 w w oc o b a l tc o n t e n ti sp r e s e n ta s c 0 3 0 4 d r ss h o w e dt h a tb a n dg a po fb i v 0 4i s2 35e v , a n dt h eo p t i c a l a b s o r p t i o na f t e rc o o xm o d i f i e de x t e n d e dt o8 0 0n l t l s e ma n dt e ms h o w e d t h a t2 0 5 0n l i lc 0 3 0 4p a r t i c l e sd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fm i c r o nb i v 0 4 p a r t i c l e s b e tw a si m p r o v e df r o m0 7 4m 2 9 。1t o1 3 8m 2 9 。1a f t e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n p h e n o l d e g r a d a t i o nt e s t s h o w e dt h e h i g h e s te f f i c i e n c y i s o b s e r v e dw h e nt h es a m p l ec a l c i n e da t3 0 0cw i t h0 8w t c o b a l tc o n t e n t p h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c yi s9 6 a f t e r3hi r r a d i a t i o n t h e c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s te x h i b i t sg o o ds t a b i l i t y a n dp r e c i p i t a t i o n p e r f o r m a n c e i n a q u e o u ss o l u t i o n t h em i g r a t i o np r i n c i p l eo fp h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r si np - n h e t e r o j u n c t i o nn a n o c o m p o s i t ew i t ht h r e ed i f f e r e n tk i n d so fe n e r g yb a n d p o s i t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h ev ba n dc bo fpt y p es e m i c o n d u c t o rm o r e a n o d i ct h a nt h o s eo fnt y p eo n ei sn o tf a v o r a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fe l e c t r o n s a n dh o l e s t h ev ba n dc bo fb i v 0 4a n dc 0 3 0 4h a v eb e e ne s t i m a t e db y a b s t r a c t a b s o l u t ee l e c t r o n e g a t i v i t y c o m b i n e dw i t ht h er e s u l to fp ls p e c t r a ，t h eo r i g i n o fe n h a n c e dp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ei st h ee f f e c t i v es e p a r a t i o no f c h a r g ec a r r i e r s n a n o s h e e to fh b i v 0 4h a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t hs d sa sm o r p h o l o g y - d i r e c t i n gt e m p l a t e t e ma n dh t e m s h o w e dt h a th b i v 0 4i s10 0n mn a n o s h e e tw i t hap r e f e r r e d ( 0 10 ) s u r f a c e o r i e n t a t i o n t h e p h e n o l r e m o v a l e f f i c i e n c y o v e rt h eh - b i v 0 4 c 0 3 0 4 c o m p o s i t ei sa sh i g h a s9 9 a f t e r2hi r r a d i a t i o n t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fb i v 0 4a n db i v o j c 0 3 0 4 c o m p o s i t ee l e c t r o d eh a v eb e e ns t u d i e d t h ef l a t b a n dp o t e n t i a lo fb i v 0 4 a n d c 0 3 0 4h a v eb e e nd e t e r m i n e da s 一0 3vv s n h e ( p h = 7 o ) a n d + o 5 4v v s n h e ( p h = 7 o ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w e dt h ev ba n dc bo fpt y p e s e m i c o n d u c t o rc 0 3 0 4a r em o r ec a t h o d i ct h a nt h a to fnt y p eb i v 0 4 t h e p r e s s e de l e c t r o d e so fb i v 0 4 、c 0 3 0 4a n d b i v 0 4 c 0 3 0 4h a v eb e e np r e p a r e db y d o c t o r b l a d em e t h o d t h e p e r o x i d e i n t e r m e d i a t e s d u r i n g w a t e r p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l s p l i t t i n g o nb i v 0 4e l e c t r o d ec a n s e r v ea s r e c o m b i n a t i o nc e n t e ra n dd e c r e a s e dt h ee f f i c i e n c y , a n de v e nl e a dt ot h e s w i t c ho fp h o t o c u r r e n td i r e c t i o nu p o nl o wb i a sa n de x t e n d i n gi r r a d i a t i o n b y c y c l i cv o l t a m m o g r a mr e d u c i n gt h ep e r o x i d es p e c i e s8 0 p h o t o c u r r e n t c a nb e r e s t o r e d b ya d d i n gt h eh o l e ss c a v e n g ek io rm o d i f i e ds u r f a c ew i t hc 0 3 0 4 ， t h ei n t e r m e d i a t e sc a nb ei n h i b i t e da n dt h es t a b i l i t yo ft h ee l e c t r o d ec a nb e i m p r o v e d b i v 0 4 c 0 3 0 4 e l e c t r o d ee x h i b i t e db e t t e rp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l a b s t r a c t p e r f o r m a n c et h a nb i v 0 4 ，a n do nt h ef o r m e re l e c t r o d es u r f a c er e c o m b i n a t i o n o fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e si n h i b i t e d a d d i n gr e d u c t i v es u c ha s m e t h a n o la n dk ic a nn o ti m p r o v et h ee f f i c i e n c y , w h i c hi n d i c a t e st h a t e l e c t r o n sm i g r a t e df r o mc bo fb i v 0 4t oi t oa n dp r o d u c ee n h a n c e da n o d i c p h o t o c u r r e n t ，a n ds i m u l t a n e o u s l yh o l e so nt h ev bo fc 0 3 0 4c a nb ec o n s u m e d b yo x i d i z i n gw a t e r i na l k a l i n ee l e c t r o l y t en a o h ，t h ee f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y o fb i v 0 4e l e c t r o d ea r ei m p r o v e d t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a ma f t e ri r r a d i a t i o n e x h i b i t e dt h a tp e r o x i d ei n t e r m e d i a t e sa r el e s si nt h ea l k a l i n e ，a n do t h e r u n k n o w ni n t e r m e d i a t e s p r o d u c e d ， a n dt h em e c h a n i s mo fw a t e r p h o t o o x i d i z a t i o nb yt h eh o l e si sc h a n g e d t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ea n dt h e i rm i x t u r e sh a v e b e e ns t u d i e d a g ，p t ，c u ，n i ，r um o d i f i e db i v 0 4c o m p o s i t e sh a v eb e e n p r e p a r e d t h e i ra c t i v i t yo np h e n o ld e g r a d a t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i s ：b i v 0 4 c 0 3 0 4 a g b i v 0 4 b i v o 棚q i o x p t b i v 0 4 b i v 0 4 r u 0 2 b i v o d c u o t h ee f f e c to fe l e c t r o l y t e si n h i b i t i n gt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l o v e rb i v 0 4 c 0 3 0 4i sn 0 3 s r l n 2 0 4 - a l n 2 0 4 ，而催化活性随m 离子半 径增大而减小。晶体结构分析表明b a i n 2 0 4 的i n o 。多面体不规则结构不利于载流子 的迁移，所以光催化活性较低。d f t 计算的态密度( d o s ，d e n s i t yo f s t a t e s ) 分布表 明s r 和c a 的化合物价带和导带分别由0 2 p 和i n s s 5 p 杂化轨道组成，而c a i n 2 0 4 的能 带整体较s r l n 2 0 4 下移，说明c a i n 2 0 4 的价带具有更强的氧化能力，这种差异来自c a 的核心离子势( i o n i cc o r ep o t e n t i a l ) 较s r 低。铟的过渡金属化合物l n m 0 4 ( m = vn b ， t a ) 同样具有可见光活性 9 4 , 9 5 1 ，其带隙宽度由d r s 测定分别为1 9 、2 5 和2 6e v ， 第一章绪论 特别是n i o x 负载的i n v 0 4 在可见光下具有很好的光解纯水的性能瞰1 ，其电子结构分 析表明i n 的5 s 与过渡金属的d 轨道混合构成导带，而i n s p 少量地参与形成价带。而 且v 的3 d 轨道位置较低，其轨道能级为1 2 5 5e v ，比z r ( 一8 4 6e v ) 、t a ( 9 5 7e v ) 、 n b ( 1 0 0 3e v ) 和t i ( 1 1 0 4e v ) 均删5 6 1 ，因此i n v 0 4 的带隙最小，在更宽的光波长范 围内( 至6 0 0n m 显示光催化活性。 元素的电子能级与其电负性成反比，即电负性越低，其能级位置越高，对应形 成能带位置越高【9 7 1 。因此如果电负性较大的金属元素组成导带，其导带位置将较低， 形成化合物带隙较窄。另一方面，金属电负性越大，与氧的电负性差越小，化合物 的离子性程度越低，带隙宽度越小。因此可以从金属元素电负性角度设计导带位置 较低的新型可见光催化剂。h u r 等基于该思路，在氧气氛下高温固相反应制备了钙钛 矿结构的b a ( i n l 3 m l ，3 m 1 3 ) 0 3 ( m = s n ，p b ；m - n b ，t a ) 9 8 3 ，其中高价态的p b 和s n 电负性分别为2 3 3 和1 9 6 ，高于i l l m 的1 7 8 ，故其6 s 或5 s 能级低于i n 5 。能级。未引 入p b 和s n 的化合物导带由i n 5 。轨道组成，带隙较宽( e g - 2 9 7 3 3 0e ，而引入高电 负性的p b ，导带位置降低，带隙降至可见光响应范围( e g = 1 4 8 1 5 0e v ) ，能够在大于 4 2 0a m 可见光下有效降解4 氯酚。进一步研究表明带隙宽度与p a u l i n g 电负性的倒 数存在式1 1 的线性关系，因此基于电负性修饰导带是设计光催化剂的又一种有效途 径。 e g = 1 2 9 1 z k 一3 9 5 ( 1 - 1 ) 通过引入d 轨道部分填充的过渡金属元素可以实现同时调节价带和导带。例如 具有烧绿石层状结构的i n l 2 n i c r 2 t i l 0 0 4 2 ( e g = 2 1 4e v ) 9 9 1 ，3 d 部分填充的n i 和c r 能级分裂并分别混合形成价带和导带，推测的能带结构如图1 2 所示，价带由0 2 。 与n i 和c r 的3 d 组成，导带由空的t i 3 d 和i n 5 。以及空的n i 和c r 的3 d 轨道组成，因 此带隙较无n i 和c r 的化合物i n l 2 z n g a 2 t i l 0 0 4 2 ( e g - - 3 6 e v ) 大大减小。 基于能带工程( b a n de n g i n e e r i n g ) 的设计思路已经获得大量新型可见光响应的光 催化剂，随着能带结构调控机制的逐渐明确，必能有指导地研制响应光谱更宽、效 率更高的新型光催化剂。 第一章f t - i - e p 叫【e 埘i a u vv ，s h e o 1 2 3 1 4 * f t , l z i , i # ) o a + f i g 1 - 2 s c h e m a t i c ：b a n ds t r t i c t u r eo fi n l 2 n i c r 2 t i l 0 0 4 2 1 9 9 1 图1 - 2i n l 2 n i c r 2 t i i 0 0 4 2 的能带结构【9 9 1 1 。2 。2 固溶体结构可见光响应光催化剂 许多类质同象的晶体能生成均匀的、组分可变的类似溶液一样的固溶体。一般 形成固溶体的条件可归结为离子半径和极化性能比较接近，其次是晶格的形状和大 小相差不岁1 0 0 】。当宽带隙半导体和窄带隙半导体形成固溶体时，可以制备带隙宽度 连续变化的新型光催化剂，获得可见光响应的催化性能。 硫化物如z n s 、c d s 等可通过形成固溶体形式调控其能带结构。z n s 带隙较宽 ( e g - 3 5 e v ) ，甚至可以在无p t 作为共催化剂时表现出优良的光解水产氢活性1 0 1 】， 因为其导带位置较高，还原h 2 0 生成h 2 势能较大。通过第一性原理计算z n s 能带 结构，结果显示大部分轨道都是z n 和s 的杂化轨道，表明z n s 键具有共价性。其 中价带由s 3 p 和少量杂化的z n 4 s 4 p 组成，导带由反键的z n 4 s 4 p 和杂化s 3 p 组成， 由于带隙较宽，仅能响应紫外光部分1 1 0 2 1 。 引入c d 或c u 可形成带隙变窄的c d l x z n 。s t l 0 3 】和c u l x z n x s t 1 0 1 】固溶体。例如在 z n f n 0 3 ) 2 和c u ( n 0 3 ) 2 的溶液加n a 2 s 共沉淀法获得固溶体z n 0 9 5 7 c u o 0 4 3 s 【1 0 l 】( e g - 2 5 e v ) ，颜色灰黄。该固溶体在无共催化剂时，0 5mn a 2 s o a 水溶液中4 2 0n m 处h 2 的 量子产率达到3 7 ，远高于c d o 5 z n o 5 s 在苯甲醇溶液中的量子产率1 0 3 】，而且避免了 有毒金属c d 的使用。 黄铜矿结构的三元半导体i - i i i v 1 2 ( i = c u 、a g ，i i i = a i 、g a 、i n ，v i = s 、s e 、t e ) 如c u i n s 2 、c u i n s e 2 和c u ( i n ，g a ) s e 2 等带隙较窄，在太阳能电池研究中备受关注。z n s 第一章绪论 与这类半导体晶体结构类似，可以形成窄带隙固溶体形式的新型光催化剂。a g l n s 2 具有类纤维锌矿结构，与纤维锌矿结构的z n s 构成固溶体( a g i n ) x z n 触i x ) s 2 【1 0 2 j 。d r s 研究表明该光催化剂的带隙宽度随x 不同在3 5 5e v - 1 8 8e v 之间连续变化。p t ( 3 w t ) 负载的( a g i n ) o 2 2 z n l 5 6 s 2 ( e g - 2 3e v ) 表现最大的产h 2 活性，在0 2 5mk 2 s 0 3 0 3 5m n a 2 s 溶液中，4 2 0i l m 处表观量子产率达到2 0 。c u l n s 2 是一种带隙( e g - 1 5 3e v ) 与 太阳光谱很好匹配的光电材剃1 0 4 】，具有可观的应用潜力。而且离子半径i n 3 + ( o 7 6a ) 和c u + ( 0 7 4a ) 与z n 2 + ( 0 7 4a ) 非常接近，因此与z n s 可以形成固溶体光催化剂 ( c u i n ) 。z n 2 0 x ) s 2 i 0 5 。该固溶体具有闪锌矿结构，当x 为0 0 1 0 5 时e g 在1 7 5 2 6 7e v 之间，这个带隙对应的光波长在可见光范围，因此具有可见光的催化活性。p t ( 0 5 w t ) 负载的( c u l n ) o o g z n i 8 2 s 2 ( e g = 2 3e v ) 表现出最大的产h 2 活性，在0 2 5m k 2 s 0 3 0 3 5mn a 2 s 溶液中，4 2 0 n m 处表观量子产率达到1 2 5 。通过d f t 计算，得 到两种固溶体的能带结构如图l 一3 所示。由图可知，d l o 电子构型的a g 和c u ，其d 轨道参与形成价带，使得价带变宽且上升，而i n 的5 s 5 p 参与形成导带，使导带变宽 且下降，因此缩短了带隙宽度，产生可见光的响应性能。进一步综合a g i n s 2 和c u l n s 2 制备三元固溶体z n s - c u l n s z - - a g l n s 2 【l 吲，其d r s 谱图显示该光催化剂具有更宽的吸 钌一 嘲出 d 5 知 拍 阳i n 她- 鼎脚呜 黼 舯帆 辆c 峋 ( a )( b ) f j g 1 3 ( a ) b a n ds t r u c t u r e so f ( a g l n ) x z n 2 ( i - x ) s 2s o l i ds o l u t i o n s ，z n s ，a n da g l n s 2 1 1 0 2 1 ，( b ) b a n d s t r u c t u r e so f ( c u l n ) x z n 2 ( i x ) s 2s o l i ds o l u t i o n s ，z n s ，a n dc u l n s 2 图1 - 3 ( a ) ( a g l n ) ，z n ：( 1 x ) s 2 固溶体、z n s 和a g l n s 2 的能带结构1 0 2 1 ；( b ) ( c u l n ) 。z n 2 0 - x ) s 2 固溶体、z n s 和c u l n s 2 能带结构1 1 第一章绪论 收带，也就是说能够利用更宽范围的太阳光。事实表明r u ( 0 7 5v v t ) 负载的 ( c u a g ) o i s l n o 3 z n i 4 s 2 初始产氢速率达8 2l m 2 h ，远高于前面两种固溶体，且在4 4 0 、 4 8 0 和5 2 0a m 处的平均量子产率达7 4 ，利用太阳光的波长范围大大拓宽了。 虽然硫属化合物的固溶体研究获得较好的效果，但是需要关注的是硫化物光腐 蚀作用降低了光催化剂的稳定性，而且光解水溶液中需要提供电子给体s 2 。和s 0 3 玉， 产氢速率随着电子给体的消耗而下降。因此有必要开发稳定的氧化物或氮化物的固 溶体。k u d o 等研究了两种氧化物1 3 - g a 2 0 3 和i n 2 0 3 组成的固溶体光催化剂 g a 2 i n x 0 3 【1 0 7 6 4 1 ，1 3 - g a 2 0 3 带隙较宽，而i n 2 0 3 的带隙适中( e g = 2 7e v ) ，分析表明该 固溶体能带结构随x 变化可以调控，导带由g a 4 ，和l n 5 。轨道混合而成的。其中 g a t 1 4 i n o8 6 0 3 在4 5 0w 汞灯下显示最佳的光催化活性。氧化物固溶体光催化剂由于能 带结构可控，是一种很有希望的响应可见光的光催化材料。 两种带隙较大的半导体，形成固溶体后其带隙也可能比二者都窄。m a e d a 等报 道了由g a n 和z n o 组成的在可见光下分解水的固溶体( g a l x z n 。) ( n 1 x o x ) t l o g ：i o l 。 g a n 的带隙宽度3 4e v ，而z n o 为3 2e v 。二者都具有纤维锌矿结构，且晶格参数 非常接近，因此可以形成固溶体结构。采用g a 2 0 3 和z n o 粉末在1 1 2 3k 下n h 3 气 流中氮化5 2 0h ，生成黄色的固溶体粉末。从d r s 光谱可以估算z n 原子浓度为1 3 3 时的带隙宽度为2 5 8e v ，比二种单独半导体的带隙都小。d f t 计算表明导带底主要 由g a 的4 s 和4 p 轨道组成，而价带顶由n 2 p 和z n 3 d 杂化轨道构成，上层价带的z n 3 d 和n 2 。提供了p - d 排斥使得价带最大化，从而缩小了带隙，且有利于空穴的移动。研 究表明该固溶体光催化剂能稳定地以化学计量比分解水产生h 2 和0 2 ，表面沉积r u 0 2 的g a n ：z n o 在p h = 3 时产h 2 速度最大，z n 原子浓度为6 4 的g a n ：z n o 光催化剂 在3 0 0 - 4 8 0n m 范围的平均表观量子产率为o ，1 4 。而且该固溶体非常稳定，通过表 面沉积r u 0 2 1 0 9 1 或