（环境工程专业论文）黑碳的氧化改性及其对污染物的吸附行为研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 强，因而通过氢键在表面结合大量水分子，堵塞微孔。这可能是导致 苯系污染物的吸附量随氧化程度的增加而逐渐降低的另一个原因。苯 环上取代基的性质对污染物吸附影响很大，加上氢键作用的影响，导 致黑碳对四种苯系物吸附能力强豸马的顺序为硝基苯 苯甲醚 苯 异 丙苯。 第三，研究了不同氧化程度b c 对苯酚和c d ( n ) 的单独吸附和竞争 吸附影响。结果表明：单组份体系中，随着氧化程度的提高，黑碳对 苯酚的吸附能力逐渐下降；而表面酸性含氧官能团的增加，使黑碳表 面的配位能力增加，对c d ( i i ) 的吸附能力增强；苯酚与c d ( i i ) 共存时， 由于两者的吸附相互独立，c d ( i i ) 存在对苯酚的吸附影响不大，但在 c d ( i i ) 浓度较高时，由于空间效应，会略微抑制其吸附；而苯酚的分 子半径较小，对c d ( i i ) 的影响甚微。 关键词：黑碳，氧化改性，吸附，有机污染物，重金属离子 浙江工业大学硕士学位论文 一一 o x i d a t i o n o fb l a c kc a r b o na n di t ss o r p t i o n b e h a v i o r0 fc o n t a 心a n t s a b s t r a c t b l a c kc a r b o n ( b c ) ，d e r i v e df r o mi n c o m p l e t e l yc o m b u s t i o no f b i o m a s sa n df o s s i lf u e l s ，s h o w ss t r o n gs o r p t i o n c a p a c i t yt o w a r dt h e c o n t a m i n a n t si nt h ee n v i r o n m e n t i tw a sr e p o r t e dt h a tt h eo x i d a t i o no f b l a c kc a r b o nc o u l ds t r o n g l yi n f l u e n c ei t ss u r f a c es t r u c t u r ep r o p e r t i e sa n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，t h u sc h a n g i n gi t ss o r p t i o nt op o l l u t a n t s i nt h i s s t u d y , t h eo x i d i z e db cw a so b t a i n e db yi m m e r s i n gw i t hn i t r i ca c i do f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，a n dt h e nc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i r , b o e h m t i t r a t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s t h es u r f a c e a r e ao fo x i d i z e db cw a s c h a r a c t e r i z e db yn 2a n dc 0 2a d s o r p t i o n f o u rk i n d so fc o n t a m i n a n t s ( b e n z e n e ，n i t r o b e n z e n e ，a n i s o l ea n dc u m e n e ) w i t hd i f f e r e n tp o l a r i t i e s w e r es e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v e so fb e n z e n es e r i e sc o m p o u n d s ，w h i l e p h e n o la n dc d ( i i ) w e r es e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v ec o n t a m i n a n t so f c o m b i n e d p o l l u t i o n t h ea i m so f t h i sp a p e rw e r et os t u d yt h ei n t 沁e n c eo f t h eo x i d a t i o no nt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fb ca n di t ss o r p t i o nt o w a r d i i i 浙江工业大学硕士学位论文 f i r s t , t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o no i lt h ec o m p o s i t i o na n d t h ep h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t i e so fb l a c kc a r b o nw a si n v e s t i g a t e d t h e s u r f a c ea r e ao fb l a c kc a r b o nw a sc h a r a c t e r i z e db yn 2 ( 7 7 k ) a n d c 0 2 ( 2 7 3 k ) a d s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y b o t hr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c ea r e as h r i n k e dg r e a t l ya f t e rm o d i f i c a t i o n a n dt h em e t h o do f a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fc 0 2w a sm o r es u i t a b l ef o rr e f l e c t i n gt h e m i c r o p o r o u ss u r f a c es t r u c t u r eo fb c b o e h mt i t r a t i o n sd e m o n s t r a t e dt h a t t h eo x i d a t i o nc a u s e dt h ea c i ds u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so nb ci n c r e a s e d g r e a t l y , t h er e s u l tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so ff t - i rr e s u l ta n d e l e m e n t a la n a l y s e s s e c o n d ，t h es o r p t i o no fb e n z e n es e r i e sc o m p o u n d so nm o d i f i e db c w a sd e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea v a i l a b l ea d s o r p t i o ns i t e sf o r b e n z e n es e r i e s c o m p o u n d s 、w e r eg r e a t l y d e c r e a s e db e c a u s et h e m i c r o p o r o u ss t r u c t u r e s o fb cw e r ed a m a g e dd u r i n gt h eo x i d a t i o n r e a c t i o n ，w h i c hp l a y e dt h ep r i m a r yr o l ei nd e c r e a s i n ga d s o r p t i o no ft h e m t h ei n t r o d u c t i o no fm o r ea c i ds u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so nb cm a y i m p r o v et h e i rh y d r o p h i l i c i t ya n dp o l a r i t yb e c a u s eo fw h i c ht h ew a t e r m o l e c u l e sw e r em o r el i k e l yt ob ea d s o r b e dv i ah y d r o g e nb o n d i n ga n d t h e ni nt u r nb l o c k e dt h em i c r o p o r e so nb c t h ea d s o r p t i o na f f m i t yt ob c d e c r e a s e df o l l o w i n gt h eo r d e ro fn i t r o b e n z e n e a n i s o l e b e n z e n e c u m e n e ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ee f f e c to ft h es u b s t i t u e n ti na r o m a t i c r i n ga sw e l la st h eh y d r o g e nb o n d i n g i v 浙江工业大学硕士学位论文 ，n l i r d ，as e r i e so fb a t c he q u i l i b r i u me x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t et h et h es i n g l e - c o m p o n e n ta n dc o m p e t i t i v es o r p t i o no fp h e n o l a n dc a d m i u mo nm o d i f i e db c i ns i n g l es y s t e m ，i ts h o w e dt h a ts o r p t i o n o fp h e n o ld e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eo x i d i z a t i o nd e g r e eo fb c ， w i l e r e a st h es o r p t i o nc d ( i i ) i n c r e a s e db ye n h a n c i n gt h ec o o r d i n a t i o n a b i l i t yo fb c i nb i n a r ys y s t e m ，t h es o r p t i o no fp h e n o lo nb ch a r d l y i n f l u e n c e db yt h ec o e x i s t i n gc d ( i i ) i o n s h o w e v e r ，as i9 1 1 _ td e c r e a s eo f s o r p t i o nw a so b s e r v e di nt h eh i g h e rc d ( i i ) c o n c e n t r a t i o nb e c a u s eo f t h e s t e r i ce f f e c to ft h eh y d r a t e dc d ( i i ) s i m i l a r l y , t h ep h e n o lm o l e c u l e sd i d n o te x h i b i ti m p a c ts i g n i f i c a n t l yt ot h es o r p t i o no fc d ( i i ) d u e st ot h e s m a l l e rr a d i u so f p h e n 0 1 k e y w o r d s ：b l a c kc a r b o n ，m o d i f i c a t i o n ，a d s o r p t i o n ，o r g a n i c c o n t a m i n a n t s ，h e a v ym e t a li o n s v 浙江工业大学硕士学位论文 主要符号说明 c o 一为吸附质的初始浓度( r a g l ) c 。一为吸附平衡时吸附质在液相中的浓度( m g l ) k 广- f r e u n d l i c h 等温式吸附过程的经验系数( k g ) n - - f r e u n d l i c h 等温式吸附过程的经验系数 m 一吸附剂质量( g ) q e _ 吸附平衡时吸附质在吸附剂上的吸附量( m g g ) t s a n 2 吸附测得的比表面积( m 2 g ) c s a c 0 2 吸附测得的比表面积( m 2 儋) v 一溶液体积( m l ) i x 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述弟一旱义陬琢逊 黑碳( b l a c kc a r b o n ，b c ) 是由生物质和化石燃料不完全燃烧产生的颗粒， 由异质浓缩的芳香富碳物质组成【”l ，具有较大孔隙率和比表面积，是重要的环 境吸附剂【4 】。b c 对环境中的疏水性有机物有着较好的吸附能力。提升黑碳表面 的含氧官能团含量，将有助于b c 吸附极性有机物和金属离子。含氧官能团的引 入可以通过在气相或液相中使用一些氧化物质( 如0 2 、空气、k m n 0 4 、i - 1 2 0 2 、 h n 0 3 等) 而实现。其中，氧化能力强的硝酸由于能大量引入羧基、酚羟基、内 酯基等含氧官能团而被广泛采用【5 。o 】。活性炭氧化的相关研究表明，通过硝酸预 处理一方面可以改变碳的比表面积和微孔结构【n 】，影响其对疏水性有机物的吸附 去除；另一方面大量含氧官能团的引入，可以提高碳的亲水性和离子交换能力， 从而能显著改变其对离子型化合物的吸附能力。苯系物、苯酚和重金属是环境中 典型的污染物，其中苯系物是环境优先检测的一类污染物之一【1 2 - 1 4 ，因此研究黑 碳对他们的吸附行为具有非常重要的实际意义。本章主要阐述b c 的研究概况及 其氧化改性、苯系物的研究概况、苯酚和重金属的竞争吸附研究概况以及吸附理 论等相关概念，并通过分析总结过去的研究进展和存在问题，提出进一步研究的 思路。 1 2 黑碳的研究概况 1 2 1 黑碳的定义和性质 黑碳是化石燃料或生物质不完全燃烧形成的一类富碳而贫氢、氧等其他元素 的混合物残体”】，碳含量达6 0 p f l , _ l ，其他主要元素有氢、氧、氮和硫【1 1 0 据估 算，黑碳每年形成的速度是5 0 2 0 0t g ( 1t g = 1 0 1 2 曲，其中大部分( 8 0 ) 是在 燃烧中产生的【1 6 ，17 1 。由于具有极长的环境周期，黑碳是土壤和沉积物中稳定的碳 浙江工业大学硕士学位论文 源，在全球碳源循环过程中起着非常重要的作用l l 】。 黑碳是以高度芳香性、类石墨层的芳香环结构为主，其中以不同长度的桥键 连接而成的结构，桥键长度取决于燃烧的温度和时间【l8 1 9 1 。郝蓉t 2 0 等人的研究结 果表明，黑碳以芳环骨架为主，可能含有羟基、芳香醚等官能团。与宋建q j l 2 1 等人的研究结果相比，b c 结构相似，但所含官能团有一定差异，他们认为黑碳 结构以芳香环骨架为主，亚甲基等脂碳为桥键，还包括羧基碳、与芳香环共轭的 羰基、芳香醚等官能团。黑碳具有多孔性和高比表面积，对有机化合物有较高的 亲和力，对生物利用和自然系统中污染物的迁移有着重要的作用。h a y a t s u 等t 翻 认为黑碳具有化学和微生物惰性。在沉积物中，由于黑碳的惰性，其沉积期后受 到光化学反应和微生物作用是很小的【2 3 1 ，这意味着黑碳可以长期存在于环境中， 成为大量具毒害有机污染物的优良吸附剂【2 4 】。 1 2 2 黑碳的氧化改性 黑碳的表面氧化改性是指利用合适的氧化剂在适当的温度下对碳材料表面 的官能团进行氧化处理，从而提高材料表面的含氧官能团( 如羧基、酚羟基、酯 基等) 的含量，增强材料表面的亲水性即极性，增强对极性物质的吸附能力【2 5 】。 黑碳对污染物质的吸附能力往往很大程度上依赖于他们的比表面积和孔径分布， 然而他们对极性有机物质和金属离子的吸附，则需要一些官能团，如含氧官能团 的存在【5 】o 提升黑碳表面的含氧官能团含量，将有助于b c 吸附极性有机物和金 属离子。含氧官能团的引入可以通过在气相或液相中使用一些氧化剂而实现，有 许多物质可以作为氧化剂，如浓缩的h n 0 3 或h 2 s 0 4 ，n a c i o ，高锰酸盐，重铬 酸盐，h 2 0 2 ，过渡型金属和0 3 等 2 6 - 3 0 。 目前关于黑碳氧化改性的研究尚不多，但在活性炭改性方面已有了较多的文 献报道，因此可以作为借鉴。n a h i l 掣3 1 】在5 0 0 - , - 8 0 0 温度下，使棉花茎在氮 气中高温分解得到活性炭产物，并注入不同比例( o 3 3 ) 的h 3 p 0 4 ，对活性炭的 孔径结构和表面化学性质进行了研究，研究结果表明：这一氧化过程显著改变 了活性炭的微孔结构，产生了大量介孔，并且温度越高，h 3 p 0 4 比例越高，产 生的介孔越多。b e t 结果表明：随着h 3 p 0 4 比例和温度的变化，所产生活性炭 的比表面积从3 3 0r n 2 g 升到1 7 2 0m 2 g ，孔体积从0 1 5m 2 g 增加到1 2 3m 2 g ， 其中介孔体积从0 增加到0 6 1m 2 g 。元素分析和红外光谱分析的结果表明：温 2 浙江工业大学硕士学位论文 度较高时，在碳表面生成了许多磷酸盐基团。c h e n l 3 2 1 等人用1 0m o l l 的柠檬 酸对活性炭进行改性，以提高活性炭对铜的吸附。研究结果发现：改性后的活 性炭的比表面积下降了3 4 ，等电点下降了0 5 个单位，并且改性后活性炭对 铜的吸附能力提高了1 4 0 。a t t i a 等 3 5 1 用5 0 的磷酸对活性炭氧化改性，改性 时间分别为2 4 h 和7 2 h ，结果表明：两种氧化过程得到的活性炭都产生了大量 微孔，并且后者由于氧化时间较长，产生的比表面积和孔体积更大，尤其是介 孔量大大增加。 在活性炭改性所用的氧化剂中，h n 0 3 是最强的氧化剂，可以使活性炭产生 大量的酸性基团 2 5 1 ，如羧基、酚羟基和内酯基等，因而被广泛使用，相关的文 献报道也最多。f a l l a h 掣蚓分别用h n 0 3 、( n i - h ) 2 s 2 0 8 、h 2 s 0 4 、h c i 、n a o h 对 活性炭进行改性，并在液体燃料中用改性产物对吩噻类化合物进行吸附。他们的 研究发现：由于氧化所引入的官能团堵塞了一部分孔结构，改性后活性炭的比表 面积和孔体积均有不同程度的下降，b o e h m 滴定的结果证明氧化过程为活性炭 引入了大量酸性官能团，其中h n 0 3 的活性炭氧化产物改变最显著，是从液体燃 料中去除含硫化合物最有效的吸附剂。t a k a o k a 等【3 5 】分别用7 0 的h n 0 3 和3 0 的h 2 0 2 对活性炭进行改性，结果表明：用h n 0 3 氧化2 4h 的活性炭的表面特性 显著改变，由于大部分的介孔和微孔在氧化过程中被摧毁，活性炭的比表面积和 孔体积分别减小到原来的1 5 和1 6 ，红外光谱分析和x 射线光电子能谱分析结 果表明，经氧化后，在活性炭表面产生了大量的酸性基团。d em e s q u i t a 等冈研 究了铜离子在硝酸改性活性炭上的吸附行为。他们的研究结果显示：经硝酸氧化 改性后，活性炭的比表面积有所下降，微孔结构略有改变，但是氧化过程强烈改 变了活性炭的表面化学结构，酸性官能团大量增加，使活性炭的p k a 非极性的芳香化合物 非极性的链烃化合物，由于硝基的强吸电子效应，含有硝基的极性芳香化合物能 作为电子受体物与高度极化的碳纳米管产生强电子供受体作用，使得其吸附强 度远大于疏水性相近的非极性芳香化合物，并且随硝基取代基数量增加而增加； 碳纳米管与芳香化合物分子间的疳氕电子供受体作用以及冗电子共轭作甩可能是 影响有机化合物在碳纳米管上吸附强度的重要因素。 除了以上的因素外，溶解度大小也会影响黑碳对苯类有机物的吸附。刘立柱 6 浙江工业大学硕士学位论文 【6 5 l 以催化裂解化学气相沉积法制备的碳纳米管做吸附剂，研究了其对酚类物质 及苯类物质的吸附行为，研究结果表明：酚类物质在碳纳米管上的吸附具有物理 吸附特征，其吸附顺序为：对硝基苯酚 对甲氧基苯酚 苯酚；对苯类物质的吸 附能力大小依次为：甲苯 苯 硝基苯；吸附量的大小主要由吸附质的溶解度、 吸附质的分子结构和吸附质与吸附剂之间的冗冗共轭作用决定。 1 4 重金属与有机物的复合污染 重金属与有机物形成的复合污染废水由于其中不同结构的有机物与重金属 之间存在着复杂的化学反应，使得该废水的性质复杂而多变，给水处理带来了新 的挑战嘲，而吸附法在净化有机物厘金属微污染饮用水源水以及地下水处理的 领域中有着较好的应用 6 7 1 。 重金属进入水体后，可以作为中心离子，接受多种阴离子和简单分子的孤对 电子，生成配合物或络合物。f a u r - b r a s q u e t l 鹋 等人分两种情况研究了金属离子 ( c u 2 + 和p b 2 + ) 和安息香酸之间的竞争吸附：( 1 ) 重金属与有机物同时在溶液 中( 2 ) 活性碳先被有机物吸附饱和，即用安息香酸预载的活性碳吸附重金属。 他们的研究结果表明，在两者同时存在于溶液中时，当p h 为5 0 时，安息香酸 以阴离子态存在，能与溶液中的金属发生络合而形成复合物，而这一复合物较容 易被活性碳所吸附，因此吸附量提高；当p h 为3 5 时，安息香酸以分子态存在， 未能与金属离子发生络合，因此吸附量不变。而用安息香酸预载的活性碳吸附重 金属离子时，重金属的吸附量有所提高；而对于颗粒状活性碳，得到的结果却相 反，文章对此的解释是安息香酸的预载造成了孔隙的堵塞。i s s a b a y e v a1 6 9 等人研 究了在p h 为3 0 和5 0 时，硼酸和丙二酸存在对活性碳吸附铅的影响。他们观 察到，在p h 为5 0 时，硼酸可以促进活性碳对铅的吸附，他们提出，硼酸影响 了铅的一些化学过程，导致了有利于铅在碳表面吸附的条件。类似的，i s s a b a y e v a 【7 0 1 等人又研究了硼酸和丙二酸存在时对活性碳吸附铜离子的影响。与铅不同的 是，硼酸没有与铜形成配位物质，并且对铜的吸附没有促进作用，反而因为其也 被吸附在活性碳表面，占据了一部分吸附位点，抑制了铜的吸附；对于丙二酸， 同样也对铜的吸附有抑制作用，文章对此的解释是丙二酸与铜形成的复合物堵塞 了一部分微孔。重金属与有机物在溶液中络合形成复合物的观点也被其他人证 浙江工业大学硕士学位论文 明。c h e n 等【7 1 1 研究了金属离子( c u s + 、a 矿) 存在对黑碳吸附有机物( 2 4 二氯 苯酚、l ，2 二氯苯和萘) 的影响。研究结果表明，c 矿存在时，黑碳对有机物的 吸附均有不同程度的减弱，原因可能是铜离子形成的水合物与有机物竞争吸附位 点；相反的，a g + 促进了有机物的吸附，由于银离子在硬软酸碱理论里属于软酸， 它在黑碳表面形成的水合物会降低黑碳的亲水性，因此导致水分子的竞争性下 降。 对于重金属有机物在碳质材料上的竞争吸附方面的报道，和国外相比，国 内这方面所作的研究开展的还甚少，因此检索到的文献也较少。蒋展鹏【7 芍等人 研究了水中有机物质( 苯酚) 与重金属铅、铬、汞在活性炭上的竞争吸附，考察 了在天然水处理时常见的不同p h 值和不同硬度条件下，这些竞争物质单溶质和 双溶质体系中的吸附性能。他们的研究结果表明，物理吸附与化学吸附共存时， 物理吸附占优势，因此在双溶质体系( 重金属与有机物共存) 中，以物理吸附为 主的苯酚，在活性碳上的吸附几乎不受重金属的影响；而重金属的吸附则易受到 溶液中任何其它成分的影响。 总的来说，重金属和有机物在碳质材料表面的竞争吸附规律较为复杂，除了 与吸附剂表面的特性有关以外，还取决于被吸附的重金属和有机物的种类和特 性，同时依赖于他们之间是否能配位形成复合物，以及复合物的特性等方面。 1 5 吸附理论 1 5 1 吸附的概念和分类 吸附( a d s o r p t i o n ) 是指在气相固相、固相液相、固相固相、液相气相、 液相液相等体系中，某个相中的物质密度或溶于该相中溶质浓度在界面上发生 变化( 与本体相不同) 的现象。由于吸附体系的组成( 吸附剂、吸附质) 存在差 异，其构成就决定了体系中不同的吸附相互作用。这些作用包括由l o n d o n 色散 力、偶极子作用和四极子作用所构成的范德华力，静电力以及剩余化学键力( 如 氢键、酸、碱、兀轨道相互作用等) 【7 3 1 。 根据吸附作用的不同，可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附是 由吸附剂和吸附质之间的分子间引力( 范德华力) 而产生的吸附，在吸附过程中 8 浙江工业大学硕士学位论文 物质不改变原来的性质，因此吸附能较小，被吸附的物质很容易再脱离。化学吸 附是指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程 中不仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要 啊较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经发生了化学变化，不再是 原物质。 1 5 2 吸附平衡 有机物的吸附具有统计学特征，即随着附着浓度的增加，附着分子之间占据 吸附位的竞争就更加激烈，当所有吸附位被占据后，系统内有机物浓度不再改变 时，就达到了吸附平衡。 1 5 3 吸附等温线 在一定温度时吸附量与溶液浓度之间的平衡关系曲线即吸附等温线。它可以 反映吸附剂对吸附质吸附能力的大小，即了解固体表面吸附表面活性剂的程度， 从而可以研究表面性质如何随吸附变化的情形。由于吸附剂与吸附质之间作用力 的不同，以及吸附剂表面状态的差异，所以吸附体系的吸附等温线形状是不同的。 通过大量的研究，b r u n a u e r 、d e m i n g 、d e m i n g 和t e l l e r 将各种气- 固吸附体系的 吸附等温线整理为五( i - v ) 大类 7 3 , 7 4 ，如图1 - 2 所示。实际的吸附等温线通常 属于该五类等温线之一，或是这五类等温线的不同组合。 黛 莲 鍪 1 5 4 吸附模型 相对蒸汽菇力 图1 - 1 五种类型的吸附等温线 f i g u r e1 - 1f i v es o r p t i o ni s o t h e r m s 多年来，人们先后总结出许多吸附解吸模型来解释吸附现象，由最初的线 性分配模型到非线性分配模型。8 0 年代后，大量非线性吸附现象的发现从根本 9 浙江工业大学硕士学位论文 上动摇了上述两种模型的基础。人们提出了许多新的模型，典型的一些如多元端 反应模型i s 仃i b u t c dr e a c t i v em o d e l ) t 7 5 , 7 0 ，双模式吸附模型( d u a lm o d e ss o r p t i o n m o d e l ) 1 7 7 一，修正模型嗍等各类模型来解释吸附现象。简述如下： ( 一) 线性分配模型 经过很多人的共同努力，特别是c h i o u 等【咖报道了一系歹! i 有机化合物在水和 w i l l a m e t t e 沉积物中分配的吸附等温线均为线性的，在8 0 年代初，有了一个能被 普遍接受的线性分配模型，其大意是：疏水性有机化合物在沉积物( 土壤) 上的吸 附实际上是这些化合物在组成和分子结构上都均匀的在沉积物( 土壤) 有机质上 的分配过程，即 c s = k d c 。( 1 1 ) 其中c 。为外部溶液中的平衡浓度( m g l ) ，c s 为沉积物中的吸附浓度( m g g ) ， 为分配系数。沉积物水分配系数& 是指达到吸附平衡时，有机污染物在固相 与水相的浓度之比。 ( - - ) 非线性分配模式 ( 1 ) l a n g m u i r 模型 1 9 6 1 年美国物理化学家i r v i n gl a n g m u i r 提出了单层吸附理论，这一理论有 明确的假设条件，得出了简明的吸附等温式i 釉g m u i r 方程【8 1 1 ，它最早用于 描述气体分子在吸附剂表面的吸附。l a n g m u i r 将吸附看作是化学过程，故吸附 只能是单分子层的，但实际上l a n g m u i r 方程既可用于化学吸附的研究，也可用 于物理吸附的研究，至今仍是吸附研究最基本的理论。 l a n g m u i r 方程成立的假设条件有许多，如它假定吸附剂表面的吸附位点， 其数量是固定的，且只能容纳一个化合物分子，整个吸附过程是单层分子吸附； 吸附过程是可逆的；吸附剂表面是均匀的；被吸附的化合物分子之间不存在相互 作用( 即吸附质是理想化的) 。l a n g m u i r 模型的数学表达式如下： 垦：上+ 一c c ( 1 - 2 ) 一= 一十一 q e k bb 式中q e 为平衡吸附量( m g l ) ，c c 为吸附质在液相中的平衡浓度( m g g ) ， k b 为最大单层吸附容量，b 为与吸附键能有关的常数。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 模型 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 大多数吸附结果表明，在溶质浓度增加时吸附量的增加速度会趋于下降，但 是并不是所有吸附都存在最大吸附量，可用l a n g m u i r 吸附等温线来拟合。通常 用f r e u n d l i e h 吸附等文献能够更准确的描述这些吸附行为。其数学表达式为： q 。= k f c ： ( 1 - 3 ) 其线性形式为：l g q e = l g k r 卜n l g c e ( 1 - 4 ) 式中，q e 为吸附达到平衡时吸附剂上的吸附量( m e g ) ，c 。为吸附质在液相 中的平衡浓度( m g l ) ，k f 是f r e u n d l i c h 吸附模型中的吸附常数，它的大小与吸 附容量和吸附强度有关，1 1 的大小则与吸附等温线的非线性相关，n 值越小表示 等温线的非线性越大。n l 时，吸附等温线上凹，表示被吸附的溶质分子改变了吸附剂的 表面结构，从而促进了溶质的进一步吸附；n = l 时，则表示溶质在土壤沉积物无 定形有机质中发生分配作用或在亲水矿物发生的吸附。f r e u n d l i e h 方程的最大缺 陷是不能预测吸附剂的最大吸附量【8 2 1 。 ( 3 ) b e t 模型 b e t 吸附等温线是由b r u n a n e r 、e m m e t t 和t e l l e r 三人提出的多分子层吸附 公式，该模型认为固体表面均匀分布着大量吸附位点，可以吸附溶质分子，并且 被吸附的第一层分子本身又可以作为吸附位点，再吸附第二层分子，第二层分子 又可以吸附第三层，以此类推，从而形成多分子层吸附，由于相互作用对象不同， 各吸附层的吸附热不同。b e t 公式表达如下： 竺! ：上 ( c - 1 ) c - - i ( 1 5 ) 一= = l 1j c , ( c o c ) c n x m c o c 其中c s 、c 。意义同上，c o 为吸附质的初始浓度( r a g l ) ，x m 为单分子层容量， c n 为系数。 1 6 课题的研究目标和内容 1 6 1 研究背景 碳质吸附材料在水体净化和处理方面有着非常广泛的应用。研究表明，通过 浙江工业大学硕士学位论文 硝酸预处理一方面可以改变碳的比表面积和微孔结榭1 1 l ，影响其对疏水性有机物 的吸附去除；另一方面大量含氧官能团的弓f 入，使得碳的亲水性和吸附选择性、 离子交换能力和阳离子的亲和力增加，从而显著改变其对离子型化合物的吸附能 力。目前已有较多文献研究了黑碳对废水中某些有机物的吸附行为，探讨了黑碳 结构和表面化学性质对有机物吸附性能的影响【8 孓8 研，如链烃有机同系物的吸附遵 循t m u b e 规贝! i 陶，但对单环芳烃的吸附研究相对较少，对芳香化合物的结构和 性质在吸附中的作用研究也较少【8 7 1 ，对于带有不同取代基( 如羟基、胺基等官 能团等) 的苯系物的吸附行为的机理尚不清楚，难以指导吸附工艺。此外，无论 在重金属还是有机物的吸附研究方面，目前的研究大多集中在它们单体系存在时 的吸附情况，而对重金属有机物复合体系的研究甚少，一定程度上阻碍了对重 金属和有机物在环境中迁移活动的理解。因此，本研究在现有研究的基础上，探 讨黑碳的结构和表面物理化学性质对污染物吸附行为的主要影响机制。 1 6 2 研究目标 研究硝酸氧化改性对黑碳结构和表面物理化学性质的改变，探讨了黑碳的表 面结构和吸附质结构对苯系物吸附的影响，同时研究了其对苯酚和重金属吸附能 力的影响，以及两者共存时的竞争吸附影响。该论文的顺利进行将丰富人们对黑 碳氧化改性以及黑碳吸附化学的认识，为今后制备出性能更加优良的改性黑碳以 应用于水体污染物吸附提供重要的理论依据。 1 6 3 课题研究的内容 本论文以人工制备的松木源黑碳为研究对象，用不同浓度的硝酸对其进行氧 化改性，以苯、硝基苯、苯甲醚、异丙苯为苯系物中的代表物，苯酚和c d 0 0 为 重金属有机物复合体系的代表物，采用各种仪器分析技术表征b c 的组成和表 面物理化学性质，研究硝酸氧化改性对b c 表面化学和吸附性质的影响。具体实 验包括以下几个部分： 首先，研究经不同浓度的硝酸氧化改性后，黑碳表面物理化学性质的改变， 包括黑碳的比表面积、元素组成以及表面官能团等方面。 其次，研究了带有四种不同取代基的苯系物在改性黑碳上的吸附行为，探讨 黑碳表面化学性质以及不同取代基对苯系物吸附的影响。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 最后，研究了不同氧化程度对苯酚和c d ( i i ) 单独吸附能力的变化以及共存时 的竞争吸附影响。 1 3 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章黑碳的氧化改性及其表面性质表征 黑碳的吸附特性主要取决于表面结构特性和表面化学性质。黑碳表面有酸性 和碱性含氧官能团，酸性官能团使黑碳具有极性，有利于吸附各种极性较强的化 合物；碱性官能团易吸附极性较弱或非极性物质【8 8 l 。通过氧化改性调节表面酸 性基团，可明显增强其对p b ( i i ) 、c r ( i i i ) 等极性较强的物质的吸附【8 9 , 9 0 ，减弱对 极性较弱的有机物质的吸附【1 1 】。因此研究黑碳的表面特性( 酸碱度、亲水性、比 表面积等) 对不同物质吸附性能的影响，并根据吸附质的不同对黑碳进行相应的 改性有着重要意义。目前对黑碳的表面改性主要集中在通过氧化提高表面酸性基 团上，特别是通过h n 0 3 的氧化。强氧化改性会使黑碳的微孔系结构遭到破坏， 过渡孔隙增多；缓和的氧化则可以使表面含氧基团增多，孔隙结构变化不大【9 l j 。 本章通过不同浓度的浓硝酸对松木源黑碳进行表面改性，采用微孔分析仪测 定自制黑碳的n 2 和c 0 2 吸附等温线，分别用b 耵模型和d l 叩模型对其比表面积进 行计算，用元素分析仪测定其元素组成，利用傅立叶转换红外光谱分析黑碳表面 的官能团，并用b o e h m 滴定法确定黑碳表面官能团的含量。黑碳表面化学性质的 表征，为分析讨论其影响黑碳吸附污染物的作用机理提供了重要的理论依据。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 实验试剂 浓硝酸( 国药，优级纯) ；b c 吸附剂是采用松木为原材料制得。 2 2 2 实验仪器 实验所使用的仪器见表2 1 。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 3 实验材料与方法 2 3 1 吸附剂的制备 2 3 1 1b c 的制各 本实验所用的b c 原样是通过松木在马弗炉中7 0 0 高温烧制5h 得到。经冷 却至室温后取出，研磨、过1 0 0 目尼龙筛备用，即得到大批表面性质和孔结构都 较均匀的自制b c 样品。 2 3 1 2 黑碳的硝酸改性 称取7 份2 3 1 1 中的b c 原样l o g 子5 0 0 r a l 锥形瓶中，分别加入浓度为5 ， 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 7 的硝酸溶液1 0 0 m l ，放置于加热板上升温 到1 0 5 ，反应2 0 m i n 后，每隔5 m i n ，用移液枪移取2 0m l 的硝酸溶液，加入 其中，持续5 次，共补加1 0 0 m l ，继续反应2 0 m i n ，反应过程中有棕黄色的气体 产生，且随着硝酸浓度的增加，颜色逐渐加深，推断应该是n 0 2 。反应完后用纯 净水反复抽洗，直至抽滤液为中性为止；放置在3 5 3 k 的真空干燥箱中4 8 h 。对 上述制得的黑碳统称为b c ，分别标记为x b c ，其中的x 为硝酸的浓度。b c 浙江工业大学硕士学位论文 原样命名为0 - b c 。 2 3 2b c 白嘬征 2 3 2 1 比表面积测定 1 ) n 吸附测定 1 3 ( 2 的氮气吸附比表面积( t s a ) 根据b e t 方法，在液氮温度为7 7k 时，用氮 气作吸附质测得。样品分析前先在1 0 0 温度条件下真空脱气1 2h ，测定比表面 积。 2 ) c 0 2 吸附测定 b c 的c 0 2 吸附比表面积( c s a ) 用d f t 漠型计算得到，在温度为2 7 3 k 时，用c 0 2 作吸附质测得。样品分析前先在3 0 0 c 温度条件下真空脱气1 0 0 0 m i n ，测定比表面 积。 2 3 2 2 元素分析 采用元素分析仪测定b c 的c 、h 、n 含量，o 的含量由总量减去c 、h 、n 的 含量得到。 2 3 2 3 傅里叶转换红外光谱分析 红外光谱采用溴化钾和树脂粉末压片法，采用傅里叶转换红外光谱分析仪定 性的分析改性前后b c 表面官能团的变化。 2 3 2 4b o e h m 滴定 黑碳表面含氧酸性和碱性官能团用b o e h m 滴定法测定【9 2 1 。各取4 份0 1 0 0 0 9 的b c 样品于2 5 0 m l 的锥形瓶中，分别加入1 0 0 m l0 0 1 m o l ln a h c 0 3 ，n a 2 c 0 3 ， n a o h 和h c i ，于2 9 8 k 下在恒温摇床中振荡4 8 h 后，在低速离心机上以4 0 0 0 r r a i n 离心1 0 m i n ，这样就获得了不带黑碳的滤液，精确量取滤液1 0 m l 至1 0 0 m l 锥形 瓶中，随后加入3 0 , - 4 0 m l 无二氧化碳水，滤液中过量的酸碱分别用已经标定过 的0 0 1 m o l ln a o h 和h c i 滴定，测定黑碳消耗h c l ( n a o h ，n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ) 的量，计算出单位质量黑碳所消耗的h c i ( n a o h ，n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ) 的量，按 上述原理计算相应表面酸碱性官能团的数量。 1 6 浙江工业大学硕士学位论文 2 4 结果与讨论 b c 的比表面积、元素分析和官能团滴定结果见表2 - 2 。 表2 - 2b c 比表面积、元素分析和官能团滴定结果 t a b l e2 - 2s u r f a c ea r e a , e l e m e n t a la n a l y s i sa n dc o n c e n t r a t i o no f t h es u r f a c eg r o u p so f b c 2 4 1 比表面积分析结果 由表2 2 可以看出，c q 吸附测得的比表面积( c s a ) l bn 2 吸附测得的( t s a ) 大，特别是经改性后的样品，其中5 - b c 与0 - b c 相比，t s a 降低了4 4 8 ， 从1 0 - b c 到6 7 - b c ，t s a 大幅度下降到1 0 以下，降幅达到9 8 左右，说明 氧化过程对t s a 影响极大；而c s a 受影响则不是很大，从0 - b c 到5 - b c ，c s a 仅减小了1 6 3 ，之后几种样品的c s a 虽然有浮动，但是降幅基本都在3 0 以 内。原因可能是氮气吸附时的温度( 7 7 k ) 太低，导致氮气分子进入黑碳表面微孔 的速度非常慢郾】，并且有研究认