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不浸酸铬鞣技术研究 皮革化学与工程专业 研究生尹洪雷指导教师陈武勇 r6 5 4 5 4 4 传统浸酸铬鞣存在着一些不容忽视的问题，如：铬的吸收率低，浸酸时带 来的盐污染，鞣制周期长等。为了解决这些问题，本实验室制各了不浸酸铬鞣 剂c 2 0 0 0 ，该鞣剂能够直接对软化皮鞣制，成革丰满、紧实，且铬的吸收率高， 是一种新型的清洁化材料。但是由于该鞣剂研究开发时间有限，目前在应用中 还存在着一些缺陷，如柔软性稍差、颜色略深等问题。 本论文针对c 2 0 0 0 铬鞣剂应用时存在的问题，主要从以下几个方面进行了 研究。 ( 1 ) 从工艺平衡上进行研究，以期进一步完善c 2 0 0 0 的制各方法及扩大 其鞣革应用范围。用加强复灰的方法来松散胶原纤维，平衡酸对皮胶原纤维的 作用，从而使皮革的柔软性和得革率得到改善，采用对比实验的方法。实验表 明加强复灰5 6 h ，用c 2 0 0 0 鞣制，成革在柔软性得到改善、得革率提高。另 外考察了不同材料鞣前预处理对减缓铬鞣初期铬的结合、浅化蓝革颜色的作用。 最佳方案为：采用丙烯酸树脂( a r t 1 ) 预处理，用量2 ，液比为1 ，温度4 0 。c ， 转动3 0 m i n ，然后用c 2 0 0 0 鞣制，成革颜色浅淡，柔软性好。 ( 2 ) 为了解决成革颜色深的问题，采用s 0 2 代替糖做还原剂制各不浸酸 铬鞣剂，测定了铬鞣剂的各项性质，并且进行了大量的应用实验。结果表明铬 鞣剂在刚刚溶解时9 5 为阴中性配合物，随着陈放时间的延长，阳铬配合物含 量逐渐增加。当对铬鞣液稀释和提温时，阴中性铬向阳铬配合物转化速度加快。 采用该鞣剂后，成革粒面紧实、颜色变浅。另外，通过不同条件的选择，测定 c r ( v i ) 在3 5 0 n m 处吸光度变化，在4 0 0 n m 8 0 0 n m 进行紫外扫描，观察最大 吸收波长的变化，研究了s 0 2 与c r ( ) 氧化还原反应速率的影响因素及可能 t 对配合物结构的影响。发现s 0 2 反应活性非常高，氧化还原反应仅需要较低的 活化能就可以进行：温度、酸度及s 0 2 浓度对氧化还原反应的速率均有不同的 影响，其中酸度的增加对配合物的分子结构影响更大。 ( 3 ) 研究了不浸酸铬鞣剂与其它鞣剂的复配，发现c 2 0 0 0 与合成鞣剂复 配使用效果较好，配比为2 合成鞣剂，6 c 一2 0 0 0 ( 灰皮重) ，成革颜色浅淡， 柔软性好。并且通过实验证明合成鞣剂与铬鞣剂的复配并未发生反应，主要为 机械混合。 ( 4 ) 通过对常规浸酸铬鞣与不浸酸铬鞣废水几项重要指标的分析与综合比 较，表明不浸酸铬鞣废液中c 1 一降低了9 9 ，悬浮物、c o d 及c r 2 0 3 含量也得 到了显著的降低。 关键词：制革，铬鞣，不浸酸鞣制，s 0 2 ，废水。 h n o p i c k l i n g c h r o m i t a n t e c h n o l o g y l e a t h e r c h e m i s t r y a n d e n g i n e e r i n g s t u d e n t ：y i nh o n g l e i s u p e r v i s o r ：c h e nw u y o n g t h e r ee x i s ts o m eu n a s s a i l a b l ep r o b l e m si nt r a d i t i o n a lc h r o m e t a n n i n g s u c ha s l o we x h a u s t i o no f c h r o m e ，s a l tp o l l u t i o nf r o mp i c k l i n g ，a n dt i m e c o n s u m i n gp r o c e s s ， 乒c i no r d e rt os o l v et h o s ep r o b l e m s ，n o - p i c k l i n gc h r o m i t a nc 一2 0 0 0 ，an e wc l e a n c h e m i c a l ，w a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hc a l li n c r e a s et h ea b s o r p t i o no fc h r o m e l e a t h e r t a n n e db yc 一2 0 0 0c h a r a c t e r i z e sb y t i g h tg r a i na n df u l l n e s s b u tt h er e s e a r c ht i m ei s l i m i t e d ；t h e r ea r es o m ep r o b l e m si na p p l i c a t i o nt or e s u l ti nt h ep o o rs o f t n e s sa n d d e e p c o l o r i no r d e rt os o l v et h e p r o b l e ma n dt o b r o a d e nt h e a p p l i c a t i o no fc 一2 0 0 0 ， r e s e a r c hw a sc a r r i e do u ta sf o l l o w s s t r e n g t h e n i n gr e l i m i n gw a sc a r r i e do u tt oc o m p e n s a t ef o rt h es i d ee f f e c tf r o m f r e e p i c k l i n g t h e r e s u l to fe x p e r i m e m ss h o w st h a tt h es i d e e f f e c tc a nb e c o m p e n s a t e d i fr e l i m i n gt i m ei sp r o l o n g e dt o6 h ，t h es o f t n e s sa n dc o l o ra r ei m p r o v e d ， a n dt e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t ho f l e a t h e ra r eh i 【曲e rt h a nt h o s eo f c o n v e n t i o n a l t a n n e dm e t h o d t h ee f f e c tf r o m p r e t r e a t m e n t w i t hv a r i e dc h e m i c a l so nt 1 e l i g h t e n i n g t h ec o l o ro fw e t - b l u ea n dp o s t p o n i n gc o m b i n a t i o no fc h r o m ea tt h e b e g i n n i n go f t a n n i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e t r e a t m e n t b e f o r et a n n i n gw i t h o u tp i c k l i n ga r e ，d o s a g e2 ，f l o a tl e n g t h l ，t e m p e r a t u r e4 0 c ， t i m e3 0 m i n i no r d e rt os o l v et h e p r o b l e mo fd e e p c o l o r , s 0 2w a su s e da sr e d u c e rt o p r e p a r ec h r o m i t a ni n s t e a do fs u g a r t h ea n a l y s i sr e s u hs h o w st h a t9 5 c o m p l e x e si n t h ef r e s hc h r o m es o l u t i o na r en o n i o n i ca n da n i o n i c ，w h i c hw i l lc h a n g et ov a r i o u s 1 1 1 c a t i o n i cc o m p l e x e sw i t hd i g e s t i o nt i m ep r o l o n g e d t h ec o n v e r s i o nc a l lb ei n c r e a s e d w h e nt h ec h r o m es o l u t i o ni sd i l u t e da n dh e a t e d l e a t h e rt a n n e dw i t ht h i sc h r o m i t a n c h a r a c t e r i z e s b yl i g h t c o l o ra n d t i g h tg r a i n t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so n o x y d o r e d u c t i o nr e a c t i o na n dt h ep o s s i b l ee f f e c to nt h es t r u c t u r eo fc o m p l e xw e r e s t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a ts o ：i sh i g h l ya c t i v e ，w h i c hm a k ei tr e a c t a tv e r yl o wa c t i v a t i o ne n e r g y ；a n dt e m p e r a t u r e ，a c i d i t y , a n dc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 h a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h er e a c t i o nr a t e ，a m o n gw h i c h a e i d i t yh a ss t r o n ge f f e c to n t h es t r u c t u r eo f c o m p l e x c - 2 0 0 0w a sb u i l t - u p 、珩t ho t h e rt a n n i n ga g e n t s a n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h e b e s ta p p l i c a t i o nr e s u l ti st h a tb u i l t - u pw i t hs y n t a n l e a t h e rw i t h l i g h tc o l o ra n dg o o d s o f t n e s si so b t a i n e db yt a n n i n gw i t h2 s y n t a na n d6 c 一2 0 0 0f l i m e dp e l t ) t h e u vs p e c t r u ms h o w st h a tt h e mi sn oc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nt h es y n t a na n d c - 2 0 0 0 t h ee x h a u s t e dl i q u i do fc o n v e n t i o n a l t a n n i n ga n dn op i c k l i n gt a n n i n gw a s a n a l y z e d t h er e s u ks h o w st h a tc h l o r i n ec o n t e n ti sr e d u c e db y9 9 ；t d s ，c o da n d c r y 0 3a r ea l s og r e a t l yd e c r e a s e d k e y w o r d s ：l e a t h e rm a k i n g ，c h r o m e t a n n i n g ，n o - p i c k l i n gc h r o m i t a n ，s u l f u r d i o x i d e ，e x h a u s t e dl i q u i d i v 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 铬鞣及其存在的问题 1 1 1 铬鞣的历史 早在1 8 5 8 年，就有人发现了铬盐具有鞣性，并进行了研究。到1 8 8 4 年， 铬盐开始作为鞣剂在制革工业上应用【1 。1 0 0 多年以来，铬鞣法广泛地应用于 制革工业，并成为一种目前不可替代的鞣制方法。究其原因，主要是铬鞣剂中 的c r ( i i i ) 以d 2 s p 3 杂化态形成内轨型配体的配合物稳定性好，其最大特点是 铬形成聚合态配合物，配体分子大小适中、电荷和组分均匀，这些有利于铬配 合物渗透到皮胶原之中发生作用【2 1 。 1 1 2 铬鞣耳前存在的问题 三价铬盐能赋予革坯较高的耐湿热稳定性，柔软、丰满的手感，而且成革 耐水洗，耐腐蚀性优良。但是传统的铬鞣也存在一些不容忽视的问题，例如：1 ) 铬的吸收率低，一般只有6 5 7 5 ，废水之中c r ( i i i ) 含量较高；2 ) 传统的 铬鞣要进行浸酸操作，在此工艺之中要用n a c i 来抑制裸皮的膨胀，因此产生 盐污染：3 ) 浸酸过程皮中的酸溶性蛋白质和盐溶性蛋白质溶解，可能会导致松 面。 在全世界加强保护环境、污染治理、增强全民环保意识的今天，污染严重 的制革业将面临严峻的挑战，因污染严重而被关闭的制革厂越来越多。 传统的浸酸铬鞣阶段的污染主要是盐污染和铬污染。 ( 1 ) 盐污染 氯化物是人体不可缺少的无机成分，其本身无毒。但是人体如果长期摄取 过量的食盐，会导致高血压和水肿。v a r s a n y i 研究发现如果人类长期饮用含过 量氯化物的水，会导致心血管及呼吸道等疾病【3 1 。p a d m i n i 等人研究发现氯化物 对微生物有选择性的影响作用，常使土壤不宣耕种【4 】。s h a n i 等人发现一定浓度 的氯化物会抑制细胞繁殖【5 】。总之，过多的氯化物会对人类和动植物产生诸多 不利的影响，因此我国已经制定了一系列有关氯化物的排放标准。制革工业水 污染物排放标准( g b 3 5 4 9 8 3 ) 中规定制革工业废水中的氯离子的最高允许排 放量月平均为3 0 0 m g l 【6 j 。在制革工业中，氯离子的污染主要来源于生皮防腐 和鞣前浸酸两个阶段。在浸酸时加入的食盐量一般为灰皮重的8 ，最后食盐 四川大学硕士学位论文 完全随废液排放。目前氯离子的除去非常困难，氯离子基本上束加处理就排放 到周围环境中。 ( 2 ) 铬污染 目前，c r ( ) 的致癌性已经被证明7 1 ，c r ( 1 1 1 ) 有无致癌性还一直存 在争议。但是许多资料表明雎4 - 2 6 ：c r ( i i i ) 和c r ( ) 在一定条件下可以相互 转化，在有机物及亚铁盐的作用下，c r ( v i ) 可以转变为c r ( h i ) ，在碱性条 件下或土壤中的m n 0 2 的作用下，c r ( 1 i d 可以转变为c r ( v i ) ，并且铬的氧 化还原作用可能在人体中进行【矧。因此我国制定了一些列有关铬的排放标准， 其中在最新制革污水排放标准为污水中总铬含量不得超过1 s m g l 2 8 】。 此外，铬的吸收率低造成了铬资源的极大浪费。作为一种主要的战略物质 资源，铬在地壳中的储存量非常有限，并且铬矿在地球的各个国家分布极不均 匀【2 9 】( 详见表l 一1 和表l 一2 ) 。表1 2 说明我国是一个缺乏铬资源的国家。 铬的充分和有效利用也就尤为重要。 表l 一1 地壳中一些金属元素的含量 南非6 6 0芬兰1 0 津巴布韦2 9 0印度04 俄罗斯 2 0 马达加斯加0 3 巴西02阿尔巴尼亚0 2 伊朗02土耳其0 2 菲律宾0 1其他国家0 4 2 四川大学硕士学位论文 1 2 不浸酸高吸收铬鞣的研究现状 近十几年来国内外日益重视对铬污染的控制。虽然各国政府和科研机构花 费大量的人力、财力寻求铬鞣剂的代替品，但至今仍未找到可与铬鞣荆鞣制性 能相娥美的鞣制材料。因此，探索最大限度的减少铬污染，提高铬鞣剂的利用 率，是当前需要解决的问题。 为了提高铬的吸收率，国内在高吸收铬鞣方面已经进行了研究1 3 0 - 3 7 1 。四川 大学李国英教授根据鞣制过程及无机鞣制的原理，从促使渗透、增强结合、改 性胶原、改性鞣剂等方面进行探讨，通过对铬鞣液的组成及胶原羧基离解量的 变化的研究，找出胶原羧基和铬鞣剂的分子发生最大结合的条件，并由此提出 高吸收铬鞣的作用机理。在减少盐污染方面，四川大学单志华教授对无盐浸酸 助剂进行了研究 3 8 - 4 0 。他以单环或多环芳烃为原料，加入适当组分，通过磺化 缩合的方法合成一种无盐浸酸助剂及配套的助渗剂，小试和中试实验结果表明， 采用这种无盐浸酸技术，可以在浸酸中不使用食盐，从而减少了8 0 以上的中 性盐污染，对成革质量没有负面影响。为了能够同时解决这两个问题，不浸酸 高吸收铬鞣技术应运而生，希望既能增加铬吸收又能减少盐污染。 1 2 1 国内不浸酸离吸收铬鞣研究现状 2 0 世纪五十年代国内就有人开始研究不浸酸高吸收铬鞣技术。 吴宗善进行了不浸酸铬鞣的工艺试验【4 “。其原理是：用硫酸酸化、葡萄糖 还原红矾配制铬鞣剂，鞣制初期，c r ( i i i ) 被硫酸根强烈蒙囿，而且液比小， 铬盐水解作用弱，形成配聚度小的分子，所以鞣剂能顺利渗透，鞣制后期，被 硫酸根强烈蒙囿的铬鞣剂就逐渐由鞣性较弱的阴离子配合物转变为鞣性较强的 阳离子配合物，与胶原的结合能力增强，表现为皮收缩温度提高。采取的方案 为：用元明粉预处理裸皮。元明粉中的硫酸根有强烈的蒙囿作用，它进入铬配 合物的内界，改变配合物的电荷。硫酸钠有打开胶原各种键的能力，有利于铬 鞣剂的渗透和增加铬鞣剂的结合点。 重庆制革厂曾进行猪正面革不浸酸快速鞣制试验【4 2 】：采用高浓度低碱度不 浸酸铬鞣液鞣制，但存在两个问题：“黑心”问题( 即未能鞣透) 和设备问题( 如 果液比小就会产生烧马达) 。 四川大学吴兴赤教授在上世纪9 0 年代进行了不浸酸的高浓度铬鞣中试f 4 3 j 。 四川大学硕士学位论文 他使用的是高浓度低碱度的铬鞣液，铬含量高而分子量小，在低碱度的状况下， 鞣液中铬配合物分子呈离子态，结合能力很弱，从而避免表面过鞣；另一方面， 高浓度鞣液中的中性盐含量高，这些盐足以抑制裸皮膨胀，用此法鞣革，成革 丰满性好、粒纹清晰，但柔软较差、粒面不平滑。因为无液鞣制时整张革会倦 曲成团，鞣制极不均匀，所以此法不适合张幅较大的牛皮。 西北轻工业学院马兴元等人制各了免浸酸铬鞣荆n p c 1 【舭】。该鞣剂是在制 各常规鞣剂后，通过使用硫酸氢钠和由铬屑水解后得到的水解胶原对铬鞣液进 行改性。由于含有改性胶原蛋白，在其蒙囿下鞣剂能较快渗透。另外改性水解 胶原是一种含有多种活性基团的大分子，它可以与铬络含物结合，从而起到桥 的作用，使铬络合物分子增大，有利于铬形成多点结合。这种作用可促进铬的 吸收，改善革的丰满性，但成革柔软度差、粒面紧、面积收缩，因此未能够工 业化。 四川大学陈武勇教授在现有铬鞣剂的制备基础上，对其进往改性得到不浸 酸铬鞣剂c - 2 0 0 0 1 4 5 5 ”。应用实验结果表明这种铬鞣剂即使在鞣制开始p h 值较 高的情况下也能顺利渗透，在不降低成革质量的前提下，既能减少铬污染和盐 污染，又能简化制革工艺。目前，c 2 0 0 0 已经实现工业化生产。不浸酸铬鞣剂 c 一2 0 0 0 是对铬鞣剂用有机酸盐进行改性丽得到的，可以不经过浸酸直接进行主 鞣。目前此鞣剂已经在猪皮、牛皮鞣制上作了较为广泛的应用。试验表明，使 用该鞣剂鞣制，铬的吸收率达8 5 以上，可降低铬污染，而铬在革中的分布也 更加均匀。同时提高坯革的抗张强度和撕裂强度，成革丰满性、弹性比常规铬 鞣好。但该产品目前仍然存在一定的缺陷，如柔软度稍差，蓝革的颜色稍深， 面积略微减少等，影响其进一步推广应用。 1 2 2 国外不浸酸高吸收铬鞣的研究状况 奥地利的k a r lh e i n zm t m z 等人、新西兰的s d a s g u p t a l 5 3 1 、印度的p t h a n z v e l a n 等人【5 4 1 、巴西s e t a 公司【5 5 对不浸酸铬鞣方面进行了研究。 m u n z 等人用c 0 2 进行鞣前预处理，c 0 2 与水形成弱的h 2 c 0 3 。其酸性使 软化皮的p h 值略微降低，发现用c 0 2 预处理的皮鞣制时铬的渗透比较快且较 均匀。据推测可能是铬与碳酸形成一种不稳定的铬络合物，有利于铬鞣剂的扩 散。 d 四川大学硕士学位论文 d a s g u p t a 则是用聚酰胺对铬鞣剂进行改性，使铬鞣剂变为阴中性配合物， 改性后的铬鞣剂在p h 值为7 0 8 5 的条件下，即在裸皮脱灰软化后直接用其鞣 制。阴中性配合物先与皮胶原进行反应，随后阴中性阴铬配合物逐渐变为阳铬 配合物，然后再与裸皮结合。在整个鞣制过程中，鞣液的p h 值由高到低变化， 鞣制后期无需提碱。实验证实该方法具有很多优点，如铬吸收率高，铬鞣时间 短，成革丰满性、机械强度提高、环境污染小以及制革成本降低等。 印度的pt h a n z v e l a n 采用鞣剂改性的方法，在制备碱式硫酸铬时引入磺化 的芳香烃、多元羧酸和有机配体，研制出新型的鞣剂。可在脱灰软化后直接鞣 制，发现铬的吸收率较高，成革丰满性较好。此外，与传统的工艺相比，铬鞣 废水中总悬浮物、c l 。分别减少了8 0 和9 0 ，水的用量、鞣制时间也大为减少， 复鞣时所用合成鞣剂减少一半，这样就减少了生产成本，为其最终能够应用于 商业化生产提供了条件。 巴西s e t a 公司研究开发部对不浸酸、提碱的铬鞣工艺进行研究。主要原 理是：取脱灰与软化后的裸皮，用一种不引起酸肿的酸，如有机二羧酸或砜等 将裸皮p h 调节至5 6 ，然后用有机羰基化合物处理裸皮，再加入铬盐。 1 3 不浸酸高吸收铬鞣鞣制机理的研究 新西兰的s d a s g u p t a 提出了不浸酸高吸收铬鞣法的机理。他认为：不浸酸 铬鞣从高p h 值开始鞣制，铬鞣液之中的阴离子和非离子配合物先与皮胶原结 合。在鞣制初期很短的时间内，铬鞣荆本身的酸会使p h 值降低到3 4 ，阴离 子配合物被吸收，因而铬的吸收率高；鞣制过程中，p h 值由高到低，因此不需 要提碱和蒙囿，p h 值变化与传统的铬鞣法相反。 陈武勇教授对不浸酸鞣制作了研究，对鞣制机理作了探讨。脱灰软化后的 皮表面的p h 为7 5 左右，软化后胶原纤维的等电点为5 5 左右，这时胶原纤维 的羧基全部呈离解状态，为胶原与铬的结合创造了先决条件。如果不经过浸酸 就用普通的铬鞣剂进行鞣制，鞣剂就会在皮表面大量的结合，容易造成表面过 鞣。而不浸酸铬鞣剂c - 2 0 0 0 与一般的鞣剂不同，具有较强的耐碱稳定性。铬鞣 剂溶液在陈放初期以阴、中性配合物为主，在室温、较低的口h 值下，其阳电 荷转变速度较慢。不浸酸鞣制时， 溶液p h 值因为鞣剂本身残存的酸而迅速降 至3 0 4 0 。较低的p n 保证了溶液之中铬鞣剂不会过快转变为阳铬配合物。由 四川大学硕士学位论文 于皮心p h 较高，因此渗透皮心的铬鞣剂受到了相当于浸酸铬鞣后期提碱的作 用而发生水解配聚，电荷升高，分子变大，与胶原羧基结合。只不过该提碱过 程与浸酸鞣制的顺序相反，可以一定程度的解决铬鞣剂在鞣制之中渗透与结合 的矛盾。这也可能是不浸酸铬鞣时铬的吸收率较高的原因。 不浸酸铬鞣机理的研究还在进一步的探讨之中，科研工作者正在进行深入 的研究以期揭示其鞣制机理。 1 4 本课题的引入 常规铬鞣所造成铬和氯化物污染对环境的危害日益突出，这就要求科技工 作者找出解决的方法。不浸酸高吸收铬鞣剂c 2 0 0 0 的研究就是其中之一。它能 够彻底地消除鞣制工序中c l 。污染，并且大大降低铬鞣废液中的铬含量，提高成 革机械强度等。但是不浸酸高吸收铬鞣剂作为一种新型的皮化材料，由于研究 开发时间不长，目前还存在一些问题，例如皮革的柔软性稍差、颜色较深、面 积收缩等现象，制约了其运用和推广。只要我们能够解决应用中出现的这些问 题，不浸酸高吸收铬鞣剂就会被更多的制革者接受。另外不浸酸高吸收铬鞣尚 在发展的阶段，一些理论尚未成熟，需要科研工作者进一步探索。本课题着重 研究了不浸酸鞣制工艺平衡( 加强复灰和鞣前预处理) ；s 0 2 代替糖作还原剂制 备不浸酸铬鞣剂及机理研究；鞣剂进一步改性复配以及作复鞣剂的应用效果。 四川大学硕士学位论文 2c - 2 0 0 0 不浸酸鞣制工艺平衡 2 1 猪皮鞣制工艺平衡一加强复灰 用c 2 0 0 0 可直接鞣制软化皮，成革丰满、紧实、不松面，且省去了浸酸， 避免了这一工序对环境造成的污染。但在常规浸酸时酸和盐对胶原的水解作用 能使皮内部分酸溶性蛋白质和盐溶性蛋白质溶出，纤维分散，成革柔软。而在 不浸酸鞣制工艺中由于省去浸酸工序，成革手感稍硬，得革率略有降低。目前 c 2 0 0 0 鞣剂在牛皮鞋面革上应用效果较好，但在服装革等软革上的应用还有待 于进一步改进。 制革准备工段中，软化、浸灰和复灰都可对成革柔软性和得草率产生影响。 软化时所用胰酶及1 3 9 8 蛋白酶作用较强，温度较高( 4 0 。c ) ，是制革工艺中最 易烂皮的工序，且不宜控制，软化不足手感较硬，过度会引起松面。复灰能使 皮纤维获得进一步的膨胀和分散，进一步除去皮内的纤维间质和加强对弹性纤 维的作用，为获得丰满、柔软和具有弹性的革打下坚实的基础。石灰在水中溶 解度低。这一特点保证了复灰操作的安全和对皮作用的缓和及均匀，特别能满 足对皮内层纤维的分散作用和软革纤维分散的要求 5 6 - 5 7 】。两者比较，为增加成 革的柔软性及得革率，本文沿用传统软化工艺，而采用加强复灰的办法来平衡 酸和盐对纤维的分散作用，并研究浸酸和复灰对皮胶原作用的关系。以期通过 加强复灰增加革的柔软性及得革率等，实现c 一2 0 0 0 在软革上的成功应用。 2 1 1 实验部分 1 实验药品及仪器 c 2 0 0 0 不浸酸铬鞣剂，广东新会皮革化工有限公司；k m c 铬鞣剂，四川 亭江科技股份有限公司；g j 9 8 1 定重式厚度测定仪，浙江余姚轻工机械厂；u - - 5 0 0 拉力机，广州市拉力机厂；m t d 一巾3 0 0 m m 有机玻璃控温转鼓，锡山 东北塘矿山皮机制造厂；c a m o g ac 5 2 0 l 精密剖层机，意大利； 2 实验工艺 取猪原料皮，浸水、 ( 1 ) 加强复灰实验工艺 复灰：石灰5 去肉、脱脂、浸灰按常规工艺进行。 浸灰助剂1 液比3 四川大学硕士学位论文 转动6 0 m i n 停鼓6 0 m i n 以后每1 h 转动1 0 m i n 。重复4 次。停鼓过夜。 次日转动3 0 m i n 。 ( 以上为正常复灰，本实验采取增加转动时间来加强复灰。) 继续转动7 h ，每1 h 取样一次，在皮的相邻部位取样。 脱灰、软化按常规工艺进行 鞣制：c 2 0 0 0 铬鞣剂 7 液比o 5转动4 h 提碱到p h 为4 0 ，加热水至液比为2 ，控温4 0 c ，转动2 h ，停鼓过夜。 ( 2 ) 浸酸实验工艺 正常复灰、脱灰、软化( 与加强复灰皮同浴进行) 浸酸：食盐8 甲酸o 5 硫酸1 转动6 h ，每1 h 取样一次。 鞣制：k m c 铬鞣剂7 液比0 5转动4 h 小苏打提碱至p h 为4 0 ，加热水至液比为2 ，控温4 0 c ，转动2 h ，停 鼓过夜。 3 实验分析 ( 1 ) 鞣制后革的增厚率 由于软化后，皮特别柔软，不利于测量厚度及面积，因此本实验厚度及面 积均在复灰后测量。 在复灰后用测厚仪测量皮厚度，鞣制后再测量革厚度，计算增厚率。 革的增厚率( ) = 皇二鱼1 0 0 6 0 式中：b 鞣制后革的厚度( m ) b 。复灰后皮的厚度( 哪) ( 2 ) 鞣制后革的面积变化率 在灰皮左右对称部分作对称三角形，测量面积，鞣制后再测量革面积，计 算面积变化率 oa 面积变化率( ，6 ) = ! 二! ! 1 0 0 式中：s 鞣制后革的面积( c 秆) s 。复灰后皮的面积( c m 2 ) 8 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 成革物理性能测定 取相同部位的皮，对比试验后，按标准方法【5 明测定抗张强度和撕裂强度。 ( 4 ) 成革中皮质测定 按标准方法测定【5 8 1 。 ( 5 ) 外观性能比较 在两种鞣制方法结束后，就革的紧实情况、颜色以及柔软性等方面进行比 较。 2 1 2 实验结果与讨论 1 增厚率变化比较 墨! 二! 竺：! ! ! ! 整苎垄壁垩堕墨壅盟囹塑变丝 垫塑堡壅堕塑! ! !壅堕星堡! 翌翌! 垡兰墨鏖! 堡翌!塑星奎! 堑1 12 4 1 2 1 61 0 3 7 3 1 5 2 8 4 2 5 2 2 7 7 2 5 7 2 8 4 2 5 l 2 2 2 1 9 2 1 8 0 1 0 9 0 1 1 6 2 一1 1 9 0 3 0 5 9 3 0 o o ! _ - 一 墨翌! ：! !二! ! ：! ! 垂! = ! ! 型兰整苎塑星兰堕望墼盟囹墅变竺 堡墼堕塑! ! !壅堡壁壁! 翌翌! 堕苎壁壅! 巴璺!塑星皇! 堑1 1 2 3 8l ，6 4 - - 3 1 0 9 2 3 4 5 3 0 5 2 8 8 2 5 5 3 0 3 2 1 0 1 7 4 1 6 0 1 6 8 3 1 1 5 3 6 5 8 3 7 2 5 4 4 ，5 0 随着复灰时间的增加，鞣制后皮革的厚度会逐渐降低，5 h 后皮革增厚率趋 于稳定，说明随着复灰时间的增加，碱对胶原纤维的水解作用增强，纤维间质 9 四川大学硕士学位论文 的除去增加，皮革的厚度降低。酸和盐对胶原纤维具有松散作用，浸酸时间增 加使皮蛋白质损失较多，除去皮内非纤维蛋白，并使胶原部分脱水，因此皮革 的增厚率随着浸酸时间的增加而降低。浸酸2 h 与加强复灰6 7 h 对增厚率的影 响效果相当。 2 面积变化 加强复灰对成革面积的影响见表2 3 。 墨! = ! 型曼鳖型盛蔓亘堡堕望墼盟囹竺变堡 塑墼堕囹! ! !垄鏖亘塑! ! 立! 鳖型重亘婴! ! 里：!垂篓壅些奎! 堑! l 7 4 3 68 0 1 2 77 5 5 9 6 2 6 4 9 2 5 2 6 4 7 3 2 8 6 6 2 9 7 2 4 1 5 9 4 3 8 1 3 9 1 1 1 9 1 1 5 4 1 2 9 0 1 1 0 7 当复灰时间增加时，不浸酸鞣制所得成革面积增加率呈上升的趋势，尤其 在最初2 h 增加明显，加强复灰6 h 后，再增加复灰时间成革面积增加不再有明 显变化。因此，在一定时间范围内可通过延长复灰时间来增加成革的面积，提 高得革率。 1 0 四川大学硕士学位论文 随着浸酸时间的延长，鞣制后成革的面积增加率也随之变大，但是在浸酸 3 h 后，再增加浸酸时间，成革的面积增加率不再明显增加。由于皮革生产工艺 中浸酸工序的操作时间一般大于或等于3 h ，因此通过增加浸酸时间来增加皮革 的面积效果不大。加强复灰6 h 不浸酸鞣制成革面积增加率与浸酸2 h 常规鞣制 相当。 3 成革的物理性能 在不浸酸鞣制前加强复灰对成革物性的影响见表2 5 。 表2 5 不同加强复灰时间鞣制后成革物性 浸酸时间对成革物性的影响见表2 6 。 表2 6 不同浸酸时间鞣制后成革物性 从表2 - - 5 到表2 - - 6 可以得出，成革物性因复灰时间不而异同。由于胶原 纤维得到了更为充分的松散，因此抗张强度随着复灰时间的增长而降低；撕裂 强度随着复灰时间的增加逐渐降低；另外外观评价表明，随着复灰时间的增长 而成革柔软性增加。 四川大学硕士学位论文 抗张强度和撕裂强度随着浸酸时间的增加会逐渐降低。 4 成革中的皮质含量 表2 7 成革中皮质含量比较 复灰和浸酸时间增加均能减少皮质含量，是因为皮蛋自在酸性和碱性环境下 会水解溶出而损失，时问越长，损失得越多。 5 i 夕 观性能比较 表2 8 成革外观性能比较 以上实验表明：成革的增厚率、抗张强度和撕裂强度随着复灰时间的增加 而降低，面积增加率却随之变大，其主要原因是由于加强了石灰对皮纤维的作 用，纤维间质进一步被除去，胶原纤维得到了更为充分的分散。成革的增厚率、 抗张强度和撕裂强度随着授酸时间的增加而降低，面积随之变大，是由于酸和 盐的作用。皮中的一些蛋白质被溶解掉，使得胶原纤维得到分散。般浸酸时 间为2 , - - 4 h ，2 h 时检查切口已经浸透，再增加转动时间对皮革面积增加作用较 小。可增加复灰转动时问5 “h ，鞣制得到的成革面积与常规k m c 鞣制面积相 当，增厚率、抗张强度、撕裂强度没有明显的降低( 和常规鞣制相当) ，成革丰 1 2 四川大学硕士学位论文 满、紧实、不松面。 加强复灰使成革的抗张强度和撕裂强度降低，但仍然略高于常规浸酸鞣制， 成革满足我国服装革的生产要求：抗张强度7 0 n m m 2 ，撕裂强度 2 0 n m m t 5 9 1 。 2 2 羊皮鞣制工艺平衡鞣前预处理 本部分主要研究c 2 0 0 0 在山羊皮鞣制中的应用。针对采用不浸酸铬鞣工艺 鞣制山羊皮时出现成革颜色深、柔软性差、干燥时面积收缩严重等问题。本实 验对c - 2 0 0 0 鞣制进行工艺平衡及调整。考虑到复灰对羊皮的影响较大，加强复 灰可能导致松面，本部分实验采用鞣前预处理的方法，改善蓝革的颜色及柔软 性，以期获得性能良好的山羊鞋面革。 2 2 1 无预处理羊皮不浸酸鞣制与浸酸鞣制对比实验 1 实验工艺 不浸酸铬鞣工艺：脱灰、软化按常规工艺进行 鞣制：c 一2 0 0 0 铬鞣剂 7 液比0 5 转动4 h 提碱到p h 为4 0 ，加热水至液比为2 ，控温4 0 c ，转动2 h ，停鼓过夜。 浸酸试验工艺： 常规复灰、脱灰、软化 浸酸：食盐8 甲酸0 5 硫酸1 转动2 h 。 鞣制：k m c 铬鞣剂7 液比0 5转动4 h 提碱至p h 为4 0 ，加热水至液比为2 ，控温4 0 c ，转动2 h ，停鼓过夜。 2 实验对比分析 灰皮沿背脊线剖开，一起脱灰、软化，半张进行不浸酸鞣制，另半张进行 常规浸酸鞣制，对所得革进行以下分析。 ( 1 ) 鞣制前后革的面积变化率计算，同2 1 1 。 ( 2 ) 鞣制前后革的增厚率计算，同2 1 1 。 ( 3 ) 浸酸和不浸酸铬鞣o 2 0 3 的吸收率。 ( a b c d ) a b a ：鞣制时铬粉的用量( 西 b ：固体鞣剂中c n 0 3 酉分含量 c ：废液中c r 2 0 3 含量( g l ) d ：废液总体积( l ) ( 4 ) 成革物理性能比较，同2 1 1 。 ( 5 ) 感观性能的对比 3 结果与讨论 表2 9 两种工艺鞣革性能比较 浸酸鞣制的革较软、扁薄、颜色浅淡；不浸酸鞣制的革较硬、厚实丰满、 颜色稍深。但干燥后，浸酸鞣制的革无大变化；不浸酸鞣制的革则面积略微收 缩、颜色较深、变得较硬。另外也可看出：按上面的工艺鞣制的革，虽然不浸 酸鞣制c r 2 0 3 的吸收率高得多，但由于皮革干燥后面积收缩，颜色较深，虽然 抗张强度和撕裂强度比传统铬鞣革要高，但柔软性较差，不能满足浅色革或服 装革要求。当c 2 0 0 0 应用于牛皮、猪皮时，并未出现此现象，这与羊皮的组织 结构有关。羊皮乳头层纤维束极细，与网状层相比，编织非常紧密，在鞣制前 不易分散。皮革干燥时易收缩。表2 9 试验结果表明，单纯不浸酸鞣制结果很 难令人满意。本文在已有不浸酸鞣制工艺的基础上，考虑预处理可能对不浸酸 鞣制产生一定的影响，采用鞣前预处理，以使不浸酸铬鞣剂能用于鞣制山羊皮。 1 4 四川大学硕士学位论文 2 2 2 应用预处理方法的鞣制试验 为了克服上述缺点，在不浸酸鞣制前分别使用甲酸、丙烯酸树脂( a r t 1 ) 及改性戊二醛( g t w ) 进行预处理，以浅化皮革颜色并增加其柔软性。a r t 1 为丙烯酸树脂，使其先与皮胶原部分结合，减缓铬与胶原结合；g t w 主要是 与胶原的氨基、胍基、羟基结合，在肽链间产生交联，但与羧基不能形成牢固 结合；甲酸主要是降低皮表面p h 值，使用后p h 值控制在5 5 左右，皮不会产 生明显的酸肿。 1 预处理一鞣制工艺 表2 1 0 预处理方法 甲酸a r t 1g t w 用量( ) 一 22 温度( )常温 4 04 0 时间( m i n )1 5 3 0 3 0 型生! ! ! ! ! ! ! 注：甲酸的用量以将溶液p h 调节至5 ，5 为准 预处理方法如表2 - - 1 0 ，预处理后。加入6 c - 2 0 0 0 ；转动2 h ，调p h 值到 3 - 8 4 0 。补加热水1 5 0 ，控制内温4 0 c ，转动1 2 0 m i n ，停鼓过夜。 2 实验分析指标 ( 1 ) c r 2 0 3 吸收率，同2 2 1 。 ( 2 ) 成革物理性能比较，同2 1 i 。 ( 3 ) 感观性能的对比 3 结果与讨论 从表2 1 l 可以看出各种预处理方案均能使皮革增厚。其中，a r t - 1 预处 理后革厚度增加最为明显。这主要是因为丙烯酸树脂本身具有填充性，使成革 增厚效果明显。 用丙烯酸树脂处理后，当革在外力作用下发生形变时，张力在纤维柬上的 1 5 四川大学硕士学位论文 分布不均匀，纤维束依次受到最大载荷而断裂，导致革的强度大大降低。用甲 酸对皮进行预处理，由于甲酸对胶原纤维有松散作用，皮有轻微的酸肿，致使 皮革的强度有所降低。我国鞋面革的行业标准为抗张强度 1 5n r a m 2 ，撕裂强 度 3 5n m m 。预处理后不浸酸铬鞣，皮革质量均满足鞋面革生产要求。 从各预处理和不预处理样c r 2 0 3 的吸收率可以看出，采用预处理后，革对 铬的吸收率均略有增加。这是因为，用丙烯酸树脂预处理后，胶原纤维间存在 一些无定形丙烯酸“颗粒”，这些“颗粒”不仅在纤维间发生交联，而且“撑开” 纤维，使更多的纤维链段间有更大的空间，同时，树脂的羧基等基团能与铬通 过配位键和氢键而形成化学交联，从而增大铬配合物的吸收率。g t w 与胶原 的氨基结合，还可能与c 一2 0 0 0 中的有机基团结合，使c r 2 0 3 的吸收率略微增加。 经a r t - l 、g t w 、甲酸预处理后，成革的颜色变浅，且较柔软，其中以 a r t - 1 预处理的效果最好。而且经过这些试剂的填充，成革变得更加紧实丰满。 与a r t - l 预处理不同的是，甲酸预处理同样使成革颜色变浅，这主要是因为甲 酸能降低皮的表面p h ，减缓皮与铬的结合，所以成革颜色较浅。 表2 1 1 预处理鞣制后成革性能 2 3 小结 ( 1 ) 加强复灰5 - 6 h ，用c 一2 0 0 0 鞣制，成革在柔软性、得革率方面得到了改 善，与常规浸酸鞣制相当。 ( 2 ) 加强复灰后，c - 2 0 0 0 鞣制成革强度略有降低，但强度仍满足轻革生产要 四川大学硕士学位论文 求。 ( 3 ) 加强复灰能够使c 2 0 0 0 用于服装革等软革生产。 ( 4 ) 用c 2 0 0 0 不浸酸鞣制山羊皮时，c r 2 0 3 的吸收率大于传统的浸酸工艺， 由于不需浸酸，故不产生c l 一污染环境。 ( 5 ) 预处理不浸酸鞣制后，皮革不存在柔软性差、颜色变深等问题，鞣制后 皮革增厚比浸酸工艺明显，皮革粒面紧实、丰满且不松面。质量上完全 能满足山羊鞋面革生产要求。在鞣制前采用a r t 1 树脂预处理，用量 2 1 液比为1 ，温度4 0 ，转动3 0 m i n ，然后用c - 2 0 0 0 进行鞣制，成革 颜色更浅，手感更柔软。 四川大学顶士学位论文 3s 0 ：代替糖做还原剂制备不浸酸铬鞣剂研究 由于原有不浸酸铬鞣剂c 2 0 0 0 在应用中出现成革颜色深的问题，制约了它 的进一步推广。为解决此问题，本章考虑从鞣剂的制各方法上进行改进，以获 得性能更为优异的不浸酸铬鞣剂。考虑到s 0 2 具有漂白作用陋“，本实验采用s 0 2 代替糖做为还原剂制备不浸酸铬鞣剂，以期能够获得颜色浅淡的不浸酸铬鞣蓝 革。 3 1 实验部分 3 1 1 主要仪器与材料 实验仪器：g j 9 8 1 定重式厚度测定仪，浙江余姚轻工机械厂：l j 一5 0 0 拉力机，广州市拉力机厂；m i 一中3 0 0 有机玻璃控温转鼓，锡山东北塘矿山 皮机制造厂：c a m o g a c 5 2 0 l 精密剖层机，意大利：7 5 1 g d 紫外可见分光 光度计，上海雷磁仪器厂：p h s - - 3 c 型精密p h 计，上海雷磁仪器厂。 药品及试剂：c 一2 0 0 0 不浸酸铬鞣剂，广东新