（材料加工工程专业论文）聚苯醚合金工程化.pdf

摘要 聚苯醚合金工程化 摘要 工程材料的高性能化是高分子材料科学与工程近年来发展的主 要方向。本文对比g e 、旭化成和蓝星的聚苯醚( p p o ) 树脂的各性 能。为了研制高性能的p p o 共混合金材料，本文通过双螺杆反应挤 出工艺制备了一系列国产p p o 合金，研究这些合金的力学性能、流 变性能及亚微相态。 本文利用4 个蓝星p p o 样品，通过液相色谱和熔融指数测试手 段，分析国产聚苯醚的性能结构。在热性能、流动性能和力学性能三 个方面，对比g e 、旭化成和蓝星两种牌号的聚苯醚树脂，得到g e 和 旭化成的聚苯醚树脂的熔融峰宽度比较宽，蓝星的聚苯醚树脂的熔融 宽度比较窄；四种聚苯醚树脂的热稳定性能大致相同，其中旭化成的 聚苯醚树脂的热稳定性能最好，蓝星的聚苯醚树脂热稳定性低于g e 和旭化成的聚苯醚树脂；蓝星生产的聚苯醚树脂的力学性能与g e 、 旭化成聚苯醚树脂相当。 将蓝星生产的聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 按照一系列比 例混合制得合金。研究随着聚苯醚含量的变化，合金力学性能的变化 趋势。研究p p 0 h i p s 的阻燃性能，磷酸三甲苯酚( t c p ) 可以作为 p p o h i p s 合金的阻燃剂，但t c p 会大大影响合金的拉伸强度和维卡 软化点。 摘要 本文采用熔融接枝法在少量引发剂存在的条件下制备了聚苯醚 接枝马来酸酐的产物( p p o g m a h ) 。将聚苯醚、接枝聚苯醚与尼龙 6 按照一系列比例共混制得p p o p a 6 合金，通过一系列力学性能和相 态对比研究p p o 与p a 6 的相容性，得到一个较佳的配比： p p o p p o g 。m a h r p i a 6 为3 0 3 0 4 0 。在此基础上用乙烯1 辛烯共聚物 ( p o e ) 接枝马来酸酐进行增韧，通过对力学性能和相态的系统考察， 结果表明：熔融接枝m a h 的p o e 作为p p 0 p a 6 合金的增韧剂的最 佳用量为1 0 一1 4 。 研究蓝星聚苯醚的氧化变色问题，得到苯偶姻可以大大改观这个 问题，而且在一定含量下对树脂的力学性能影响不大。 关键词：聚苯醚，高抗冲聚苯乙烯，尼龙6 ，合金 1 l 摘要 t h ep r o je c t i n go fp o l y p h e n y l e n eo x i d e a b s t r a c t h i g h - p e r f o r m a n c em a n u f a c t u r e de n g i n e e r i n gp l a s t i c s a r e m a i n l y d e v e l o p i n gt e n d e n c yi nt h ef i e l do fp 0 1 y m e r i cm a t e r i a l s s c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g1 a t e l y p e 彘m a n c ea n d c o n f i g u r a t i o n w e r e a n a l y z e db yt h el i q u i d c h r o m a t o g r a ma n dm f i b ec o n t r a s t e dw i t ht h ep p o r e s i no fg e 、a s a h i k a s e ic o 印o r a t i o na n db l u es t a ri nm ef i e l do ft h e m a lp r o p e n i e s 、 n u i d i t yp r o p e r t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，i tc a j lb eg e tt h a tt h ep e a ko f m e l to fp p or e s i nm a d eb yg ea n da s a h ik a s e ii sb r o a d e rt h a np p o r e s i nm a d eb yb l u es t a r t h et h e m a ls t a b i l i z a t i o np r o p e r t yo ff o u rp p o r e s i n si se q u a l ，a n dt h et h e m a ls t a b i l i z a t i o np r o p e r t yo fp p or e s i nm a d e b ya s a h ik a s e ic o 印o r a t i o ni st h es t e a d i e s t ，a n dt h ep p o r e s i nm a d eb y b l u es t a ri ss t e a d i e rt h a np p or e s i nm a d eb yg ea n da s a mk a s e i t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp p or e s i nm a d eb yb l u es t a r 、g e 、a s a h ik a s e i a r ee q u a l a c c o r d i n gt h er a t i o ，m a n u f a c t u r e dt h ep p o h i p sa l l o yb yb l e n d i n g p p 0r e s i nm a d eb yb 1 u es t a ra n dh i p s i ti ss t u d i e dt h a tt h er e l a t i o no f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa u o ya n dc o n t e n to fp p o i ti sa l s os t u d i e dt h e n a n u n l b i l i t yp r o p e r t i e s o ff l a l n ep p o h i p sa n o yt c pi sn a l n e i i i 摘要 r e t a r d a n to fp p o h i p s ，b u tt c p i m p a c t st h et e n s i l es t r e n g t ha n dw i e n s o r e n i n gp o i n to fp p o h i p sa 1 1 0 y p p o - g m a h i s p r 印a r e db yam e l tg r a 衔n gp r o c e s so nt h e c o n d i t i o no fa d d i n gaf i e wi n i t i a t o r s a c c o r d i n gt h er a t i o ，m a n u f a c t u r e d t h ep p 0 p a 6a l l o yb yb l e n d i n gp p or e s i nm a d eb yb l u es t a r 、g r a f e d p p 0a n dh i ps i ti ss m d i e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fp p oa n dp a 6b y m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n dt h e i r p h a s e s t h eb e t t e rm a t c ho ft h e p p 0 p p o g m a hi s3 0 3 0 4 0 b a s e do nt h i ss t u d y ，p o e - g - m a hw h i c h i sp r e p a r e db yam e l tg r a r i n gp r o c e s si su s e dt ot o u g h e np p 0 p a 6 b l e n d s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv a r i e db l e n d sa n dt h e i rp h a s eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h eb e s t d o s a g eo f p o e g m a hi s1o 一1 4 t h eh e a ts t a b 订i z e do fp p om a d eb yb l u es t a rw a ss t l j d i e d ，a n di t w a sf o u n dt h a tb e n z o i nc a ns o l v et h i sp r o b l e m a n du n d e rs o m ec o n t e n t o fb e n z o i n ，t h eb e n z o i nd o e s n ti n f e c tt h em e c h a n i c sp r o p e i t yo fp p o r e s l n k e yw o r d s ： p o l y p h e n y l e n eo x i d e ， h i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ， p o l y a m i d e6 ，a l l o y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盛垒 嗍 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丛当 导师签名：旌珠 日期：型型雌 日期：2 塑芷：墨2 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 聚苯醚( p p 0 ) 的研究始于1 9 1 5 年，当时的h u n t e r 合成了无取代基的聚苯醚， 其分子量和收率都很低。1 9 5 7 年美国通用电器( g e ) 公司的h a 矿u 首次以铜一铵为 催化剂采用氧化偶联法制得高产率、高分子量的聚( 2 ，6 二甲基1 ，4 苯) 醚。1 9 6 4 年美国g e 公司采用h a y 的氧化偶联技术实现了工业化生产，建立了年产4 5 4 0 吨的 第一家工厂。 未经改性的p p o 树脂具有良好机械性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳 定性等，但是它存在一个致命的弱点熔体粘度高、加工成型性差，这影响了p p o 的推广应用。1 9 6 6 年，g e 公司开发成功p p o 的改性产品m p p o ( 改性聚苯醚) ， 以商品名“n o r v l 在市场销售，大大改善了p p o 的流动性，可采用注射、挤出、压 塑等多种方法成型，因而被广泛用于汽车、电子电器、机械、办公用品等领域，实际 上已成为p p o 的替代产品，使得p p o 的产量仅次于尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛，成为 第四大热塑性工程塑料【2 】。 8 0 年代以前，p p o 和m p p 0 的生产技术和市场基本上由g e 公司垄断，直到1 9 7 9 年，日本的旭道( 现旭化成) 公司生产出苯乙烯接枝改性聚苯醚树脂，商品名为x y r o n ， 才打破这种格局。随后三菱瓦斯化学公司与美国的b o r g w a m e r 公司合办的少彳彳一 j p 公司于1 9 8 3 年生产出共聚型改性p p o ，商品名为“了匕工一戈”。目前世界上生产 m p p o 的还有荷兰g e 公司、日本的e p l ( 现称日本g e ) 公司、三菱油化公司、住 友化学公司、德国b a s f 公司。 8 0 年代中期以前的m p p o 又称第一代p p o 合金，主要利用p p o 与p s 在宽广组 成范围内的相容性，使p p o 与各种带苯乙烯单元的聚合物共混来制备p p o p s 型合金。 但该合金存在着热变形温度低、耐油性和耐溶剂性差等缺点，为了改进这些缺点，同 时由于增韧技术和相容化技术的发展，g e 公司于8 0 年代中期开发成功p p o p a 合金， 商品名为n o 州g t x 。p p o p a 合金在汽车、电子电器等领域获得了广泛应用，但由 于p a 的存在，该合金的吸水而变化，同时又具有n o 聊g t x 那样的耐热性和冲击性。 此外，为了提高n o r y lg t x 的热变形温度，使其满足表面安装技术的要求，g e 公司 又开发了p p o p p s 合金，p p o p p s 合金同时改善了非结晶性树脂p p o 的耐清洗性及 耐溶剂性不足的缺点。另外，g e 公司为了制作要求刚性大、强度高、尺寸稳定性好 的整体轴承部件，开发了p p o p t f e 合金，它既有p p o 树脂作为结构材料的优良性 能，又具有p t f e 树脂优异的润滑性能。这里将简要介绍阐述各种聚苯醚合金的研究 第一章绪论 情况。 1 2 聚苯醚聚苯乙烯合金 p p o 与p s 均为非晶聚合物，其相容性非常好，能在很宽的比例范围内共混形成 合金，不同共混比的p p o p s 共混物均只有相应的一个玻璃化温度。p p o 与p s 共混， 改进了p p o 的加工流动性，使p p o 得到了广泛的应用。但p p o p s 合金的冲击韧性 较低，为改善该合金的韧性，采用同时添加含苯乙烯段的接枝或嵌段共聚物的弹性体， 如a b s 、s b s 、s e b s 、s a n 、m a s 、e p d m g - p s 或h i p s 等【3 _ 7 】，通过性能比较发现 a b s 和s e b s 的增韧效果优于其它冲击改性剂。 日本旭化成公司工业化的接枝型p p o p s 共混合金商品名为x 0 n 。它是在低分 子量的p p o 上接枝苯乙烯单体，然后再与p s 共混，该合金的流动性好。b r o g w 锄o r 公司和三菱瓦斯化学公司联合生产的p p o p s 合金，商品名为p r e v e x 。它是以2 ，卜 二甲基苯酚和2 ，3 ，6 一三甲基苯酚的共聚物为主要成份，与h i p s 共混物制得的合 金，该合金具有较高的尺寸稳定性，高冲击强度，热变形温度为1 0 2 一1 2 9 ，阻燃性 达到u l 9 4 v o 级【引。g e 公司开发的3 个p p o p s 合金，商品为n o 州p l u s 。其中n o 州 p l u ss p n 是非增强型，具有加工性优良、冲击强度高、耐热性好等优点。s p n4 2 2 l 为高润滑级，s p n5 8 5 h 为高光泽级，另有两个阻燃性达到u l 9 4 v - o 级的难燃品级。 n o r y lp l u ss p n 增强型，有2 0 和3 0 两个玻璃纤维增强品级，具有较好的尺寸稳定 性，热变形温度达1 3 2 一1 3 5 ，适用于商用设备底座及薄壁泵体零件、盒式磁带传动 件，以及要求承载大、抗蠕变的场合。n o r y lp 1 u su v n 具有优良的成型加工性和良好 的颜色( 浅色和深色) 稳定性，可用作事物机械和办公设备的外壳、灯罩及家具构件 等例。德国b a s f 公司推出的l u r a l l y lp p o h i p s 合金，主要用作轴承座和电子器件等。 s h e l l 公司和g e 公司联合研制出含有戊烷发泡剂的可发性粒珠c a r i le x3 0 7 、3 0 8 、4 0 2 、 4 0 3 、4 0 4 系列p p o p s 合金【l o 】，该系列品级的最高耐热温度为1 0 5 一1 2 0 。这种材 料可用于新的领域，如做热水管的隔热层，也可用做汽车的新隔热材料。 总之，p p o p s 合金经过2 0 多年来的不断发展，生产技术已比较成熟。通过不同 的组分配合与复合，可以获得非常广泛的使用性能，其主要性能指标范围如下【l l 】： 热变形温度( 18 2 m p a ) 9 0 2 0 0 缺口冲击强度m 2 8 3 0 拉伸弹性模量m p a2 0 0 5 0 0 0 阻燃性( 无卤) u l 9 4 h b 5 v 这类合金由于同时具有p p o 的各种优秀性能和p s 的易加工性能，故在8 0 年代 2 第一章绪论 是世界通用工程塑料发展最快的品种之一。目前正继续进行以下领域的开发： ( 1 ) 新阻燃产品 p p o 本身阻燃性为u l 9 4 v - 1 级，因此容易燃烧。现虽也能达到很高的阻燃等级， 即在1 6 m m 厚时达到v - 0 级或更高，并能保持高韧性、低密度，并可在大于3 0 0 的 高温下加工成型而不放出腐蚀性气体。但阻燃剂选择不当，仍会出现许多问题。通常 用的阻燃剂为磷酸酯类，普通磷酸酯易使薄壁或壁厚相差大的注射制件产生开裂。普 通磷酸酯若加入量过大还会造成m p p o 热变形温度下降，共混改性和注射成型时气味 大，易污染环境等缺点。现已开发出具有低挥发性、其它综合性能更好的阻燃剂，制 得的阻燃m p p o 性能明显改【1 1 1 引。 ( 2 ) 大型壳体用阻燃m p p o 现己制成了流动性很好的m p p o ，它正在逐渐代替阻燃a b s 。目前办公机械和家 用电器等许多大型塑料壳体，由于形状大而复杂，要求使用的材料必须具有优异的加 工性能和耐冲击性能，同时也要求阻燃，过去大量使用的是阻燃a b s 材料。通常的 阻燃a b s ，阻燃剂为多溴联苯醚，由于卫生上的原因，在欧美地区已逐渐被淘汰，非 卤阻燃的m p p 0 ，显然在卫生要求和性能上都占有优势，预计将成为大型塑料壳体市 场强有力的竞争者【l 3 1 。 ( 3 ) 其他p p s 新品种 根据电气工程方面的要求，正在开发非增强、高耐热、高阻燃的品级。要求h d t 达到1 3 5 1 6 0 ，阻燃性达v - o 级( 1 6 m m 厚) 和5 v 级( 2 1 m m 厚) ，并且希望能 加工出形状复杂的制件和精度要求很高的大型壳体。此外也在研制低发烟量的品级 h d t 达2 0 0 左右的产品。 1 3 聚苯醚聚酰胺合金 p p 0 p s 型合金在p p o 的发展史上具有重要的意义，它具有优异的性能，但是 存在热变形温度低、耐油性和耐溶性差的缺点。尼龙( p a ) 是一种性能优异的工程塑 料，由于它的高结晶度而使其具有优异的耐溶剂性，并且还具有机械强度高、易于加 工等优点，但其冲击强度低、耐热性较差，又由于其高的吸水性而造成制品的尺寸稳 定性较差。将p p o 与p a 共混，即改善了p p o 的加工性能和耐溶剂性能，又提高了 p a 的耐热性和尺寸稳定性，从而实现了优势互补。但非结晶性的p p o 与结晶性的p a 相容性很差，两者的共混物属于完全不相容体系，共混合金的相分离严重，由于两相 之间不存在相互作用，造成合金的脆性。国内外从事这一领域研究的科技工作者在 第一章绪论 p p o p a 合金的增容、增韧、增强、商品化等方面做了大量的工作，已取得了很多的 研究成果，并使p p o p a 合金得到广泛应用。 1 3 1p p o p a 共混体系的增容 聚合物共混物的形态结构对其性能有着重要的影响，而形态结构又受制于参与共 混的聚合物之间的热力学相容性。相容性好的聚合物共混物，分散相在基质中分散均 匀且相畴较小，两组份间界面粘结力较高、相态稳定、性能优良；而不相容的聚合物 共混物正好相反，一般没有实用价值，因此必须采取适当的方法增加两组份的相容性， 即增容。p p o 与p a 是完全不相容的，如果两者进行简单的共混，会造成分散相不稳 定，加工成型时会产生分层现象，使制品发脆。为提高p p o 与p a 的相容性，通常采 取使p p o 官能化或直接添加增容剂等方法。 ( 1 ) p p o 的官能化 所谓官能化，是使分子链带上官能团，当官能化的高分子链与其他带有可反应基 团聚合物进行共混时，便有共聚物链生成，实现了原位增容，这是提高不相容共混物 相容性的一种有效的方法。对p p o p a 共混体系而言，p p o 的官能化是使p p o 分子链 上带上可与p a 的端基反应的官能团，当p p o 与p a 熔融共混时，生成p p o 分p a ，从 而增加p p o 与p a 之间的相互作用，达到细化分散相的相畴、减少相分离、提高性能 的目的。能够使p p o 官能化的化合物应该是双官能团或多官能团化合物【l4 1 ，这种化 合物应带有一个碳碳双键或碳碳三键，与p p o 反应，另外还应含有一个羧酸基团或 酸酐、酰胺基、亚氨基、氨基、羧酸酯、环氧基、羧酸胺等，与p a 的端基反应，这 些双官能团或多官能团化合物有时被称作相容剂。p p o 通过反应挤出法( 熔融法) 或 溶液法与相容剂反应，从而获得官能化的p p o ，例如马来酸酐化的p p o 。马来酸酐化 的p p o 作为p p 0 p a 合金体系的增容剂早有报道【1 5 16 1 ，p p o 的酸酐化过程一般是采 用反应挤出的方式，将预先混好的p p o 粉末和马来酸酐( m a h ) 在挤出机中进行熔 融反应，其特点是有无引发剂该反应均可发生，所用引发剂一般为过氧化物型。m a h 可以接在p p o 的主链上，形成p p o g m a h ，也可以接到p p o 的端基位置，形成 p p o m a h 。 由于p p o 的端羟基在高温下易氧化分解，因而在p p o 的合成后期要对其进行封 端处理，包括酯化和醚化。前述的p p 0 的官能化利用的是封端以后的p p o ，p p 0 的 端基官能化是利用封端这一过程，直接引入带有反应活性的小分子化合物，而用作 p p o p a 合金的相容剂。d a v i d 【1 。7 】用偏苯三酸酐酰氯( t a c c ) 与未封端的p p o 以甲苯 为溶剂进行溶液反应，生成p p o t a c c ，用它作为p p o p a 6 6 体系的增容剂，达到较 好的增容效果。b r 0 、n 【1 8 】利用氰脲酰氯的高反应活性与缩水甘油醚反应，得到2 氯4 ， 6 二环氧甘油1 ，3 ，5 三嗪( d g c c ) ，再用d g c c 与带羟基的p p o 在溶液中反应得 4 第一章绪论 到p p 0 d g c c ，带上环氧基的p p o 加入到p p 0 p a 体系中有利于提高p p o 与p a 两 相的界面粘结力，细化分散和增容效果明显。 ( 2 ) 添加型增容剂 添加型增容剂是指增容剂与高分子集体同事共混、熔融挤出。对p p o p a 共混体 系而言，这种添加型增容剂可以是低分子化合物，也可以是高分子聚合物。 低分子增容剂一般是通过催化剂或“桥联”反应而生成共聚物进行增容，具有添加 量少、简单易行的特点。例如，m e 一1 9 】采用低分子氧化聚烯烃蜡和三苯磷酸酯作为 p p o 与p a 的增容剂，使性能得到改善；g a l l u c c i 【2 0 】用l ，4 苯醌做增容剂也取得了较 好的效果；还有加入有机磷酸盐、三磷酸酯或联胺改善p p o 与p a 的相容性【2 。但加 入低分子添加型增容剂会带来尺寸的热稳定性下降。 除了低分子型增容剂，在p p o p a 共混体系中还可以高分子增容剂。这种增容剂 一般是含有苯乙烯和不饱和酸衍生物的共聚物，且多为反应型【2 2 。2 8 】，因为p p 0 与聚 苯乙烯( p s ) 是热力学相容体系，共聚物中p s 段可以渗透到p p o 相中，不饱和酸衍 生物的反应官能团与p a 的端基反应，使p p o 与p a 联系起来，达到增容的目的。例 如，苯乙烯对苯乙烯酚接枝共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物等。用这 种带官能团的高分子作为非相容概念共混体系的增容剂可以实现高分子合金的反应 挤出，而反应挤出可以简化共混工艺、节约能源，是相容化技术的发展趋势。日本东 亚合成化学公司开发成功反应型增容型r e s e d a 系列产品【2 9 3 1 】，其中g p 5 0 0 是环氧 基位于主干上，大分子p s 位于侧链上，整个大分子具有帘状结构，主要用于p p o p a 共混体系的增容，在p p o p a 的共混体系中添加少量的g p 5 0 0 ，于挤出机中熔融共混 时，分子中的环氧基于p a 6 的端氨基起反应，立即生成新的增容剂，该增容剂的支链 部分一端象多把钩子钩住了p a 6 ，而另一端深入到p p o 中，具有这种帘状结构的增 容剂比一般嵌段、接枝共聚物的增容效果好。 1 3 2p p o p a 合金的增韧 p p o 与p a 本身的韧性均较差，两者共混后，韧性自然不高，为满足更高性能的 使用要求，必须对体系进行增韧。对p p o p a 共混体系增韧的方法多为加入热塑性弹 性体，但不同的弹性体对该体系的增韧效果不同。m e e r 用m b s 或m a s 成功地对 p p o p a 体系进行了增韧 3 2 】；而后，他又提出用两种增容剂s b s 或s e b s 和含丙烯酸、 马来酸酐等反应活性基团的核壳共聚物( 如乙烯丙烯酸乙酯e e a 、乙烯丙烯酸丁酯 马来酸酐e a m ) 或马来酸酐化的三元乙丙橡胶( e p d m 哥m a h ) 分别对p p o 和p a 进行增韧【3 3 】，其效果明显增加，尤其是e p d m g m a h 的增韧效果最佳；g i a l l c h a l l d a i 在s b s 对p p o p a 增韧的基础上，用径向s b r 进一步对该体系进行增韧【3 4 】。以上这 第一章绪论 些典型增韧体系的组成和力学性能列于表1 1 。 表1 1 典型增韧p p o p a 合金的组成及其力学性能 t l a b l el lm ec o m p o n e n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t y p i c a lp p o p aa l l o y 目前，用于增韧p p o p a 体系的增韧剂主要包括：h i p s 、s b s ( 1 o nd 系列) 、 s e b s ( k m t o ng 系列) 、径向s b r ( k r e s i n 系列，简称k r 系列) 、锥形s b s ( f i n a 系列) 、核壳共聚物( a c y l o i dl 蝴系列) 及其其他含共轭二烯的弹性体( 或其他官能 化的弹性体) 等。g r a l l t 【3 5 1 比较了s b s 、s e b s 、e p d m 争心对p p o p a 体系的增韧 效果，其结果列于表1 2 。 表1 2 不同弹性体对p p o p a 体系的增韧效果 ( 组成：p p 渊弹性体= 4 5 4 5 1 0 ) t a b l e1 2t h er e s u l to fi n c r e 弱i n gt o u g l l n c s sf o rp p o 伊as y s t 锄奶t l ls o m ee l a l s t i cb o d i e s ( c o m p o n e n t ：p p o 伊a e l a s t i cb o d y = 4 5 4 5 10 ) 6 第一章绪论 1 3 3p p o p a 合金的增强 p p 0 p a 共混之后，性能上得到了互补，通过弹性体增韧，共混合金的韧性得到 显著提高，使p p o p a 合金的应用范围大大扩大，但在某些领域的应用中要求更高的 强度，因此还需进一步增强。 在p p o p a 共混合金中，常用的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、碳酸钾须晶、硅灰 石、煅烧高岭土、片状无机填料( 如云母) 掣1 4 36 3 7 1 。虽然这些材料可以做增强剂， 但不是在任何条件下都可以对体系进行增强，只有当满足定要求时，才可以达到增 强的目的。比如，对玻璃纤维和碳纤维，一般要求其长度在1 6 i m n ，直径为7 2 0 u m 为宜，如果太短，在共混物中起不到骨架作用，承担载荷的能力差，如果纤维太长， 相互缠结严重，会引起加工困难，制品表面毛糙；对碳酸钾须晶而言，一般长度为1 0 1 0 0 u m ，直径o 2 2 5 u m ；片状无机填料的最佳直径与厚度比一般为5 ：1 2 0 ：1 ；硅灰 石和煅烧高岭土等颗粒状无机填料，要求其直径小于2 0 啪。为了在p p o p a 共混体 系中分散均匀，达到良好的增强效果，还必须对增强剂进行表面活化处理，解决与 p p o p a 合金的相容性问题，相容剂不好，不仅不能对体系进行增强，而且还会导致 性能下降，所用的表面活性剂可以是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂及其他助剂。 1 3 4p p o p a 合金的商品化 美国g e 公司与1 9 8 4 年开发成功p p o p a 合金，并以n o 聊g t x 系列商品牌号 发表【3 8 】。自1 9 8 7 年日本的日产汽车公司将其用于两种型号的汽车做外装饰板后，该 合金才出了名【3 9 ，柏1 。由于p p o p a 合金在汽车和电子电器方面的应用显示出优异的性 能，认为将会给材料工业带来一次革命，所以各大公司近几年来都竞相发展，并使之 商品化。各合成公司与其牌号见表1 3 1 4 1 | 。 美国g e 公司推出的n o r v lg t x 系列p p 0 p a 合金，具有刚性高、蠕变小、耐冲 击性能好的特点，特别是低温冲击性能优越、耐油性、成型加工性亦佳，用于汽车涂 装方面耐热性好。其中n o r y lg t x8 3 0 的典型性能是密度1 3 1 c m 3 ，拉伸强度 1 1 5 m p a ，伸长率2 ，无缺口冲击强度4 5 m 2 ，维卡耐热2 2 5 。g t x9 1 0 的热变 形温度( o 4 5 m p a 负荷) 可达1 9 0 ，可在联机喷涂中经受1 8 0 的喷涂烘烤高温。 g t x6 0 0 可经受1 4 卜1 6 0 的联机喷涂烘烤温度。g t x6 0 0 6 的低温冲击性能好，耐 热优良，成型加工性比g t x6 0 0 提高5 0 。n o 州g t x 系列产品已广泛用于制作汽 车的大型挡板、缓冲垫、散热器格栅、车轮护盖等。g e 公司还采用一种特殊的增容 技术，开发出n o 州p 1 u sc r n 系列p p o p a 合金，该合金实质上是g t x 的改型，其 耐热性和耐化学药品性明显提高，尺寸稳定性更好，它使得n o r y l 产品第一次在化工 泵、阀门、齿轮等工业零件和电子电器部件等方面与尼龙项竞争。m h 系列以成功地 7 第一章绪论 应用于光盘、传真通讯、磁带录像机等精密机械内部构件。c i 系列中的无烟阻燃 品级c r n 7 2 0 、7 3 0 的阻燃性可满足电子电器部件。总之，p p o p a 合金开始用于汽车 等领域，并有极好的应用前景。 表l _ 3p p o p a 合金的合成公司和牌号 t a b l el - 3c o m p a n ya n d 仃a d e r l l a r ko fp p o 臌a l l o y 合成公司主要商品牌号 g e 旭化成 东丽 三菱油化 三菱油化 住友化学 b o r g w 锄e r b a s e a l l i e ds i g a l 公司 n o r y lg t x 、c r n 、h m 系列 j _ 木罗天廿l 了二，系列、g 系歹4 p p a 2 6 3 l ，彳j 彳 1 匕工五n x 7 0 0 0 7 卜l j x 1 9 5 p r e v e xs 3 3 u l t r a n 叽豳m 5 1 0 d 系列 1 4 聚苯醚聚对苯二甲酸丁二酯合金 p p o p b t 合金是为了解决p p o p a 合金的吸水性较大问题而开发的新的聚合物合 金，与p p o p a 合金相似，在制备p p o p b t 合金时也需加入增容剂。 p p o p a 完全非相容体系的共混合金的研制成功，大大推动了增容化技术。与 p p 0 i ) a 合金的增容化技术相似，利用p b t 的端羟基或羧基( h o o c p b t - 0 h ) 可与 一些官能团反应的性质，可在共混体系中添加一些反应型增容剂，如m a s g - g m a 、 p s g g m a 等，使g m a 上的环氧基团与p b t 端羟基反应从而实现原位反应增容。日 本东亚合成化学公司开发成功的反应型增容剂r e s e d a 系列产品中的g p 4 0 0 和 g p 5 0 0 可适用于p p o p b t 体系【2 9 - 3 l 】，g p 4 0 0 是以改性丙烯酸为主链、p s 为支链的 共聚物，g p 5 0 0 是以环氧改性p s 为主链p s 为支链的共聚物。主链上的环氧基与p b t 的羟基反应，而p s 支链扩散至p p o 相中，达到了增容的目的。日本油脂公司【4 2 。4 5 】 用含双键的过氧化物在温度低于过氧化键( o o ) 的分解温度下，与第一单体m l 进行共聚，制得侧链带o o 键的预聚物，接着用这种预聚物与第二单体m 2 进行加成 聚合得到主链为p m l 支链为p m 2 的接枝共聚物，推出m o d i p e r a 系列增容剂。其中适 于p p o p b t 合金体系的m o d i p e ra 增容剂为a4 1 0 0 ，它是通过乙烯与甲基丙烯酸缩 水甘油醚的共聚物接枝聚苯乙烯( e g m a g p s ) 制得。众所周知，苯氧基树脂( p n ) 第一章绪论 的羟基与p b t 的羰基有很好的相互作用，因此苯氧基树脂也是专门用于p p o p b t 共 混体系的增容剂。除了使用反应型增容剂外，还可以利用p c 与p p o 、p b t 之间存在 部分相容性的性质，使用p c 作为p p o p b t 体系的增容剂，结果p c 包覆在p p o 分散 相上，形成包覆型三元体系的形态结构1 4 6 1 。 通过p p o p b t 体系进行增容，制得了具有部分相容性的p p o p b t 合金，但合金 的韧性和强度还不能满足各种使用要求，与p p o p a 共混体系相似还需进行增韧、增 强，关于增韧、增强的途径因与p p o p a 体系相似，在此不再阐述。 美国g e 公司采用专用相容剂制成了具有微观相分离结构的p p o p b t 合金，其 典型品种是n o 州a p t 、g em a x 系列产品。该系列产品的物理机械性能及制品尺寸 在潮湿环境中仍能保持稳定，即不因吸水而变化；耐热性和抗冲击性与g t xp p 0 p a 合金相似。n o r v la p t 的玻璃纤维增强品级的耐热性可达2 0 0 以上，现有1 0 、2 0 、 3 0 、玻璃纤维增强，并且阻燃性均达到u l 9 4 、l _ o 级的3 个品级，即a p t 4 l o 、4 2 0 和4 3 0 ，主要用于制作电子电气零部件【4 7 】。g e m a x 的耐热性虽比n o r y lg t x 有所降 低，但其在高温条件下形变小，是已开发的汽车外用板材中最通用的【4 引。德国b a s f 公司采用顺丁烯二酸酐一苯乙烯共聚物( s m a ) 作相容剂，研制出了具有实用价值的 高性能p p o p b t 合金。日本旭化成等公司也在研究开发p p o p b t 合金。 1 5 聚苯醚聚苯硫醚合金 近年来，在一些电子电器部件的表面组装工艺中，蒸气反流焊接和v p s 法采用 焊锡正成为主流，故要求使用的树脂也要能耐2 6 0 以上的高温，而纯p p o 的玻璃化 温度仅2 1 0 左右，满足不了如此高的耐热要求，故开发了高耐热的p p o p p s 合金【4 吼 5 0 1 。这类合金与前述的p p o p a 及p p o p b t 同属非相容型合金，只能用最新的相容化 技术使之型成稳定的围观相分离结构，才能发挥出这类合金的特长。g e 公司开发的 a p s 合金系列，就属于这种类型，它们经玻璃纤维增强后，在低负荷( 4 6 k c i i l 2 ) 下 的热变形温度达2 7 0 以上，高负荷( 1 8 6 k 锄2 ) 下的热变形温度达2 6 0 左右，完 全能满足表面组装工艺中焊锡工艺的耐热要求，而且还使p p o 的耐溶剂和耐洗涤性 能大幅度得到改善，也提高了p p s 的韧性，还克服了在其联接件中用压入嵌件工艺时 易开裂的毛病。在注射成型时，也因熔体粘度有所提高而减少飞边形成。g e 公司现 已上市销售的两个品级a p s4 3 0 型和a p s4 4 0 型可满足电器、电子设备耐热、阻燃和 表面安装技术要求，其性能指标列与表l - 4 。 9 第一章绪论 玻纤含量 比重 热变形温度 园矗 阻燃性( o 8 m m 厚) 拉伸强度 m p a 伸长率 弯曲强度m p a 弯曲模量 m p a 悬臂冲击强度( 3 2 m m 厚) k g - c i i l ，m u l 9 4 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 1 6 聚苯醚与其它聚合物的共混改性 g e 公司研制开发的n o r v ln fp p o p t f e 合金，兼具p p o 的耐热性、力学性能、 尺寸稳定性和p t f e 的耐磨、润滑性能、吸水性小、制品尺寸精度高。它能满足接近 金属结构件的物性和轴承性能的综合性能要求，消除了p o m 、p a 等结晶性自润滑树 脂在成型加工时易结晶和取向，制品收缩率大，易翘曲，无法制成大型、整体制品的 缺陷。n o r v ln fp p o p t f e 合金可以很方便地制成整体、大型的一体化轴承部件，减 少了以工程塑料为原料加工制造的设备总零件数目，减少了零件装配，免除轴承压配 等安装工序而降低了成本【”】。 p p o 与s b s 也有着良好的相容性，能在较宽的比例范围内形成合金，p p 0 s b s 合金改进了p p o 的挠曲度和冲击性能，德国b a s f 公司研制的无卤阻燃型l w a i l v l p p e 苯乙烯一丁二烯共聚物合金，具有吸水率低、韧性好、热变形温度和尺寸精度高 等特点，主要用于电子电气工业和汽车工业等领域。日本旭化成公司采用经过特殊添 加剂化学改性的a b s 和3 0 7 0 的p p o 共混研制开发的p p o a b s 合金，具有良好 的耐冲击性、耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽和表面易金属化性，耐热温度达 到1 4 卜1 8 0 ，具有广泛的用途。该公司推出的p p e a b s 合金尹彳木岁= ，l 系列、 y 系列和电镀级3 种产品，其中兼具可电镀性和耐热性的电镀级可用作电磁屏蔽作用 的外壳材料【5 2 1 。 1 0 柏 堋 瑚 啪 8 抛 舢 加 如 堋 攒 啪 8 啪 舢 m 第一章绪论 1 7 国外聚苯醚合金的发展动向 1 着重于p p o p a 合金的开发 p p o 胜合金已正式应用于汽车的大型外装组件上，这是汽车外装件热塑性工程 塑料化的一大突破，引起了汽车界的极大重视。今后还将对其耐热性( 如短期耐 2 0 0 ) ，尺寸稳定性和喷漆后的抗冲稳定性以及成本等提出更高要求，以便得到更广 泛的应用。 2p p o p b t 合金的继续开发 由于p p o 胜合金在高湿度下仍感到尺寸变化较大( 尽管p a 的吸湿量在合金化 后已下降了6 0 ) ，当用于像汽车门等上的时候，天气变化大，门缝就显得大。g e 公 司开发了不少p p o p b t 合金，以满足市场的更高要求。但目前只有个别牌号在试用， 实际上还未正式进入市场。就其本身性能讲，应用前景应当是好的。只因p p o 和p b t 两组份相容性相差甚远，要得到高质量的合金并使之工业化生产是今后要继续研究的 课题。 3p p 凹p s 合金的继续开发 现有的世界五大通用工程塑料，按u l 标准，其长期使用温度都不超过1 5 0 。 p p o p p s 合金的开发，正好填补了通用与特种工程塑料的耐热材料空白( 即热变形温 度为1 5 0 2 6 0 ) 。特种工程塑料价格都很昂贵，若与通用工程塑料制成合金，在基 本保持特种工程塑料原有性能下，能显著降低成本，这是推广应用特种工程塑料的一 条线路。故开发p p 鲫p s 合金，具有良好的市场竞争力。特别是p p s ，是特种工程塑 料中最便宜的品种，现世界生产能力己达到3 万吨以上，本省价格还在不断下降，更 为p p o p p s 合金提供了有利的价格竞争条件。在电子电器和汽车等工业对材料要求 愈来愈高的今天( 即要求多功能、高耐热和小型化等) ，预计市场需求量肯定很大。 目前该合金仅g e 公司有两个牌号