（材料学专业论文）ABCOlt4gt型低损耗微波介质陶瓷新体系.pdf

浙江大学硕士学位硷文 a b s t r a c t t h er a p i dd e v e l o p m e n t so fm i c r o w a v ec o m m u n i c a t i o ns y s t e m sr e q u i r ed i e l e c t r i c m a t e r i a l sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e s t h ep u r p o s eo ft h i sw o r kw a st os e a r c hl o wl o s s m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i cn e ws y s t e m t h ee x c e l l e n tm i c r o w a v ed i e l e c t r i c c e r m n i c sw e r ed e v e l o p e di na b c 0 4o x i d e sw i t hk 2 n i f 4s t r u c t u r e ，a n dt h er e l a t i o n b e t w e e nm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sa n ds t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d s i n g l e p h a s es r r a l o - ( r = n da n ds m ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yas o l i ds t a t e r e a c t i o nm e t h o d a n dt h e yc o u l db ed e n s i f i e da t1 4 5 0 1 4 7 5 0 ci na i rf o r3h o u r s o b v i o u sg r a i ng r o w t hw i t hi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a so b s e r v e d ，a n di t d e c r e a s e dt h ea m o u n to fg r a i nb o u n d a r ya n dc o n t r i b u t e dt ot h es i g n i f i c a n ti n c r e a s eo f q fv a l u e g o o dm i c r o w a v e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ea c h i e v e d ：1 ) 8 = 1 7 8 ， q f = 2 5 ，7 0 0 g h z ，x f = 4 p p m 。cf o rs r n d a l 0 4c e r a m i c s ；2 ) e = 18 8 ，q f = 5 4 ，8 8 0 g h z ，x f = 4 p p r o f l cf o rs r s m a l 0 4c e r a m i c s g o o ds i n t e r i n gc h a r a c t e rw a sa l s oo b s e r v e di nc a r a l 0 4 ( r = y , n da n ds m ) c e r a m i c s ，h o w e v e r , s o m ei n h o m o g e n e o u sa r e a sa n ds m a l la m o u n to fs e c o n dp h a s e w e r eo b s e r v e di nc a y a l 0 4a n dc a s m a l 0 4c e r a m i c s t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f c a r a l 0 4 ( r 2 y ，n da n ds m ) c e r a m i c sc o u l db ew e l li n t e r p r e t e db yc l a u s i u s - m o s o t t i ( c m ) e q u a t i o n ，w h i l et h ec h a n g e so fq fv a l u e sa n d 研v a l u e sw e r er e l a t e dt ot h e s t r e t c h i n ga n dc o m p r e s s i n go fo c t a h e d r a li nk 2 n i f 4s t r u c t u r e ：r i e t v e l dr e s u l t ss h o w e d t h a tt h es t r e s si no c t a h e d r a lo fc a s m a l 0 4c e r a m i c sw a st h es m a l l e s t ，w h i c he n s u r e d i t sl a r g e s tq fv a l u ec o m p a r i n gt oc a y a l 0 4a n dc a n d h l 0 4c e r a m i c s m e a n w h i l e ，t h e s p a c ei n o c t a h e d r a ld e c r e a s e df r o mc a n d a l 0 4t oc a y a l 0 4 ，w h i c hr e d u c e dt h e v i b r a t i o ns p a c ef o ra 1 3 + a sar e s u l t ，c a n d a l 0 4h a dt h el a r g e s tt fv a l u e ，f o l l o w e db y c a s m a l 0 4 ，a n dc a y a l 0 4h a dt h es m a l l e s tqv a l u e g o o dm i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e di nc a r a l 0 4s y s t e m ：1 ) 21 8 2 ，q f21 7 ，9 8 0 g h z ，1 ；f 一5 2 p p r r d o cf o rc a n d a l 0 4c e r a m i c s ；2 ) 21 8 2 ，o f 25 1 ，0 6 0 g h z ，可2 3p p m o c f o rc a s m a l 0 4c e r a m i c s ；3 ) 218 9 ，q f23 9 ，9 6 0 g h z ，研= 6 p p m o cf o rc a y a l 0 4 c e r a m i c s t h er e l a t i v et o l e r a n c ef a c t o rd i f f e r e n c eb e t w e e na b c 0 4a n da b 0 3s t r u c t u r e ， l 浙江大学硕士学位论文 af c o u l db eac r i t e r i at oj u d g et h es t a b i l i t yo fk 2 n i f 4s t r u c t u r e i f f 4 3 ， t h ek 2 n i f 4s t r u c t u r ew a su n s t a b l e ，s u c ha sc a l a a l 0 4a n ds r y a l 0 4c e r a m i c s t o f u r t h e ri n v e s t i g a t ea n di m p r o v et h es t a b i l i t yo fc a l a a l 0 4 ，t h e ( c a l x s r x ) l a a l 0 4 c e r a m i c sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d w i t hi n c r e a s i n gxv a l u e s ，t h ec e r a m i c s b e c a m em o r es t a b l e w h e nx = 0 9 5 o n l ys m a l la m o u n to fc a 3 a 1 2 0 6s e c o n dp h a s e w a so b s e r v e d ，a n dg o o dm i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w a sa c h i e v e d ：2 16 7 ， q f = - 2 8 ，1 7 1 g h z ，x f = 一5 2 4 p p r r l ，o c k e y w o r d s ：k 2 n i f 4s t r u c t u r e ，d i e l e c t i cl o s s ，m i c r o w a v e d i e l e c t r i cc e r a m i c s ， m i c r o s t r u c t u r e s 2 浙江大学硕士学位论文 摘要 随着微波通讯的飞速发展，对低损耗微波介质陶瓷的要求也越来越高。本文 旨在寻找具有低损耗的微波介质陶瓷新体系。本文制备了具有k 2 n i f 4 结构、 a b c 0 4 化学组成的陶瓷，并对其微波介电性能、微结构，以及二者间关系做了 研究。 本文采用囿相反应烧结法合成了s r 系s r r a l 0 4 ( r = n d 和s i n ) 陶瓷。发现于 空气中、1 4 5 0 1 4 7 5 0 c 下烧结3 小时可以得到致密化的陶瓷。s r r a l 0 4 陶瓷晶粒 随烧结温度升高而明显增大，其结果是大大降低晶界的数量，减小晶界内的缺陷， 使品质因数q f 值随烧结温度显著增大。实验得到了具有良好微波介电性能的 s r r a l 0 4 ( r = n d 和s m ) 陶瓷：s r n d a l 0 4 陶瓷：c = 1 7 8 ，qf = 2 5 ，7 0 0 g h z ， t f = 4 p p m o c ；s r s m a l 0 4 陶瓷：e = 1 8 8 ，q f = 5 4 ，8 8 0 g h z ，x f = 4 p p m o c 。 c a 系c a r a l 0 4 ( r _ y ，n da n ds i n ) 微波介质陶瓷同样具有良好的烧结特性。但 通过背散射及x r d 分析，发现c a y a l 0 4 和c a s m a l 0 4 陶瓷中有微区成份不均匀 和少量第二相出现。c a r a l 0 4 陶瓷的介电常数可以通过克劳休斯一莫索缔方程得 到很好的解释；而介电损耗和谐振频率温度系数的变化与k 2 n i f 4 结构中氧八面 体的拉伸和压缩有关：阶梯扫描结果发现c a s m a l 0 4 陶瓷中氧八面体受到的综合 应力最小，因而具有最大的q f 值；同时，氧八面体中心空隙随c a n d a l 0 4 、 c a s m a l 0 。和c a y a l 0 4 成份的变化逐渐减小，从而导致a l 离子震动空间减小， 研值也依次减小。实验同样得到了具有良好微波介电性能的c a r a l 0 4 ( r = y , n d a n ds m ) 陶瓷：c a n d a l 0 4 陶瓷：= 1 8 2 ，q f = 1 7 ，9 8 0g h z ，1 ；f = - 5 2p p m o c ； c a s m a l 0 4 陶瓷：= 1 8 2 ，q f = 5 1 ，0 6 0g h z ，q = 一3p p m 。cc a y a l 0 4 陶瓷：= 1 8 9 ，q f = 3 9 ，9 6 0g h z ， g f = 6p p m o c 。 a b c 0 4 结构和相对应a b 0 3 结构的结构许容因子相对差值舭的大小可以 用来判断k 2 n i f 4 结构的稳定性。当af 大于4 3 时，k 2 n i f 4 结构不稳定，例如 c a l a a l 0 。和s r y a l 0 4 陶瓷。为进一步研究、改善c a l a a l 0 4 的稳定性，制备了并 研究2 r ( c a l x s r x ) l a a l 0 4 陶瓷，发现随着s r 置换量的增加，c a l a a l 0 4 的稳定性增 加。当x = 0 9 5 时，只观察到极微量的c a 3 a 1 2 0 6 第二相，此时获得较好的微波介 电性能：c = 1 6 7 ，q f = 2 8 ，1 7 1 g h z ，x f = 一5 2 4 p p m p c 关鲒女莸k 2 n i f 4 结构，介电损耗，微波介质陶瓷，微结构 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 电介质作为一类重要的高技术材料广泛应用于电子与通讯系统中，其铁电性 能、介电性能、压电性能以及热电性能都已得到了广泛的研究与应用。电介质的 特征就是以正负电荷重心不重合的电极化形式传递、存储或记录电的作用和影 响。电介质特殊性能的宏观物理效应包括铁电、压电、热电、光电、电致伸缩等 都离不丌其内部的极化以及其随电场、应力、温度的变化【”。电介质陶瓷从发展 历史来看大致可分成如下几个阶段，并尚在不断地发展【2 】： ( 1 ) 高介电常数的应用； f 2 ) 铁电性的应用，压电( 机电耦合) 的应用，热电( 热电一热电耦合) 的 应用，光电( 光电耦合) 的应用； ( 3 ) 半导电性( p t c ) 的应用； ( 4 ) 诱导相变的应用； ( 5 ) 离子导电的应用； ( 6 ) 铁电薄膜及复合效应的应用。 1 2 电介质陶瓷 1 2 1 电介质基础理论 1 电介质的极化 电介质是在电场作用下产生极化并在内部存在电场的一种物质。电介质陶瓷 作为一类重要的电子材料，广泛应用于各种电子元器件中，它的性质决定于在电 场作用下其物质内所发生的物理现象和过程。电介质通常可用两个基本参数来表 征：介电常数“”和介电损耗“t a n 5 ”。研究电介质的极化过程，探求极化与物 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 电介质作为一类重要的高技术材料广泛应用于电了与通讯系统中，其铁电性 能、介电性能、压电性能以及热电性能都已得剑了广泛的研究与应用。电介质的 特征就是以正负电荷重心不重合的电极化形式传递、存储或记录电的作用和影 响。电介质特殊性能的宏舰物理效应包括铁电、压电、热电、光电、电致伸缩等 都离不开其内部的极化以及其随电场、应力、温度的变化【】j 。电介质陶瓷从发展 历史柬看大致可分成如下几个阶段，并尚在不断地发展嘲： ( 1 1 岛介电常数的应用； ( 2 、铁电性的应用，压电( 机电耦合) 的应用，热电( 热电一热电耦合) 的 应用，光电( 光电耦合) 的应用； f 3 ) 半导电性( p t c ) 的应用； ( 4 ) 诱导相变的应用； r 5 1 离子导电的应用； 铁电薄膜及复合效应的应用。 1 2 电介质陶瓷 1 2 1 电介质基础理论 1 电介质的极化 电介质是在电场作用f 产生极化并在内部存在电场的一种物质。电介质陶瓷 作为一类重要的电子材料，广泛应用于各种电子元器件中，它的性质决定于在电 场作用下其物质内所发生的物理现象和过程。电介质通常可用两个基本参数来表 征：介电常数“”和介电损耗“t a n 8 ”。研究电介质的极化过程，探求极化与物 征：介电常数“”和介电损耗“t a n 8 ”。研究电介质的极化过程，探求极化与物 浙江大学硕士学位论文 质成分、结构间的关系，对控制它的性能有着非常重要的作用 1 , 3 - 1 0 】。般来说， 可以将电介质的极化机理分为六人类：电子极化、离子极化、取向极化、松弛极 化、空间电荷极化和自发极化等。 ( 1 ) 电子极化当电介质受到电场作用时，其中每个分子或原子的正、负电 荷中心产生相对位移，由中性分予或原子变成了偶极子，具有这类极化机制的极 化形式称为电子极化。电子极化率旺。的值随着原子半径r 的增大而增大。凡是 口。4 船。r 3 值大的粒子对极化有较大贡献。所以要得到介电常数大的电介质，常 常在介质内加入口。4 ，r e 。r 3 比值大的粒子，例如p b 2 十、0 2 、t i 4 + 等。电子极化的 建立时间极短，约1 0 - 1 4 1 0 。6 秒，几乎瞬时完成，不产生能量损耗，温度变化 不会影响原子或离子的半径，所以电子极化率与温度无关。 f 2 ) 离子极化在离子晶体介质中，组成质点是正、负离子，在电场作用下， 正负离子将偏离其平衡位置发生相对位移，这样就必然发生极化，称之为离子极 化。离予极化建立时间与离子晶格振动的周期具有相同的数量级，为1 0 。2 1 0 。3 秒，同电子极化一样，同属于快极化，在极化过程中不伴随能量的损耗。离子极 化率与电荷成正比，与正负离子问弹性联系系数成反比。当温度升高时，离子晶 体的弹性联系减弱，介电常数温度系数为正的。同时，由于温度升高，由热膨胀 而引起单位体积的极化子减少，介电常数降低。两者同时影响于离子晶体的介电 常数的温度特性。 ( 3 ) 取向极化具有固有偶极矩的极性分子组成的极性电介质，在外电场作 用下，每个偶极子都会发生转矩，在转矩的作用下，极性分子具有竭力沿电场方 向排列的倾向，就整体来看，偶极矩不再等于零而出现沿外电场方向的偶极矩， 这种极化现象称为偶极子取向极化。取向极化受温度影响，根据经典统计，可求 得极性分子的转向极化率与温度的关系为 j2 o 【= 且。 ( 1 1 ) 3 k 7 取向极化一般需要较长时间，约为1 0 。2 l o 。1 0 秒，对于一个典型的偶极子数量级 为1 0 瑚f m 2 ，比电子极化率1 0 4 0f m 2 高得多。 f 4 1 松弛极化存在于介质中的某些联系较弱的电子、离子和偶极子等松弛 浙江大学硕士学位论文 质点，在电场作用下发生沿电场方向的跃迁运动，称之为松弛极化，又称为热松 弛极化。松弛极化的带电质点需要克服一定的势垒才能移动，极化建立的时间 较长( 1 0 之1 0 母秒) ，在高频电场作用下，极化跟不上电场变化，故有较大的能 量损耗。一方面，温度升高，松弛时间减小，松弛过程加快，极化建立更充分； 另一方面，温度升高，对质点的干扰增强，松弛极化率下降。所以松弛极化的介 电常数与温度关系往往出现极大值。当参加松弛极化的离子数随温度连续增加 时，极大值可能不会出现。和离子松弛极化相比，电子松弛极化可能出现异常高 的介电常数，例如含有n b 5 + 杂质的钛质瓷和以铌、铋氧化物为基础的陶瓷。 ( 6 1 空间电荷极化在电场作用下，不均匀物质内部的正负间隙离子分别向 负、正极移动，引起介质内各处离子密度变化，即出现偶极矩，这种极化叫空间 电荷极化，在电极附近积聚的离子电荷称为空间电荷。实际上晶界、相界、晶格 畸变、杂质等缺陷区都可成为自由电荷( 间隙离子、空位、引入的电子等) 运动 的障碍。在障碍处，自由电荷积聚，形成空间电荷极化。空间电荷建立时问较长， 大约几秒到几十分钟，只对直流和低频的介电性能有影响。温度升高时，离子运 动加剧，离子扩散容易，空间电荷减少，空间电荷极化强度随温度升高而下降。 ( 7 ) 自发极化这是一种特殊的极化形式，它的极化状态不是由外电场引起 的，而是由晶体内部结构造成的，它的极化强度与电场强度间的关系是一种非线 性关系。自发极化存在于一定的温度范围内，当温度范围超过某一温度时，自发 极化消失，该温度称为居里温度。正常铁电体的介电常数与温度的关系符合居里 一外斯定律，当温度高于居里温度时， r 一占( ) = 寿 ( 1 2 ) 一c 式中，( o ) 和，( 。) 分别为低频相对介电常数和光谱介电常数。 2 分子介电极化率 从微观的角度来说，电介质的极化程度是用单位体积电介质内沿电场方向的 电偶极矩总和，即所谓的极化强度矢量来度量的，即 r p - 丝 ( 1 3 1 v 式中，为小体积元v 内沿电场方向感应偶极矩之和。由于极化强度p 是介 浙江大学硕士学位论文 质小体积元a v 内大量分子沿电场方向感应偶极矩的平均值，所以p 是一个宏观 物理量，它的大小与外加电场有关。根据静电场中关于电介质极化的论述，在各 向同性的线性介质中，各点极化强度p 与宏观电场强度e 成币比，即 p 2 e o ( r i ) e( 1 4 ) o = 8 8 5 x 1 0 。1 2 f m ，为真空介电常数；。为电介质的相对介电常数。 根据极化强度p 的定义，当电介质中每个分子在电场方向的感应偶极矩为“ 时，p = n “( n 为电介质单位体积中的分子数) 。若作用于分子的有效电场强度为 e i ，则 一俚e i ( 伐为分子极化率) ，即 p = n c t e i ( 1 5 ) 由式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可得： p _ o ( r 1 ) e = n t x e i 也可写成 旷l + n c c 昙( 1 6 ) 式( 1 6 ) 3 l 称为克劳休斯( c l a u s i u s ) 方程，该方程建立了电介质极化的宏观参数8 ， 与分子微观参数n 、0 【、e i 的关系5 1 。它具有明确的指导意义。一方面，在电介 质的实际应用中，通常希望具有大的介电常数。而要达到提高介电常数的目的， 可通过三种途径：1 ) 提高n 值，即提高电介质的密度或选用密度较大的电介质 材料；2 ) 选取分子极化率大的质粒所组成的电介质：3 ) 选取或研制介质内部 具有大的有效电场e i 的介质材料。另一方面，有效电场e i 总是大于宏观电场e 。 在非极性液体和固体介质中，有效电场为 e i = e + p 3 e o = ( e r + 2 ) e 3 ( 1 。7 ) 代a ( 1 6 ) 式得 ：尝 ( 1 8 ) s r + 23 占o 、7 式( 1 8 ) 即克劳休斯一( c l a u s i u s m o s o t t ie q u a t i o n ) t 1 1 1 。 当只考虑电子极化率时，上面方程变为 ”2 1n a 一 2 + 2 3 占o 7 ( 1 9 ) 浙江大学硕士学位论文 n 为折射率，此式称为l o r e n t a l o r e n z 方程。 对于复杂物质来说，它的分子极化率可以分解成几个简单物质的分子极化率 之和，被称作分子极化率的加和法则【1 2 j ： 口d ( m2 m x4 ) = 2 口d ( m x ) + 口d ( m 2 ) ( 1 1 0 ) 相应地，复杂物质的分子极化率可以用介电离子极化率的加和来表示： 口( m2 m 4 ) = 2 口d ( m2 + ) + 口d ( 吖m ) + 4 口( x2 一) ( 1 1 1 ) s h a n n o n 等利用克劳修斯一莫索缔方程，计算了1 2 9 种氧化物和2 5 种氟化 物的分子极化率【1 3 l ， 口。：匕竺二坠( 1 1 2 ) “ b ( e + 2 1 并利用加和规则，得到了6 1 个离子的介电极化率，这些极化率被广泛用于预测 不同种类的氧化物、氟化物的分子介电极化率，误差通常只有0 5 一1 5 。 当用s h a n n o n 的离子极化率计算的介电常数与实际测量介电常数发生较大 偏差时，主要原因有：1 ) 不精确的介电常数；2 ) 离子和电子电导；3 ) 水和 c 0 2 的吸附；4 ) 阳离子的“响动”或者“压制”通常有更大或者更小的阳离子 极化率：5 ) 偶极子杂质的存在等等。 r o b e , s 和s h a n n o n l l 2 1 3 】还发现相同价态的离子极化率与离子半径的立方有 密切关系。利用这一原则，f r a t e l l o 和b r a n d l e 【1 钿对高温超导体的钙钛矿基板材 料进行了介电极化率的计算，预测了合适的介电常数的成分组合。 在各种离子中，有孤对电子的离子往往有特殊的性能，如( b i 3 + , p b 2 + , t 1 + ) ， 它们有比较小的离子半径，却有很大的极化率，t i 4 + 和n b 5 + 等离子被称之为有 铁电活性的离子，在氧八面体6 配位中有着很小的离子半径和较大的极化率，它 们都经常用来获得高介电常数的电介质材料。 对克劳修斯一莫索缔方程进行温度微分可以得到介电常数的温度系数： 1 5 1 铲i 1 ( 旁c v g ，= 半( 彳+ b + c ) ( 1 1 3 ) 其中 4 一歹1c a v 一= 去c 等) r ( 瓢，c = 去c 鲁b 浙江大学硕士学位论文 a 表示偶极子浓度随热膨胀的减少，b 表示随着体积的扩张响动( r a t t l i n g ) 空间增 大导致极化率的增加，c 表示极化率本身对温度的依赖性。 3 电介质的介电损耗 电介质单位时间内，将电能转化为热能而消耗的能量，称为电介质的介电 损耗。引起介电损耗的机构主要是：( 1 ) 漏电导产生的漏导损耗：( 2 ) 电介质中 发生的慢极化( 取向极化、热离子极化和空间电荷极化) ，由于其建立时间较长 ( 约为1 0 4 1 0 9 秒) ，当电场变化频率超过一定限度时，慢极化来不及建立产 生极化滞后而引起的介电损耗；( 3 ) 原子、离子或电子的振动所产生的共振效应， 在粒予振动或转动的特征频率附近，发生色散现象并伴随着吸收，因而引起了能 量的损耗。其中，前两种介电损耗t a n 8 与频率厂的关系由图1 1 l i6 i 所示。在各种 损耗机制中，慢极化引起的介电损耗最重要。 ， 嵋t 晦 p ( a )( b ) 图1 1 介电损耗( 图中p ) 和t a n 8 与电场频率f 的关系： a ) 电导引起的损耗：b ) 慢极化引起的损耗 f i g1 1d i e l e c t r i cl o s sv e r s u sf r e q u e n c yi nd i e l e c t r i c s a ) l o s sd u et oe l e c t r i cc o n d u c t i o n ，b ) o s sd u et ol o wp o l a r i z a t i o n t d 矗 f 当电介质中只有一种形式的松弛极化时，一般可用下式近似表示建立稳态 极化强度的弛豫过程。 e o ( t ) - - p o ( 1 一p 。“) ( 1 1 4 ) 在交变电场作用下，当电介质中交变电场e 和相应的电位移d 存在着相位差时， 介质中便产生介电损耗，相角6 称为电介质损耗角。在介电损耗的数学描述中， 引入复介电常数的概念来表征电介质的性质： 浙江大学硕士学位论文 ( 1 1 5 ) 其中( o ) k 1 e ”( ( i ) ) 分别对应于电容项和损耗项。通常介电损耗用介电损耗角6 的正 切值表示： t a n 占：掣( 1 1 6 ) 占( ) 、。 通过电流强度与电场强度之间的关系可以推导出复介电常数的频率特性， 即k r a m e r s k r o n g 关系式： s o ) 咆+ 昙f 怨如 玎“出一曲 雌) = 等f 等警如 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 对弛豫函数作简化，假设衰减函数为妒( r ) ：三e 一，t 为松弛时间，则可得 f s + 白)气+ 善 l + f f 或s o ) = 毛十0 ，一再三可 s 。) = 0 。 而t a n 占 ) 焘f g 。一s 。b r 秘，+ 气如2 f 2 ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) 其中岛为静态介电常数，为光频介电常数，式( 1 一1 9 ) ( 1 2 2 ) 1 口为德拜( d e b y e ) 方程，它为计算与讨论介电常数和损耗因子以及介电损耗角的频率关系奠定了基 础。 、t a n 6 与频率的关系如图1 2 1 1 q 所示。 1 0 垃 ，一一 浙江大学硕士学位论文 o o 0j 0 口i口，oi i o o o q j t r 阿o l 博蚪c t 图1 2f 、一、t a n 6 与频率的关系 f i g1 2r e p r e s e n t a t i o n so f f 、一1a n dt a n 5a s af u n c t i o no f f r e q u e n c y 在低频区即c o t 1 6 小时) 才能达到致密化。 b a ( z n i 3 t a 2 3 ) 0 3 也属于钡基复合钙钛矿b a ( b l 3 b ”2 ，3 ) 0 3 结构。他具有很好的 介电性能，其品质因数最大町达1 4 ，0 0 0 ( 1 2 g h z ) 1 3 0 l 。影响其q 值的主要因素 有阳离子的长程有序度，锌的挥发，点缺陷和微畴的稳定性。其中b 位阳离子 的长程有序性是最常被研究的。经研究，气孔和晶界对q 值的影响可以忽略。 而六角形钙钛矿结构对q 值的影响很大。烧结时问过短，b z t 中b 位上的z n 和t a 排列无序，整个晶体呈立方钙钛矿结构。延长烧结时间，b 位上的z n 和 t a 排列逐渐有序，立方钙钛矿结构将转变为六角行钙钛矿结构，q 值增大。在 1 3 5 0 。c 下，需要烧结1 2 0 小时才可形成完美的六角形钙钛矿结构，q f 值为1 6 8 ，0 0 0 g h z 。但通过增加烧结温度并不能达到此效别”j 。为对b z t 改性，可以对a 位 或b 位原子进行置换。最广为人知的例子是b a ( m 9 1 ，3 t a 狮) 0 3 中掺入4m 0 1 b a z r 0 3 ，使b z t 的品质因数从1 0 g h z 下1 0 ，0 0 0 增为1 0 g h z 下1 4 ，5 0 0 t 3 2 1 。尽管 在对b 位长程有序性已做了很多研究，但其究竟对q 值如何影响，甚至有无影 响还是有争议【3 3 1 。其他原因如z n o 蒸发也为人们所注意。掺杂是研究常用的方 法。在掺入b a w 0 4 的研究中1 3 ，对介电性能和上述因素的关系做了讨论，分析 了长程有序、第二相于z n o 蒸发之间的关系。b z t 中掺入b a w 0 4 可以提高其烧 结性能。含o 5 1 5m 0 1 的b a w 0 4 ，于1 5 7 0 1 5 8 0 下空气中烧结3 小时的b z t 具有很高的品质因数( 1 5 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 g h z ) 。b a w 0 4 的进一步增加将降低q 值。 b a 7 t a 6 0 2 2 是空气烧b z t 的主要第二相。它可以提高b z t 的品质因数，是影响 q f 值的先决条件。但b a t t a 6 0 2 2 的存在也会引入z n o 空位： b a 3 ( z n t a 2 ) 0 9 _ ( 1 - x ) b a 3 ( z n t a 2 ) 0 9 十x 3 b a 7 砥0 2 2 + x z n 0 1 - + 2 “3 b a o 在z n o 挥发的过程中，将会产生z n 位或o 位的点缺陷，反而降低b z t 的品质 因数。这两个过程对损耗产生相反作用，但现在还不清楚哪个的作用更直接。 ( 2 ) l r , a 1 0 3 体系( l n = l a ，n d ，y ”) l n a l 0 3 体系也是一类具有高品质因数的陶瓷。首先发现l a a l 0 3 具有很好的 介电性能。随后发现稀土元素铝酸盐l n a l 0 3 ( l n = d y , e r , g d ，l a ，n d ，p r , s m ，y ) 同样具有良好的介电性能【3 5 1 。表1 1 给出其微波介电性能及其晶体结构。从中可 浙江大学硕士学位论文 以看出，1 0 g h z 下的介电常数为1 5 - 2 2 ，三角晶系的介电常数比正交晶系的普遍 要大。q f 值在11 , 0 0 0 6 8 ，0 0 0g h z 之间，这个范围比其他a 2 + b 4 + 0 3 结构的钙钛矿 如c a t i 0 3 ，s r t i 0 3 和b a z r 0 3 要大很多。其中，l a a l 0 3 ，s m a l 0 3 和y a l 0 3 的q f 值最高。l r t a l 0 3 体系的温度系数在一2 5 到一7 4 p p m 4 c 之间。 表1 1l n a l 0 3 体系试样微波介电性能 t a b l e 1 1m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fl n a i o js y s t e m s y s t e m fq ( 砒l og h z ) c f ( p p m 。c ) s t r u c t u r e n s a l 0 3 2 2 3 5 8 0 0 3 3r h o m b o h e d r a l l a a l 0 12 3 46 8 0 04 4r h o m b o h c d r a l p r a l 0 12 3 2 5 1 0 02 5 r h o m b o h c d r a l e r a l 0 11 6 34 4 2 0- 4 0o r t h o r h o m b i c d y a l 0 11 7 6 3 8 0 03 4 o r t h o r h o m b i c g d a i o t1 8 41 1 0 05 4o r 【h o r b o m b i c s m a l 0 32 0 ，4 6 5 0 0- 7 4o r t h o r h o m b i c 1 忪l o t15 76 8 0 05 9o r t h o r h o m b i c 图1 4 是l n a l 0 3 体系的q f 随许用因子的变化。图1 5 是介电常数温度系数随许 用因子的变化。从中可以看出，许用因子对l n a l 0 3 体系的品质因数基本没有影 响。而三角晶系结构的( l a ，n d ，p r ) a 1 0 3 与正交晶系结构的( s m ，y , g d ，e r , h o ，d y ) a 1 0 3 的温度系数发生突变。原因是由三角晶系向正交晶系转变时，会发生八面 体由异相倾斜转为n f l - 异相倾斜，这将影响体系的温度系划3 6 】。 图1 4l n a t 0 3 体系q f 随许容因子的变化 f i g1 4q f v a l u e so f l n a l 0 3s y s t e m w i t hd i f f e r e n ttv a l u e s 图1 5l n a l 0 3 体系介电常数温度系数随许 容因子的变化 f i g 1 5 f v a l u e so f l n a l 0 3s y s t e m w i t hd i f f e r e n t ，v a l u e s 裟裟裟裟蝴 浙江大学硕士学位论文 从上述图表中我们可以看出，l a a l 0 3 具有最高的品质因数，合适的介电常数 和温度系数且晶格匹配和热膨胀系数都符合要求，因此广泛应用于高温超导材料 基板。但作为超导传送天线，需要更低的介电常数，因为其能量辐射与介电常数 成反比。由于y a l 0 3 的介电常数较小，同时具有与l a a l 0 3 相当的晶格匹配和热 膨胀系数，所以y a l 0 3 经常应用于超导传送天线。 ( 3 ) m g t i 0 3 一c a t i 0 3 体系 m g t i 0 3 位铁钛矿结构晶体。其介电常数为1 7 5 ，化学方法合成的样品q 值 为2 0 ，8 0 0 ( 8 g h z ) ，频率温度系数为- 4 5 p p m 。c 。其负的温度系数使其在应用上受 到限制。c a t i 0 3 为钙钛矿结构晶体，将二者结合，可同时获得较高的品质因数 和零温度系数1 3 7 , 3 8 1 。c a t i 0 3 的存在不影响化学方法制备的样品密度，但对传统 氧化物合成的方法制备的样品密度有促进作用。c a t i 0 3 的介电常数为1 7 0 ，而 m g t i 0 3 的介电常数为1 7 5 。所以微量的c a t i o s 就可以明显影响m g t i 0 3 c a t i 0 3 体系的介电常数。c a t i 0 3 含量为6 时的介电常数为1 9 9 。c a t i 0 3 的q 值相对 较小，为1 8 0 0 ，而m g t i 0 3 的q 值为2 0 8 0 0 ( 8 g h z ) 。当含6 c a t i 0 3 时，q 值降 为8 5 0 0 ( 8 g h z ) 。同时，c a t i 0 3 含量为0 到4 m 0 1 时，体系的品质因数维持在大 约7 0 0 0 ( 8 g h z ) 左右。见图1 6 。 0 ，l 韵0 图1 68 g h z 下m g t i 0 3 基化合物q 值的变化 f i g 1 6q v a l u e so f m g t i 0 3 b a s e dc o m p o s i t i o n sa t8 g h zf r e q u e n c y 浙江大学硕士学位论文 这是因为c a t i 0 3 可略微提高体系密度，减少试样中的气孔，这些因素补偿 了c a t i 0 3 使q 值下降的趋势。对于掺c r 的m g t i 0 3 - - c a t i 0 3 ，当c a t i 0 3 含量 为零，c r 含量为o 5 m o l 时，体系具有最大的品质凼数1 3 0 0 0 ( 8 g h z ) 。当c a t i 0 3 含量增为2 时，q 值为9 4 0 0 ( 8 g h z ) ( 比不含c r 时的7 0 0 0 大) 。由此可以看 h ， c r 是m g t i 0 3 和m g t i 0 3 - - c a t i 0 3 两种陶瓷的良好的辅助烧结剂。 当掺杂l a 时，并没有形成第二相l a 2 t i 2 0 7 ，而是l a 进入了c a t i 0 3 中，所 以l a 的存在也补偿了c a t i 0 3 使q 值下降的趋势。综上所述，化学方法制备的 本征完好的m g t i 0 3 在8 g h z 下介电常数为1 7 4 ，q 值为2 0 ，8 0 0 。c r 或l a 都会 使其品质因数下降。采用氧化物混合方法制各的c a t i 0 3 介电常数约为1 7 2 ，q 值较低为7 0 0 0 ( 8 g h z ) 。0 5 m 0 1 c r 掺入时是烧结辅助剂，可以促进晶粒长大 与致密化，增大介电常数和品质因数。较大的c r 将会降低性能，当c r 达到5 t o o l 时就出现了第二相。m g t i 0 3 - - c a t i 0 3 体系的介电常数较m g t i 0 3 高，而q 值 相对较低。体系中掺杂c r 增加介电常数并提高q 值。而掺杂l a 则使介电常数 略微升高，q 值略微下降。 ( 4 ) ( z r ，s n ) t i 0 4 体系 ( z r , s n ) t i 0 4 体系陶瓷介电常数 2 0 ，具有很高的品质因数，近零的频率温度 系数。z r x s n y t i ：0 4 ( x + y + z = 2 ) 常被用来作微波谐振器。商业上应用的( z r ，s n ) t i 0 4 陶瓷多采用添加剂辅助烧结方法制备。一般采用l a 2 0 3 ，z n o ，n i o ，f e 2 0 3 和c 0 2 0 3 作为添加剂。这些物质将改变( z r ，s n ) t i 0 4 体系的密度，微结构，缺陷组成和晶 粒结构。所以，也可能影响体系的介电性能。介电常数与密度联系紧密。密度较 高，空位较少，介电常数也就高( 空气介电常数为1 ) 。频率温度系数受组成和 第二相的影响较大。大量添加剂可能会在晶体中形成第二相从而影响温度系数。 另一个重要的指标是品质因数q ，它主要受添加物的影响。研究发现l a 2 0 3 和 z n o 可以辅助( z r , s n ) t i 0 4 烧结，这对研究其他掺杂非常有利。因此在掺杂z n o 的同时，再掺入些添加剂可以进一步改善其性能。比如说掺入v 2 0 5 ，b i 2 0 3 ， c u o ，s b 2 0 5 ，s b 2 0 3 ，n d 2 0 3 等。在研究q 值变化时发现，损耗可分为本征损耗 和非本征损耗。前者是指由晶格震动所带来的损耗。而后者指由第二相，氧空位， 晶粒大小和密度气孔率所带来的损耗。当试样的相对密度大于9 0 时，发现损 耗和试样密度即气孔率没关系，晶粒大小是影响试样品质因数的主要原因。晶粒 浙江大学硕士学位论文 大，晶界面积就小，也就是说晶格错位的几率就小，因此会降低损耗。同时，氧 空位也对q 值有很大影响。比如说b i 3 + 和s b 3 + 是作为受主存在的。反应式为： b i 2