（环境工程专业论文）环境因子对304不锈钢缝隙腐蚀的影响.pdf

华北电力人学硕士学位论文摘要 摘要 本实验主要研究p h 值、缓冲容量、氯离子浓度及其缓冲溶液中其它阴离予浓度等 环境因素对3 0 4 不锈钢缝隙腐蚀电位( e 。) 的影响，缝隙腐蚀电位由动电位扫描确定。 在含n a c i 的硼酸或磷酸盐缓冲溶液中，在相同的缓冲溶液总浓度下，e 。随p h 值增加 而增加；但随着氯离子浓度的增加，e 。显著降低；另外缓冲容量及其阴离子对3 0 4 不锈 钢缝隙腐蚀也有影响：最后实验研究了这些环境影响因素的协同影响规律，得出环境综 合影响因素参数j ，j 由p h 值、缓冲容量、氯离子浓度及其缓冲溶液中其它阴离子浓度 定义，缝隙腐蚀电位与参数j 有好的线性关系。环境综合影响因素的研究为更好的了解 及预防不锈钢缝隙腐蚀提供了依据。 关键词：缝隙腐蚀，不锈钢，缓冲容量，环境综合影响因素 a b s t r a c t t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e dt h e e f f e c t so f e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，s u c ha s ，p h ，b u f f e r c a p a c i t y ， t 1 1 ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn o n a g g r e s s i v ea n i o n s o nt h e c r e v i c ec o r r o s i o np o t e n t i a l ( e c 0o ft y p e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t h ee cw a sa s c e r t a i n e d b y g a l v a n o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n i nb o r a t eo rp h o s p h a t eb u f f e r e dn a c is o l u t i o n sw i t hac o n s t a n t t o t a lc o n c e n t r a t i o no fb o r a t eo rp h o s p h a t e ，e c ci n c r e a s e sw i t hn i li n c r e a s ei np h w i t ht h e j n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o n s ，e c cd e c r e a s e sm a r k e d l yi nt h et e s ts o l u t i o n s m o r e o v e gt h eb u f f e rc a p a c i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fn o n a g g r e s s i v ea n i o n si nt h et e s ts o l u t i o n s a l s oe x e c ss o m ee f f e c t so nt h ec r e v i c ec o r r o s i o no f t y p e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l f u r t h e r m o r e ，t h e c o o p e r a t i v e i 1 1 l l i b i t i o ne f f e c to ft h ee n v i r o n m e n t a lf a c l o t so nc r e v i c ec o r r o s i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h ep o t e n t i a l o fc r e v i c e c o r r o s i o n ( e c c ) s h o w sas t r o n gd e p e n d e n c e o na p a r a m e t e rj v & i c h , w a 3c a l l e da sg e n e r a le n v i r o n m e n t a lf a c t o ra n 4d e f i n e da st h ep r o d u c to f c o n c e n t r a t i o no f n o n a g g r e s s i v ea n i o n s ，p h ，b u f f e rc a p a c i t ya n d c o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o n s a c c o r d i n gt o t h ei n v e s t i g a t i o no ft h eg e n e r a le n v i r o n m e n t a lf a c t o r , w ec a r lu n d e r s t a n dt h e c r e v i c ec o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e ld e e p l y , a n d p r e v e n ti te a s i l y s o n gx i a o f a n g ( e n v i r o n m e n t a te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o fz h a n gs h e n g h a n k e yw o r d s ：c r e v i c e c o r r o s i o n ，s t a i n l e s ss t e e l ，b u f f e re a p a e i t y , g e n e r a le n v i r o n m e n t a l f a c t o r 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文环境因子对3 0 4 不锈钢缝隙腐蚀的影 响，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中升i 包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：盔必日期：竺竺! ! ：乡 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅：学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不问方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期 圭鳖丕 训m 订 导师签名：选丝叁 日期：趔：垡：乡 一 华北电力大学硕十学1 ： 7 ：论文 月l j百 作为二十世纪初科技史上的一项重要发明，不锈钢是用以制备具有抗腐蚀要求 的设备、机件等极重要的金属材料，广泛应用于石油、化工、化肥、纺织、造纸、 医药、原子能、宇宙航行以及海洋开发等工业部| 、j ，并取得了良好的效果。然而， 无论是从事设计、制造，还是从事科研、生产的人员，对于为了一定目的而选用的 材料应具有什么样的性能，在认识上都有一个过程，更重要的是在各工业生产部门 中，不锈钢的耐蚀性能不是绝对的，而是有条件的、相对的。在一定条件下，不锈 钢也会发生腐蚀一一“生锈”。事实上，在各工业部门中，不锈钢设备发生腐蚀的 事例是屡见不鲜的，给国民经济造成了巨大的损失。2 0 0 0 年统计发布的统计数字因 金属腐蚀造成经济损失为2 8 0 0 亿元，占到当年国民生产总值的4 ! 这可是个相 当惊人的数字。所以控制腐蚀损失非常重要，这就需要正确使用不锈钢，掌握不锈 钢发生腐蚀破坏的条件、机理及防止腐蚀破坏的措施。 一般来说，腐蚀的形态可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种。局部腐蚀，指腐蚀只 发生在金属表面的局部。其危害性比均匀腐蚀严重得多，它约占化工机械腐蚀破坏 总数的7 0 ，而且可能是突发性和灾难性的，会引起爆炸、火灾等事故。而缝隙腐 蚀就是最常见的局部腐蚀形式之一。例如，金属与作为法兰盘连接垫圈的非金属材 料接触形成的缝隙、金属与金属构件间的缝隙以及腐蚀产物与附着物在金属表面构 成的缝隙等，在一定的电解质溶液中都可能在缝隙的局部范围内产生严重的局部腐 蚀。而缝隙腐蚀往往造成突发的灾难性后果，如桥梁坍塌、输油管线泄漏，甚至核 电站泄漏等恶性事件。一方面，几乎所有的金属都可能发生缝隙腐蚀( 包括钛、铝 以及铜的合金) ，特别是依赖钝化而耐腐蚀的金属；另一方面，几乎所有的腐蚀性 介质都能引起金属的缝隙腐蚀，这就造成了缝隙腐蚀的普遍性”3 。 为了防止不锈钢的缝隙腐蚀，要j 下确使用不锈钢，充分发挥不锈钢的潜力，就 必须对不锈钢缝隙腐蚀的特征及其发生的规律性有一个深刻、全面地了解。而与其 它局部腐蚀( 如点腐蚀、应力腐蚀开裂) 相比，以往对缝隙腐蚀研究的较少。但是， 由于它在工程上具有重要意义，显然应进行深入的研究。而本文就是通过电化学试 验方法，对3 0 4 不锈钢缝隙腐蚀的影响因素进行了深入研究。 华北电力大学硕士学位论文 1 1 缝隙腐蚀定义与特征 11 1 定义 第一章文献综述 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙， 其宽度( 一般为o 0 2 5 0 1 m m ) 足以使介质进入缝隙内而又使这些介质处于停滞状 态、引起缝内金属加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。 1 1 2 特征 缝隙腐蚀主要有以下五个特征： ( 1 ) 产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金属之间形成缝隙，其宽度一 般在o 0 2 5 0 1 m m 范围内，有介质滞流在缝隙内，才会发生缝隙腐蚀。当宽度过 大，介质不再处于滞流状态。则不发生缝隙腐蚀。 ( 2 ) 造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连接、金属与非金属的连接、 金属表面的沉积物、附着物、腐蚀产物都会形成缝隙。由于缝隙在工程结构中是不 可避免的，因此缝隙腐蚀也经常发生。它能导致部件强度降低、减少部件吻合程度、 甚至腐蚀产物的体积增大，产生局部应力使装配困难等，应尽可能避免。 ( 3 ) 几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。如从正电性的银和铜到负电性 的铝和钛，从普通的不锈钢到特种的不锈钢只要有一定的缝隙存在，即可发生缝隙 腐蚀。而不锈钢等自钝化能力较强的合金或金属，对缝隙腐蚀的敏感性越高、越易 发生。 ( 4 ) 几乎所有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀。它包括酸性、中性或淡水介质， 其中又以充气含氯化物等活性阴离子溶液最为容易。 ( 5 ) 与点蚀相比，对同一种合金而言缝隙腐蚀比点蚀更容易发生。其原因是点 蚀的e b 值高于缝隙腐蚀的e b 值。在e b e 。之间的电位区内，对点蚀来讲，原有的 点蚀可以发展，但不产生新的点蚀孔；而对缝隙腐蚀来说，在该电位区，既能发展， 又能产生新的蚀孔。 1 2 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀是由许多反应错综复杂的交互作用所推动的电化学腐蚀过程。早些时 候，人们曾试图以各种浓差电池理论来解释缝隙腐蚀的机理”1 ，如二十年代m e k e y 华北电力大学硕七学何论文 根据缝隙内外金属离子的浓度差原理提出的金属离子浓差电池理论；e v a n s 建立的 差异充气电池理论，即氧浓差电池理论；m y e r 等认为还有氢离子、中性盐和缓蚀剂 的浓差电池存在于缝隙腐蚀过程中；以及活化一钝化电池理论等。后来逐步形成了 解释缝隙腐蚀的统一的机理模型。它综合了以前各种机理的许多特点，得到了普遍 认可。 现以图1 1 所示的铆接造成的缝隙腐蚀为例，来剖析一下f o n t a n a 和g r e e n e f 4 所提出的缝隙腐蚀机理。例如将此构件置于充气的p h = 7 的海水中，初始阶段在缝 隙内外金属表面上进行着均匀的金属的溶解( 阳极过程) 和氧的去极化反应( 还原 过程) ； 氧化： 还原： m 崎m + 七e 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h ( 1 - 】) f 1 - 2 1 当构件刚景入溶液时，缝隙内外的反应是同样进行的。在金属与溶液之间电荷保持 均衡，金属溶解时产生的电子立即被氧还原消耗掉。但相对闭塞的缝隙构型使缝内 溶液呈滞流状态，缝隙中的氧很快被消耗掉了。由于氧的扩散迁移很困难，因此在 缝隙内氧的还原反应被迫终止。此时，缝隙内微电池反应被制止了，氧还原反应全 部在缝外金属表面进行，而缝内只发生金属溶解的阳极过程，缝内外形成了氧浓差 电池，加之缝外大阴极和缝内小阳极的相对面积关系，加速了缝内金属的阳极溶解 反应( 图1 2 ) 。二次腐蚀反应的产物在缝口形成，逐步发展为闭塞电池，使缝隙腐 蚀进入发展阶段。 图1 - 1 铆接缝隙腐蚀初始阶段示意图图1 2 缝隙腐蚀发展阶段示意圈 发展阶段缝内金属的阳极溶解过程产生了大量金属阳离子，缝隙的相对闭塞性 3 华北电力火学硕十学何论文 限制了在缝内富集的金属阳离子向外迁移。为了保持电荷平衡，缝隙外部溶液中的 c r 离子不断向缝内迁移，使缝内c i 一离子浓度增大，导致金属氯化物浓度增加。同 时，缝隙内金属氯化物又被水解成氢氧化物和游离酸： m + c ，+ + ，p m o h + h + c i 一( 1 3 ) 导致缝内p h 值下降，酸度增加。缝内这种低p h 值高酸度环境，更加速了金属的阳 极溶解过程，金属阳离子浓度提高，这就又进一步造成了c 1 一离子向缝内迁移，如 此循环往复，形成一个自催化过程，使缝隙腐蚀过程随时间而加速和强化。 此理论可以同时解释钝态合金的钝态还原性破坏和钝态氧化性破坏i “。 钝态还原性破坏又称活化型缝隙腐蚀，它是指缝隙内溶液的p h 值下降，将导 致金属的弗菜德( f l a d e ) 电位升高。这可以从下面的公式看出： 睇= 霹一0 0 5 9 p h ( 1 - 4 ) 式中e f 为f l a d e 电位，e f o 为p h = 0 时的f l a d e 电位。弗莱德电位上升意味着原来的 钝化状态可能变为活化状态，即缝隙内金属表面的钝化膜发生全面的破坏。缝内活 化阳极和缝外钝化阴极构成大阴极、小阳极面积比的电偶电池，两极间电位差通常 为5 0 1 0 0 m v ，有时高达6 0 0 m v ，造成缝隙内金属的严重腐蚀。可解释为当缝隙内溶 液中溶解氧量降到零i 缝内的不锈钢表面钝化膜就开始还原性溶解，这种溶解使腐 蚀产物中余属盐逐渐浓缩，浓缩的金属盐通过水解反应使缝隙内溶液p h 值急剧下 降，当溶液p h 值降到浓缩液中钢样的去钝化p h 值时，缝内不锈钢表面的钝化膜就 会发生全面的还原性破坏，缝隙腐蚀开始发生。此时，构成了由缝隙内表面( 活性 区) 电解质溶液缝外表面( 钝态区) 组成的宏观电池。去钝化p h 值是不能维持 钝化态的临界p h 值，还原型缝隙腐蚀的产生决定于去钝化p h 值。 钝态氧化性破坏又称为点蚀型缝隙腐蚀，一般发生在氧化性介质( 如充气的海 水) 和材料耐蚀性较好( 腐蚀电位较高) 的场合。这种缝隙腐蚀是由于c r 离子浓 度增高，使钝化金属的点蚀电位降低，以致腐蚀电位超过点蚀电位，使缝隙内金属 表面钝化膜发生氧化性破裂，产生由点蚀引起的缝隙腐蚀，故称氧化型或点蚀型缝 隙腐蚀。这类缝隙腐蚀的发生取决于溶液中临界c l _ 浓度。表i 一1 对活化型与点蚀 型缝隙腐蚀的产生条件进行了比较。 除此以外，o l d f i e l d 和s u t t o n 等人的研究发现缝内可能有氢气析出，并提出临 界缝隙溶液的概念”“。 p i c k e r i n g 提出的电位转变机理则特别强调闭塞区电位的重要性“。 有的研究工作还从热力学角度用零电荷电位e 。：。解释缝隙腐蚀“。 总之，环境和电位，特别是闭塞区中的环境和电位是决定缝隙腐蚀热力学和动 4 华北电力人学硕士学位论文 力学的两个重要因素。两者对腐蚀电池各个阶段的作用既有区别又有联系“。：。外 部电位正于临界电位是形成闭塞电池的前提，缝内环境由此而发生变化，缝隙溶液 p h 值降到临界值以下时，闭塞电池发生钝化活化转变，导致电位突降，内部氢去 极化开始作用，外表面极化作用增大，腐蚀速度骤增”3 。 表l 一1 活化型与点蚀型缝隙腐蚀产生条件比较 比较项目活化型点蚀型 介质的氧化还原性还原性介质氧化性介质( 如海水) 腐蚀电位所处电位区低电位区较高电位区 决定性临界条件 去钝化p h 值临界氯离了浓度 钢种耐蚀型差好 孕育期或腐蚀时间长短 1 3 缝隙腐蚀影响因素 1 3 1 缝隙尺寸 图1 3 示出了2 c r l 3 不锈钢在0 5 m o l ln a c i 溶液中缝隙歹 ：口宽度对缝隙腐蚀深 度和总腐蚀率的影响“。由图可见，当缝隙开口宽度变窄时，腐蚀率变大，腐蚀深 度也随之变化。当缝隙开口宽度约为0 1 o 1 2 r a m 时，腐蚀深度最大：缝口非常窄 时，深度虽有所降低，但总腐蚀量却增大了，这可能是由于缝内介质酸化和c l 一离 子浓度提高导致缝内整个金属表面转变为活化腐蚀所致。缝口宽度在o 2 5 m m 以上 时，该体系将不产生缝隙腐蚀。 0 ，0 50 1 0o 1 5o 2 00 2 5 缝骧的宽度( 毫米) 9 0 6 0 * 蓉 3 0 眉 0 图1 - 32 c r l 3 不锈钢在o 5 m o l l n a c i 溶液中缝隙开口宽度对缝内腐蚀深 度和总腐蚀率的影响：试验周期5 4 天，不与外部连接的单独缝隙试样 5 加如筋竹筋0 i i 帐*哪坂苫_丘v瓣基诞 华北电力人学硕士学位论文 1 3 2 缝隙内外面积比 大量研究表明，缝隙内外金属在腐蚀介质中构成腐蚀电池，缝隙内金属为阳极， 缝隙外金属为阴极。其作用原理与双金属电偶电池相似。缝外大面积的金属表面( 大 阴极) 上发生的阴极还原反应将显著加速缝隙内小面积微区域( 小阳极) 的阳极溶 解反应1 。 1 33 材料因素 1 3 3 1 金属的自身性质及其表面状态 金属本身对缝隙腐蚀倾向有着重要影响，具有自钝化特性的金属或合金，一般 对缝隙腐蚀的敏感性较高。一般情况下，光滑清洁的金属表面不易发生缝隙腐蚀， 经冷加工的粗糙表面或加工后残留在金属表面的焊渣、其他渣屑等都易引起缝隙腐 蚀。d e g e r b e c k “”的研究表明，磨光的表面比酸洗过的表面呈现更严重的缝隙腐蚀。 热处理也会影响抗蚀性，不锈钢和铝合金在某些温度下进行回火或退火等热处理， 能生成沉淀相，从而增加缝隙腐蚀倾向。 1 3 3 。2 合金元素影晌 金属材料中都存在着为特定目的加入的合金元素和随机存在的杂质元素，这些 元素的组成对缝隙腐蚀有很大影响。研究表明“，对于不锈钢缝隙腐蚀而言，r h 、 p d 是有害元素，c r 、n i 与m o 共存是有益。其中，钼无疑对改善钢的抗缝隙腐蚀性 能起着最重要的作用。c r 、n i 、m o 三种元素通过其相互依存作用改善耐缝隙腐蚀 性能。另外d e g e r b e e k ”指出，除了镍、铬以及钼以外，其它的元素如硅、氮以及 铜对含有钼的舆氏体不锈钢在海水中的缝隙腐蚀性能也具有有利的作用。 ( 1 ) c r 、n i 元素的影响 提高铬、镍含量可以使合金的缝隙腐蚀再钝化电位向正方向升高，抑制不锈钢 的活性溶解行为，从而使缝隙内钝化膜的破坏变得更困难。此外，n i 2 + 的水解作用 基本上是导致p h 值为中性，所以溶解的镍离子不大可能导致缝隙内溶液的酸化； 但铬离子的水解要使p h 值大约变为1 6 ，被认为是造成不锈钢缝隙内酸化的原因之 一“。另外梁成浩“”研究了n i o 参与成膜的过程，结果表明铬、镍的协同效应，促 进了表面膜的钝化，进而提高了该膜的电化学稳定性。 ( 2 ) m o 元素的影响 如同镍、铬一样，钼也使合金的缝隙腐蚀电位升高。s u g i m o t o 和s a w a d a 证明 不锈钢中钼的存在使其在酸性溶液中的活化电流密度降低了2 3 个数量级”。此 外，当钼含量比较高时，很可能还有另一种作用，就是抑制缝隙腐蚀的扩展而不是 抑制缝隙腐蚀的萌发，即生成一层铝酸盐膜。这些都能提高抗缝隙腐蚀能力。 华北电力大学硕士学何论文 ( 3 ) n 元素的影响 氮能够明显提高奥氏体不锈钢的耐缝隙腐蚀能力。a z u m as 等指出：氮的加入 抑制了阳极液的酸化和活性溶解。随着氮含量的增加，腐蚀的渗透深度降低，缝隙 腐蚀的传播扩展率降低。氮的有益作用可归因于合金化氮形成啊从而延长孕育期 并降低渗透率”。 1 3 4 环境因素 环境因素影响即缝隙外部溶液性质的影响，主要影响因素有介质温度、流速、 溶液p h 值、氯离子浓度、溶解氧含量以及其它阴离子浓度等。 ( 1 ) 介质温度 温度对缝隙腐蚀的影响是不易预测的，它的影响较为复杂，因为它可能以不同 的方式或相反的方式影响各种相关的因素。一方面，温度的升高会促进迁移过程和 反应动力学，从而加速阳极反应的速度；另一方面，温度的升高会使敞开体系溶液 中溶解氧的浓度降低，从而影响缝隙外金属表面阴极反应。高温水中的3 0 4 不锈铡 缝隙腐蚀试样与常温下相比，缝内溶液比缝外溶液的p h 值低得多，内部腐蚀电位 也比外部低得多”“。其他可能受影响的因素有水解反应的平衡，表面膜的成分、结 构和性能。 ( 2 ) 介质流速 关于腐蚀介质的流速对缝隙腐蚀的影响问题，p e t e r s o n 等人对3 0 4 不锈钢o 一 型垫圈处的腐蚀所进行的研究指出“，流动速度为0 1 5 m s 的海水比静止的海水所 造成的缝隙腐蚀更严重。运动着的海水能够对缝隙外部表面阴极反应提供较多的可 从阴极上还原的氧，但是倘若缝隙是在海生物或沉积物与不锈钢之间形成，则提高 海水的速度是有益的，因为在高流速海水的情况下，海生物或沉积物不能粘着于不 锈钢上。有研究指出，海水的流速提高到1 2 m s 时，将降低机械缝隙中的缝隙腐蚀 可能性。 ( 3 ) 缝隙外溶液p h 值影响 随着缝隙外溶液p h 值的减小，缝内溶液的p h 值也相应减小，阳极溶解速度增 加，但影响不显著。对于缝隙腐蚀，只要缝隙外部处在金属钝化的p h 范围内，若p h 值降低，则缝隙腐蚀量增加。 ( 4 ) 缝隙外溶液氯离子浓度 氯离子是最典型的破坏钝化膜的阴离子，还有一些其它的离子也能造成钝化膜 的破坏促使缝隙腐蚀的发生。缝隙腐蚀在许多介质中都能产生，但在含氯离子溶液 中更易发生。缝隙外溶液中氯离子的含量愈高，缝隙腐蚀的可能性就愈大。对于含 有非氧化性氯化物和溶解氧的体系而言，当氯离子含量大于0 1 时，就可能引起 7 华北电力大学硕士学位论文 缝隙腐蚀”。 ( 5 ) 缝隙外溶液溶解氧含量 一般来说，在中性电解质内，缝隙外溶液中溶解氧含量增加，缝隙外部阴极反 应速度随之增加，所以缝隙腐蚀速度也加快。一般溶液中溶解氧含量小于o 5 p p m 时，就有可能不引起缝隙腐蚀。在酸性溶液中，阴极过程主要是h + 的放电过程，氧 的存在与否往往不影响阳极反应速度，故一般情况下，溶解氧对缝隙腐蚀的影响很 小。它的影响主要是通过缝隙外金属表面的阴极还原而对缝隙腐蚀过程和速度起作 用。 ( 6 ) 其它阴离子浓度影响 除了导致金属钝化膜破坏的阴离子外，还有一些其他的阴离子对缝隙腐蚀也有 影响。但关于这方面的研究较少。有研究表明，s 0 4 2 和n 0 3 - 等对缝隙腐蚀有一定的 缓蚀作用，但取决于它们的浓度及其与c 】一浓度的比值等因素。由于缝隙结构的闭塞 性，缓蚀性阴离子的作用变得复杂化了。 1 4 缝隙内化学状态 ( 1 ) p h 值 缝隙形成后，缝内溶液p h 值迅速下降，造成缝隙内外溶液p h 值差异，是由很 多因素造成的，如环境因素、缝隙外部电量和通过闭塞区的电量、以及缝隙形状和 距缝口距离等都是影响溶液p h 值的因素。但其中金属的水解反应影响，是最重要 的因素，p e t e r s o n 等人曾对存在于3 0 4 不锈钢自然缝隙中离子种类进行了分析，并 将分析结果与该钢中在热力学上可能发生水解反应的合金元素相比较，柬确定水解 反应对酸化程度所起的作用。其结果列于表1 2 中。 表1 2 水解反应机制的极限p h 值表达式 水解反应平衡状态p h 值1 n 溶液的p h 值 凡2 + + h 2 0 呻f e o h + + h +p h = 4 7 5 1 2 1 0 9 f e 2 + 4 7 5 凡2 + + 2 h 2 d 斗f e ( o h ) 2 + 2 h +p h = 6 6 4 1 2 1 0 9 f e 2 + 】 66 4 f e “+ 3 h 2 0 _ f e ( o h ) 3 + 3 h +p h = 1 6 1 1 3 l o g f e “ 1 6 l 乃“+ 2 县d f e ( o z 4 ) 2 + + 2 h +p h = 2 0 0 1 3 i n f e 3 + 】 20 0 2 f e 3 + + 2 马0 呻f e 2 ( 0 日) 2 4 + + 2 h +p h = 0 7 1 1 3 1 n f e “ o 7 1 f e “十h 2 0 哼f e o h “+ h +p h = 1 5 2 1 2 l o g f e “ l5 2 ， c r “+ 2 吼0 一c r ( o h ) 2 + 2 h +p h = 5 5 0 1 2 l o g c r 2 + 5 5 0 c r “+ 3 4 d c r ( o h ) 3 + 3 h +p h = 1 6 0 1 3 1 0 9 c r “ l6 0 n i 2 + + 2 马0 寸n i ( o h ) 2 十2 h +p h = 6 0 9 1 2 1 0 9 n i “ 60 9 华北电力火学硕士学位论文 表1 3 一些材料介质体系的缝内p h 稳定值 材料介质 闭塞区p h 值 f铁、碳钢、低合金钢c l 、n 0 3 38 66 ，2 4 高强铜c r 27 5 0 1 3 c r 不锈钢 c r 3 5 3 7 17 c r 不锈钢c l _2 3 18 c r 9 n i 不锈钢c r1 2 铝及铝合金c l _3 4 铜及铜合金c 1 一、n h 3 h ! o6 7 钛及钛合金 c 11 2 锰及锰合金 c 1 3 4 大量的实验研究表明，缝隙腐蚀的缝内溶液化学状态和本体溶液中有很大的区 别。缝内外溶液的p h 值差别就很大，但各研究者所发表的缝内p h 值数值也不尽相 同，这主要是由试验条件的差异所致，如缝隙试样的设计构型、尺寸不同，试样材 料差别，缝隙宽度的控制差异，实验时间、温度、溶液成分区别等等。但变化趋势 大体一致，缝内溶液p h 值明显较低。表1 3 总结了一些材料介质体系的缝内p h 值稳定值。 ( 2 ) 溶液成分 缝隙腐蚀的缝内溶液化学状态和本体溶液的区别，除了p h 值外，缝内溶液的 金属离子、阴离子、溶解氧和氢的浓度都有区别。对此缝隙腐蚀的自催化理论己可 说明，故此不再赘述。研究表明“”，闭塞区金属离子浓度、c l 浓度与p h 值存在某 些相互关系。 1 5 缝隙腐蚀与点腐蚀的比较 缝隙腐蚀与点蚀有许多相似之处，两者在成长阶段的机理是很一致的，都是以 形成闭塞电池为前提由于特殊的几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的 堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使腔内的介质组分、浓度和p h 值与 整体介质有很大差异，从而形成了闭塞电池腐蚀。但仔细分析比较，它们有着本质 上的区别。 ( i ) 缝隙腐蚀在所有介质中，几乎所有的金属和合金都可发生，而点蚀通常局 限于含有活性阴离子( 主要是c l 一离子) 的介质，而且多数与易钝化金属或合金有 关。 ( 2 ) 两者在腐蚀形成的过程上有所不同。缝隙腐蚀起源于金属表面的特小缝隙， 华北电力大学硕士学位论文 腐蚀网丌始很快形成闭塞电池而引起酸化自催化作用加速腐蚀；而点蚀则是起源于 金属表面的点蚀核，通过腐蚀逐渐形成闭塞电池而引起酸化自催化作用，并加速蚀 孔内的会属腐蚀。 ( 3 ) 从环形阳极极化曲线来看，同一不锈钢试样在同一实验条件下，缝隙腐蚀 的e b 值低于点蚀的e b 值，这说明缝隙腐蚀比点蚀更容易发生。在e b e 。区间，对 点蚀来说，原有的蚀坑可以发展，新的蚀坑不会产生，对缝隙腐蚀而言，除已形成 的蚀坑可以扩展外，新的蚀坑仍会发生。 ( 4 ) 从腐蚀性念上，缝隙腐蚀较广而浅，点蚀的蚀孔窄而深。从外观上是较易 区分的。 1 。6 缝隙腐蚀的研究方法 如前所述，只有在开口宽度足够狭窄的情况下才会引发缝隙腐蚀。在这种相对 闭塞的狭小缝隙中存留的溶液容量甚微，因此必须设计一些特殊的研究方法才能有 效地研究缝隙腐蚀行为。迄今为止采用的研究方法可归纳为三类，真实缝隙中的测 量、数学模拟法、模拟缝隙测量。真实缝隙中的测量又分为原位测量法和取样分析 法，可是无论是原位测量还是取样分析都会因缝隙狭小，测量和取样困难而影响实 验精度。数学模拟法目前模型尚未统一。模拟缝隙测量的方法采用较多，有的已形 成国家标准“”“，主要分为浸泡试验法和电化学试验两大类。浸泡试验法中有三氧 化铁试验，多缝隙试样试验，临界缝隙腐蚀温度试验，活性炭加速试验等。电化学 测试法中有临界( 再钝化) 电位测试法，去钝化p h 值比较法，稳态p h 值与去钝化 p h 值比较法等。 1 7 防止缝隙腐蚀的措施 ( 1 ) 选择耐腐蚀的材料 加入抗腐蚀的合金元素，降低有害元素的影响是控制缝隙腐蚀的根本措施。如 在不锈钢中提高钼和铬的含量可获得优良的抗缝隙腐蚀性能。降低钢中的含碳量， 和降低硫化物杂质，也可提高其抗缝隙腐蚀能力。 ( 2 ) 改善介质条件 根据影响缝隙腐蚀的因素可知，降低或去除介质中的c 厂等活性阴离子，提高 介质的p h 值，适当降低介质温度均有利于抑制缝隙腐蚀倾向。同时，尽可能的保 证金属表面光滑，无缝隙生成条件也可以降低缝隙腐蚀的发生。 ( 3 ) 电化学保护 华北电力人学硕十学位论文 电化学保护是通过施加电动势将被保护的金属的电位移向免蚀区或者钝化区， 以减小或防止金属腐蚀的方法。有阴极保护和f i ? 1 极保护两种方法。通过实施阴极保 护把金属材料的电位降至临界缝隙腐蚀电位以下，或采用阳极保护把金属电位移到 钝化区均可起到防止缝隙腐蚀的作用。 ( 4 ) 加入缓蚀剂 选择合适的缓蚀剂，有利于预防和控制缝隙腐蚀的发生。常用的缓蚀剂有硝酸 盐，铬酸盐，硫酸盐和碱性物质等。缓蚀剂对缝隙腐蚀的抑制作用主要通过以下四 种途径： f a l 改变体系自腐蚀电位和临界电位的关系，或使临界电位升高或使自腐蚀电 位下降，只要自腐蚀电位低于临界电位，就不会发生缝隙腐蚀。 ) 改变缝内外电位关系，缓蚀剂进入缝内，使缝内电位正于缝外电位，宏观 腐蚀电池便不会形成。 ( c ) 抑制缝内酸化和氯离子富集，延缓或阻止缝内金属发生钝态向活化态的转 变。 ( d ) 影响缝内的阳极过程和阴极过程，使缝内金属溶解速度或析氢速度减小。 华北电力大学顶士学位论文 第二章课题研究思路 2 1 研究内容及研究方法 本实验的目标是通过系统地研究环境因子对不锈钢缝隙腐蚀的影响，找出各因 子对不锈钢缝隙腐蚀的综合影响规律，从而为将来对不锈钢缝隙腐蚀的防治提供更 直接有效的依据。 为了防止不锈钢缝隙腐蚀的发生和发展，人们对影响不锈钢缝隙腐蚀的因素进 行了一些研究。目前国内外对不锈钢缝隙腐蚀的影响因素研究主要分为以下两方 面，材料因素和环境因素。材料因素影响的研究旨在提高不锈钢材料的抗缝隙腐蚀 能力；而环境因素影响的研究则旨在改变环境条件以避免缝隙腐蚀的发生和发展。 目前环境因素对不锈钢缝隙腐蚀的影响研究，如前所述，主要有温度、流速、p h 值、 溶解氧量、氯离子以及其它阴离子浓度等。研究尚停留在单因素影响方面，但各环 境影响因素间不是孤立的，而是相互联系的，所以尚有大量的研究工作有待开展和 深入。 在本项研究中，环境因子对不锈钢缝隙腐蚀的影响实验所采喟的材料是铸态的 3 0 4 不锈钢。缝隙腐蚀的研究方法是采用模拟缝隙测量的方法，参考标准 g b t 1 3 6 7 1 9 2 不锈钢缝隙腐蚀电化学试验方法中的缝隙夹具，设计制作了模拟产生 真实缝隙的缝隙夹具，在一个浓度系列的两种缓冲溶液中进行电化学试验，以测量 缝隙腐蚀电位。实验最终通过系统的研究p h 值、缓冲容量、氯离子及缓冲溶液中 其它阴离子浓度因素对3 0 4 不锈钢缝隙腐蚀的影响，探讨了各因素对缝隙腐蚀的影 响规律及机理，最后总结出了综合规律。 2 2 实验方案 本实验拟采用电化学试验的方法研究不锈钢缝隙腐蚀，电化学测量采用三电极 体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，研究电极为1 0 m m 1 0 r a m 的 3 0 4 不锈钢。试验溶液是分别由磷酸盐或硼酸盐配成的一系列p h 值不同的缓冲溶 液，将研究电极装入缝隙夹具后浸入测试溶液，进行动电位扫描以确定阳极极化曲 线。根据测得的极化曲线确定缝隙腐蚀电位，从而分析各因素对3 0 4 不锈钢缝隙腐 蚀的影响。 2 3 实验中的技术关键 在各种缝隙腐蚀试验方法中，合理的设计缝隙试样是决定试验成功与否的关 华北电力大学硕十学位论文 键。在本实验中同样如此，缝隙腐蚀中的缝隙试样设计是技术关键，因为一方面实 验的目的是测定在试验面上形成的缝隙腐蚀，所以要严格控制缝隙腐蚀只发生在试 验面上：另一方面缝隙的宽度对缝隙腐蚀的速度也有很大影响，所以要尽量保持每 次试验的缝隙宽度的一致性。为此缝隙腐蚀夹具的选择和腐蚀试样的封存方法就显 得至关重要，本实验的缝隙夹具是参考g b t i3 6 7 i 一9 2 不锈钢缝隙腐蚀电化学试验 方法中的缝隙夹具设计制作的；封祥方法也是经过了多次试验分析最终确定的；此 外试样的研磨对缝隙宽度的影响也很大，所以要尽量保持试样表面的研磨状态的一 致。 2 4 电化学测试方法 绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质。在腐蚀机理研究、腐蚀实验及工业腐 蚀监测中，广泛地利用金属电解溶液界面( 双电层) 的电性质+ 所以电化学测试技 术已成为重要的腐蚀研究方法。电化学测试方法是以某些电化学参数作为判据，以 比较金属材料对缝隙腐蚀的相对敏感性。一般来说，电化学测试方法可以缩短缝隙 腐蚀的诱导期而达到加速腐蚀试验的目的。下面对与本试验相关的电化学测试技术 进行了介绍。 2 4 1 极化曲线的测量 根据一定密度的电流通过电极时电位移动的程度( 即电极极化率的大小) ，我 们可以判断电极过程进行的难易性。如果在电流密度增加一单位时电位的移动不 大，那么这就意味着，电极过程很少受到阻滞，它实际上是无阻碍地进行着。相反 地，当极化率很大时，电极过程就受到大的阻滞。因此，我们可以根据通过电极的 电流密度和电极电位的移动之间的关系来判断电极过程的动力学。 对于电化学本质的腐蚀过程，根据法拉第定律，可用电流密度来表示腐蚀速度； 而极化电位则是控制腐蚀反应的原动力。极化曲线就是表征腐蚀速度与原动力之问 关系的电流密度一电位曲线。 极化曲线测量技术按照控制方法不同可分两类“： a 控制电流法：以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测试相应的电极 电位随电流变化的函数关系。在恒定电流实验时，相应记录电位一时间的变化关系， 即充电曲线法。此外还包括断电流法。控制电流法的实质是，在每一个测试点及每 一瞬间，电流上通过的电流都被恒定在规定的数值，故也称恒电流法。相应测试的 极化蓝线就是恒电流极化曲线。 b 控制电位法：以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测试相应的极化 电流随电位变化的函数关系。在恒电位实验时，则相应汜录极化电流一时间曲线。 13 华北电力人学硕士学位论文 控制电位法的实质是，在每一个测试点及每一瞬间，电极电位都被恒定在规定的数 值，故也称恒定电位法。相应测试的极化曲线就是恒电位极化曲线。 控制电流实验简单易行，应用比较普遍，主要用于一些不受手厂散控制的电极过 程和整个过程中电极表面状况不发生很大变化的电化学反应以及暂态技术等。而控 制电位试验一般用来研究快速的电化学反应，以及一些在电极过程中表面发生很大 变化的电极反应，如测定具有钝化行为的阳极极化曲线“。鉴于控制电位法的使用 范围，以及本试验中的缝隙腐蚀是以腐蚀电流突然增大点确定缝隙腐蚀电位的，在 任一给定电位下的电流密度直接就是反应速度的表征，故本试验选用控制电位法更 为适合。 极化曲线的测量方法： 在控制电位测量时，利用恒电位仪在电极上施加一个限定大小的恒定极化电 位，测定与此相应的电流值，再按照规定程序预置电位增量，在新的给定电位下测 定相应的电位值，如此逐点测量或者连续测量所记录到的电极电位电流密度关系 称为恒电位极化曲线。采用控制电流测量技术也可得到恒电流极化曲线。 控制电流法和控制电位法按其自变量变化程序可分为稳态法、准稳态法及连续 扫描法。 a 稳态法是指，恒电位测量时与每一个给定电位相对的响应信号( 电流) 完全 达到了稳定不变的状态。恒电流稳态法同样如此。在测量技术上要求某参数完全不 变是可能的，考虑到仪器精度及实验要求，例如可以规定，所测量的电位在5 分钟 内变化不超过l 3 m v 就可以认为达到稳态。稳态极化曲线都是用逐点测量技术得 到的，此即经典的步阶法。 b 准稳态法是指，在给定自变量( 恒电位时为电位，恒电流时为电流) 的作用 下，相应的响应信号( 恒电位为电流，恒电流为电位) 并未达到完全稳态。因为稳 念法测量耗费时间很长，随体系而异，实验测量很不方便，测量结果的重现性与可 比性较差，甚至有的体系根本测不到稳念极化曲线，为此可人为规定，在每一个给 定自变量的水平上停留规定的同样时间，在保持时间终了前测读或记录相应的响应 信号，接着调节到程序规定的下一个给定自变量。例如，可以统一规定在每个给定 自变量水平上保持5 分钟。显然，这也只能采用逐点测量的步阶法或自动给定的阶 梯波阶跃法。 c 连续扫描法是指，利用线性扫描信号电压控制恒电位仪或恒电流仪的给定自 变量( 电位或电流) ，使其按预定的程序以规定的速度连续线性变化，同步地( 常 用x - y 函数记录仪) 记录相应的响应信号( 电流或电位) 随时间或随给定变量的变 化，自动绘出极化曲线。由此得到的是非稳态极化曲线。控制电位连续扫描而测定 华北电力大学硕十学位论文 的称为动电位极化曲线，控制电流连续扫描的称为动电流极化曲线。控制电位的连 续扫描法具有恒电位的性质，故有时也称为恒电位扫描法。“动电位”和“扫描” 指的是电位给定方式，而“恒电位”指的是研究电极的电位跟随且在给定电位值。 扫描速度d e d t 或d i d t 可根据电极体系的性质而定，但为使实验数据具有可比性， 往往又采取统一规定扫描速度的方法。 连续扫描法即动态法，它的系统虽然比较复杂，但它比稳态法极化时间短，即 单向电流持续时间短。而且采用此法可节省实验时间、简化实验过程、减小实验强 度。故本实验选用控制电位动态法。 2 4 2 控制电位动态法的电位控制方法 控制电位的实验是按指定规律控制电极电位的变化，同时测量电极电流对时间 的变化( 称为瞬时一电流法) ，或者电量对时间的变化( 称为瞬时一电量法) ，进而 计算电极的有关参数或电极等效电路有关元件数值。 常见的电位控制的方式有如下几种”： 1 电位阶跃( p o t e n t i a ls t e p ) ：在暂态实验开始前，电极电位处于指定电位。实 验开始时( t = o ) ，电极电位突跃至某一指定恒值，直到实验结束为止。 2 方波电位( r e c t a n g u l a rp o t e n t i a l ) ：控制电极电位在某一指定恒值e l ，持续时 间t i 后，突变为另指定恒值e 2 ，持续时间t 2 后，又突变回e l 值，如此反复多次。 当控制e l = 一e 2 ，t l = t 2 时，称为对称方波电位法。 3 线性扫描( 1 i n e a rs w e e pp o t e n t i a l ) ：控制电极电位按某一恒定的速率变化，即 d e d t = 常数。此法又可以分为单程的和往复的线性电位扫描，后者又称三角波电位 或循环伏安法，本法常测量电极电流随电位的变化( 故称循环伏安法) 。 除了以上三种方式外，还有它们的衍生和组合。例如用不同电位阶跃可叠加成 双电位阶跃( d o u b l ep o t e n t i a ls t e p ) ，由大幅度线性扫描与小幅度方波电位组合可得 方波极谱或脉冲极谱，用连续阶跃形成的阶梯电位法等等。 2 ，4 3 本实验所采用的测试方法： 本实验采用的是控制电位动态法中的单程线性扫描法，主要是通过线性扫描得 出阳极极化曲线，从而确定缝隙腐蚀电位。 为测试极化曲线，需要同时测定研究电极上流过的电流和电极电位，为此常采 用三电极体系，这是测定极化曲线的最基本的电路。其中被测体系由研究电极、参 比电极和辅助电极组成，因此称为三电极体系。该三电极系统构成两个回路：一是 极化回路( 电流测量回路) ；二是电位测量回路。 华北电力大学硕十学位论文 试样装在缝隙夹具中接好电极后，浸入配好的试验用缓冲溶液中，温度恒定为 3 0 士1 。当电位达到一个相对稳定值( 自腐蚀电位) 时以0 8 m v s 进行动电位扫描 测定，得到3 0 4 不锈钢在不同试验溶液中的阳极极化曲线。 2 5 缓冲溶液 缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。如果向缓冲溶液中加入少量 的酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，都能 使溶液的酸度基本上稳定不变。在缝隙腐蚀中缓冲溶液充当了缓蚀剂的作用，它随 溶液向缝内扩散的同时扩散至缝隙内抑制了缝内酸化，延缓或阻止了缝内金属发生 钝态向