（材料学专业论文）1丁基3甲基咪唑氯离子液体的制备与粘胶纤维素溶解性能的研究.pdf

摘要 纤维素是世界上储量最丰富的可再生资源，对解决日益严重的资源短缺问题有重 大意义，但是纤维素含有很多氢键，形成网络结构，很难溶解于一般溶剂，其溶剂 都对环境有一定的污染。所以，研究新型的绿色溶剂离子液体卜丁基一3 一甲基咪唑 氯盐 b m i m c i 具有重要意义。 本论文用氯代正丁烷和n 一甲基咪唑采用微波辅助加热法制备 b m i m i c i ，优化了 试验条件，采用低功率，短时间，原料配比为1 2 ：l ( 氯代正丁烷：n 甲基咪唑) 的反应条件合成产品，产率达到9 5 以上；利用傅里叶红外光谱( f t i r ) 、氢核磁谱 ( 1 h n m r ) 、碳核磁谱( 1 3 c m r ) 、元素分析等手段对产品结构进行了表征。 本论文用【b m i m c i 在微波辅助加热条件下对三种未经过任何处理的不同聚合 度的纤维素浆粕进行了溶解，结果发现 b m i m c i 对三种浆糊都有不同程度的溶解， 溶解度都达到了2 0 以上；最大溶解量随着纤维素聚合度的增大而减小；溶液随着 溶解纤维素量的增多，颜色慢慢变深，粘度也随着增大。 本实验对 b m i m c i 溶解纤维素的机理进行了探讨。 本论文用乙醇和水混合溶液洗涤溶解之后的纤维，纤维素罩新凝固出来，用傅里 叶红外光谱( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、差热分析( d s c ) 、热失重( t g a ) 、x 衍 射( x r d ) 等手段对溶解前后的纤维素进行了比较，结果发现：【b m i m c ! 是纤维 素的直接溶剂，没有发生衍生化变化：纤维素完全溶解于 b m i m c i 中；溶解之后的 纤维素热稳定性下降了；纤维素溶解之后，聚合度降低了，说明溶解过程中发生了 部分的热降解，降解量在6 - 8 之间。 本论文初步探讨了【b m i m c ! 对甲壳素的溶解，以及纤维素和甲壳素的共混溶解 情况。 关键词：离子液体；纤维素；微波法；溶解；甲壳素 a b s t r a c t c e l l u l o s ei st h em o s ta b u n d a n tr e g e n e r a t i v em a t e r i a l ，a n dd e r i v i t i z e dp r o d u c t s h a v em a n yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s ，b u tc e l l u l o s ec o n s i s t so f p o l y d i s p e r s el i n e a rg l u c o s e p o l y m e r c h a i n sw h i c hf o r mh y d r o g e n - b o n d e ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s c e l l u l o s ei s i n s o l u b l em o s tc o m m o no r g a n i cl i q u i d s ，t h es o l v e n t sw h i c hc a nd i s s o l v ew i t hc e l l u l o s e a l s oa r eb a d l yf o re n v i r o n m e n t s ot h en o v e la n dg r e e ns o l v e n t l b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d es a l t s b m i m c if o rc e l l u l o s ei sv e r yi m p o r t a n t i nt h i sr e s e a r c h ，i o n i cl i q u i d so f b m i m c ! d e r i v e df r o m 卜m e t h y i m i d a z o l ea n d l - c h l o r o b u t a n ew a ss y n t h e s i z e di nmi c r o w a v eo v e nw i t hl o w - p o w e ra n ds h o r tt i m e a tt h e s a m es y s t e m ，1 - c h l o r o b u t a n e ：l - m e t h y i m i d a z o l e = 1 2 ：1i st h eb e s tm o l a rr a t i o t h e c o n v e r s i o ni so v e r9 5 t h es t r u c t u r eo f 【b m i m c 1w a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r a ( 1 r ) ，h y d r o g e n - ln u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) c a r b o n - 1 3n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( ”c n m r ) a n de l e m e n ta n a l y s i s i nt h i sp a p e r r , t h r e ed i f f e r e n tc e l l u l o s ew i t h o u ta n yp r e t r e a t m e n tw e r er e a d i l yd i s s o l v e d i n b m i m c ! h e a t i n gi nam i c r o w a v eo v e n d i s s o l u t i o nr a t e si so v e n2 0 ，a n db ef o r m e d a sav i s c o u sa n dc o l o r e ds o l u t i o n i nt h er e s e a r c h ，w ed i s c u s s e dt h ep o s s i b l ed i s s o l u t i o nm e c h a n i s m t h ed i s s o l u t i o nc e l l u l o s ew a sp r e c i p i t a t e di nt h em i x t u r eo fw a t e ra n de t h a n 0 1 i nt h e r e s e a r c h ，t h ei n i t i a lm a t r i a l sa n dr e g e n e r a t e dc e l l u l o s ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r a ( i r ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) ，x r a y d if f r a c t i o n ( x r d ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t 【b m i m c ic a nb eu s e da sn o n d e r i v a t i z i n gs o l v e n t sf o rc e l l u l o s e t h e c e l l u l o s ec a nd i s s o l v e di n 【b m i m c ia b s o l u t e l y t h er e g e n e r a t e ds a m p l ee x h i b i t sal o w e r o n s e tt e m p e r a t u r ef o rd e c o m p o s i t i o n ，b u tg i v e sah i g h e rc h a ry i e l d t h ed e c o m p o s i t i o nr a t e i s6 8 1 nt h i sp a p e r ，w ea l s od i s c u s s e dt h a tc h i t i na n dc e l l u l o s ew i t hc h i t i nd i s s o l v e di n 【b m i m c i k e y w o r d ：i o n i cl i q u i d s ；c e l l u l o s e ；m i c r o w a v e ；d i s s o l u t i o n ；c h i t i n 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：高职职日期：w 年钿蝠 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在，年解密后适用于本声明。 不保冁： ( 请在以上方框内打“4 一) ， 论文作者签名：痞j 豸怎。轺 日期：伽7 辛易月l i 日 导师签名： b 越亡l 亏 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使 用) 第一章绪论 第一章绪论 引言 随着不可再生资源如石油、天然气、煤矿和金属矿藏等的急剧耗竭，天然高分子 的开发与利用日益引起世人的关注，而纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子， 已有长期的应用历史和熟练的应用技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、涂料、聚 合物等方面有广泛的应用的开发与利用，对解决人类面临的资源和能源危机具有重 要意义。纤维素的溶解是纤维素有效利用的关键，但是天然纤维素结构的特点：较高 的结晶度和分子问与分子内存在人量的氢键，使其不易溶于水及普通有机溶剂，已 成为纤维素丌发应用的最大障碍。 纤维素传统的溶解体系都存在着某些缺点，如有机溶剂有毒性和挥发性，污染 环境，溶解工艺复杂，成本高、不易回收等等，所以，寻找一种无毒、不挥发、溶 解能力强、易回收的纤维素溶剂具有非常重要的意义。 离子液体是近几年兴起来的一种新型溶剂，是完全由离子组成的在室温下呈液 体状态的盐，室温附近呈液态的离子液体，即熔点较低，在室温附近很大温度范围 内均为液态的离子化合物。离了液体是优良的溶剂，可溶解极性的有机物质和无机 物质，易于与其他物质分离，自身熔点低，无挥发性，对环境友好，被称为绿色溶 剂。由于离子液体其特殊结构，使其对纤维素有很好的溶解性能。本论文研究了微 波控制下离子液体卜丁基一3 一甲基咪唑氯盐 b m i m c l 的合成及对纤维素溶解性能的 研究。 1 1 纤维素的简介 1 1 1 纤维素的结构 纤维素是水材的一种多糖类化合物，被认为是植物细胞的基本物质，所以命名为 ”c e l l u l o s e ”，经过长期的研究，科学家逐渐确认了它是一种线性高分子，基本单元为脱 水葡萄糖单元口叫1 ，化学式为( c 6 h i o o s ) 。葡萄糖有d 型和l 型两种旋光异构体如图 1 1 所示。葡萄糖的醛基可以和自身的羟基形成半缩醛，从而产生五元环或入元环结 构。 青岛大学硕士学位论文 c h o h 卜一o h h o 斗- h h 卜h h 叼h c h 2 0 h h o h h o h o c h o lj ， j 一、 - ， 量 孽 t j d 一葡萄糖l 一葡萄糖 图1 1m 和l 葡萄糖的投影结构式 纤维素中的葡萄糖属于p d - 吡喃葡萄糖。许多p - m 吡喃葡萄糖通过【l - 4 】苷键连 接而成，形成线性的纤维素分子链。结构如图1 2 所示。 o c e l l u l o s c 图1 2 纤维素的结构式 研究表明，不同来源的天然纤维素，如高等植物纤维素、海藻纤维素、细菌纤 维素等具有基本相同的纤维素结品结构，称作纤维素i 。纤维素的分子链非常规整， 易于形成结晶。天然纤维素经溶解一再生处理或碱润胀处理，可以得到另一种结晶结 构纤维素i i 。此外，通过液氨、加热等处理方式，还可以得到纤维素i i i 和纤维i v 等结 晶变体。人们已经总结山各种纤维素结晶结构的晶胞模型【5 1 。纤维素纤维是结晶和 非晶区共存。目前关于纤维素晶区和非晶区的堆砌结构有三种主要理论模型：缨状 微胞模型、缨状原纤模型和折叠链模型。 1 1 2 纤维素的应用 纤维素纤维是纺织业的重要原料之一，也是造纸业和纤维素化工的主要原料。 在现代社会中，纸不仅大量地用于印刷、日用品及包装物，还用于绝缘材料、过滤材 料以及复合材料等，具有广泛而重要的用途。 粘胶纤维是百分之百的纤维素纤维，它是通过粘胶工艺得到的再生纤维素纤维， 用于混纺制品。近年来又开发出一种新的天丝纤维，日前这种纤维已经应用于高档 服装。 纤维素化学工业以高纯度的纤维素溶解浆为十要原料，直接用来形成一些产品， 如纺丝、造纸等，或者利用其与一些试剂进行化学反应，将纤维素羟基转变为其它基 2 第一章绪论 团，改变材料的性能和用途。纤维素化工产品品种繁多，性能各异，可应用于工业和 民用的许多领域。 纤维素链的结构非常规整，羟基之间能够形成网络状的很强的氢键相互作用， 因此纤维素分子链问相互作用很强，不能熔融，也难以溶解，使得纤维素不易加工，应 用受到很大限制。通过衍生化反应可改变纤维素的材料性质，大大地拓展了纤维素 的应用领域。 1 2 纤维素的溶解方法 1 2 1 铜氨法 铜氨溶液对纤维素的溶解能力很强，其溶解度主要取决_ 丁纤维素的聚合度、温度 以及金属络合物的浓度，其溶解机理被认为是形成纤维素醇化物或是分子化合物阳1 。 铜氨溶液对氧和空气非常敏感，微量的氧就会使纤维素发生剧烈的氧化降解。纤维素 铜氨化合物可被无机酸分解，产生纤维素沉淀再生纤维素。利用这个性质可制 造铜氨纤维，但是铜和氨消耗量大，而且很难回收，而且污染严重，现已基本被淘汰。 目前铜氨溶剂主要用于纤维素聚合度测试。 1 2 2 醋酸法 1 8 6 4 年，有人在实验室使用醋酸酐进行纤维素的乙酰化，得到了初级纤维素醋 酸酯，即三醋酸酯，从而开辟了生产醋酸纤维的途径。它可用于制造纺织品、烟用 滤嘴、片基、塑料制品等，且服用性能优良，生产过程无污染。缺点是：制品强力低， 耐用性能差，所以它的应用前景受到一定限制。 1 2 3 粘胶法 粘胶法生产至今已有1 0 0 多年的历史，它是一种包含化学反应的复杂过程。其 溶解机理是首先将纤维素用强碱处理生成碱纤维素，再与二硫化碳反应得到纤维素 黄酸钠，然后溶解于n a o h 中，纺丝溶液挤出的同时，中间化合物重新转化为纤维素 7 】 0 用粘胶法制得的粘胶纤维具有良好的物理机械性能和服用性能，但是由于粘胶 法生产过程中放入有毒气体c s 2 ，而且放出了人量的h 2 s ，并且凝固过程中力i | 入人量 的硫酸锌，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏，而且操作费用昂贵。因此 粘胶的制造在过去的几年中已大量减少，特别是在发达国家。近年来，人们对粘胶 技术进行了一些改造，例如人们尝试用硫酸铝代替硫酸锌，用c 0 2 代替c s 2 等方法来 减少对环境污染，优化生j 札过程哺1 ，取得了一定的成效。 3 青岛大学硕士学位论文 1 2 4 氯化锂二甲基乙酰胺体系睁1 氯化锂- 甲基乙酰胺( l i c i d m a c ) 是近年来开发的纤维素溶剂体系，在这个体系 中，二元组分具有唯一性和排它性n 射，只有l i c i 和d m a c 相配合才可以溶解纤维素， 其它锂化物和氯化物如l i b r 、l i n 0 3 、l i l 、k c ! 、n a c i 等没有此效果，原因是溶剂 体系需强阴离子的电负性及像锂离子一样有很小半径的刚离子，而相应的有机溶剂 溶解机理n 2 叫3 1 为：首先，l i c i 溶解在d m a c q b ，产生游离的锂离子和氯离子，在 d m a c 分子中存在着电负性强的氮原子和氧原子。氮原子和氧原子都含有孤对电子， 易与具有空轨道的原子形成配位键。_ 当d m a c 与l i c i 相作用时，具有同时形成l i 2 0 键与l i 2 n 键的可能，从两者键能大小分析，产生l i 2 0 的可能性大于l i 2 n 。随着l i 2 0 配位键的生成，同时生成t l i + ( d m a c ) x 大阳离子。l i + ( d m a c ) x 大阳离子由于其质量 的增大，使锂离子与氯离子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电 荷，当纤维素被加入后，增强了氯离子与纤维素分子葡萄糖单元上的羟基质子形成 定形区和晶区之后，由于电荷间的相互吸引作用使得l i + ( d m a c ) x 大阳离子逐渐渗透 至纤维素内部，进一步增大了纤维素大分子间的距离，加速了纤维素的溶解。图i 3 ( a ) 和( b ) 为纤维素在l i c i d m a c 体系中溶解时可能存在的两种结构式。 c e l l 一杖、 、c i 。 k 惨一c 。一c l - i i i ，】+ l h c 一， 3 j 图1 3 纤维素在l i c vd m a c 体系中溶解时可能存在的两种结构式 l i c i d m a c 溶剂体系对纤维素溶解能力较好，纤维素在该溶剂体系巾形成的溶 液在室温下很稳定，很适宜进行纤维素溶液和纤维素均相衍生化的研究。溶剂易得， 凝同剂用水比较经济。但缺点是：溶剂体系中l i c l 组分较贵：能够溶解纤维素的溶剂 体系组成范围较窄，需要对纤维素进行活化处理；溶解时间过长，过程烦琐；作为 一类双组分溶剂体系，溶剂回收与循环使片j 非常困难。这些缺点使得这一溶剂体系 制造再生纤维素纤维的工业化应用前景并不太好。所以，多年以来其相关研究一直 4 第一章绪论 局限在实验室规模。因此开发环境友好、高品质、低成本的纤维素溶剂体系仍然是 解决纤维素利用的关键。 1 2 5 二甲基亚砜多聚甲醛n 5 1 许多溶剂溶解纤维素前都需要把纤维素预活化，而且溶解时问较长，因此人们 开发了d m s o p f 体系，认为这个是纤维素的优良体系。它溶解纤维素的机理是p f 受 热分解产生甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，而溶解在d m s o 中，反应式 如图1 4 。 孚舻陋lo 唧p , 。鼽 图1 4d m s o p f 溶解纤维素的反应式 其中d m s o 有两个方而的作用：第一、促进纤维素溶胀；第二、生成稳定的羟 甲基纤维素，阻止了分子链聚集。这个溶剂体系溶解纤维素，有原料易得、溶解迅速、 无降解、溶液粘度稳定、过滤容易等优点，但是存在溶齐u i - i 收团难、生成纤维结构有 缺陷、纤维品质不均一等“叫缺点。 1 2 6n 一甲基氧化吗啉体系 n 甲基氧化吗啉( n m m o ) 是一种环状叔胺氧化物，是由二甘醇与氨反应生成 吗啉，再经甲基化和氧化而成“7 。，常温下是一种固体。对于它溶解纤维素的研究是从 上个世纪3 0 年代末开始的，1 9 3 9 年，g r a e n a c h e r 砌等人报道了三甲基氧化胺、三乙基 氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物可以溶解纤维素。n m m o 含有两个未共 享电子对在n o 键的氧原子上，可以和两个羟基的氢核以氢键形式结合，具有很好 的溶解能力，但是n m m o 的特点是n o 键的极性很强，在水中的溶解度很大，可与水 形成氢键，具有很强的吸水性。n m m o 在空气中能够很快吸水，平衡浓度达6 5 以上， 很易成为过饱和溶汽也能结品成含水4 0 、熔点为2 0 的n m m o 5 h 2 0 ，山于水和 纤维素分子都可以与n m m o 形成氢键，而过= 晕：的水分子将占据n m m o 的成键位置， 使其无法与纤维素分子结合成氢键而使纤维素溶解，因此当其含水率大于1 7 时，就 会失去溶解性”螂1 。另外，冈其分解温度远低于其熔点，所以无法实现溶解，另外过 高的温度会导致纤维素的热降解口。同时n o 键的能量也较高，易丁断裂，使 n m m o 具有氧化性和弱碱性。 青岛大学硕士学位论文 伽剁+ 酋c h 30 一昌i 图1 5n m m o 溶解纤维素的机理 用n m m o 溶解纤维素得到的纤维素溶液来纺丝得到的l y o c e i l 纤维具有染色性 能优异、穿着舒适等特点瞳引，它还具有其它人造纤维所无法比拟的较高强度特别 是较高的湿强度，但溶剂在溶解、再生循环过程中的稳定性以及溶剂有效回收方面 仍难令人满意，尤其是n m m o 溶剂价格昂贵，因此整个工艺的同收率需达到9 9 5 以上才有经济意义，这就对回收技术要求很苛刻，回收设备投资巨大。目前l y o c e l l 纤维生产技术在国际一i ：处于边生产边研发的状态。 1 2 7 碱水溶液体系 很早人们就尝试用氢氧化钠( n a o h ) 水溶液来溶解纤维素啪1 ，但是进展不人顺 利。因为溶解所需时问过长，只能溶解一些较低分子量的纤维素，且在溶解前需对 纤维素进行预处理，如蒸汽闪爆处理瞳7 1 等。但是由于n a o h 水溶液是溶解纤维素的溶 剂的最便宜的，因此人们对这一溶剂体系的研究一直没有停止过。 上个世纪7 0 年代，s u v o r o v a 啪1 报道了在n a o h q b 添加一定量的尿素( u r e a ) 有助于 溶解纤维素，且不会造成纤维素的降解。k a m i d e 汹1 等也报道了经闪爆处理过的木纤 维素能很快溶解在含8 - 1 0 尿素的n a o h 1 7 9 素水溶液中。张俐娜渺3 4 1 对上述体系进 行改进，通过调节尿素的浓度，使得溶剂体系可以很好地溶解包括棉纤维素在内的 多种纤维素，并申请了专利。在此基础上，他们还陆续发展了n a o h 硫脲水溶液、 l j o h 尿素水溶液和l i o h 硫脲水溶液等多种纤维素溶剂体系。 我们以n a o h 尿素水溶液体系为例说明溶解机理【”】：当纤维素浸入预冷的溶剂 6 第一章绪论 体系中，n a o h 水合物、尿素水合物和游离的水能渗透到纤维素中，因此尿素、n a o h 和水中具有孤对电子的氧原子均能和纤维素上的羟基形成新的分子间相互作用，从 而破坏了纤维素分子间和分子内的氢键，使纤维素先溶胀后溶解。其中，尿素水合 物能阻止纤维素大分子的相互靠近，对溶解起着重要的作用。其溶解过程及机理见 图1 6 ： j ，务绺- 一主一 耋一一 黛承台钧包t 层 蠢滴 玉伊掣 - 尹毫b 芒飞 j ：o 鹇章 ：i 南矽甍 图1 6n a o h , 尿素水溶液溶解纤维素机理示意 该类溶剂体系在溶解过程需要低温处理，而且整个工艺过程仍然无法避免强酸、 强碱的使用，纺丝需要使用酸浴，在纤维素再生过程中n a o h 被酸中和，导致化学品 被消耗。如果缺乏有效、经济的回收技术，将可能限制其大规模使用。再者，所得 再生纤维素纤维的强力还有待于进一步提高。 1 2 8 硫氰酸盐溶液体系 k u g a 等人1 3 6 的研究表明，纤维素在1 0 0 0 c 、5 5 的硫氰酸钙( c a ( s c n ) 2 ) 的水 溶液中能够较好的溶解。硫氰酸盐溶液溶解纤维素的方式是相似的，所以我们以硫 氰酸锂( “s c n ) 为例简述硫氰酸盐的溶解机理：在l i s c n 水溶液中，首先l i s c n 与h 2 0 形成l i s c n ( h 2 0 ) 。，在形成上述盐的同时，l i + 与( h 2 0 ) 。、s c n 。和( h 2 0 ) 。也同时形成b 引。当加入纤维素后，纤维素的羟基以氢键或偶极作用置换出n h 3 分 子，破坏了纤维素原有氢键。其过程如( 1 1 ) 所示： l i s c n ( n h 3 ) ，+ c e l l o h 叶l i s c n 一( n h 3 ) p l 一( c e l l - o h ) + n h 3 ( 1 1 ) 通过这个过程，释放出的n h 3 又和其余的l i s c n ( n h 3 ) x 结合，不断循环，从 而使纤维素先溶胀而后溶解。 总体说来，该类纤维素溶剂体系溶解纤维索的能力较好，溶剂价格相对便宜， 毒性小。但溶解之前需要通过反复的冷冻和解冻处理，才能实现纤维素的真正溶解， 这在工业化实施中不够方便。另外，由于溶剂体系存在严格的组成比例，冈此溶剂 7 青岛大学硕士学位论文 的有效回收很难。到目前为止，已有的研究中对纺丝过程的研究较少，工业化前景 还不明朗。 以上纤维素溶剂，都存在某些缺陷，如工艺难操作，溶剂回收难，成本高，特 别是但基本上都含有对环境有害的物质，造成环境污染严重。所以，研究新型的简 单的、易回收、对环境友好的绿色溶剂对现代社会有重大意义。在这种趋势下，近 几年，国内外科学家研究了一类新型的绿色纤维素溶剂离子液体。 1 3 离子液体概述及合成方法 1 3 1 离子液体的简述 室温离子液体【3 8 】( i o n i c1 i q u i d s ，i l s ) 又称熔盐，简称离子液体。是由特定阳 离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。在这种液体中只有 阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所说的离子化合物在室温下一般都是吲体， 强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，而不能转动或平动。离子化合物 阴阳离子之间的作用( a p 离子键) 较强，一般具有较高的熔点、沸点和硬度。如：n a c i ， 阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做 振动，熔点为8 0 1 。因此，通常离二f 化合物的液态应该只在高温下存在。然而， 如果利用离子体积较大的有机阳离子代替传统的无机阳离子，使品格排列呈较大不 规则性，可达到大幅降低熔点的目的。阳离子中电荷愈分散对称性愈低，则熔点也 愈低【3 9 - 4 0 1 。 应该指出的是熔盐和窜温离子液体的区别，主要根据熔点的高低不同而人为划 分的。但是这种划分也是基于两者的不同用途：室温离子液体是一类可以在室温甚 至低于室温下被当作液态介质或“软”功能材料来应用和研究的物质，而熔盐特别是 高温熔盐则不能。这也是室温离子液体为什么近年米受到关注的重要原因之一。 1 3 2 离子液体的种类及应用 ( 1 ) 离子液体的种类 离子液体山阳离子和阴离子部分组成，种类繁多。现在通常涉及的阳离子有六 类，它们的烷基都是可变的，如图1 7 所示： 8 第一章绪论 r r r 1 n 一烷基吡啶离子n ，n 一二烷基咪唑离子 r - i r 仑r 。 r 2 一。 季磷离子 ti ： r n 鸭 r 2 季铵离子 锍离子 烷基吡咯 r 1 图1 7 离子液体的阳离子 阴离子种类有很多，大体上可分为两类：一类是卤化盐+ a i c l 3 ( 其中c i 也可用 b r 代替) ，例如氯代一卜丁基一3 一甲基咪唑氯铝酸盐( 【b m i m i c ! a i c l 3 ) 也可记为 【b m i m a i c l 4 x ，该种离子液体可以随意调节p h 值当a i c i 3 的物质的量分数x = 0 5 时为中性，x o 5 时为酸性的，通过的a i c l 3 含量来调节溶剂的p h 值比较有灵活性，此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感， 要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用。 另一类离子液体，是在1 9 9 2 年发现的熔点为1 2 。c 的卜丁基- 3 - 甲基咪唑四氟硼 酸盐( b m i m b f 4 】) 发展起来的。这类离子液体不同于a i c l 3 离子液体，其组成是固 定的，而且其中许多品种对水和空气稳定，因此近几年取得惊人发展。其正离子多 为烷基取代的咪唑离子【r l r 3 i m + ，如1 一丁基一3 一甲基咪唑阳离子( b m i m + ) ，负离子 多为b f 4 。、p f 6 。，也有c f 3 s 0 3 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n , , c 3 f 7 c o o , c 4 f 9 s 0 3 , c f 3 c o o - 、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 f s s 0 2 ) 3 c 一、s b f 6 、a s f 6 、c b l l h l 2 。( 及其取代物) 、n 0 2 等，以n 0 3 。、0 0 4 。 为负离子的离子液体要注意防止爆炸，特别是在干燥的时候h 卜4 2 1 。 ( 2 ) 离子液体的性质及应用 离二r 液体处于液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 ，且具有良好的 物理和化学稳定性；蒸汽压低，不易挥发，消除了环境污染问题；对大量的无机和 有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多 化学反应溶剂或催化活性载体；具有较人的极性可调控性，粘度低，密度大，可以 形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应一分离偶合新体系；对人和环境 低毒、无毒，了i ：且易于同收利用等。传统的方泫不能进行的反应，在离丫液体中可 以高选择性、高效率地得以实现，具有广阔的应剧前景【4 3 1 。 目前，离子液体主要应用于： 9 r 心 融i 叭 r 青岛大学硕士学位论文 ( a ) 化学反应中的应用【槔4 6 j ：以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首 先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、 稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大：将催化剂溶于 离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易 分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液 相温度范围宽，使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用 亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相 系。 ( b ) 在萃取分离中的应用；液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用 的范围极为广泛，传统的有机溶剂具有挥发性强、毒性大、对环境危害严重等缺点， 而离子液体对很多有机物和无机物具有良好的溶解性、不挥发、稳定性强等特性， 正好适用于代替传统溶剂用于液液萃取分离 ( c ) 离了液体在电化学中的应用【47 】；离予液体作为电化学过程中的替代溶剂， 在电化学中的应用涉及各个方面，如电池、光电池、电解、电镀等领域。由于离子 液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗口比电解质水溶液大许多，可以 减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。 ( d ) 在生物催化中的应用；非水相生物催化反应具有反应条件温和、无环境污 染、速度快、选择性高、后处理方便等优点，但反应中使用的有机溶剂通常容易影 响酶的活性和选择性。最近的研究发现，离子液体可以代替传统有机溶剂作为生物 催化反应的介质，应用丁酶催化的氨解反应、酯基转换反应、环氧化反应和还原反 应，取得了良好的效果。 ( e ) 功能化离了液体【4 8 j ：由于离子液体结构的“可调节性”，人们开始研究在离 子液体基本结构上引入功能化基团，形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体首 先将离子液体固载到无机高分子材料上，形成的高分子化合物具有离子液体的很多 特性，在一些反应中显示出了活性，因而在一些催化反应中得到了应用。 ( f ) 在无机纳米材料中的应用【4 9 1 ；纳米材料具有许多不同于体相材料的优异性 能，在物理、化学、材料等领域有广阔的应用前景，制备不同结构的纳米材料已成 为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂，对反 应条件的要求也相当高，找到一种简便、有效、绿色的合成方法成为人们追求的目 标，而室温离子液体正好满足以上要求。由于般的溶胶凝胶化学法都是在含水较 多的混合溶剂中进行的，结果生成了无定型的t i 0 2 颗粒。但无定型的t i 0 2 不具有光 催化活性，且结晶需要高温热处理，常破坏原有的纳米结构，对在室温下制备t i 0 2 纳 l o 第一章绪论 米晶体提出较高的需求。有人用憎水性室温离子液体 b m l m p f 6 作为模板，在 r b r r c i 。例如1 甲基咪唑与氯代烷 的反应在8 0 c 下需要2 - 3 天时问才能进行完全，溴代烷只需在较低温度( 5 0 6 0 ) 下反应2 4 h 就可完成，碘代烷的反应则可以在室温下进行。氟化物离子液体 不能用这种烷基化反应制备。绝大多数卤化物离了液体具有很强的吸水性，为了避 免空气中的氧和水汽对产物的影响，烷基化反应在惰性气体保护下进行能提高产品 质量和纯度。第一步为目标阴离子y 一置换出x - 负离子或加入l e w i s 酸m ) ( v 米得 到日标离子液体【1 ，如图i 1 0 所示。 马 i 收h y r r r 脚l 】- 卧o + 坚队岔一訾凡、 ，一 + a g x 图1 1 0 两步法合成烷基吡啶和二烷基咪睦离子液体 r i = m e ，e t ；r 2 。m e ，e t ，b u ，c f 3 c h 2 ，c h 3 0 c 2 h s ；x = b r , l ，c f 3 5 0 3 ： z = c f 3 c o o ，c 3 f 7 c o o ；i v l + y = l i + ( c f 3 s 0 2 ) 2 n - ，k + c 4 f 9 s 0 3 两步合成法的优点是普适性好、收率高。但是合成过程中的最大问题是阴离子 交换反应产生等摩尔的无机盐副产物，制备过程环境不友好。同时，尽管形成的无 机盐副产物不溶丁目的产物离子液体而可以方便地除去，但仍不可避免地有少量( 约 良 岔 青岛大学硕士学位论文 l - 5 ) 存在于离子液体中，采用常规的纯化手段难以将其除去。由于卤离子有较强 的配位能力，即使含有卤离子杂质不高于1 的离子液体作为反应介质用于过渡金属 催化反应时，也会降低催化剂活性。并且，若用银盐实施阴离子交换反应，离子液 体的合成费用将大幅度上升。 c ) 超声波辅助法 l 6 v e s q u e “1 等以 b m i m c i 和铵盐为原料，丙酮为溶剂，在超声波辐射条件下 制备t ) l 种l 一丁基一3 - 甲基一咪唑盐离子液体 b m i m b f 4 、 b m i m p f 6 、 b m i m c f 3 s 0 3 和 b m i m b p i 。实验发现，在2 0 - - - , 2 4 下以3 0 k h z 超声波辐射l h ，上述几种咪唑 基离子液体的固液两相合成反应就可以完成，时间比常规搅拌法( 室温，3 0 h ) 大 大缩短，产率有定提高，产物纯度高。 图i i l 超声辐射与常规搅拌下合成离子液体反应时问对比 d ) 微波辅助合成 常见的室温离子液体的合成一般不需要特殊的手段而采用常规加热法就可以完 成。但是，由于传统的加热搅拌工艺中烷基化反应往往需要很长时问，同时需要大 量的有机溶剂作为反应介质或用于洗涤纯化，产物收率偏低，这样既浪费资源又污 染环境，并增加了离子液体的生产成本，成为作为绿色溶剂的室温离子液体人规模 牛产和应用的障碍之一。 v a r m a 等副率先将微波应用于咪唑基卤化物离子液体的合成中。用甲基咪唑和一 卤代烷或直链二卤代烷合成了一系列烷基咪唑卤化物离子液体和对称的业烷基二咪 唑二卤化物，详细研究了微波辐射功率、辐射时间、甲基咪唑与卤代烷的摩尔比等 冈素对反应的影响，并与常规加热搅拌法进行了比较。微波法操作简单，产品收率 高，反应时间大大缩短，如传统合成方法大约需要3 0 h ，而微波法合成只需要几分 钟就行，时间缩短了2 0 0 多倍，所以，很适合快速制得高收率的产品。 e ) 其他制备方法 还有其他一些方法，如复分解法、酸碱r f l 和法、液液萃取法、电化学合成等， 这些方法都彳太常用。 1 4 氍 第一章绪论 1 4 本课题研究的主要内容 2 l 世纪是高科技的世纪，一场以节约能源和资源、保护生态环境实现可持续发 展为目标的新工业革命正在兴起。纤维素可以缓解能源问题，可是，它很难溶于一 般溶剂，而且，其溶剂一般具有挥发性，对环境造成污染。 离子液体是挥发性低，对环境友好的溶剂，其特殊的结构对纤维素有很好的溶 解性能，但是，以往的试验中，它的合成条件繁琐，不易控制，本实验对合成条件 进行了改进，引入了丙三醇作为微波助吸收剂。 本论文对溶解的过程及纤维素溶解前后的结构进行了研究表征，总结了纤维素 在离子液体中的溶解过程及性能变化。本实验还初步提出了甲壳素和纤维素的混溶 设想。 本实验主要研究的问题： ( 1 ) 用微波辅助方法，制备了离子液体 b m i m c i 。在以往的文献基础上，通过多 次平行对比试验，优化了【b m i m c i 的制备条件；并运用傅里叶变换红外光谱( i r ) 、 i i 核磁共振光谱( 1 h n m r ) 、1 3 c 核磁共振光谱( 1 3 c n m r ) 等手段对产品进行了表 征。 ( 2 ) 用粘度法测得了三种来源不同的纤维素浆粕的粘度，根据有关计算，计算出三 种浆粕的聚合度；用 b m i m i c ! 对这三种纤维素浆粕进行了溶解，对溶解过程的现象 进行了总结，总结了【b m i m c l 对三种纤维素溶解的情况。 ( 3 ) 运用傅里叶变换红外光谱( f t l r ) 、扫描电镜( s e m ) 、差热分析光谱( d s c ) 、 热失重光谱( t g a ) 、x 一衍射( x l m ) ，粘度表征等手段，对溶解前后的纤维素进行 了分析比较。 ( 4 ) 本实验还对 b m i m c i 溶解纤维素的溶解过程及机理做了初步探讨。 ( 5 ) 本论文进行了纤维素和甲壳素共混溶解试验，为下一步试验研究做了前期探试 研究。 青岛大学硕士学位论文 第二章1 - 丁基一3 一甲基咪唑氯盐的制备及表征 引言 目前，微波在化学中的应用几乎已遍及化学的每个分支领域，主要表现在以下几 个方面： ( 1 ) 分析化学：在分析化学中也较多地运用微波加热，需要燃烧或酸解的样品 的制备，可从较为繁重的实验工作变为快速而较易操作的工作，因为用微波炉可使 制备工作加速进行。对环境研究和香料研究都极为重要的挥发性物质的提取也成功 地运用了微波方法，这种方法称为m a ( 微波辅助过程途径) ，其他的如分馏等也 可用于介电加热。 ( 2 ) 微波等离子体化学：最早在分析化学中利用等离子体的报道出现于1 9 5 2 年，有人用形成等离子体的方法，以原子发射光谱法测定了氢氘混合气体中氘同 位素的含量，后来他们又将这一技术用于氮的稳定l 司位素分析，开创了微波等离子 体原子发射光谱分析的新领域。几经努力，吉林大学科研集体于1 9 9 7 年发展了一种 氧屏蔽光源，终于解决了微波等离子体光谱法( m w p ) 研究中长期存在的基体干扰严 重、样品承受能力低这两大难题，为m w p 光谱仪的商品化奠定了基础。 ( 3 ) 直接微波化学：即是指微波磁场直接作用于化学体系，从而促进或改变各 类化学反应，它的作用对象主要是凝聚态物质。在酯化反应中，使用微波与普通加 热方法相比，反应速度要增加1 1 3 倍1 2 4 0 倍。同样微波在无机固相合成中也取得 了可喜的成功，如沸石分子筛、陶瓷材料及超细纳米粉体材料的合成。在催化剂改 性上，由于s i 0 2 等无机载体不吸收微波，微波可以直接传送到载体表面的催化剂上， 并使吸附在其上的羟基、有机分子或水激活，从而加快反应速度。甲烷的氧化偶联、 苯甲醚的酰化反应、光合作用的模拟等便是已研究过的催化反应。 本文在参考文献陋7 7 1 基础上采用微波辅助法制备卜丁基一3 一甲基咪唑氯盐 ( b m i m i c i ) ，微波辐射辅助手段可以明显缩短离子液体合成的反应时问，而且还可 以使离子液体的收率在很短的时间内达到或高丁传统加热方法，减少有机溶剂的使 用，最大限度地避免了环境污染。 目前，微波辅助下制备 b m i m c i 有两种方法，一种是j i ：氮气保护下，一种存 密闭体系中反应，不厂玎氮气保护。本试验是利用家用微波炉作为试验装置，所以， 选用了密闭体系的反应方式。但是在以往的试验中，对于少量的液体直接加到微波 炉中密闭加热，由于溶液量少，很容易造成过热现象，使制备出的产品颜色过深， 性能也不好，甚至产品发生变质，试验条件很难把握。本实验中，结合微波化学方 面的知识，利用只有极性物质可以吸收微波的的理论，引进了丙三醇作为试验的辅 助吸收微波的试剂。多次反复试验得出最佳反应条件，制备出 b m i m c i ，并对其结 1 6 第二章1 丁基3 甲基咪唑氯盐的制备及表征 构