（材料学专业论文）铝酸锶系长余辉发光材料的制备及其光致发光特性研究.pdf

摘要 摘要 本文以a 1 ( o h ) 3 为成核基体，以草酸为沉淀剂，以氨水调节反应液p h 值，将s r 2 + 、e u ”和d y 3 + 均匀沉淀在a i ( o h ) 3 基体上，并在较低温度下制备了 单相s r a l 2 0 。：e u ，d y 长余辉发光材料。通过热分析和x 射线衍射结果分析了 s r a l 2 0 4 的结晶过程和相组成，并通过扫描电镜对粉体的微结构和表面形态进行 了表征和分析，用荧光光谱仪测试及分析了工艺参数对粉体发光性能的影响，用 屏幕亮度计测试了材料的余辉衰减曲线。 在采用包覆法制各前驱体时发现，前驱体的产率受沉淀剂和反应p h 值的影 响：铝酸锶结晶相在较低温度下由无定形态直接转化成结晶态，不生成氧化物的 中间相，在较低温度下可合成s r a l 2 0 4 基质，比固相法降低1 0 0 。c 一1 5 0 。c 左右。 研究发现随着e u ”离子浓度增大，s r a l 2 0 4 ：e u 长余辉发光材料的发射强度 随之增强，直到e u 2 + 离子浓度超过2 m o l 时，其发射强度开始减小，e u 2 + 离子 在s r a l 2 0 4 ：e 1 1 中的浓度猝灭包括两个不同的浓度猝灭过程。随着e u 2 + 离子浓度 增大，首先是中心e u l 向另一个中心e u 2 传递能量而被猝灭，随后是发光中心 e u 2 发生自身的浓度猝灭。 余辉衰减测试结果证实了s r a i 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料余辉衰减由初始的 快衰减和其后的慢衰减两个过程所组成。s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 的余辉时间随着d y ” 离子浓度的增加而延长，当d y 3 + 掺杂浓度为2 时，余辉时间最长，当d y 3 + 浓度 迸一步增加时，余辉时间又会减少。 硼酸的加入可有效的降低长余辉材料的煅烧温度，在一定范围内引入硼酸可 促进s r a l 2 0 4 基质的形成，使发光材料的发光强度增大。硼酸含量过大则会使硼 酸与包覆粉体表面的锶盐反应而形成硼酸锶盐，长余辉发光材料的发射带随着硼 酸含量的增加会出现蓝移。 关键词：包覆沉淀，铝酸锶，光致发光，长余辉 a b s t r a c t t h i s p a p e r d i s c u s s e dt h e p r o c e s s o f c o a t e d p r e c i p i t a t i o n f o r p r e p a r i n g s r a l 2 0 4 ：e u ，d yl o n ga f t e r g l o wp h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s t h es r 2 + a n d r a r ee a r t h i o n sw e r ed e p o s i t e do na i ( o h ) 3s u b s t r a t eb yh 2 c 2 0 4a sp r e c i p i t a t o ra tp hv a l u e b e t w e e n6 6 5a n da t4 0 4 5 c t h er a t i oo ft h ep r e c i p i t a t i o no fe u 3 + a n ds r 2 + w a s i n v e s t i g a t e db yi c p ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n s o fp r e c u r s o ra n dp r o d u c t i o nw e r e a n a l y z e db yx r d ，t h ep a r t i c l em o r p h o l o g ya n dg r a i n d i a m e t e ro ft h e p o w d e r s i n s p e c t e db ys e m ，t h eu n i f o r m i t yo f t h ec o a t e dp r e c u r s o rw a se x a m i n e db ye d s ，t h e p r o c e s s e so f h e a tt r e a t m e n tw e r es t u d i e db yt h et g - d t aa n dx r d e x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r u ma n dd e c a yc h a r a c t e r i s t i co fa f t e r g l o wo ft h e p h o s p h o rc a l c i n e d w i t hw e a k r e d u c i n ga t m o s p h e r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e c i p i t a t o ra n d p hv a l u e o fs o l u t i o na f f e c tt h e p r o d u c t i o ne f f i e n c y s t r o n t i u ma l u m i n a t e sc r y s t a l sw e r ef o r m e d d i r e c t l yf r o ma m o r p h o u ss t a t ew i t h o u ta n y i n t e r m e d i a t eo x i d e sc r y s t a l s ；t h es r a l 2 0 4c a nb es y n t h e s i z e da tl o w t e m p e r a t u r e sa n d t h eh e a t i n g t e m p e r a t u r ei sd e d u c e db y a b o u t1 0 0t o1 5 0c e n t i g r a d ec o m p a r e dw i t ht h e s o l i d s t a t er e a c t i o n i ti sd i s c o v e dt h a tt h ee m i s s i o n i n t e n s i t y o fp h o s p h o r si n c r e a s e df i r s t l yt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fe u 2 + i o n s t h e q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o n o ft h e p h o s p h o r s i s2 m 0 1 a n dt h e q u e n c h i n gm e c h a n i s m i s p r o v e d a s d i p o l e d i p o l e i n t e r a c t i o n i ti sp r o v e dt h a tt h ef l u o r e s c e n td e c a yp r o c e s si n c l u d e sf a s td e c a ya n d c o n s e q u e n t l ys l o wd e c a yp r o c e s sd u e t ot h et w od i f f e r e n te x i s t e n tt r a p p i n gl e v e l s i t w a sf o u n dt h a td 尹p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h es y s t e mr e s u l t e di nd i f f e r e n td e c a y t i m e i n f l u e n c eo fal i t t l e h 3 8 0 3o nr e a c t i o na th i 曲t e m p e r a t u r ea n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a t p h o s p h o r sc a nb ec a l c i n e d a tl o w e r t e m p e r a t u r ew i t h al i r l eh 3 8 0 3a d d e da sf l u x k e y w o r d s ：c o a t e d - p r e c i p i t a t i o n ， s t r o n t i u m a l u m i n a t e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ， l o n g a f t e r g l o w 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：喜p 度j 翌 签字日期：立巾；年胆月知日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名却反超导师签名锦媚霞 签字日期：2 阿；年胆月? 口日 签字目期：2 3 年j z 月- 3 0 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 发光是自然界常见的现象，自然界有很多物质都具有发光的能力。发光是 种非平衡辐射。平衡辐射是炽热物体的光辐射，所以又叫热辐射，它起因于物体 的温度。非平衡辐射是在某种外界作用的激发下，物体偏离原来的热平衡而产生 的辐射，发光就是其中的一种。 区别某材料是否发光并没有明显得界限。一般条件下不发光的材料在非常 强的激发下也可有微弱的发光，有的材料需要将纯度提高发光才好；有的纯度高 也不够，需要掺进一些杂质才能有好的发光。把只有在极强激发下才能发光的材 料排除在外。自然界天然或合成的发光体数量仍然很大。如人体的牙齿，指甲， 动物的脂肪，皮肤，植物的浆液，油，经萃取的植物叶绿体等，都有不同程度的 发光本领。 本研究中的铝酸锶基长余辉光致发光材料属于无机固体发光材料。发光材料 是材料学，物理学和化学多学科交叉的研究领域，所以，它有其相应的物理，化 学基础理论和特点。除一般发光材料的特点和规律外，长余辉发光材料又有其特 殊性和研究特点，本综述首先介绍发光材料的基本知识及相关理论，再详述铝酸 锶基发光材料的研究历史与进展，总结前人研究成果，探索其存在问题。 1 2 发光材料概述 1 2 1 发光材料基础 作为发光材料基础的是物理发光学的有关发光和发光材料的一些基本概念 这里主要就其专用术语和基本概念进行说明1 。2 1 。 发光一就是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，它是物体 热辐射之外的一种辐射，这种辐射的持续时间超过光的振动周期。 发光材料一就是指在各种激发作用下能够发光的物质。 发光材料基质一指与材料发光性能相关的合成过程中形成的化合物。 激活剂对某种特定的化合物( 即发光材料基质) 起激活作用，使原来不发 第一章绪论 光的或发光很弱的材料产生发光的杂质原子或离子激活剂。 共激活剂一就是与激活剂协同激活基质的杂质，加强激活剂引起的发光。 敏化剂对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使 发光亮度增加，这类杂质就叫敏化剂。 发光材料表示式一通常采用m r ：a 的形式表示，其中m r 为发光材料的基 质，a 为激活剂，可以为一种或多种离子。 淬灭剂就是指损害发光性能使发光亮度降低的杂质。 1 2 2 发光材料的分类与应用 自然界很多物体( 包括固体，液体，气体，有机物和无机物) ，都具有发光 的性能，就固体发光材料而言，包括有机材料和无机材料两大类，其中无机固体 发光材料应用最多。对无机固体发光材料，根据激发方式的不同，又可划分为以 下类型 光致发光材料一用紫外光，可见光或红外光激发； 阴极射线发光材料一用电子束激发； 电致发光材料一用电场激发； x 射线发光材料一用x 射线激发； 放射线发光材料一用天然或人造放射性物质微粒激发； 国民经济的很多部门都使用发光材料，发光材料的应用主要有光源，显示， 光电子器件，辐射场的探测以及辐射剂量的记录等。作为光源用在日光灯，高压 汞灯，发光二极管等方面；作为显示，用于数字符号( 如低压荧光数码管，发光 数码二级管，电致发光数字屏) 和平板图象显示( 如电致发光模拟显示，矩阵显 示) ；作为显象，用于黑自电视，彩色电视，飞点扫描，夜视仪，x 光转换器等； 在辐射探测，记录方面，用于闪烁晶体，高频电磁场的探测及作为计量剂；用于 光电子器件，获得了光控电致发光元件和光电双控的元件等。 1 3 固体发光概述 1 3 1 固体发光本质4 】 第一章绪论 固体材料的发光本质上是复合发光。这种材料中激活剂离子的外层电子受基 质晶体作用很大以致被激发，发光后会离开原来的发光中心( 激活剂离子本身或 其与基质相互作用结合成的) ，进入导带，产生光电导。电子在导带中运动，有 可能被陷阱俘获，这些陷阱是由微量杂质引入晶体产生的，可分两类：一类受主 杂质引起的负电中心，相应于空穴陷阱h t ；另一类施主杂质引起的正电中心， 相应于电子陷阱e t ( 如图1 1 ) 。过程1 表明晶体吸收激发发光后，在导带 和价带分别产生自由电子和空穴；过程“2 ”，扩散到导带底的电子被陷阱俘获； 电子可以通过热扰动从e t 跃迁回导带，即过程“3 ”；过程“4 ”、“5 ”分别代表 了空穴被俘获及返回价带的运动。导带中的电子可以和发光中心上的空穴复合产 生发光。 图1 1 能带与杂质能级之间的电子跃迁过程 复合发光的衰减比较复杂。激发停止后，发光中心的激发能级上和导带中的 部分电子直接与空穴复合产生快速衰减，而陷阱中的电子在热扰动下较缓慢的进 入导带，使发光材料有较长的衰减时间，陷阱越深，余辉越长( 其衰减规律多为 双曲线i o c t - n ) 。 1 3 2 固体发光一般过程 光的吸收和发射是电子在不同能量状态间跃迁的结果。这一过程可分为三 种。在没有外界作用的情况下，处在基态的电子的数目总是占绝大多数。当电子 受到能量为h v 2 1 = ( e 2 e 1 ) 的光子照射时，处于低能态e l 的电子会吸收这部分 能量而跃迁到能态e 2 ，这个过程称为受激吸收( 简称吸收) 。处于激发态e 2 的 电子，由于电子本身的内部作用，跃迁到低能态e 1 ，放出相应的能量，这个过程 成为自发发射。而处于高能态e 2 的电子，在外来光子的带动下也会跃迁到低能 态e 1 ，并放出一个光子，它与外来光子有着相同的特性：频率相同、相位相同、 第一章绪论 传播方向相同、偏振方向相同。这叫做受激发射。发光现象大多都是自发发射现 象，电子处于激发状态有一定的时间，成为电子在该激发态的平均寿命。根据近 代测量结果，电子的平均寿命大于1 0 - - 1 1 秒。辐射期间就是电子处于激发态的 平均寿命。因此，用辐射期间作为发光的判据，把发光的宏观参量和微观机构联 系起来。反映了发光的本质。 一般来说，固体发光可分为三步，如图1 2 所示： ( 1 ) 基质晶格吸收吸收激发能； ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子 ( 3 ) 被激发的离子发出荧光而返回基态。 s 激发s 发射a 激发a 发射 图1 - - 2 发光材料的光致发光过程 在发光材料的基质中形成个激活中心和个敏化中心，若基质的吸收不产 生辐射，则：o a 吸收激活能后产生辐射( 包括热扩散) 一发光；s 吸收激发 能，并将能量传递给a ，再由a 辐射出来一敏化发光。 1 4 e u 2 + 激活的的碱土金属铝酸盐磷光体 1 4 1 研究背景及发展历程 长余辉光致发光材料具有很长的历史，1 8 6 6 年s i d o t 首先制备出了z n s ：c u 发光材料。1 8 6 6 年b o i s b a u d r a n 发现，发光材料中少量掺杂的金属原子起着很重要 的作用。2 0 世纪初l e n a r d 对长余辉光致发光材料做了详细的研究，并系统的研 究了硫化物中的激活剂如c u 、a g 、b i 、m n 等的作用和荧光衰变曲线，得出“中 心论”一说，认为在中心处存在激发、储存能量和发光过程。 第一章绪论 长余辉光致发光材料中较有名的是硫化物发光材料，包括c a s ：s i ( 发蓝紫色 光1 ；c a s r s ：b i ( 发青色光) ：z n s ：c u ( 发绿色光) ；z n c d s ：c u ( 发黄色或橙色光) 。其 中值得一提的是z n s ：c u ，它是第一个具有实际应用意义的长余辉光致发光材料。 但是该材料在化学性质上不稳定，显示出较差的抗光性，在一定湿度和紫外光的 辐射下会发生分解，材料颜色变黑，导致光亮度减弱，从而不宜用在户外和直接 暴露在阳光下。并且z n s ：c u 的持续发光时间只有几时分钟，若想要使其发光时 间更长、亮度更高，需要在此发光材料中加入少量的放射性物质如c o 、p m 等。 1 9 4 6 年，f r o e l i c h 发现以铝酸盐为基体制备的发光材料一s r a l 2 0 4 ：e u ”在经过 太阳光的照射后，可发出波长为4 0 0 5 2 0 n m 的有色光。1 9 6 8 年，p a l i l l a 发现 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光过程首先是经历一个快速衰减过程，然后在低发光强度范围 还存在着较长时间的持续发光。这一发现使得长余辉光致发光材料的研究进入了 一个新的阶段。进入9 0 年代，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 系统的研究主要集中在添加e u 之 外的第二种激活剂，如d y ，n d 等，希望通过引入微量元素来构成适当的杂质能 级，从而达到延长余辉时间的目的。以二价铕离子激活的碱土铝酸盐长余辉光致 发光材料，以其优越的光谱性能，具有量子效率高、自身寿命长、稳定性好、激 发带宽、余辉时间长和无放射性等特点有望成为一类新型、节能、高效稳定的发 光材料阿l 。 长余辉发光材料是一种重要的光致发光材料，用于发光陶瓷、发光玻璃和发 光塑料等，不仅可以美化环境，还可以用于隐蔽照明和紧急照明。使得其在钟表、 轮船、飞机的仪表盘、道路照明和指示、建筑物的标志、广告牌及居室的夜间低 度照明等方面有着诱人的应用前景 8 捌。 1 4 2 二价铕的宽带发射 e u ”的发射光谱有两种类型：( 1 ) 组态内的f - f 跃迁，电子处于内壳层，其 发射谱受环境影响小，且为线状，峰位在3 5 9 3 6 7 n m ，这种跃迁是宇称禁阻的， 跃迁强度小；( 2 ) d - f 跃迁类型，宽带发射，跃迁强度大，发射峰位于3 7 0 5 0 0 n m 之间，由于5 d 能级裸露于外，受环境影响很大。e u 2 + 在碱土铝酸盐体系中主 要表现为4 f 5 d 的宽带跃迁发射，在不同铝酸盐基质的荧光粉中可以发出从紫 外到绿色的荧光，并发出宽带的特征发射光谱。 二价铕的电子构型：4 f 7 5 s 25 p 6 5 d o 在高温固相反应过程中，e u 原子提供6 s 的两个电子参加反应形成价带。一 第一章绪论 般而言，其价带位于5 d 之下，处于5 s 5 p 能带之上。二价铕离子具有不成对的f 竹电子，这不成对的电子云的特点是比较容易形变，也就是说在形变作用力的 影响下比较容易地跃迁到较高的能级，因此这个电子不仅能穿过5 s 2 5 p 6 电子层， 而且能穿过价带，在禁带形成亚稳基态的新能级。由于这新能级位于5 s 5 p 轨道 之上，完全不受5 s 2 5 p 6 电子层的保护性屏蔽作用，却受到来自周围电场的扰动， 导致在形变时分裂的单个能级又重新合一，故发出的荧光出现宽带发射光谱。在 通常的情况下，6 s 电子形成价带后，为了使分子更趋于稳定，价带的能量降低， 价带的能级下降，一般处于5 s ：5 p 6 能级之上，d 能级之下，能级分布如图1 3 ， 因此f ”电子云形变，穿过5 s 5 p 轨道和价带，激励到5 d 轨道之上，生成荧光粉 后，吸收外界的能量，在5 d 轨道上的电子进行跃迁，发出荧光。因此这是原来 f 轨道的电子在d 轨道上进行跃迁，称为f d 跃迁，这种f d 跃迁发出的发射光谱 为宽带的荧光。实质上亚稳基态就是d 轨道，也就是b u t l e r 所说的发射态【3 】。 图1 - - 3e u 2 + 宽带发射时的能级分布图 1 4 3 掺杂e u 2 + 的碱土金属铝酸盐磷光体的光谱特性 e u 2 + 碱金属铝酸盐磷光体之所以受到如此广泛的关注，是和它优异的光谱 特性分不开的，其主要表现在以下几个方面1 1 2 - 1 4 】。 1 4 3 1 量子效率高 表1 1 是g b l a s s e 和a b r i l 在研究m a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体和m a l l 2 0 1 5 ：e u 2 + 磷 光体( m = s r ，c a ，b a ) 时的测量结果。从表中可以看出，这两种类型的磷光体 在可见光区都有较高的量子效率，充分展示了该类磷光体在可见光显示领域的应 用前景。 6 第一章绪论 表1 1e u 2 + 激活的碱土金属铝酸盐荧光特性 磷光体试样m a l 2 0 4 ：e u 2 + m a i i 2 0 1 9 ：e u 2 + ( e u 2 + 2 a t ) m ；c am = s tm = b a m = c am = s rm = b a 发射波长 4 4 0 5 2 05 0 5 4 1 03 9 54 3 5 量子效率 1 54 55 04 04 06 0 ( 2 5 0 2 7 0 n m 激发) 紫外区域最大量子效率( ) 2 05 56 05 55 57 0 1 4 3 2 可见光发射 这类磷光体的发光是由e u 2 + 4 f i 一4 f r i - 1 d 跃迁所引起的，由于5 d 电子层的裸 露，其能级分裂会受到外在晶体场的强烈影响，因而该类磷光体呈现出较宽的激 发带。唐明道等在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体的长余辉发光特性时发现在2 4 0 4 5 0 r i m 波长范围内的紫外光，蓝光都能有效地激发s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体发光。 迄今为止，差不多所有报道e u 2 + 激活的碱土金属铝酸盐磷光体的发射峰都落 在可见光区，且主要集中在蓝绿光波段。 1 4 3 3 发射波长可调 通过选择一定的化学组成，添加合适的稀土离子，改变晶体场对发光离子的影响， 制备特定的新型磷光体材料并且提高其发光性能。表l 一2 示出了e u 2 + 在三种不 同结构中的发光特性，可以看出随着三种化合物晶体结构微观对称性的提高，磷 光体的主发射峰逐渐移向短波。 1 4 3 4 余辉时间长 e u z + 激活的碱土金属铝酸盐磷光体具有优良的长余辉特性。这类磷光体的发 光衰减一般都包括一个快过程和一个极慢过程，其长余辉的特性就是由这个极慢 的衰减过程所引起的。唐明道【2 1 1 等研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉应用特性时，指出其 不同衰减时间的余辉亮度比z n s ：c u 的高5 1 0 倍，衰减时间在2 0 0 0 m i n ，使这 类材料无论在发光量子效率，余辉时间和稳定性方面均优于传统的长余辉z n s 类材料，而且避免了放射性物质污染。表1 3 列出了一些碱土金属铝酸盐磷光 材料和传统的硫化物磷光体材料的余辉特性。由此可见，在长余辉的应用方面传 第一章绪论 统的硫化物磷光体占主导地位的时代即将成为过去。 表1 2e u 2 + 激活的碱土金属铝酸盐的基质结构及荧光特性 磷光体试样 基质结构发射峰n m 激发峰r i m s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 单斜 5 1 5 22 6 2 3 s r a l l 4 0 2 5 ：e u 2 +斜方 4 8 8 72 8 4 6 s r a l l 2 0 1 9 ：e h 2 + 六方 4 0 02 7 4 6 m g a l 2 0 4 ：e u 2 + 单斜 4 8 0 3 3 5 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 单斜 4 4 03 2 3 b aa 1 2 0 4 ：e 泞+ 单斜 5 0 0 3 4 8 表1 3 碱土金属铝酸盐磷光体与硫化物磷光体荧光特性的比较 余辉亮度( r a c d m 2 ) 余辉时间 磷光体试样荧光颜色发射波长 1 0 m i n1 2 0 r a i n ( m i n ) s r a l 2 0 4 ：e u 黄绿5 2 03 032 0 0 0 以上 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 黄绿 5 2 04 0 02 02 0 0 0 以上 s r 4 a l l 4 0 2 s ：e u ， 蓝绿4 9 0 5 0 0 2 52 0 0 0 以上 z n s ：c u黄绿5 3 0 4 51 2 0 0 0 以上 c a a l 2 0 4 ：e u , n d粉蓝 4 4 03 55 1 0 0 0 以上 c a s r x s l x ：b i 蓝色4 5 050 - 2约9 0 1 4 3 5 稳定性好，寿命长 磷光体的稳定性在很大程度上取决于基质的稳定性，碱土金属铝酸盐磷光体 比传统的硫化物磷光体的稳定性都好。例如涂有碱土金属铝酸盐磷光体的表面在 第一章绪论 光照1 0 0 0 小时后，表面辉度不起任何变化，而淙有硫化亚铅的表面在光照1 0 0 h 后，表面辉度减少6 5 。 1 4 4 不同碱土离子m 2 + ( m = m g ，s r ，c a ，b a ) 对发光性能的影响 碱土金属铝酸盐m a l 2 0 4 属于鳞石英结构，但是其晶体结构存在很大差别， m g a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于立方晶系，c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于单斜晶系， b a a l 2 0 4 ：e u 2 + 属于六角晶系，不同的晶体结构使得它们的发光特性也备不相同。 张天之等报道了m g a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ，c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y3 + ，s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y ”，b a a l 2 0 4 ：e u v ，d y ”的发射波长分别为4 8 0 r i m ，4 3 8 n m ，5 1 6 r i m ， 5 0 0 n m 。m a l 2 0 4 ：e h 2 + 的波长并不是随着原子序数的增大( m g c a s r b a ) 有规律的增大，而是c a a l 2 0 4 ：e u 2 + m g a l 2 0 4 ：e u 2 + b a a l 2 0 4 ：e u 2 + s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 因为e u 2 + 半径s p 半径相似，价态相同，所以e u 2 + 取代s p 后对晶体结构影 响不大。而e u 2 + 半径小于b a 2 + 半径，当e u 2 + 六角晶格中心取代b a 2 十时，晶格局 部收缩，以便离子间保持最紧密堆积，但基质阴离子却产生反收缩的力，为了 尽可能保持原晶格不变，只有诱导e u ：+ 的电子云发生扩张形变，使阴阳离子的 电子云相互接触，以使结构变得稳定。而e u 2 + 半径大于m 矿半径，当e u 2 + 进入 立方体中心占据m 矿+ 格位时，晶格必然膨胀，同样，基质阴离子产生一个抗膨 胀的力，为了使晶格尽可能保持不变，只有压挤e u 2 + 的电子云，迫使电子云发 生形变。电子云形变的结果使得e u 2 + 核外的4 f 基态与5 d 激发态之间的带隙宽 度发生了变化，基态与激发态之间的跃迁能量发生了变化，从而引起了发射波 长的变化。 1 4 5 碱土铝酸盐的不同组分对发光性能的影响 对于x m o y a h 0 3 ：e u 2 + 发光材料而言，因为e u 2 + 的4 f 5 d 能级中的4 f 电子 受内层电子的屏蔽作用，晶体场的变化对其影响比较小。而5 d 电子由于未完全 屏蔽，受到晶体场的影响比较大，不同的x m o y a l 2 0 3 磷光体基质材料，e u 2 十 所处的环境不同因而5 d 能级会产生不同程度的劈裂，其劈裂能级的高低会影响 e u ”发射波长所处的主峰位，从而可获得多种颜色的x m o y a l 2 0 3 ：e u 2 + 磷光体 发光材料。林元华【1 6 】等报道了在x s r o y a l 2 0 3 ：z u 2 + 发光材料中，随着a 1 2 0 3 s r o ( 摩尔比x ) 的增加，其相应粉体发射峰的主峰位置( h ) 逐渐向短波方向移 动，符合k e = 5 3 1 0 1 8 2 3 0 2 8 x 关系式。廉世勋【 等还发现当y x 1 5 时，产生 具有长余辉的绿色或蓝色发光，属于e u 2 + 离子的5 d - 4 f 特征跃迁发射。除了探 索不同a 1 2 0 3 s r o 比的铝酸锶的发光性能外，r s a k a i 【i 卅研究了不同b a o ( b a o + a 1 2 0 3 ) 比对材料的发光性能的影响，研究发现，不同的b a o ( b a o + a 1 2 0 3 ) 并未明显改变发射峰的波长，表明在b a a l 2 0 4 基质中，能影响 5 d 能级的晶体场并未随组分的改变发生大的变化。基质的组成对材料的余辉强 度和余辉时间也有重要影响。如b a a l 2 0 4 ：e u 2 + 单晶中，基质组成富钡，晶体没 有余辉，如果按化学计量比或铝过量，余辉可持续在2 小时以上【”j 。 1 4 6 掺杂e u 2 + 碱土金属铝酸盐磷光体的长余辉机理研究 从2 0 世纪六十年代至今，很多研究发现s r a l 2 0 4 ：e u ”的发光过程首先是一 个快速衰减过程，然后在低发光强度范围，还存在着较长时间的持续发光【2 0 2 2 1 。 进入9 0 年代，对e u 2 + 激活的s r a l 2 0 4 长余辉发光机理的研究一直是人们研究的 热点。对s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 这种材料的长余辉发光机理的比较典型的观点认 为，由于辅助激活离子d y ”的引入，在原基质中产生了一种新的能级一陷阱能 级 2 3 - 2 7 】。w j i a 2 8 1 认为，如图1 4 所示，在紫外光激发时，e u 2 + 被激发到4 f 6 5 d 1 并迅速弛豫到介稳态。然后，e u 2 + 可能直接返回基态并发射出光子，或从价带中 捕获一个电子而转变成e u + ，这个过程会在价带中留下一个空穴，价带中的空穴 转移被d y 3 + 捕获。实际的过程似乎是d y 3 + 传给e u 2 十一个电子而自身变为d y 。 栅v 鲥r u 斗( l u + 图1 - - 4 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ，+ 光致发光过程 1 0 第一章绪论 当紫外激发停止以后，由于热激发，被d y 3 + 俘获的空穴又释放到价带，空穴在 价带中迁移至激发态的e u + 附近并被e u + 俘获，这样电子与空穴复合，产生长余 辉发光。m a t s u z a w a 2 9 】等认为，要使发光材料在室温下显示出长余辉的性质，关 键是使它的陷阱能级位于一个与热激发速率相当的深度。如果陷阱能级太浅，磷 光将会很快衰减，而不会持续很长时间。相反，如果陷阱能级太深，发光材料在 室温将不会产生磷光。 t k a t s u m a t a 3 0 1 通过热释光谱计算了在s r a l 2 0 4 基质中的陷阱深度和陷阱密 度，并且还基于空穴陷阱模型试绘了晶体中的陷阱能级图。t k a t s u m a t a 认为由 于不同辅助激活离子( d y ，n d ，g d ，s i n ) 的添加所引起的热释光谱的不同强度发 射峰表明存在不同深度的陷阱。热释光谱峰的强度同样表明了陷阱密度的大小。 因为受激发的电子与被捕获空穴的复合受陷阱深度影响很大，所以被不同深度陷 阱捕获的载流子的释放引起了不同组分，不同基质材料的不同余辉衰减时间。空 穴陷阱的深度是通过热释光谱发射峰的形状参数来计算的，热释光谱发光峰的强 度i ( t ) 作为温度的函数，表示如下： 旭胁蒯寺半眯净r r 。1 表1 4 d y ，y ，g d ，n d ，s m 掺杂的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的陷阱深度和陷阱密度 1 面鬲葡面i 一 面厂面面广丽页再 0 4 6 0 4 9 y 0 0 3 0 1 2 x l o s 7 8 1 0 2 4 2 x 1 0 2 6 2 x1 0 8 3 1 0 2 2 4 x 1 0 3 4 3 1 0 0 10 1 0 3 2 9 1 0 3 2 8 1 0 2 6 2 10 2 6 l 1 0 1 5 8 1 0 2 其中n 0 表示o 摄氏度时被捕获的载流子的浓度，是玻尔兹曼常数，口是升温速率， e f 是激活能也就是陷阱深度，通过上式即可计算热激活能。表1 4 即是掺杂不同 研嘟舶m m m m m 挪 o m o o o 0 0 0 0 o 叫 m 第一章绪论 稀土元素l n 3 + ( l n = d y ，n d ，s m ，g d ，y ) 陷阱密度和陷阱深度。随着掺杂离子 的改变，陷阱深度和陷阱密度有很大差别。通过热释光谱测得，在d y 和n d 掺杂 的材料中，在陷阱深度分别为0 4 9 e v 和0 5 2 e v 处，具有明显的长余辉长余辉。所 以0 5 e v 附近，陷阱深度比较合适，而且在这一陷阱深度，陷阱密度也比较大。 而在s m ，g d 和y 掺杂的材料中，在陷阱深度为0 5 e v 附近，陷阱载流子密度很小， 所以观察不到长余辉现象。 目前，对该材料的长余辉机理的研究还在进一步地研究中。 1 4 7 掺杂e u 2 + 碱土金属铝酸盐磷光体的制备方法 1 _ 4 7 1 高温固相法 高温固相法是制备e u 2 + 激活铝酸锶蓄光材料传统的和应用最早的最多的方 法 3 1 - 3 3 。该法主要以a h 0 3 、s r c 0 3 、e u 2 0 3 、d y 2 0 3 为原料，再加入一定量的助熔 剂( 如硼酸) ，混合磨细后，一般先经过高温灼烧，再在稍低温度下还原，使e u 3 + 变成e u 2 + ，最后经过冷却、碾细、过筛即得产品。其中，对e u 3 + 的还原采取的 方法有： ( 1 ) 不加任何还原剂，在空气或n 2 中直接灼烧，即使部分e u 3 + 还原成 e u 2 + 。 ( 2 ) 在一定比例的n 2 + h 2 气流中灼烧还原。 ( 3 ) 在一定比例的n 2 + a r 气流中灼烧还原。 ( 4 ) 在适当流量的n h 3 气流中还原。 ( 5 ) 在活性炭粉存在下还原。 目前，运用较多的方法是( 2 ) 、( 5 ) 。采用法( 2 ) 时，为节约h 2 用量和节 能，通常采用二次烧成：而采用法( 5 ) 时，无须专门的供气设备，操作简单安 全，廉价易实现，且为一次烧成，降低了成本。 采用高温固相法所得的e u 2 + 离子激活铝酸锶蓄光材料，发射光从蓝到绿，峰 值在5 2 0 n m 左右，初始亮度高，余辉时间长。文献报道所得的样品在暗室中放 置5 0 h 后仍有清晰的可见发光。 1 4 7 2 微波合成法 微波法是近十年发展起来的交叉学科的方法 3 4 硼。由于该法是组成内部整体 第一章绪论 发热，升温速度快，省时，耗能少，且可以改变材料的显微结构和宏观性能，避 免高温过程中产物晶粒过大，可获得粒度分布均匀的发光材料。微波合成法可在 较低的温度下，极短的时间内得到粒度分布在5 0 8 0 n m 范围内，纯度达9 8 以 上的纳米粉。 1 4 7 3 燃烧合成法 针对高温固相发制各的蓄光粒子较粗，经球磨后晶形遭受破坏，从而使发光 亮度大幅度下降的缺点，人们发展了“燃烧法”制备技术1 37 1 。k i n g s l e y 等将一 定量的a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、s r ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和尿素，用少量的水溶解，将 所得的溶液放入温度恒定在5 0 0 左右的马沸炉中。起初溶液沸腾，然后开始脱 水，分解，并伴随产生大量的气体( 主要是n o x 和n h 3 ) 。接着开始起泡、膨胀、 泡沫破裂并燃烧，发出白色光。所得产品为一种多孔泡沫状的s r a l 2 0 3 。产物相 单一。合成的发光材料具有相当的适应性，燃烧过程中产生的气体可使e u 3 + 还原 成e u ”，而不需要还原保护气氛。采用这种方法可以使炉温大大降低，是一种很 有意义的高效节能的合成方法。但也有其不足之处，如制得产品的纯度、发光性 能还不太优良。现己制得经1 5 h 后在暗室中有人眼可以观察到发光的产品，但仍 比高温固相法的余辉时间短。 1 4 7 4 水热合成法 k u t t y t m 等在6 0 7 0 c ，从刖和e u 的硫酸盐的混合溶液中制备出a 1 2 0 3 x h 2 0 ( 2 兰x 薹1 0 ) 凝胶，洗去凝胶中的硫酸根离子，将s r o 粉体与凝胶充分混合。 该混合浆液同含有游离c 0 2 的蒸馏水起，装入聚四氟乙烯的高压缶，在2 4 0 2 5 0 。c 维持6 8 h 。将分离出的产品水洗、干燥，将所得的粉体在8 5 0 1 1 5 06 c 于 n 2 + h 2 气流中处理，得到结构通式为s o 、】a h 0 4 ( n 耋1 ) 的产品。 该法制得的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体的发射光谱与高温固相法制品基本一致， 发绿光时量予效率可达0 6 2 0 7 5 ，颗粒较细( 0 2 o 3 9 m ) 。该法优点是合成温 度低，条件温和，含氧量少，产物缺陷不明显，体系稳定。但所得掺铕铝酸锶荧 光材料发光强度较弱，有待进一步改善。 1 4 7 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法是应用前景非常广阔的合成方法【3 9 4 q 。它的主要优点 在于可在较低的温度下合成产品，且产品均匀度较好，粒径小，是一种有效的软 化学合成法。用此法已经成功的合成了铕激活铝酸锶蓄光材料，具体过程为： 第一章绪论 采用的母体材料是含有铝的有机化合物溶液，配以激活剂，共激活剂，助熔 剂，催化剂均为有机化合物溶液或化合物水溶液，混合后，加入水，在溶液中保 持2 3 天，形成凝胶，经干燥，灼烧除去有机物后，再在n 2 + h 2 气流或活性炭 气氛中灼烧还原而得s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光粉体。 该法可通过烧结温度控制产品颗粒度和颜色，在紫外及可见光照射下具有强 烈的光致发光特性。 1 4 7 6 化学共沉淀法 化学共沉淀法又称湿化学法，通常是将过量的沉淀剂加入混合溶液中，使沉 淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积，使各组分尽量按比例地同时沉淀出 来。共沉淀后，沉淀物还需经过反复洗涤，以将混入的多余的杂质清除去，然后 脱水( 包括烘干) 可以成为前驱体。前驱体再经过分解合成处理，即获得需要的 粉末。它是一种最经济的制备氧化物粉末的方法。 化学共沉淀法在制备多晶功能陶瓷材料( 如磁性、压电、铁电、光电等陶瓷 材料) 、荧光粉、高效催化剂和高纯单晶原料等方面都以得到广泛的应用和发展。 它特别适合于实验室的无机功能材料研制。此法成功的合成了长余辉荧光粉 s r a l ，o d ：e u 4 2 1 。 该法将a l 、s r 、e u 和d y 的可溶性盐溶液配制成一定浓度的溶液，利用缓冲 溶液稳定溶液的p h 值，添加沉淀剂制得混合沉淀产物，洗涤、干燥，加入少量 的添加剂，并在一定温度下，在还原气氛中进行培烧，制得性能较好的s r a l 2 0 4 ： e u ，d y 。 1 5 研究背景和课题的提出 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 作为一种优质的长余辉光致发光材料问世的时间虽然不长， 但随着其优越的性能带来的广阔的应用前景使其备受关注。许多发达国家如日 本、美国、法国等已经将其应用到多种领域并围绕着它发表了大量专利，我国企 业在这一市场上亦占有相当的份额，譬如其中的佼佼者大连路明集团。但这不仅 仅是场商战，各国的研究者们亦投入了大量的精力在这项研究中。因此，谁能 用最经济的方法生产出最优质的产品就能占领这一领域的至高点。 目前各 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 的生产仍是以高温固相法为主，同时越来越多的新 方法被发明出来，并应用到制备超微发光粉体以及快速合成等方面。然而，所有 第一章绪论 的方法都有其优点和不足：高温固相法虽然操作简单、易于实现，但是有台成温 度高、产物组成微观不均匀等缺点：而某些新的制备工艺虽然克服了这些缺点却 又带来了新的问题，譬如设备要求高、工艺条件复杂难于控制等。包覆沉淀工艺 却以原料均匀混合，材料