（材料学专业论文）具有抗菌功能纳米复合体的制备及其特性研究.pdf

摘要 本研究将金属离子组装技术和纳米技术引入，采用浸渍法制备 了活性s i 0 2 载银、铜和锌的纳米复合体以及纳米t i 0 2 载铈、银、铜 和锌的纳米复合体，运用抑菌圈法对其抗菌性能进行了评价，并开 展了其抗菌机理和相关特性的研究。本研究不仅开发出了具有抗菌 功能的新型纳米复合体，为无机抗菌剂的进一步研制开发及推广应 用奠定了理论基础，并且也为矿产资源的开发利用提供了科学依据， 开辟了新的应用领域。 成功地采用没有抗菌功能的天然纳米介孔活性s i 0 2 组装a g + 、 c u 2 + 和z n 2 j ，制备出了具有强抗菌功能的活性s i 0 2 负载金属离子纳 米介孔复合体，并对活性s i 0 2 及其纳米复合体进行了表征。 研究了活性s i 0 2 载银纳米复合体制备工艺参数对银含量和抗菌 性能的影响以及银含量与抗菌性能的关系，建立了银含量与抑菌圈 大小以及制备工艺参数与银含量的定量关系模型，获得了优化工艺 参数和最佳的银含量。 首次提出了以介孔固体为载体的无机抗菌剂的介孔吸附抗菌机 理，研究发现，活性s i 0 2 载银纳米复合体具有活性组份溶出抗菌和 介孔吸附抗菌双重作用机理，并对其相关特性进行了研究。 对纳米t i 0 2 及其纳米复合体进行了表征，发现单纯纳米t i o z 的 抗菌性能是有限的，组装c e 4 + 、a r 、c u 2 + 和z n 2 + 后的纳米复合体的 抗茵性能明显提高，特别是当纳米t i 0 2 组装c e 4 + 后，不仅抗菌性能 显著提高，而且纳米t i 0 2 的光谱特性向可见光方向发生了移动，同 时在可见光范围的吸光率也明显提高。 首次提出了组装稀土元素的无机抗菌剂的稀土离子溶出抗菌机 理，研究发现，纳米t i 0 2 载铈复合体的抗菌机理为稀土激活光催化 抗菌和稀土离子溶出抗菌的协同作用机理，并对其相关特性进行了 研究。 关键词：浸渍法，纳米复合体，纳米介孔固体，金属离子，锐钛矿 型纳米二氧化钛，稀土元素，无机抗菌剂，抗菌机理 a b s t r a c t b yi n t r o d u c i n g t h e a s s e m b l yt e c h n o l o g yo fm e t a l i o n sa n dt h e n a n o t e c h n o l o g y ，s i l v e r - ，c o p p e r - o rz i n c l o a d e da c t i v e s i 0 2 n a n o 。c o m p o s i t i o n sa n dc e r i u m ，s i l v e r , c o p p e ro rz i n cc a r r y i n gn a n o - t i 0 2 c o m p o s i t i o n s w h o s ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yb e i n g e v a l u a t e dw i t ht h e m e t h o do fa n t i b a c t e r i a lc i r c l eh a v eb e e n p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d ，a n dt h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m sa n dt h er e l a t i v ec h a r a c t e r i s t i c s h a v eb e e ns t u d i e d n o t o n l y h a v en e w n a n o c o m p o s i t i o n s w i t h a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yb e e nd e v e l o p e da n dt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r t h ea n t i b a c t e r i a la g e n t st ob ef u r t h e rs t u d i e da n dw i d e l yu s e db e e nl a i d ， b u ta l s oh a v et h es c i e n c eb a s i sf o ru t i l i z a t i o no fm i n e r a lr e s o u r c e sb e e n p r o v i d e da n d an e w a p p l i c a t i o nf i e l db e e n f o u n do u t b yu s i n gn a t u r a ln a n o - m e s o p o r o u sa c t i v es i 0 2w i t h o u ta n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y t ol o a d a g + ，c u 2 + o rz n 2 + ，m e t a l i o n s 1 0 a d e da c t i v e s i 0 2 n a d o - c o m p o s i t i o n s w i t h g o o d a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y h a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d a c t i v es i 0 2a n di t sn a n o - c o m p o s i t i o nh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nf a c t o r so fs i l v e r - l o a d e da c t i v es i 0 2 n a n o c o m p o s i t i o n so nt h es i l v e rc o n t e n t sa n dt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es i l v e rc o n t e n t sa n dt h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s h a v eb e e ns t u d i e d t h e q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p m o d e l s b e t w e e nt h es i l v e rc o n t e n t sa n dt h es i z eo fa n t i b a c t e r i a lc i r c l ea n d b e t w e e nt h e p r e p a r a t i o n f a c t o r sa n dt h es i l v e rc o n t e n t sh a v eb e e n e s t a b l i s h e d a n dt h e o p t i m i z e dp r e p a r a t i o n f a c t o r sa n dt h e o p t i m u m s i l v e rc o n t e n th a v e b e e no b t a i n e d t h e m e s o p o r ea b s o r p t i o n a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mh a sb e e n l i p r e s e n t e df o rt h ef i r s tt i m ef o rt h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l a g e n t sw i t h m e s o p o r o u ss o l i d s a sc a r r i e r s i tw a sf o u n df o rt h ef i r s tt i m et h a t f o r s i l v e r l o a d e da c t i v es i 0 2 n a n o c o m p o s i t i o n st h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m i n c l u d e st h ea c t i v ei n g r e d i e n t d i s s o l v i n ga n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s ma n d t h e m e s o p o r ea b s o r p t i o n a n t i b a c t e r i a l m e c h a n i s m ，a n d t h er e l a t i v e c h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e ns t u d i e d n a n o t i 0 2a n di t s n a n o ，c o m p o s i t i o n h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d i t w a sf o u n dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f n a n o t i 0 2i sl i m i t e da n di t s a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yi m p r o v e so b v i o u s l ya f t e rc a r r y i n g c e 4 + ，a g + ，c u 2 + o r z n 2 + e s p e c i a l l y a f t e r c a r r y i n g c e 4 + t h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y o f n a n o - t i 0 2i n c r e a s e sr e m a r k a b l ya n di t ss p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c ss h i f tt o t h ev i s i b l e r e g i o n w i t h a p p a r e n t l ye n h a n c i n g o fa b s o r p t i v i t yi nt h e v i s i b l es p e c t r a lr a n g e t h er a r ee a r t hi o n d i s s o l v i n ga n t i b a c t e r i a l m e c h a n i s mh a sb e e n p r e s e n t e df o rt h ef i r s tt i m ef o rt h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t sc a r r y i n g r a r ee a r t he l e m e n t i tw a sf o u n df o rt h ef i r s tt i m et h a tf o rc e r i u m c a r r y i n g n a n o t i o zc o m p o s k i o n st h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mi n c l u d e st h er a r e e a r t ha c t i v a t e dp h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s ma n dt h er a r ee a r t h i o nd i s s o l v i n ga n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m ，a n dt h er e l a t i v ec h a r a c t e r i s t i c s h a v eb e e ns n a d i e d k e y w o r d s ：i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，n a n o m e t e rc o m p o s i t e ，n a n o m e t e r m e s o p o r o u ss o l i d ，m e t a l l i ci o n ，n a n o m e t e ra n a t a s et i t a n i u m o x i d e ，r a r ee a r t he l e m e n t ，i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t ， a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m l 绪论 1 1 无机抗菌剂的研究概况 随着人类物质财富的增长和社会的全面进步，人们越来越关心 环境问题，由环境引发的对人类健康和生活质量的负面影响尤其受 到关注。因此，降低和有效防止人居环境中细菌对人类生活的影响 和危害，减轻由此引发的病菌感染、中毒和疾病等不良结果逐渐成 为社会的共识，使人们对抗菌剂的需求日益强烈【1 。6 】。 根据成分不同，目前所采用的抗菌剂可以分为天然、有机和无 机三大类【j ”。天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受资源的限制， 应用推广有一定困难。有机抗菌剂已有三十多年的应用历史，虽然 其杀菌力强、效果好，但存在安全性较差、化学稳定性不好、耐热 性差、易产生耐药性且会造成二次污染等问题【8 ，9 】。 无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效 性、广谱性相结合，成功地克服了有机抗菌剂的缺点，具有“绿色 化学”产品的概念，已经发展成为新型抗菌剂研究的主流，是最具 有前景的控制环境微生物的方法与措施之- - 1 1 0 】。因此，无机抗菌剂 及其应用的研制、开发已成为目前抗菌剂领域的研究热点，也是无 机功能材料研究的重点之一【1 1 1 。 1 2 金属离子负载型无机抗菌剂 金属离子负载型无机抗菌剂是目前开发出的两类无机抗菌剂中 应用比较广泛且用量较大的一类，它主要是由活性组份和无机载体 两部份构成，利用离子交换、吸附、沉淀等方法将活性组份附着在 无机载体上而制得。 1 2 1 活性组份 金属离子负载型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载 到各种无机载体上，使用时释放出抗菌金属离子或活性氧组份，使 材料具有抗菌和杀菌效果。常用的金属离子有a g 、c u 、z n 、c o 、 n i 、f e 、a l 、s n 、m n 、b a 、m g 以及c a 等，其中综合效果最好的是 a g 、c u 和z n 。因此，目前广泛应用a g 、c u 和z n 作为无机抗菌剂 的活性组份【1 2 】。 银是一种广谱性抗菌材料，能抑制大部分常见细菌，抗菌活性 很强，一般用量p p m 级即可抗菌，且其不易产生抗药性，目前已商 品化的无机抗菌剂多是银型无机抗菌剂【l3 1 。鉴于银的极强抗菌活性、 良好的抗菌耐久性、用量小、无毒、无刺激等特点，因此，世界各 国的研究人员一直都在积极研究开发各类银型无机抗菌剂【1 4 q 8 。 但由于银离子受光和热的影响较大，长期的使用过程中银离子 容易被还原成银，而银随后会被氧化成氧化银而改变抗菌制品的颜 色，与此同时也降低抗菌效果【i 纠。在这种情况下，缓释型载银无机 抗菌剂表现出巨大的优越性，与非缓释型载银无机抗菌剂相比，载 银缓释型无机抗菌剂由于能在长时间内缓慢地释放出银离子，能长 期保持有效的银离子浓度，从而具有抗菌性能稳定、杀菌作用时间 长、使用方便等优点。目前，对于载银缓释型无机抗菌剂的研究日 益深入，其应用越来越广泛。 人们早已发现了稀土元素具有抑菌功能，并且在医疗领域得到 了广泛应用1 2 0 1 。稀土盐类具有良好的广谱抗菌性，不仅对普通革兰 氏阳性及阴性细菌有抑制作用，而且对各种芽孢菌也有较强的抑制 作用引】。不同浓度条件下，稀土硝酸盐对白色念珠菌、大肠杆菌及 葡萄球菌有抑菌能力，且随着硝酸稀土溶液浓度增加，相应抑菌环 直径增大，抑菌能力增强。研究发现，稀土盐类的抑菌作用与其溶 出的稀土离子有关。不过，到目前为止，尚未见到有关将稀土离子 负载到无机载体上，利用稀土离子作为活性组份来达到抑菌效果的 无机抗菌剂的研制开发。 1 2 2 无机载体 由于无机载体要求具有安全性高、耐热性好、使用寿命长、无 挥发等特点，因此无机载体的正确选用是当前无机抗菌剂开发的一 个重要方面。金属离子负载型无机抗菌剂可用无机载体很多，要求 载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定并 不破坏抗菌成份和具有持久的缓释性能等特点。目前所选用的无机 载体除常用的沸石外，还有蒙脱石、羟基磷灰石、海泡石、磷酸锆、 磷酸钙、粘土矿物、硅胶、玻璃、氧化钛等 2 2 - 2 9 l 。 无机抗菌剂要得到广泛的推广应用，首先要解决的问题就是降 低成本。在活性组份确定的情况下，无机抗菌剂成本的降低主要依 赖于无机载体成本的降低。目前所用的沸石、蒙脱石等无机抗菌剂 载体通常都是人工合成的产物，虽然它们具有纯度高、粒度细和离 子交换能力大等优点，但因产品成本过高，限制了其使用范围。 虽然也有不少研究者采用价格低廉的天然传统矿产资源作无机 抗菌剂的载体【30 1 ，但是在传统矿产资源日趋枯竭的今天，非传统矿 产资源的开发利用是大势所趋【3 1 1 。这不仅扩大了可开发利用的矿产 资源的范围，而且有利于环境保护，走可持续发展的道路。 我国拥有丰富的非传统矿产资源，如绿豆岩等，并已经开始对 这些非传统矿产资源的地质分布、成因和矿物学特征进行相关的基 础研究，对其进行分离、提纯和超细粉碎工艺也已经取得了长足的 进展。另外，从天然的非传统矿产资源中提取“工业材料”的成本 远远低于人工合成的产物【3 2 。因此，通过对已知天然的非传统矿物 作筛选就可以获得适宜的无机抗菌剂载体。 13 光催化型无机抗菌剂 光催化型无机抗菌剂是利用半导体材料如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、 w 0 3 以及c d s 等在光催化下，产生大量的羟基自由基( o h ) ，对环境 中的微生物具有抑制作用 3 3 - 3 5 l 。 在上述半导体氧化物中，t i o ：有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶 型，板钛矿是自然存在相，合成它非常困难，金红石和锐钛矿则容易 合成，而锐钛矿比金红石具有更大的光催化活性 3 6 , 3 7 。因此，目前使 用最普遍的是锐钛矿型t i 0 2 ( 以下简称t i 0 2 ) 。t i 0 2 不仅具有活性高、 光催化抗菌速度快、热稳定性好、长期有效、价格低以及对人体无害 等特点f 3 8 1 ，而且能分解内毒素3 ，具有净化、自洁、除臭和驱除n q 等功能【4 0 4 2 t ，因而成为最受关注的一种光催化型无机抗菌剂，也是目 前无机抗菌剂领域最为活跃的一个研究方向【4 3 ，4 4 1 。但单独使用t i o ： 光催化无机抗菌剂存在着一些问题，如需紫外光或近紫外光的照射、 耐候性差、不具备对细菌的选择杀灭性以及抗菌作用仍较弱等【4 5 4 7 1 。 尽管如此，由于t i o ：光催化型无机抗菌剂具有许多优于金属离 子型无机抗菌剂的特点，在环保等诸多领域都展示出了广泛的应用前 景 4 8 - 5 4 】，因此，人们一直在对t i 0 2 进行研究和开发，使其成为了2 1 世纪无机抗菌剂开发应用的主要内容之一【5 ”。 为了促进t i o ：光催化材料的实用化，必须扩大其光谱响应范围， 提高其光催化性能。因此，人们采用了多种方法对其进行改性处理， 如晶粒细化矧、比表面积提高朔、表面预处理f 5 8 】、表面光敏化5 9 l 、 离子掺杂1 6 0 , 6 1 、有机物吸附剂应用啡】、贵金属沉积 6 3 - 6 5 年n 二元复合 半导体f 6 6 】等，其中采用离子掺杂是提高其光催化活性的重要手段之 一。近年来，国内外学者己在这方面作了大量的实验工作 6 7 6 8 。c h o i 等 4 5 】以氯仿氧化和四氯化碳还原为例研究了与t i 4 + 离子半径相近的 2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。j i m m y 等【6 9 j 研究了 v 2 0 5 掺杂对t i 0 2 光降解丙酮的效应。稀土元素由于具有特殊的4 f 层电子结构，在许多领域得到了广泛使用。但是，对于稀土掺杂对 t i 0 2 光催化性能影响的研究文献还比较少 7 0 - 7 2 】，其中岳林海7 3 3 和l i n j u n 等1 7 4j 分别采用固相反应法制备并研究了稀土元素掺杂的t i o ：粒 子的光催化性能，但却得出了较为矛盾的结果。金宗哲等【7 5 1 采用机 械球磨法制备了掺杂稀土元素铈的t i 0 2 光催化材料，研究发现，在 锐钛矿型t i 0 2 中加入稀土元素铈后，其光催化活性明显提高，有效 地强化了t i 0 2 的抗菌性能。 因此，在本研究中将采用化学浸渍方法，通过在纳米锐钛矿型 t i 0 2 上负载稀土元素铈，制备新型纳米t i 0 2 光催化型无机抗菌剂。 1 4 无机抗菌剂的评价方法 由于无机抗菌剂的发展时间短且作用形式特殊，因此对无机抗 菌剂的抗菌性能目前尚未有统一的评价标准，多由各生产厂确定自 己的内部标准。日本银系抗菌研究会在1 9 9 5 年发表了银系无机抗菌 剂的规格基准及其加工品的基准和评价方法，主要采用抑菌圈法、 最低抗菌浓度法、最小杀菌浓度法以及杀菌率法等手段来评价无机 抗菌剂的抗菌性能 7 6 , 7 7 。 其中，抑菌圈法是一种直观而有效的抗菌性能评价方法【7 8 1 。该 方法是在培养皿底部铺上微生物培养基，并引入待测菌种于其上， 然后放置测试样品，在一定条件下经过培养后，根据在试样周围是 否存在菌的发育生长阻止带，即未生长细菌的透明圆环( 也就是抑菌 圈) 【7 9 1 ，来判断测试样是否具有抗菌性能。这种方法可用于定性分析， 即抑菌圈宽度越大，表明抑菌活性越强【8 0 1 。同时，抑菌圈的宽度也 可用来评价抗菌能力的大小，具有半定量的含义。通过测定试样周 围抑菌圈宽度w ( m m ) ，取所测的”个数据作平均即得到实验样品的 抑菌圈大小，且每种试样作3 5 个平行样。抑菌圈大小测定方法如 图1 1 所示，其中w = ( w 1 + w 2 + + w 。) 肋。在一般的实验条件和要求下， 常用这秘方法进行抗菌性能的评价。 图1 1 抑菌圈大小测定示意图 因此，在本研究中采用抑菌圈法对活性s i 0 2 载银、铜和锌纳米 复合体以及纳米锐钛矿型t i o ：载铈、银、铜和锌纳米复合体的抗菌 性能进行评价。 1 5 目前研究水平、存在的问题及研究思路 1 5 1 目前研究水平 作为一种新型的抗菌措施，无机抗菌剂成功地克服了有机抗菌 剂固有的局限性，近年来，这类抗菌剂以其优异的抗菌持久性、广 谱性、耐热性、高度安全性等诸多优点得到了广泛的开发和应用， 成为了目前抗菌剂研究的热点和主流，已经初步展示出了十分美好 的发展前景和广阔的应用领域。 单就日本和中国而言，无机抗菌剂市场就已经呈现出了巨大的 经济空间。日本1 9 9 4 年无机抗菌剂用量为1 0 0 吨，1 9 9 6 年为1 5 0 吨， 1 9 9 7 年为4 0 0 吨，而2 0 0 1 年则达到了1 0 0 0 吨。在日本无机抗菌剂 的应用市场上，1 9 9 7 年家用电器占5 2 5 ( 约2 1 0 吨) ，目用品占7 5 ( 约3 0 吨) ，建筑材料占2 7 5 ( 约1 l o 吨) ，纤维制品则占5 ( 2 0 吨) 。 同样，在中国市场，1 9 9 8 年无机抗菌剂的用量为4 0 吨，销售额为 3 0 0 万元，而相应的抗菌制品产值达到3 0 亿元；到1 9 9 9 年则为1 5 0 吨，销售额1 2 0 0 万元，抗菌制品产值为1 0 0 亿元；预计2 0 0 5 年将 达到5 0 0 吨，抗菌制品产值将上升到4 0 0 亿元。随着我国人民生活 水平的不断提高，相信对无机抗菌剂及其制品的需求量将更加巨大。 所以，不难看出，无机抗菌剂在净化空气、抗菌、除臭等方面 已经展示出十分美好的发展前景，其市场需求量勿容置疑地会呈现 出逐年快速上升的趋势，无机抗菌剂产品是一个值得尽早参与的领 域，对它的研制和开发具有十分重要的现实意义。 1 5 2 存在的问题 目前推广应用的银系无机抗菌剂普遍存在着抗菌性能较差、成 本高以及易变色等问题，因此，研制开发具有强抗菌功能、价格低 廉且不存在变色等问题的薪型无机抗菌剂一直是科研人员不懈追求 的目标。 另外，目前单独使用纳米t i 0 2 作无机抗菌剂也存在着一些问题， 如需紫外光照射、活性低、不具备对细菌的选择杀灭性以及抗菌作 用仍较弱等缺点，使其应用领域受到了一定的限制。因此，人们一 直在探索，希望通过恰当的方式增强纳米t i o ：的光催化活性，从而 提高无机抗菌剂的抗菌性能。 如前所述，目前无机抗菌剂所采用的载体大都成本较高，如纳 米t i 0 2 的价格为2 0 0 元公斤，如果无机载体采用多孔结构的材料， 则其价格更贵，因此，廉价载体的选择一直是无机抗菌剂研究的重 点之一。同时，迄今所选用的无机抗菌剂活性组份的成本相对也较 高( 如银) ，且抗菌性能仍然较弱，因此，找寻抗菌性能优异且成本较 低的活性组份对于无机抗菌剂的推广应用至关重要。 1 5 3 研究思路 在我国的鄂、川、黔、滇、渝等省市发现了一种分布广泛且储 量较大的含硅质豆粒非传统矿一绿豆岩。据有关部门估算，仅四川 省内的绿豆岩资源总量就达到1 8 亿吨。将绿豆岩酸浸提取钾、铝和 镁等有价值的元素后，其不溶物活性s i o ：的残余量在6 0 以上。活 性s i 0 2 的质地较纯，价格便宜，具有耐高温、化学稳定性好、可制 作成粉体、使用方便等特点，并具有多孔结构，完全满足无机抗菌 剂载体选择的要求。因此，若选择活性s i 0 2 作载体，必将进一步降 低无机抗菌剂的成本，制备出具有缓释功能且抗菌性能强的金属离 子型无机抗菌剂。 现在人们已经研究发现，采用稀土激活技术，能在材料表面产 生大量的活性氧自由基，可以使抗菌材料在室内光条件下也能产生 负离子，表现出较好的抗菌效果。同时，稀土元素离子本身就具有 优异的抗菌活性。因此，若将稀土元素应用于纳米t i o ：中，将稀土 元素离子的抗菌效果和稀士元素的激活作用与纳米t i 0 2 的光催化抗 菌性能相结合，将同时使稀土元素离子抗菌和纳米t i 0 2 光催化抗菌 两者的优点都得到充分发挥，解决目前无机抗菌剂研究和应用中普 遍存在的成本高、抗菌性能较弱以及易变色等问题，真正实现广谱 抗菌、高效缓释和防霉三种功能的完美结合，拓宽无机抗菌剂的应 用领域，达到无机抗菌剂永久使用的目的。 因此，本研究将利用我国富产的非传统矿产绿豆岩的尾渣一活 性s i o ：作载体开发价格低廉的具有强抗菌功能的金属离子负载型无 机抗菌剂；同时，利用富产的稀土和钛资源开发具有优异抗菌功能 的新型光催化型无机抗菌剂。 1 6 研究目的和意义 新型无机抗菌剂的设计开发具有极大的现实意义。随着经济的 发展，人民生活水平的提高，以及世界潮流的影响，可以预料人们 对抗菌、防霉材料的需求量将越来越大。无机抗菌剂的优良性能及 其在家用电器、化工建材、电信通讯产品、食品包装、日常生活用 品、洗涤设各及玩具等方面的广泛用途，低成本、高效广谱、耐高 温、缓释型无机抗菌剂的研究对提高人们生活质量等有着重要意义。 新型无机抗菌剂的设计开发具有重要的理论价值。目前研制出 的无机抗菌剂种类很多，但各有其不足，应用范围有限，因此继续 完善和开发新型无机抗菌剂成为该领域的重点发展方向和最受关注 的前沿课题之一。无机抗菌剂的合成和制备涉及细菌微生物学、催 化、光化学、物理化学、材料科学以及纳米技术等多个学科领域， 技术难度较大。目前，仅有日本等极少数发达国家掌握此项技术。 同时，应用纳米技术开发纳米复合体是材料领域热门的研究方向， 将金属离子组装技术应用到无机抗菌剂的开发中，制备出新型纳米 复合体，将其用作无机抗菌剂，将会降低成本，解决变色等问题， 使其具有特殊效应，提高整体的抗菌效果，是目前无机抗菌剂研究 和开发的主要方向。 新型无机抗菌剂载体和活性组份的选用，对于促进自然资源的 开发利用具有十分重要的意义。随着传统矿产资源的逐渐枯竭，非 传统矿产资源的开发利用已成为必然趋势和当务之急。我国拥有丰 富的非传统矿，但开发利用还比较落后，大部份停留在出卖原矿甚 至闲置不用的阶段，因此，加强非传统矿的基础研究和应用研究十 分必要。另外，我国钛和稀土的储量相当丰富，开发利用这些资源 将有利于将资源优势转化为经济优势，为天然资源开辟新的应用领 域，促进国民经济持续、快速、健康发展。 新型无机抗菌剂的开发是参与国际竞争的追切要求。无机抗菌 剂自2 0 世纪8 0 年代在日本问世以来，由于其在控制环境微生物方 面的独特作用，引起了日本和欧美各发达国家的高度重视。目前， 日本对无机抗菌剂的研究和应用领先于其它国家。我国在无机抗菌 剂方面的研究起步较晚，在这方面的研究还较少，与国外相比，除 了产品的技术质量和价格上缺乏竞争力外，在生产和应用上还存在 较多问题。因此，针对这些存在的问题作进一步的研究和完善，在 进入w t o 的今天，开发拥有自主知识产权的新型低成本、高效、广 谱、缓释型无机抗菌剂具有十分重要的意义，也是当务之急。 1 7 主要研究内容和创新点 1 7 1 主要研究内容 本报告的研究内容大体包括五部分，即活性s i 0 2 粉体的表征， 活性s i 0 2 载银纳米复合体制各工艺优化，活性s i 0 2 载银纳米复合 体的表征及其抗菌机理，纳米t i 0 2 及其载铈纳米复合体的表征，纳 米t i 0 2 载金属离子复合体的抗菌性能及纳米t i 0 2 载铈复合体的抗 菌机理。概括起来，其主要内容有： 采用s e m 、e d s 、t e m 、h r t e m 、a f m 以及低温n 2 吸附、 f t - i r 、x r d 等手段，对非传统矿绿豆岩的尾渣一活性s i 0 2 粉体进 行表征，弄清活性s i 0 2 粉体的微观形貌、结构特征和物相构成等， 为活性s i 0 2 粉体的开发利用奠定理论基础。 开展活性s i o ：空白样及其纳米复合体抗菌性能的评价，并根 据正交设计实验结果，对活性s i 0 2 载银纳米复合体中银含量和焙烧 温度与抗菌性能的关系，活性s i 0 2 与a g n 0 3 摩尔比、反应溶液p h 值、反应时间和反应温度对纳米复合体中银含量的影响等进行研究， 建立对应的定量关系模型，得出活性s i o ：载银纳米复合体在全域范 围内的最佳制备工艺条件。 采用s e m 、e d s 、t e m 、低温n 2 吸附、f t - i r 以及x r d 等 手段对活性s i 0 2 载银纳米复合体进行表征，在此基础上，对活性s i 0 2 载银纳米复合体的抗菌机理进行探讨，并开展活性s i 0 2 载银纳米复 合体的相关特性研究。 采用s e m 、e d s 、t e m 以及x r d 、f t - i r 、u v - v i s 等手段， 对纳米锐钛矿型t i o ：粉体和纳米t i o ：载铈复合体进行表征，弄清纳 米锐钛矿型t i 0 2 粉体和纳米t i 0 2 载铈复合体的微观形貌、结构特征、 物相构成以及光学特性等。 开展纳米t i 0 2 空白样及其纳米复合体抗菌性能的评价，在此 基础上对纳米t i o ：载铈复合体抗菌机理进行探讨，并开展纳米t i 0 2 载铈复合体的相关特性研究，为纳米t i o ：载铈复合体的进一步研制 开发以及作为无机抗菌剂的推广应用提供理论指导和应用依据。 1 7 2 创新点 本研究的创新点主要有以下几个方面： 采用金属离子组装技术和纳米技术，成功地采用天然纳米介 孔活性s i 0 2 组装a g + 、c u 2 + 和z n 2 + 制备了纳米复合体，具有强的抗 菌功能。 建立了活性s i o ：载银纳米复合体制备工艺参数与复合体中 银含量的对应关系数学模型以及银含量与抑菌圈大小的对应关系数 学模型。 首次提出了以介孔固体为载体的无机抗菌剂的介孔吸附抗 菌机理，研究发现，活性s i 0 2 载银纳米复合体具有活性组份溶出抗 菌机理和介孔吸附抗菌机理。 研究发现，纳米t i 0 2 组装稀土元素铈离子后，纳米t i 0 2 的 光谱特性向可见光方向发生了红移，在可见光范围的吸光率得到了 提高，与组装a f 、c u 2 + 和z n 2 + 后的纳米复合体相比，具有优异的抗 菌性能。 首次提出了组装稀土元素的无机抗菌剂的稀土离子溶出抗 菌机理，研究发现，纳米 r i 0 2 载铈复合体的抗菌机理为稀土激活光 催化抗菌和稀土离子溶出抗菌的协同作用机理。 1 8 本章小结 本章综述了无机抗菌剂的研究历史和现状，通过对金属离子负 载型无机抗菌剂和光催化型无机抗菌剂的介绍，指出了采用非传统 矿产资源作载体开发银型无机抗菌剂和通过稀土元素的负载制备纳 米t i 0 2 光催化型无机抗菌剂的意义和必要性。论述了无机抗菌剂抗 菌性能的评价方法。阐述了无机抗菌剂目前的研究水平、存在的问 题以及本报告的研究思路。最后阐明了本报告研究的目的、意义以 及主要内容和创新点。 2 实验材料与方法 2 1 实验材料 2 1 1 无机载体 本研究中所用的活性s i o ：载体原料选自四川省乐山市出产的非 传统矿一绿豆岩，经提取钾、铝和镁等非硅阳离子后剩下的尾渣， 采用气流粉碎机超细化加工，即得到活性s i 0 2 粉体。 本研究中所采用的纳米级锐钛矿型t i o ：载体是四川省攀枝花市 攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院生产的。 2 1 2 活性组份 抗菌活性组份为银、铈等金属离子，试验采用含这些金属离子 的可溶性盐化学试剂： 硝酸银( 分析纯、重庆化学试剂总厂) ，硫酸铈( 分析纯、成都化 学试剂厂) ，硫酸铜( 分析纯、成都化学试剂厂) ，硫酸锌( 分析纯、广 东达濠化工厂) 。 2 1 3 化学试剂 试验用其他主要化学试剂包括： 硫酸( 化学纯、成都化学试剂厂) ，硝酸( 化学纯、成都化学试剂 厂) ，氢氧化钠( 化学纯、成都科龙化工试剂厂) ，无水乙醇( 分析纯、 成都科龙化工试剂厂) 。 2 2 材料表征 2 2 1 比表面积与孔径分布 试样的比表面积与孔径分布是采用低温氮吸附实验来测定的 实验是在西南科技大学材料科学与工程学院的n o v a 3 0 0 0 型自动物 理吸附分析仪上进行的。试样在1 3 3 p a 条件下3 0 0 抽真空处理4 h ， 以高纯n 2 气为载体和吸附质，吸附温度为液氮温度( 7 7 4 0 k ) ，用b e t 和l a n g m u i r 法计算并经计算机处理得到最终结果。 2 2 2 微观形貌 1 1 t e m 实验 将少量的试样粉体放入小烧杯中，然后注入无水乙醇，利用 j y 9 2 2 d 超声波细胞粉碎机在室温下超声振荡数分钟后，用滴管取悬 浮液一滴，沉积在喷碳的铜网上，在真空烘箱内干燥后，样品用四 川i 大学分析测试中心的j e m i o o c x 型透射电子显微镜观察形态，工 作电压为2 0 0 k v 。 2 ) h r t e m 实验 取适量试样粉体，放入盛有无水乙醇的小烧杯中，然后在室温 下进行3 0 分钟左右的超声分散。用喷碳的铜网在分散液中捞取粉体， 然后放在滤纸上吸湿后自然干燥。在重庆大学材料科学与工程学院 的t e c n a i 2 0 型高分辨率透射电子显微镜上进行形貌观察，工作电压 为3 0 0 k v 。 3 ) a f m 实验 将少量试样粉体放入盛有适量无水乙醇的小烧杯中浸泡，利用 超声波在室温下分散l 小时。取一滴分散后的试样滴在新解理的白 云母片表面，然后在台灯下烘干。采用四川大学分析测试中一心的 s p l 3 8 0 0 n s p a 一4 0 0 型原子力显微镜对其微观形貌进行观察。 4 ) s e m 实验 用滴管取去离子水一滴，沉积在s e m 金属试样台上，用玻璃棒 沾取少量的试样粉体，然后宣接在试样台上研磨分散，在上海实验 仪器总厂生产的z k 8 2 b b 型真空烘箱内烘干后，立即喷金镀膜。样 品用四川大学分析测试中。i i , 的j s m - 5 9 0 0 l v 型扫描电子显微镜表征， 工作电压为2 0 k v 。 2 2 3 物相 试样的x r d 物相表征是在四川大学分析测试中心进行的。采用 的设备为x p e r tp r om p d 全自动衍射仪，功率为5 0 k v x 3 0 m a ，选用 c u 亿辐射，采用定时阶梯扫描方式收集衍射峰型，阶宽为0 0 2 。， 步速为1 ( 。) m i n 一。 2 2 4 成分分析 1 ) 载银量分析 实验是在四川大学高分子材料研究所进行的，采用的仪器为 1 8 0 8 0 塞曼偏振原子吸收分光光度计。 2 ) 材料成分分析 采用j s m 5 9 0 0 l v 型扫描电子显微镜附带的v 4 1 5 0x 射线能谱 仪对试样的成分进行分析。实验是在四川大学分析测试中心进行的。 2 2 5 光学特性 1 ) 红外光谱 红外光谱测试是在四川大学分析测试中心进行的。样品用k b r 压片法制备，以常规工作条件记录谱图，扫描范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m 一， 所用仪器是p e r k i l a e l m e r 6 2 1 型红外光谱仪。 2 ) 紫外一可见光反射光谱 紫外一可见光反射光谱测试是在四川大学分析测试中心进行的， 采用仪器为s h i m a d z uu v 一2 1 0 0 型双光束紫外一可见分光光度计， 附反射附件积分球，测量范围2 2 0 8 0 0 n m 。标准白板( 反射体) 为 b a s o 。( a r ) 粉末压制。实验扫描速度为中速，光谱带宽为2 n m ，采样 间隔为1 0 0 n m 。 2 3 纳米复合体制备 2 _ 3 1 活性s i 0 2 负载金属离子纳米复合体 1 ) 工艺流程 以活性s i o ：为载体，采用浸渍法制备载银、铜和锌纳米复合体 的具体制备工艺流程如图2 1 所示( 以载银纳米复合体为例) 。 图2 1 活性s i 0 2 载银纳米复合体的制备工艺流程 2 ) 实验方案 本研究对影响载银无机抗菌剂抗菌性能的五个主要因素，即活 性s i 0 2 与a g n 0 3 摩尔比玑反应溶液p h 值、反应时间f 、反应温度 兀和焙烧温度疋，进行了五因素四水平的正交设计实验( 见表2 1 ) 。 对于载铜和锌离子的纳米复合体，制备条件为：摩尔比为1 5 ：1 ，溶 液p h 值为4 0 ，反应时间为6 h ，水浴温度为3 0 。c ，1 5 0 。c 干燥1 h ， 4 0 0 焙烧4 h 。 表2 1 正交设计因素水平 鱼里! 旦!竺旦垡丝! ! ! 兰堡! 翌 1 e v e l11 5 ：l463 04 0 0 l e v e l22 0 ：1584 54 7 5 l e v e l32 5 ：l l e v e l43 0 ：l 6 7 1 0 1 2 6 05 5 0 7 56 2 5 3 ) 实验方法 以活性s i 0 2 载银纳米复合体的制备为例。称取适量活性s i 0 2 粉 体，放入1 0 0 m l 去离子水中，用超声波振荡仪分散几分钟，然后按 实验设计的比例放入适量a g n 0 3 ，通过稀硝酸溶液的添加来调节反 应液的p h 值，在6 0 恒温水浴中搅拌( 2 0 0 3 0 0 r m i n ) - - 段时间后， 取出过滤，接着用去离子水洗涤，将洗液用h c i 滴定检验，洗涤至 不产生白色沉淀为止，然后烘干、焙烧，取出样品研碎备用。并将 滤液和洗液收集起来以便分析其a g + 含量。 活性s i 0 2 载银纳米复合体制备试验装置如图2 2 所示。 温水浴锅 图2 2 纳米复合体制备试验装置图 2 3 2 纳米t i 0 2 负载金属离子纳米复合体 1 1 工艺流程 以纳米锐钛矿型t i o ：为载体，采用浸渍法制各纳米t i 0 2 载铈、 银、铜和锌纳米复合体的具体制备工艺流程如图2 - 3 所示( 以载铈纳 米复合体为例) 。 图2 3 纳米t i 0 2 载铈复合体的制备工艺流程 2 ) 实验方案 以纳米t i 0 2 载铈纳米复合体的制各为例。纳米锐钛矿型t i 0 2 与 c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 的摩尔比取为8 0 ：1 ，溶液p h 值为4 0 ，反应时间为 4 h ，水浴温度为6 0 。c ，1 5 0 干燥l h ，6 0 0 。c 焙烧4 h 。对于载银、铜 和锌离子的纳米复合体，摩尔比取为2 0 ：1 ，其他条件不变。 3 ) 实验方法 以纳米t i 0 2 载铈纳米复合体的制备为例。称取适量纳米锐钛矿 型t i 0 2 粉体，放入1 0 0 m l 去离子水中，用超声波振荡仪分散，然后 按实验设计的比例放入适量c e ( s 0 4 ) ：4 h 2 0 ，通过稀硫酸溶液的添加 来调节反应液的p h 值，在6 0 。c 恒温水浴中搅拌( 2 0 0