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太西无烟煤制备蜂窝状活性炭及其用于 烟气脱硝的研究 摘要 燃煤烟气污染已成为制约我国社会经济可持续发展的重要因素，烟气 脱硝是解决其中氮氧化物污染问题的重要技术手段。活性炭烟气脱硝技术 可在锅炉排烟温度下操作，烟气无需再热，是适合我国国情的烟气脱硝新 技术。目前在烟气脱硝技术中应用较多的活性炭材料是颗粒状活性炭，这 种炭材料在实际操作中最突出的问题是床层压力大、抗粉尘堵塞能力弱。 因此开发新型活性炭对解决现行炭法烟气脱硝技术中存在的问题具有重 大的意义。蜂窝状活性炭是一种新型的活性炭，其最大的优点是流体力学 性能好，在烟气脱硝领域中具有广阔的应用前景。 本文创造性地开发了以煤为主要原料，添加煤焦油兼作为低温和高温 黏结剂，不加其他任何添加剂，通过物料混合、真空练泥、整体挤出成型、 干燥、炭化、水蒸汽活化等工序制备蜂窝状活性炭的新工艺，采用变形度 测试、n 2 吸附、抗压强度测试等表征手段，研究了煤泥制备、挤出成型 工艺参数、炭化和活化条件对最终蜂窝状活性炭外形结构的变化、孔隙结 构以及机械强度的影响规律，并探讨了煤基蜂窝状活性炭作为催化剂载体 在催化还原烟气中氮氧化物( n o x ) 的可行性，为实现蜂窝状活性炭在烟 气脱硝中的工业化提供了理论基础。 有关实验及主要结果如下： 1 煤焦油与煤粉通过整体挤出成型法能够得到蜂窝坯体。文献认为， 水溶性有机粘合剂能够提高煤粉泥料的可塑性，可避免煤基蜂窝坯体在干 燥过程中开裂现象的发生；润滑剂的加入能够减少煤粉泥料与模具之间的 北京化t 人学硕l j 学化论文 摩擦阻力，两者被认为是煤基蜂窝挤出成型必不可少的成分。事实上，流 动性良好的低温煤焦油具有上述两者的功能，采取合适的工艺可以与煤制 备出性能优异的蜂窝状活性炭。 2 微波干燥是保持蜂窝坯体结构完整性的重要手段。 3 在相同炭化温度不同炭化升温速率下得到的蜂窝半焦收缩率无明 显差异，蜂窝半焦的收缩率取决于炭化温度；而蜂窝半焦的径向弯曲率与 炭化温度和炭化升温速率均无明显关联。 4 活化温度和活化时间显著影响蜂窝状活性炭的孔隙结构和机械强 度。随着活化时间的增加，蜂窝状活性炭总孔容增大，机械强度降低。 5 负载v 2 0 5 后硫化处理是提高煤基蜂窝状活性炭低温脱硝活性的有 效手段。当烟气中存在s 0 2 时，反应生成的h 2 s 0 4 及硫酸氨盐沉积在活性 炭孔隙中，覆盖了活性点，造成有效比表面积降低，使得脱硝活性快速下 降。切断s 0 2 后，脱硝活性缓慢上升但不能完全恢复，并且之后相当长一 段时间内有s 0 2 逸出，说明脱硝活性的下降起源于s 0 2 在载体上的吸附， 由s 0 2 吸附引起的这部分活性的降低能够恢复。 关键词：挤出成型，蜂窝状活性炭，炭化，活化，v 2 0 9 a c h 催化剂 摘要 s t u d yo nt h em a n u f a c t u r eo fa c t i v a t e d c a r b o nh o n e y c o m ba n da sc a t a l y s ti nt h e r e m o v a lo fn of r o mf l u eg a s a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fn o xf r o mf l u eg a sh a sb e c o m eac r i t i c a lf a c t o rt h a t r e s t r i c t st h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t yi nc h i n a i ti s v e r y i m p o r t a n tt of i n df l u eg a sd e n o xt e c h n o l o g yt os o l v et h ep r o b l e mo fn o x p o l l u t i o n d e n o xt e c h n o l o g yb ya c t i v a t e dc a r b o nc a nb eo p e r a t e du n d e rt h e t e m p e r a t u r eo ff l u eg a s ，t h ef l u eg a sn e e dn or e h e a t i n g ，w h i c hm a k ei tf i tt h e s i t u a t i o no fo u rc o u n t r y g r a n u l ea c t i v a t e di st h em a i nm a t e r i a l su s e di nt h e f l u eg a sd e n o xi nr e c e n ty e a r s i t ss h o r t c o m i n gi st h a ti th a sh i g hp r e s s u r e d r o pa n db a da n t i d u s tb l o c k i n ga b i l i t yw h e nu s e di np a c k e db e d s o e x p l o i t u r ean e wa c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a lh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ei ns o l v i n g q u e s t i o n sw h i c he x i s t si nc u r r e n tt e c h n o l o g yo ff l u eg a sd e n o x a c t i v a t e d c a r b o nh o n e y c o m bi san e wa c t i v a t e dc a r b o n ，w h i c hh a sg o o dh y d r o d y n a m i c p e r f o r m a n c e s ot h i sm a t e r i a lh a sb r i g h tp r o s p e c ti nf l u eg a sd e n o x i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fa c hw a sp r e p a r e dt h r o u g hb u l ke x t r u s i o n o fak i n do fa n t h r a c i t ea n dc o a lt a r , f o l l o w e db yc a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t e di n s t e a m i nt h i st e c h n o l o g y , c o a lt a ri su s e da st h ea d h e s i v ea n dn oo t h e ro r g a n i c a d d i t i v ei sa d d e d t h ep r o p e r t i e so fa c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yn i t r o g e n a d s o r p t i o n ，d e f o r m a t i o n 、s h r i n k a g et e s ta n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ht e s t a c t i v i t y o fa c hs u p p o r t e dv 2 0 5c a t a l y s ti ns e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r i co x i d e w i t ha m m o n i aw a sa l s os t u d i e d a l lt h er e s u l t sc a n0 腩rs o m et h e o r e t i c sb a s e s f o rr e a l i z i n gi n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m bi nt h ef i e l d o ff l u eg a sd e n o x i 北京化t 人学硕i ：学位论义 r e l a t i v ee x p e r i m e n t sa n dt h em a i nr e s u l t sa r el i s t e db e l o w 1 a c hm o n o l i t h sw e r ep r e p a r e db ye x t r u d i n go fam i x t u r eo fa n t h r a c i t e a n dc o a lt a r i np r e v i o u sw o r k ，t h ew a t e r - s o l u b l eo r g a n i ca d h e s i v ea n d l u b r i c a t i n g o i lw e r e t h o u g h t t ob en e c e s s a r ya d d i t i v e si ne x t r u s i o no f c o a l b a s e dh o n e y c o m b i nt h i sw o r k ，w eu s ec o a lt a rw h i c hh a sg o o dl i q u i d i t y a st h eo n l ya d h e s i v et op r e p a r ea c hm o n o l i t h s 2 m i c r o w a v ed r y i n gi sa ni m p o r t a n tw a yt om a i n t a i nt h es t r u c t u r a l i n t e g r i t yo f t h eh o n e y c o m bm o n o l i t h s 3 t h es e m i - c o k eu n d e rt h es a m ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eb u td i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o nh e a t i n gr a t eh a v en os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nc o n t r a c t i o n ，t h e s h r i n k a g e r a t eo fc h a rd e p e n d so nt h ec a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e t h e c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a r b o n i z a t i o nh e a t i n gr a t eh a v en os i g n i f i c a n t a s s o c i a t e dw i t hr a d i a lb e n d i n go fs e m i c o k e 4 a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o nt i m eh a v eag r e a ti m p a c to nt h e p o r es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fc o a l - b a s e da c h w i t ht h ei n c r e a s e i na c t i v a t i o nt i m e ，t h et o t a lp o r ev o l u m eo fa c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m b i n c r e a s e s ，l o w e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h 5 t h es c ra c t i v i t yo fa c hc a t a l y s tc a nb ei m p r o v e db ys u p p o r t i n g v 2 0 5a n df u r t h e rs u l f a t i n gt r e a t m e n t t h en oc o n v e r s i o nw o u l db es u d d e n l y d r o pi nt h ep r e s e n to fs 0 2 ，w h i c hr e s u l t sf r o mp o r ep l u g g i n gf r o md e p o s i t i o n o fa m m o n i u m - s u lf a t es a l t ss u c ha sn h 4 h s 0 4 a n d ( n h 4 ) 2 8 2 0 7o nt h ec a t a l y s t s u r f a c ef o r m e db ys 0 2o x i d a t i o n t h es c ra c t i v i t yc a nb ep a r t l yr e s u m e d a f t e rs 0 2i sc u to f f , w ea l s of o u n ds 0 2i nt h eo u tg a s f r o mt h ep h e n o m e n a ， w ec a nc o n c l u d et h a tt h er e d u c t i o no fn oc o n v e r s i o ni sc a u s e db yt h e a d s o r p t i o no f5 0 2 o nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t ，w h i c hc a nb er e m o v e do u t k e y w o r d s ：e x t r u s i o n ，a c t i v a t e dc a r b o nh o n e y c o m b ，c a r b o n i z a t i o n ， a c t i v a t i o n ，v 2 0 d a c hc a t a l y s t i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：童) 塑耋盔 日期： 一2 q q 窆生旦旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：赳越角 日期： 2 q q 窆生鱼月旦 导师签名：查监矗呈 日期：2 q q 窆生鱼月旦 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 活性炭脱硫脱硝技术 1 1 1 活性炭脱硫技术 活性炭是一种具有发达孔隙结构和很大比表面积的多孔炭材料，兼具物理吸 附和化学吸附作用，同时炭表面上含有多种酸性或碱性官能团，所以活性炭不仅 是优良的吸附剂，也常用作催化剂载体或者催化剂。 活性炭脱硫是利用活性炭吸附烟道气中的二氧化硫并将其氧化为硫酸贮存 在孔隙内的烟气净化技术，属于干法烟气脱硫技术，活性炭脱硫具有以下优点： 脱硫剂消耗少，耗水少，脱硫后的生成物以浓s 0 2 、硫酸、硫磺等多种形式回收 利用。活性炭脱硫最早出现在1 9 世纪下半叶，德国、日本等工业发达国家从2 0 世纪6 0 年代就开始研究开发此项技术，8 0 年代末开始推广应用，至今国外已建 成近2 0 套活性焦烟气脱硫装置，代表方法有：日立法、住友法、鲁奇法、b f 法 和r e i d l u f t 法等i l 捌。 活性炭对s 0 2 的吸附包括物理吸附和化学吸附两方面的作用。在仅有s 0 2 的情况下，活性炭对s 0 2 的吸附量很小，当烟气中有足够的氧和水蒸气存在时， 主要以化学吸附为主，物理吸附量极少。有关活性炭脱除s 0 2 的机理研究报道很 多【2 训，目前的研究结果认为，活性炭烟气脱硫按下列步骤进行： s 0 2 + c _ c s 0 2 0 5 0 ，+ c 啼c o c s 0 2 + c - o c s 0 3 + c h 2 0 + c _ c h 2 0 c - s 0 3 + c h 2 0 _ c - h 2 s 0 4 c h 2 s 0 4 - h 2 s 0 4 + c 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 首先气相s 0 2 和0 2 被碳活性位吸附，第二步是s 0 2 被催化氧化成s 0 3 ，与 h 2 0 反应生成h 2 s 0 4 ，h 2 s 0 4 迁移至碳的活性炭微孔贮存，释放碳吸附位继续吸 附s 0 2 。吸附饱和后的活性炭可通过加热再生，释放出高浓度的s 0 2 气体。其中 过程( 1 4 ) 为控制步骤。 活性炭直接用于烟气s 0 2 的脱除，在常温和较低空速下，具有较高的脱除活 性【5 1 ，温度升高降低s 0 2 的吸附硫容，为此人们研究了浸渍炭对s 0 2 的脱除性能。 北京化t 人学坝l j 学位论义 a l v a r e z m e r i n o 6 1 等在活性炭上浸渍k 、n a 和i 的硝酸盐溶液，经6 0 0 。c 煅烧后 对模拟烟气s 0 2 的吸附性能进行了研究，发现常温下s 0 2 的吸附量与未浸渍活 性炭差异不大，但3 0 0 的硫容明显高于同温下未浸渍的活性炭，实验证实最终 是因为生成碱金属硫酸盐促进了硫的吸附。d a v 砌【7 】等研究了浸渍v 、f c 、n i 、 c r 金属化合物对活性炭脱硫活性的影响，发现金属的引入可解决高温再生后活 性炭脱硫活性下降的问题。刘守军【8 ，9 】等研究了c u o a c 在2 0 0 时用于烟气脱硫 的活性，发现在a c 上担载c u o 单独脱硫明显高于纯a c 的脱硫活性，并且发 现担载1 c u o 时利用率最高。马建蓉【l o 】通过对c u o a c 、f e 2 0 3 a c 和v 2 0 5 a c 催化剂进行比较，发现c u o a c 和f e 2 0 3 a c 的脱硫是通过催化剂表面担载的金 属氧化物直接与s 0 2 反应生成硫酸盐，故脱硫活性较低，而v 2 0 5 j a c 因在脱硫 时仅有少量的v 2 0 5 转化成硫酸盐，可维持较高的脱硫活性，同时v 2 0 5 a c 具有 脱硝活性。 1 1 2 活性炭脱硝技术 活性炭在低于8 0 及无s 0 2 和h 2 0 时的条件下有较高的s c r ( s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，选择性催化还原，下同) 脱硝活性，气氛中s 0 2 和h 2 0 的存 在会降低其s c r 活性，温度升高s c r 活性也大幅下降【4 , 1 1 - 1 2 l ，而将金属氧化物 担载在活性炭后，s c r 反应温度能与锅炉排烟温度较好的匹配。c , r z y b e k 等【1 3 】 报道f e 2 0 3 活性炭催化剂在1 0 0 附近具有较高的s c r 活性。z h u 【1 4 , 1 5 】等研究表 明v 2 0 s a c 催化剂在1 8 0 2 5 0 范围内有良好的脱硝活性，在气氛中无水存在时， s 0 2 在催化剂上的吸附不仅不毒化催化剂，反而促进了脱硝。 1 1 3 活性炭同时脱硫脱硝技术 1 9 6 7 年德国b f ( b e r g b a u f o r s c h u n g ) 公司开发了活性炭脱硫脱硝工艺【1 6 1 。日 本三井矿山公司于2 0 世纪8 0 年代开发了活性炭移动床式同时脱硫脱硝技术 ( m m c b f 式) 7 1 。在活性炭吸附脱硫系统中喷入氨气，氨与n o x 在活性炭的催 化还原作用下生成n 2 ，实现同时脱硝的目的。吸收塔分两层，下层主要用于脱 硫，上层用于脱硝，活性焦在塔内由上向下移动，烟气由下而上通过，先脱硫后 脱硝。吸收塔内进行的反应如下【堪l ： 脱硫：2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 _ 2h 2 s 0 4 脱硝：4 n o + 0 2 + 4 n h 3 4 n 2 + 6h 2 0 与此同时在吸收塔内还存在以下副反应： ( 1 7 ) ( 1 8 ) 第一章文献综述 h 2 s 0 4 + n h 3 一n h 4 h s 0 4( 1 9 ) h 2 s 0 4 + 2 n h 3 - ( n h 4 ) 2 s 0 4( 1 1 0 ) 吸附有s 0 2 的活性炭被送至解析塔，在约4 0 0 c 下进行热再生。再生时发生 的反应为： h 2 s 0 4 _ s 0 3 + h 2 0( 1 1 1 ) ( n h , ) 2 s 0 4 2 n h 3 + s 0 2 + 2 h 2 0( 1 1 2 ) 2 s 0 3 + c _ 2s 0 2 + c 0 2( 1 1 3 ) 3 s 0 3 + 2 n h 3 _ 3 s 0 2 + n 2 + 3 h 2 0 ( 1 1 4 ) 再生出的s 0 2 可制成硫酸或元素硫，再生后的活性炭可以重复使用。图1 1 为其示意图。1 9 8 4 - - 1 9 8 6 年【1 9 2 0 】在日本大木田( o i h m u t a ) 进行了处理量为3 万m 3 h 的示范实验，其使用年轻烟煤半焦制活性焦( 其比表面积为15 0 3 0 0 m 2 儋) ，在模 拟烟气条件下吸附3 小时，每1 0 0 9 活性焦吸附6 1 1 9s 0 2 ，脱硝率8 0 8 5 ，所 处烟气温度为1 4 0 15 0 。两段吸附塔共装有4 0 t 的m m c 活性焦。再生温度高 于4 0 0 * ( 2 ，再生后得到浓度为2 0 - 2 5 的富s c h 烟气，可被用来制备硫磺。目前 该方法已进行了市场推广，取得了一定成效。 m m c b f 法操作温度较低，可与锅炉排烟温度匹配。但该工艺主要缺点是 活性焦在烟气中存在s 0 2 的情况下s c r 活性较低，必须保证在第一层对s 0 2 达 到尽可能高的脱除率；再有就是能耗和硫资源化成本高。 1 s t a c k 2 f l u eg a sb o o s l e rf a n 3 a d s o r b e r 4 n h ，l n j e c t j o n 5 a c t i v a t e dc o k eb i n 6 d e s o r b e t u7 r e g e n e r a r i o nh e a t e r 8 ， r e g e n e r a l i o nc o o l e r 9 v 渤r a t i n gs c ：t e e r t 1 0 ，b l o w e r a ，f l u e g a s b a c f a t e dc o k ec g r a n u | a r ) c 。a c t i v a t e dc o k e ( r e g e n e r a t e d ) d a c t i v a t e dc o k e ( s 镦u m t a d ) e s o ，- n c hg a s f f i n e s r e t u r nt ob o i j e r ) 图1 - 1 三井一b f 同时脱硫脱硝工艺n 7 1 f i g1 1s i m u l t a n e o u ss 0 2a n dn or e m o v a lo fm m c b ft e c h n i q u e 1 2 蜂窝状活性炭及其应用 121 蜂窝材料的结构特性 通常所说的块状活性炭主要有圆柱形、椭尉柱形和正方体三种外形，它们含 有正方形、圆形、六边形、三角形和正弦波形的通道，具有较大的比表面积和丰 富的微孔结构口“。而蜂窝状活性炭实质上就是这样一类具有开孔结构的块状活性 炭，这种结构主要有三个几何特征参数：通道或腔胞的形状、通道的尺寸以及壁 厚。其它特征参数如胞密度( 单位表面的胞个数) 、几何表面积和空隙率，水力直 径都可以由前面三个参数计算得到【2 创。圈1 - 2 给出了常见蜂窝结构材料的外观 圄，孔道为正方型。 圈卜2 蜂窝陶瓷的外观图及剖面图“ f i g l 一2t h em o r p h o l o g yo fh o n e y c o m bc e r a m i c s 按制备过程的差异可以将蜂窝状活性炭分为两种类型：涂层式蜂窝结构和整 体式蜂窝结构。整体式蜂窝结构由含碳物质直接制备，含炭量高，但机械性能差， 结构一旦损害，重建反应器的费用昂贵。因此，确保整体蜂窝结构的机械强度显 得十分重要。涂层蜂窝结构由非炭蜂窝结构和涂在其上的炭层组成，因此含炭量 较低，但机械强度高。对涂层蜂窝结构来说，涂层成片脱落是个问题，涂层成片 脱落会造成活性炭材料减少且对上流式装置有害，并且含炭量低， 般不超出蜂 窝总重量的1 4 。因此，涂层能否牢固地粘附在块状结构上对防止涂层成片脱落 至关重要。 相对于传统的颗粒状活性炭脱硝材料，蜂窝材料最大的优点在于其蜂窝赢通 孔道在烟气通过时压降低，并且由于蜂窝材料开孔率高，抗粉尘堵塞能力也很强。 蜂窝状活性炭整合了蜂窝材料的力学特点和传统活性炭材料的低温脱硝优越性， 使得其在烟气脱硝领域具有重要的研究价值和潜在的应用前景。 第一章义献综述 1 2 2 蜂窝状活性炭的吸附性能 蜂窝结构的吸附。- 1 + 工4 - 白日匕v , 主要取决于几个主要的材料参数和过程参数【2 5 】。材料参 数包括炭的吸附孔隙率、蜂窝结构的壁厚和炭的含量；过程参数包括流体流速、 吸附质的浓度、吸附潜能( 吸附潜能取决于碳结构和吸附质的特征如分子量) 。 吸附性能通常是由穿透曲线来表征的。穿透曲线是吸附后吸附质浓度与吸附 前吸附质浓度的比值随时间变化的一个函数【2 6 1 。当吸附后吸附质浓度与吸附前吸 附质浓度的比值达到0 9 5 时，所吸附的吸附质的总量称为穿透容量，它取决于 流体流速、吸附质浓度和蜂窝中的炭含量等因素【1 1 】。 从蜂窝状活性炭的宏观结构来说，壁厚是一个非常重要的参数。可以通过改 变壁厚来提高它的吸附效率。在孔隙率相同的情况下，壁厚增加，则单位体积蜂 窝的炭含量也随之增加，从而可以提高吸附容量。这是因为壁厚增加，则蜂窝中 流体通道的截面积减少，这样真实的表面或体积流速会增大，同时，吸附质与炭 之间的接触效率也会提高，这两者之间存在一个平衡关系。在给定的条件下，这 个平衡关系将决定吸附效率是增加还是减少。如果吸附质以较高的扩散速度扩散 到蜂窝壁的内部，而由此空出来的吸附位又可供连续吸附，因此厚壁蜂窝应该具 有更好的吸附效率和吸附容量。g a d k a r e e 等【27 】人用成分和胞密度相同、但壁厚 不同( 分别为0 1 9 m m 和0 2 9 m m ) 的蜂窝作了吸附实验，吸附质为8 0 p p m 的丁烷、 甲苯，实验发现壁厚的蜂窝活性炭的吸附性能明显优于壁薄的蜂窝活性炭。壁厚 的蜂窝活性炭的穿透容量为1 8 5 m g ，而壁薄的蜂窝活性炭的穿透容量仅为 1 2 7 m g 。 从蜂窝状活性炭的微观结构来说，微孔多少是一个非常重要的参数。蜂窝活 性炭的吸附是由于孔隙表面上存在着一定的附着点，但并不是吸附分子与吸附点 的一对一方式进行吸附，而是吸附分子从吸附力强、直径小的孔隙开始，逐渐地 向直径大的孔隙中填充，直至所有孔隙都充满吸附质，变成饱和吸附状态为止。 一般认为【2 引，在吸附过程中，起主要作用的是微孔( 孔径小于2 n m ) 。微孔对气体 的吸附作用可分为三步：首先是低压下对应孔壁吸附力的相互交叠作用而产生强 烈的吸附作用；其次是由于微孔网状结构内部收缩而引起的分子扩散效应；最后 是对分子大小和形状的选择性，优先吸附单分子物质。在调整蜂窝活性炭的结构 的时候，壁上的微孔孔隙率是一个重要的考虑因素。通过调整蜂窝活性炭的成分， 微孔孔隙率可以在1 0 7 0 之间调整。 1 2 3 蜂窝状活性炭的制备 北京化t 人学硕f j 学位论文 蜂窝状活性炭具有颗粒状活性炭无可比拟的优点，如：几何比表面积大、空 隙率高、床层压降低、抗粉尘堵塞能力强。因此蜂窝状活性炭的制备技术成为近 年来国内外科技工作者的研究热点。蜂窝状活性炭的制备方法主要有以下三类。 ( 1 )整体挤出成型法 整体挤出法制备蜂窝状活性炭的过程与蜂窝陶瓷的制各过程大体相同。其工 序包括将含碳的有机物、粘结剂和无机添加物混合后通过模具挤压成型，将成型 体在一定温度下干燥，固化以使块状结构稳定，然后进行炭化和活化( 活化可分 为物理活化和化学活化。常用的物理活化剂有氧气、二氧化碳和水蒸汽；化学活 化剂有磷酸，氯化锌和氢氧化钾) 【2 9 l 。可用于整体挤出成型制备蜂窝状活性炭的 含碳有机物有酚醛树脂、活性炭、焦炭粉等。最近有报道【3 0 】一种用煤直接制备蜂 窝状活性碳的方法，该方法因采用煤为原料大大降低了蜂窝状活性炭生产成本。 ( 2 ) 涂炭法 这种方法主要用于以陶瓷为载体的块状活性炭的制备。可分为两步：一是陶 瓷块的制备。可用作陶瓷的材料有堇青石、三氧化二铝、粘土等。将陶瓷材料与 临时黏结剂充分混合，然后将他们溶于水或其他溶剂中使其成为可塑体，以利于 挤压成型，将具有可塑性的这些混合物在模子中挤压成型。为了保证将陶瓷块中 的水分去除而又不使其破裂，通常还要将陶瓷块经过特殊的干燥程序，最后将干 燥过的陶瓷块在高温下锻烧成多孔结构。二是含碳材料的浸入。将烧好的多孔陶 瓷蜂窝浸入含碳材料如：酚醛树脂、聚乙烯、煤焦油等中【3 i 】，经过干燥，固化， 活化，炭化处理而得到块状结构的碳材料。用这种方法制得的蜂窝结构活性炭的 强度高，耐久性好，而且吸附性能也很好。其缺点就在于碳的含量受到陶瓷的孔 的数量和结构的限制【3 2 】，即使含孔量很大的陶瓷结构，其含碳量仍然很小。此类 蜂窝状活性炭的比表面积低，因此，适宜于用作扩散控制的化学反应的催化剂载 体。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 用溶胶凝胶法制备块状活性炭可分为如下几步：首先是凝胶模板的制备，最 常用的凝胶模板是二氧化硅凝胶模板，这种模块是通过相分离和凝胶过程处理制 得【3 3 1 。用这种方法制得的二氧化硅模块呈现出连续的中孔结构，这种连续的孔结 构是由于二氧化硅骨架以及微米级的孔结构相互交织而形成的，而二氧化硅骨架 表面的中孔孔径则在纳米级范围内。二氧化硅模块的形状以及大孔和中孔的孔径 可以通过调整制备条件而加以改善。由于二氧化硅凝胶体的这种独特的性质，因 此它是制作块状活性炭非常理想的模块。凝胶模板制备好后，将其浸入含有炭前 驱体的酸性溶液中，然后将块进行干燥，反复进行以上操作，直到浸满为止。把 干燥后的复合材料进行炭化，最后用碱溶液对二氧化硅骨架进行溶解，从而得到 6 第一章文献综述 块状炭。 1 2 4 蜂窝状活性炭的应用 蜂窝状活性炭的研制最早见于日本的报j 酋【3 4 】。蜂窝状活性炭不但包含活性炭 原有的优点，如比表面积大、独特的空隙结构、表面化学官能团稳定、抗酸碱腐 蚀性、疏水性以及失效后可再生性等。而且由于其独特的蜂窝结构，还具有开孔 率高、气体分布均匀、几何表面积大、扩散路程短、耐磨损、抗粉尘污染能力强 等优点。与其它类型的活性炭相比，蜂窝状活性炭的最大优点在于使用中处理流 体的压力损失小。在同样条件下，其阻力仅为同比颗粒活性炭的1 1 0 左右【3 5 】。 基于上述优点，蜂窝状活性炭可以用于气体净化、气体储存等方面。此外， 蜂窝状活性炭还可用做催化剂或催化剂载体。蜂窝状活性炭基催化剂的制备及其 应用正成为一个研究热点。 在载体上负载金属是工业上制备催化剂的常用方法。用于负载的金属主要有 钒( 叼、锰( m n ) 、铜( c u ) 、铁( f e ) 、钴( c o ) 、镍( n i ) 、铂( p t ) 等。到目前为止，已。 有不同种类载体的金属类催化剂在脱除烟气中的硫氮化合物方面实现了工业应 用。 燃煤烟气脱硝是蜂窝状活性炭基催化剂的一个重要应用领域。研究表明，在 蜂窝状活性炭载体上负载锰、钒、钨等金属氧化物能够增强其对n o x 的去除能 力。t e r e s a 掣3 6 】对在蜂窝状活性炭上负载氧化锰选择性催化去除n o x 的研究发 现：在较低温度( 1 5 0 c ) 下，空速为4 0 0 0 h 1 时，n o x 的去除率可以达到6 0 7 0 ， 但负载锰会跟烟气中的二氧化硫反应生成硫酸锰阻碍反应进行而使锰失去活性， 另外，t e r e s a 掣3 7 】还发现随着温度升高，催化活性得到提高，但选择性降低。 传统的钒催化剂在低温下也会由于烟气中二氧化硫和a s 等杂质而迅速失 活。然而，以活性炭为载体的钒催化剂对二氧化硫的抵抗力相当强，并且高于其 他金属催化齐1 j 3 8 , 3 9 】。很多研究表明，当s 0 2 和h 2 0 同时存在时，硫酸铵盐的沉 积堵塞了催化剂部分孔道，造成失活，而1 8 0 。c 以上无h 2 0 存在时，催化剂能够 促进硫酸铵盐与n o 之间的反应【3 9 1 ，并且，硫酸根的形成使催化剂表面产生新的 酸性位，提高了对n h 3 的吸附能力，因此，这时s 0 2 的存在不仅无害，相反还 有利于提高v 2 0 5 活性炭催化剂的脱氮性能【柏1 。 w a n g 掣4 1 】对负载v 2 0 5 的蜂窝活性炭催化剂体系同时去除s 0 2 和n o 作了 研究，并与颗粒活性炭体系催化剂、粉末活性炭体系催化剂作了对比。实验表明： 在大约2 0 0 。c 时，在蜂窝活性炭上负载2 ( 重量比) 的v 2 0 5 时去除表现更好，选 择催化还原性显著增强。催化剂经5 ( 体积l 匕) n h 3 a t 再生后用于去除s 0 2 时， 7 北京化t 人学硕i j 学位论文 去除率稍有增加，而选择催化还原性则显著增强。蜂窝活性炭制备过程中粘结剂 的使用将使微孔、表面积、s 0 2 和n o 去除率显著减少。 g a r c i a b o r d e j e 等【4 2 】研究表明：在中孔蜂窝状活性炭上负载钒，其层状负载 量可达到6 ，大于6 后将有钒的晶体出现。钒的均匀扩散度和结构将分别决 定催化剂的活性和选择性。在蜂窝上负载钒与在t i 0 2 负载钒相比，前者虽然在 比催化活性上不如后者，但前者在低温下不易受s 0 2 影响而失活。而且由于炭的 表面积大、羟基化程度高将使得前者单位重量载体上活性相的总量大于后者。 目前应用蜂窝状活性炭吸附的气体有甲醛、乙醛【2 7 1 、甲烷和乙烯【4 3 1 、甲苯【2 7 t 州、氯代烷烃和烯魁2 7 4 5 】等等。 g a d k a r e e t 2 7 】在蜂窝陶瓷上浸渍酚醛树脂，然后炭化、活化得到碳含量1 8 w t 以微孔为主的蜂窝状活性炭( 3 1 - 6 2 c e l l s c m 2 ) ，研究发现，其对甲醛、正丁烷、 甲苯、异丙醇吸附的穿透曲线和传统的颗粒填充床相似，通过调节蜂窝状活性炭 的壁厚可以控制其吸附效率和吸附能力。做e u c h i 【删等人同样发现蜂窝状活性炭 对三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯吸附的穿透曲线和颗粒填充床相似，并且指出 对溶剂的饱和吸附量与这些溶剂的沸点个液体密度有关，而蜂窝状活性炭的吸附 能力与浸涂活性炭的比例成正比。 1 3 蜂窝状活性炭的研究现状 蜂窝状活性炭的研制，最早见于日本的报道【3 4 1 ，其制备方法是将炭化料挤压 成型，再经活化得到。在这之后许多学者都对蜂窝状活性炭的成型、性能及应用 做了大量的研究。m y a t e s 【4 5 1 等对蜂窝状活性炭净化有机废气的能力进行了研 究，结果表明蜂窝状活性炭对v o c 具有良好的吸附能力。g a d k a r e e 删等研究了 蜂窝状活性炭的孔结构的发展过程。相对来说，国内对蜂窝状活性炭的研究较少， 且集中在对v o c 的去除上。近年来，中科院煤化所、煤科总院开展了蜂窝活性 炭催化剂的研究。 对于蜂窝状活性炭的制备，国外有不少专利，但大体都是用挤出成型法和陶 瓷载体法制备。u s p a t n o 4 ，3 9 9 ，0 5 2 报道了采用酚醛树脂粉、炭粉为活性炭 前驱体，羧甲基纤维素和酚醛树脂为粘结剂，碳化硅碳化钛为增强剂，通过混 合、挤出成型制得蜂窝炭的方法；u s p a t n o 5 ，3 5 6 ，8 5 2 报道了采用活性炭粉 与羧丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等为原料的挤出成型法；u s p a t n o 6 ，1 7 1 ，3 7 3 8 1 报道了一种利用活性炭与无机粘结剂( 粘土、高岭土、霞石以及硅酸钠) 混合挤 出制备蜂窝状活性炭的方法；相关国际专利还有u s p a t n o 6 ，6 9 9 ，5 6 1 8 2 和 8 第章文献综述 e p p a t n o 7 2 8 ，5 2 1 8 1 。以上专利所述的挤出成型法均采用活性炭粉为前驱体， 需预先将煤粉炭化和活化，挤出成型后再次高温处理，导致制备工艺繁琐、能量 消耗高。 1 4 选题依据和研究内容 综上所述，蜂窝状活性炭作为一种新型的活性炭，不仅包含活性炭原有的优 点，而且由于具有独特的蜂窝结构，使其在水气体净化、n o x 、s 0 2 脱除方面有 潜在的应用。传统的蜂窝状活性炭制备方法主要分为涂载法和整体挤出法 4 4 , 4 7 】 两种，但是存在以下缺点：( 1 ) 对于由整体挤出法得到的蜂窝状活性炭，由于采 用碳含量高的原料，所以成品比表面积和孔容都较高，此种方法制备的蜂窝状活 性炭不仅可作催化剂载体，还可用于气体吸收领域，但是如果不加入无机粘结剂， 机械强度无法得到保证；因无机粘结剂是惰性物质，加入无机粘结剂则会造成吸 附能力的下降，同时由于含碳原料昂贵造成制备成本偏高。( 2 ) 对于采用涂载法 制备的蜂窝状活性炭，因其是使用蜂窝陶瓷为载体涂敷含碳物质所得，产品机械 强度高，但碳含量和比表面积均较低，只适宜作催化剂载体，同时由于需要经过 多次涂层一固化一炭化循环高温处理过程才能得到碳含量适宜的蜂窝状活性炭，故 生产成本极高。因此，开发低生产成本、高碳含量和高抗压强度的蜂窝状活性炭 具有重大的现实意义。 如果能以廉价易得且固定碳含量高的煤为主要原料制备蜂窝状活性炭，则生 产成本能够大幅降低。此外，如果不加无机粘结剂而蜂窝状活性炭具有相当的抗 压强度，则由煤粉直接制备蜂窝状活性炭是一种很有潜力的新技术。为了保证蜂 窝状活性炭具有高的碳含量和抗压强度，必须添加一种有机粘结剂。中国专利 z l2 0 0 4 1 0 0 9 2 4 2 9 4 提出了一种由煤直接制备蜂窝状活性炭的方法，该方法大大 简化了蜂窝状活性炭的制备工艺，但仍需高、低温粘结剂，且作为高温粘结剂的 煤焦油需乳化处理。考虑到低温粘结剂在炭化时将会挥发除去而在产品中留下孔 隙，并不具有高温粘结作用，能否一开始就不加入低温粘结剂而通过挤出成型制 成蜂窝坯体? 同时上述专利制备蜂窝状活性炭过程中还加入了大量水和一定量 的润滑剂，水的加入在蜂窝坯体干燥失水过程中会造成蜂窝坯体的开裂变形，并 且造成宏观空隙，对产品的机械强度不利。如果能找到一种不加低温粘结剂和水 就能通过挤出成型制备蜂窝状活性炭的方法，将大大改进现有工艺，本论文的工 作即在此设想上进行的。如何完成这一课题必须解决如下问题：以什么样的煤 为原料，才能保证蜂窝状活性炭具有高的抗压强度和合适的孔隙结构；要保证 9 北京化t 人学硕i j 学位论文 蜂窝状活性炭有高的抗压强度仅靠煤自身的黏结性显然是不行的，所以必须找到 一种合适的高温有机粘结剂，添加入原料煤中，并且此高温粘结剂在低温下也应 当具有低温粘结性能；如何选择合适的制备工艺，包括原料配比的确定、蜂窝 坯体的制备、炭化和活化条件的选择，以保证湿蜂窝坯体的结构完整性和蜂窝状 活性炭几何结构的稳定性。如能解决上述问题，则为以煤为主要原料工业化生产 蜂窝状活性炭准备了理论基础，同时对于改善中国烟气脱硝领域催化剂载体的状 况提供了可能。 针对上述问题，本论文的研究思路如下： ( 1 ) 煤种和粘结剂的选择：考虑到太西无烟煤是一种常见的用于生产活性 炭的煤种，同时太西煤中固定碳含量高，能提高蜂窝状活性炭的最终得率，本论 文选用太西无烟煤作为制备蜂窝状活性炭的煤种。粘结剂选用流动性良好的煤焦 油，一方面流动性良好的煤焦油使用前不需高温乳化预处理，而且煤焦油中含有 的油份在低温下有利于蜂窝坯体的整体挤出，在后继的高温处理中又会分解逸 出，有造孔作用。同时煤焦油中的沥青类物质在高温处理过程中能残留一部分与 煤颗粒交联形成炭，对保持蜂窝状活性炭的结构完整性和机械强度