（环境科学专业论文）路用sbs沥青的化学改性研究.pdf

四川师范人学硕七学位论文 显著，比s b s 一沥青的延度增加了1 2 8 4 。经化学改性机理研究表明，化学 改性助剂的结构与沥青性能的改善关系密切，助剂分子内的氨基、酰胺基、 酯基和不饱和键可以与沥青中不饱和烃a 位上的活泼氢、烷烃上的c s 键以 及s b s 中的双键发生交联、接枝、烷基化等反应。当化学助剂含脂肪长链时， 有利于改善沥青延度；当含有芳香环结构时，可提高沥青软化点；当助剂分 子内反应活性基团过多会引起过度交联，过少又会交联不充分，从而影响改 性效果，其含有3 4 个活性基团时，对沥青性能改善较为有利。 3 对化学反应性沥青制备的方法比较研究表明，先加入化学助剂与基质 沥青反应比后加入助剂的化学改性效果更佳，尤其是沥青延度增加显著；助 剂与沥青组分的反应生成新的活性基团，促进后加入的s b s 与沥青交联，同 时增加了s b s 与沥青的相容性。 4 将0 3 的助剂y 1 应用于s b s 废轮胎粉一沥青复合体系的化学改性，经 试验研究并综合各因素考虑，废轮胎粉与s b s 对基质沥青的最佳掺比为1 5 与2 ；化学改性机理研究表明，二者掺入量过少时难以形成网络结构，废轮 胎粉掺量过多时破坏沥青的胶体体系，影响改性沥青的路用性能。 关键词：s b s 改性沥青s b s 乳化化学助剂化学改性改性机理 l l 四川师范大学硕士学位论文 t h ec h e m i c a lm o d i f i e dr e s e a r c ho fs b s - a s p h a l t s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n ts c i e n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：q i n g - - p i n gx ut u t o r ：s h i - - l i nz h a o a b s t r a c t ：i nt h eh i g h w a yc o n s t r u c t i o n ，a s p h a l tr o a dh a sb e e nt h em o s t l yu s e d t y p ei no u rc o u n t r y , b e a c u s eo fi t sj o i n t l e s sa n dc o n t i n u u m b u tt h eo r i g i n a la s p h a l t u s u a l l yh a ss o m ed i s a d v a n t a g e st h a tb r i t t l e n e s sa tl o wt e m p e r a t u r ea n di n t e n e r a t e a th i g ht e m p e r a t u r e i tw i l la f f e c tt h ep a v e m e n tp e r f o r m a n c e s t u d yt h em o d i f i e d o r i g i n a la s p h a l th a sb e e nt h eh o t s p o tr e s e a r c ho fr o u t em a t e r i a li no u rc o u n t r y i nt h i st h e s i s ，u s et h et h e r m p l a s f i ce l a s t o m e rs b sa sp r i m a r ym o d i f i e r , a n dm i x w a s tt i r er u b b e ra n dc h e m i s t r ym o d i f i e r st om o d i f yt h eo r i g i n a la s p h a l t t h e ns t u d y t h ei m p a c to fc h e m i c a lm o d i f y i n gt oa s p h a l t sp a v e m e n tp e r f o r m a n c eb yt e s t i n g t h e r ep e n e t r a t i o n ，s o f t e n i n gp i o n ta n dd u c t i l i t y b ym e a n so fm o d e r na n a l y s i s t e c h n i q u e ，s u c h a s c c ，d s c ，t g , g p c ，s e m t h e c o m p o s i n g a n ds t r u c t u r eo f m o d i f i e d a s p h a l t w e r e i n v e s t i g a t e ，r e s p e c t i v e l y t h e n d i s c u s s e dt h ec h e m i c a l m o d i f y i n gm e c h a n i s m t h em a i nc o n c l u t i o na c q u i r e df r o mt h ep r e s e n tw o r ka s f o l l o w s ： 1 i nt h ec h e m i c a lm o d i f yo fs b se m u l s i f i c a t i o n ，u s e da l k y l ，a m i n e ，a c i d ，a s t e r , o i la n ds o a pt oh a v ee x p e r i m e n t a t i o n t h e nc h o s e ds i xe m u l s i f i c a t i o ns y s t e mt o m o d i f yo r i g i n a la s p h a l t ，t h ep a v e m e n tp e r f o r m a n c er e s u l ti n d i c a t et h a tt h ed u c t i l i t y i m p r o v e ds a l i e n c l y b u t y la c e t a t ee m u l s i f i c a t i o nm o d i f i e da s p h a l t sd u c t i l i t yc o u l d i m p r o v e81 5 t h eo t h e rp a v e m e n tp e r f o r m a n c eh a sn o tb e e ni m p r o v e d s a l i e n c l y ；i t sc o n s i d e r dt h ec o n s i s t e n t i o na n dr e a c t i o np r o b a b i l i t yh a v eb e e n i m p r o v e d 2 w h e nu s ea c y l a m i n e ，i m i n e ，a s t e ra n df a t t i n e s sh y d r o c a r b o nw i t hn o t s a t u r a t i o nb o n da sm o d i f i e r st om o d i f ya s p h a l t ，t h ep a v e m e n tp e r f o r m a n c eo f m o d i f i e da s p h a l tw e r eb e t t e r t h ef a t t i n e s sh y d r o c a r b o nw i t hn o ts a t u r a t i o nb o n d h a st h eg o o di m p a c to fs o f t e n i n gp o i n t ，i m p r o v e dt oh i g h e rt h a nn i n e t y ；t h eo n e u s e di m i n eh a sg o o di m p a c to fd u c t i l i t y w h i c hw a si m p r o v e d12 8 4 c o m p a r e w i t hm o d i f i e da s p h a l tb yo n l ys b s s d u d yt h em o d i f y i n gm e c h a n i s m r e s u l t i n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r ea n dp a v e m e n tp e r f o r m a n c eh a sc l o s e l yr e l m i o n t h e m o d i f i e rw h i c hh a sl o n gf a t t i n e s sc h a i nw i l lb ei nf o v e ro fi m p r o v i n gt h ed u c t i l i t y a n dw h i c hh a sa r o m af r a m ew i l lb ei nf o v e ro ft h es o f t e n i n gp o i n t t h e r ea r et h r e e o rf o u ra c t i v ec e n t o rw a san i c eo n e ，m o r ew i l ll e a dt ou n i t e de x c e s s l ya n dl e s sw i l l u n i t e di n s u f f i c i e n c i l y 3 i nt h er e s e a r c ho fm o d i f i e da s p h a l t sp r e p a r a t i o nm e t h o d ，i tc o u l d b ef o u n d t h a t f o rs o m em o d i f i e r , a d d i n gc h e m i c a lm o d i f i e rm i x i n g0 5 hf i r s t l ya n dt h e n a d d i n gp l o m e rm i x i n g0 5 h h a st h eb e r e ri m p a c t ；m o d i f i e ra n da s p h a l th a v e r e a c t i v e da n dm a d en e ws u b s t a n c et oa d v a n c es b sa n da s p h a l tl i n k ，a n di m p r o v e d t h e r ec o n s i s t e n t i o n 4 u s i n gw a s tt i r er u b b e ra sm o d i f i e ra n dm i x i n gs b sa n dt om o d i f ya s p h a l t ， a d d i n go 3 m o d i f i e ry 1 。t h eq u a n t i t yo fw a s tt i r er u b b e ra n ds b sh a st h eb e s t p r o p o t i o ni s2 s b sa n d1 5 w a s tt i r er u b b e ns d u d yt h em o d i f y i n gm e c h a n i s m r e s u l ti n d i c a t et h a t l e s sp o l y m e rw i l ll e a dt od i f f i c u tt os h a p ei n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k si nt h ea s p h a l t a n dm o r e w a s tt i r er u b b e rw i l le f f e c tt h ea s p h a l t s c o l l o i ds y s t e mt oe f f e c tt h ep a v e m e n tp e r f o r m a n c eo fa s p h a l t k e yw o r d s ：s b sm o d i f i e da s p h a l t ；s b s e m u l s i f i c a t i o n ；c h e m i c a lm o d i f i e r ； c h e m i c a lm o d i f y ；m o d i f ym a c h a n i s m l i 四) l l n 范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师赵焦挞熬攫指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 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固定的沥青生产油源变为多种油源，这样就难以保证所生产的沥青都能达到规 格要求的指标，因此需要借助改性以达到对沥青的技术要求：三是如今随着经济 的发展，道路发展对路面提出了新的要求，如交通量逐年增加车载加重，行车速 度快，由于资金短缺倾向于铺筑薄的面层【5 】。这些新情况的出现，促使在沥青 中添加各种添加剂对沥青或沥青混合料进行改性的发展，以获得路用性能更好 的沥青材料，甚至认为在未来的时间里普通沥青只能作为铺路材料的一种原料， 并试图在沥青中加入添加剂和改性剂，改善沥青某一特性。而众多研究中，聚合 物改性沥青以其优良的高低温性能改善作用得到而广泛应用，并成为提高沥青 l n lj i i 师范火学硕j ：学位论文 路用性能的有效途径之一。 1 1 聚合物改性沥青的制备方法 道路工程中的改性沥青有两种制备方式，直接投入法和预混法。直接投 入法是把改性剂直接投入到沥青混合料拌和设备的搅拌锅中，与矿料、沥青 拌制成混合料。使用的改性剂有热塑性聚合物固体粒料或粉料，以及聚合物 乳液。聚合物颗粒在高温沥青中，受沥青的热熔作用和搅拌器的高速剪切作 用，将聚合物剪切成细小颗粒而均匀的分散在沥青中，实现聚合物和沥青的 共混和互溶。一般来说，聚合物溶胀率越高、体积分数越高、破碎得越细以 及分散得越均匀，对沥青的改善效果越好【6 】。聚合物在沥青中的融熔共混过程 大致分为三个阶段【j 7 】：第一阶段，由于沥青中的油分作用，聚合物发生溶胀， 沥青比较稀，容易搅拌；第二阶段，聚合物膨胀增加，相变逐渐明显，沥青 开始变稠，搅拌比较费力；第三阶段聚合物的弹性开始形成粘结和联结，最 后形成分散的网状结构混合物。如果直接加入的是聚合物乳液，则靠沥青热 量使乳液中的水分蒸发，留下聚合物微粒均匀分散在融熔的沥青中得到改性 沥青。运用这种方法要求沥青融熔温度要高，搅拌速度要大，剪切速度要快， 聚合物改性剂最好同沥青材料相溶性较好，融熔指数和熔点较低。直接加入 法的优点是操作简便，生产效率高，运行成本低，缺点是相当数量的聚合物 在沥青中仍为较大的团粒或成聚凝状，改性效果有限。预混法又分为母液熔 融法和母体熔融法。母液熔融法的原理是，将聚合物溶解在有机溶剂中，制 成高浓度聚合物溶液( 或称母液) ，再掺入到沥青中进行混合，在高温条件 下将溶剂蒸出回收制得改性沥青。这种方法制得的聚合物改性沥青，聚合物 颗粒较细，分布比较均匀，聚合物粒子与沥青接触面积大，且容易和沥青亲 和，可生成稳定的延伸性较大的聚合物沥青，生产设备简单，操作方便，缺 点是溶剂回收比较困难，容易造成环境污染，生产成本高。母体熔融法的原 理是将聚合物和沥青在炼胶机上进行精炼、混炼制成聚合物含量较高的聚合 物改性沥青，即母体，使用时再将这些母体胶切成颗粒，加入到热熔沥青中 进行混合制得改性沥青。该法操作简单方便，聚合物在沥青中分散性良好， 缺点是聚合物颗粒较粗，与沥青混匀性差，人工粉碎母体比较麻烦，与沥青 2 四川师范人学硕十学位论文 二次掺配的设备投资大，+ 搅拌时间长，长时间搅拌又影响沥青的性能，从而 限制了该法的推广和应用。 1 2 路用沥青的改性剂种类8 】 用于沥青改性的改性剂种类较多，对于改性不同的性能要求，各种改性剂 各有优势。 1 。2 。1 橡胶类改性剂 常用的有天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丁二烯橡胶 ( b r ) 、乙丙橡胶( e p d m ) 、异戊二烯( 承) 、异丁烯异戊二烯共聚物( i i r ) 、 苯乙烯异戊二烯橡胶( s i r ) 以及硅橡胶( s r ) 、氟橡胶( f r ) 等。其中代表物丁苯 橡胶( s b r ) 的主要特性是高温稳定性、高弹性、高机械强度和高粘附性。 丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的一种合成橡胶，其化学结构式为： _ i c h c h 2 - c h 2 - c h = c h c h 矗。 n c 6 h 5 丁苯橡胶与沥青相容时，不能以分子量级分散在沥青中，基本上是两相， 很少部分沥青进入丁苯橡胶网络，为共混结构。显微镜下观察，丁苯橡胶以2 5 微米粒径分布于沥青中形成镶嵌结构，在胶粒分散过程中，由于分散度大，比 表面积大，具有很高的表面能。由于胶粒表面对沥青的组分进行有选择吸附， 在胶粒表面形成界面吸附层，有助于胶粒和沥青两相之间结合，胶粒不会从沥 青中分出。由于众多胶粒的协同作用，从而保证了共混物在外力作用下而不被 破坏7 1 。有试验研究表n f 9 j ，橡胶改性沥青具有优良的低温延展性能、低温抗 开裂性能、抗疲劳开裂性能等特点，可有效地提高沥青路面使用性能和延长使 用寿命，适用于高寒区域的公路建设。日本js r 公司【1 0 1 通过改变s b r 的分子 结构合成了改性s b r 胶乳( 商品名为r o a d e x 2i i ) ，用于沥青改性性能达到路 用标准。也有文献1 1 】【1 2 1 报道，加入交联剂可提高s b r 的改性效果。 1 2 2 热塑性橡胶类改性剂 主要有苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物( s b s ) 、苯乙烯一异戊二烯嵌段共聚物 3 网jj 1 1 ) i l j 范人学硕十学位论文 ( s i s ) 、苯乙烯一聚乙烯丁基一聚乙烯( s e b s ) 嵌段共聚物等。其中代表物 是s b s ，它具有良好的变形自恢复性及裂缝自愈性，所以它己成为目前道路最 为普遍使用的道路沥青改性剂。由于本论文重点在研究s b s 改性沥青，所以对 s b s 再做点详细介绍： s b s 是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物弹性体，是一种嵌段共聚型热 塑性弹性体。它是以丁二烯、苯乙烯单体在引发剂的作用下经聚合而成。根据 其化学结构可以分为线型和星型两种结构，一般来说，星型s b s 改性沥青效果 优于线型s b s 改性沥青，但在加工性能方面，线型要容易得多，星型稍有难度。 在常温下s b s 具有橡胶弹性，而在高温下又能像塑料那样熔融流动，这种双重 特性与它的化学结构有关。其结构式如下： 。 线型： 9 h c h 2 哥c h z c h = c h c h z 桀c h c h 2 3 - o c 6 h 5c 6 h 5 星型： 七9 h c h z 螓c c h = c h c h 。谫 c 6 h 5 s b s 高分子链具有串联结构的塑性段和弹性段两种嵌段。每个聚丁二烯链 段( p b ) 的末端都连接一个聚苯乙烯链段( p s ) ，聚苯乙烯相( p s 段) 是强、硬 性的，而聚丁二烯相( p b 段) 是软、弹性的。如果每个s b s 大分子链中嵌入 两个或多个聚苯乙烯嵌段链节，聚苯乙烯相畴由不同数量的苯乙烯分子链段组 成，每个聚丁二烯链的两端又被聚苯乙烯链段封闭，这些硬的聚苯乙烯相畴就 可作为多功能连结点，形成热塑性弹性体独特的物理交联区域，即硬段，而聚丁 二烯链段( p b 段) 则形成软段，呈现高弹性。软段( p b ) 与硬段( p s ) 互不相溶( 聚 苯乙烯和聚丁二烯的溶解度参数分别为9 1 和8 4 ) ：硬聚苯乙烯链段分子缔合进 入小的刚性端基范围，这种缔合作用类似于物理的交联或结合，并且较长时间保 持在一起，与中间基的聚丁二烯链段化学结合，呈现出微观两相分离结构i l3 】【1 4 】。 由于s b s 是两相结构，决定它具有两个玻璃化温度，1 0 0 和+ 1 0 5 。1 0 0 4 四川师范人学硕+ 学位论文 相当于聚丁二烯的玻璃化温度，+ 1 0 5 相当于聚苯乙烯玻璃化温度。在此温度 范围内，s b s 有良好的橡胶性能和工艺性能。s b s 的微观两相分离结构使其 在常温下具有橡胶弹性，在高温下又能像塑料那样熔融流动，即具有橡胶和塑料 的双重特性【1 3 】一【协】。低于聚苯乙烯玻璃化温度时，由于分子间力的存在，分子 间相互缠绕，形成聚苯乙烯相畴，并成立聚丁二烯相网络结点。当温度增高时， 会使聚苯乙烯软化，聚苯乙烯相畴消失，体系处于塑性状态，具有较好的流动 性，使s b s 可溶性提高。冷却后，又恢复原状，再次形成相畴，再次固定于聚 丁二烯链段末端，重新形成弹性，恢复橡胶状弹性。聚丁二烯可赋予s b s 共聚 物的柔性，从而保证了它的弹性和低温性制7 1 。当s b s 以物理交联的网络结构 存在于沥青中时，s b s 微粒选择性的吸收沥青中的油分，外层再吸附树脂，沥青 质则存于网孔中心，聚苯乙烯链段赋予材料足够的强度，中间嵌段聚丁二烯又使 共聚物具有特别好的弹性，s b s 改性沥青主要依靠网络结构本身的形状改变一 一较大的拉伸变形和较小的压缩变形，具有较强的低温变形能力和高温抗变形 能力【1 6 h 17 1 。 1 2 3 树脂类改性剂 热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、无轨聚丙烯 ( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚酰胺等：热固性树脂，如环氧树脂( e p ) 等。其中 代表物是p e 。p e 为乳白色半透明至不透明的热塑性树脂。以密度的大小分为： 低密度聚乙烯( l d p e ) ，密度为o 9 1 0 0 9 2 5 9 c m 3 ，因其为高压法( i c i ) 聚合 所得的聚乙烯，也称为高压聚乙烯；高密度聚乙烯( h d p e ) ，密度为 0 9 4 1 0 9 6 5 9 c m 3 ；因其为低压聚合( 齐格勒法) 所得的聚乙烯，也称为低压聚 乙烯，也可以采用中压法( 菲利普法) 制得，密度在0 9 6 5 9 c m 3 以上；中密度 聚乙烯( m d p e ) ，密度为0 9 1 6 0 9 4 0 9 c m 3 ；此外还有线型低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 、超高分子量聚乙烯( h m w - h d p e ) ，甚低密度聚乙烯( v l d p e ) 等【1 8 】。聚乙烯的各种性能与其密度、分子量分布和熔融指数有着密切的关系。 高压低密度聚乙烯强度低，熔融温度低，分子量很大，平均分子量约为3 0 万，虽 为线型长链烷烃分子结构，但是在主链上却带有数量较多的烷基侧链和较短的 甲基侧链。正是由于这种多分支链排列不规整的分子结构存在，在沥青中支链 四川师范人学硕：l ：学位论文 能相互结合，形成了网状立体结构，与国产多蜡沥青相容性较好，既可改善沥青 高温稳定性和粘附性，又可改善低温脆性，并且价格低廉，在我国使用范围较广。 1 2 4 纤维类改性剂 、 常用的纤维物质有：各种人工合成纤维( 如聚乙烯纤维、聚酯纤维) 和矿质 石棉纤维、土工布等。这类纤维物质加入沥青中，可显著提高沥青的高温稳定性， 同时能增加低温抗拉强度，但能否达到预期的效果，取决于沥青的性能和掺配工 艺。德国通过对沥青混合料掺加纤维的研究和观测表明，掺加纤维可以改善沥 青混合料的高温稳定性，疲劳耐久性，并且具有低温抗裂和防止反射裂缝的性 能。彭波捌在试验中指出，纤维沥青的软化点比纯沥青普遍有很大的提高， 随着纤维比例的加大，纤维沥青胶浆的软化点上升，说明纤维使沥青热稳定性 显著改善，能够有效减少沥青的高温永久变形；沥青中添加纤维，针人度减少、 软化点增加，本质原因是沥青的胶体结构发生变化：纤维在沥青中都是不溶的， 以分散相存在，其作用相当于原沥青中的沥青质，即沥青逐渐由溶胶转变为溶 一凝胶结构以至凝胶结构，从而使纤维胶浆温度稳定性提高。丁智勇【2 等人通 过对纤维沥青混合料的一系列性能试验，研究了纤维沥青混合料的高、低温性能 和水稳定性。试验证明，掺纤维后沥青混合料高温稳定性增强，既吸附沥青又具 有明显加筋作用的聚合物纤维效果较显著：纤维沥青混合料低温抗裂性提高，水 稳定性改善，其中木质素纤维掺量合适的沥青混合料低温和水稳性效果明显。 1 2 5 废橡胶颗粒改性剂 一般轮胎粉中含有天然橡胶、合成橡胶、硫磺、碳黑、抗老化剂等组成成 分，这些成分对改善沥青混凝土的品质都十分有益。废橡胶的掺入能提高沥青 的软化点，改善低温下的流动性，降低针入度，提高延度( 尤其是低温下的延 度) ，使沥青产生良好的弹性变形。碳黑可以改善沥青的粘附性、耐久性和抗 磨性提高沥青混合料的抗车辙性能。硫磺可以改善沥青的温度稳定性，抗老化 ，剂能提高沥青抗老化性能。从废旧轮胎胶粉的成分可以看出，废旧轮胎胶粉的 掺入对沥青的高低温性能、抗老化性能、弹性性能都有不同程度的改整1 2 2 j 。刘 日鑫】等人采用胶粉改性沥青，探讨了胶粉用量和物料混合搅拌条件对改性沥 6 四川师范大学硕士学位论文 青性能的影响，结果表明，在14 0 0 r m i n 1 转速下，胶粉用量为1 1 份、物料混合 搅拌温度和时间分别为1 4 2 和4h 时，改性沥青的软化点较高，5 时的延度较 大，2 5 时的延度和针入度较小，其抗高温软化、抗低温龟裂和抗车辙性能较 好。 1 2 6 硫磷类改性剂 硫在沥青中起着硫桥作用，试验证明【2 4 】游离硫对高温性能改善不明显并 降低低温性能，交联硫则能同时改善高、低温性能。提高沥青高温抗变形能力， 特别是某些组分不协调的沥青，掺加低剂量就有明显的效果。此外，磷与硫有同 样的作用。付力强【2 5 】等人对多聚磷酸改性沥青性能进行了研究，做了多聚磷酸 改性沥青胶结料的性能试验，包括针入度试验、软化点试验、直接拉伸试验和 动态剪切流变试验，结果表明，采用多聚磷酸改性后，沥青胶结料的高温性能 和低温性能得到了提高。 1 2 7 粘附性改性剂 这类改性剂主要有无机类( 如水泥、石灰等) 、有机酸类、重金属皂类( 如 皂脚铁、环烷铝酸皂) 、合成化学抗剥落剂( 如醇胺类、烷基胺类) 。文献2 6 】【2 7 1 表明，适当的此类添加剂，可以加强沥青与集料的粘附性，改善沥青混合料的 水稳定性，提高沥青混凝土路面抵抗水损坏的能力。尹万辉【2 8 】等人以a c 2 1 3 f 型沥青混凝土为对象，在实验室试验的基础上，探讨消石灰、水泥、石灰+ 水 泥等无机添加剂对沥青混合料马歇尔试验结果的影响。试验结果表明，各种添 加剂的掺入将使最佳沥青用量增加约1 4 ：同时，不同添加剂对密度、稳定度、 矿料间隙率和流值有不同的影响。 1 2 8 新型改性剂 目前一些国家已经研制将纳米复合改性技术用于沥青改性，美国e i d t 等率 先利用纳米复合技术将聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中的纳米复合技术应 用于改性沥青，国内这方面研究尚未成熟2 9 】。1 3 0 1 。在刘大梁3 等人的研究中， 他们在s b s 改性沥青( s b s 含量为5 ) 中掺入纳米碳酸钙，纳米碳酸钙的含量 四川师范人学硕十学位论文 从1 增加到7 ，结果表明复合改性沥青的软化点、针入度指数、当量软化点、 运动粘度等有一定的提高，但5 时延度有所降低。 除了纳米材料外，由我国山西省交通科学研究院成功研制出的n a i 液体 s b s 沥青改性剂，应用于高速公路面层试验段的铺筑，效果良好，并具有明显 的经济效益和社会效益。 上述的各类改性剂有着各自的优缺点，而我国的改性沥青标准中选择了 s b s ，s b r ，p e ，e v a 等4 种改性剂，并做出了相应的指标规定。不同的改性剂 特点如下1 3 2 1 ：1 ) 高温稳定性：s b s 使软化点提高最多，臣p s b s s b r e v a p e 。2 ) 低温抗裂性：s b s 使5 延度大幅度增大，而p e 使延度降低，e v a 略有 增加，s b r 增加幅度l l s b s 小。3 ) 弹性恢复：s b s 改性沥青的弹性恢复性能极 好，p e 几乎没有弹性，e v a 有一定的弹性，s b r 优于e v a $ 1 p e ，但l 卜, s b s 的弹 性差。4 ) 6 0 粘度：s b s 增大最多，其次是p e ，e v a ，s b r 。5 ) 综合性指标p i ：s b s 使p i 增大最显著，其次是e v a ，p e ，s b r 。 1 3 聚合物改性沥青研究现状 1 3 1 国外聚合物改性沥青研究现状 国外研究改性沥青比较早。在1 8 7 3 年s a m u ew g i t e 就申请了有关在沥青中 加入l 的天然橡胶对沥青改性的专利，法国在1 9 0 2 年就用改性沥青铺筑了道 路【3 3 1 。荷兰于1 9 3 6 年修建的一条橡胶沥青路面，在经历了二次大战以后仍然良 好，引起了道路工程师的浓厚兴趣。橡胶改性沥青在欧美、日本等许多国家逐 渐得到了广泛应用。在2 0 世纪6 0 7 0 年代，美国通过了在人行道路中加入废 旧橡胶的法规3 4 卜 3 5 1 ，并使用橡胶沥青铺筑机场跑道，如艾伦斯堡机场的跑道， 这条跑道使用至今情况一直良好，而且不需要进行大的修理和养护。此后美国 亚利桑那9 ，i , l 禾t j 用磨细橡胶粉铺筑应力吸收薄膜，用以防止反射裂缝，取得成功 经验。南非、澳大利亚等国家用磨细橡胶粉改性沥青铺筑沥青路面：法国和英 国则用于铺筑吸音路面，取得成效。磨细橡胶粉的应用对环保是有益的。日本 于1 9 6 9 年建成东名高速公路，在大井松田一御殿场间段采用橡胶沥青铺筑路 面面层。1 9 9 1 年欧洲聚合物改性沥青使用总量为5 2 5 万t ，日本在1 9 9 3 使用改 性沥青的总量达2 1 2 万t ，占全年各类沥青使用量的3 5 【3 6 1 。在2 0 世纪8 0 年 8 四川师范火学硕士学位论文 代以后，随着新型聚合物材料，尤其是s b s 、s b r 、s b 等新一代橡胶的出现，各 国大量研究采用聚合物改变沥青高低温性能3 7 】- 4 0 l 。根据1 9 9 8 年的一项统计， 国外主要改性材料应用比例分别为【4 1 】【4 2 】： 欧洲：s b s4 4 、s b1 0 、e p d m1 2 、轮胎粉9 ； 美国：经营s b s 的公司占3 7 、s b1 3 、s b r7 ； 日本：s b s 和e v a9 6 6 、s b r3 4 1 ； 美国的e n i v c h e m e l a s t o m e r s 公司在沥青中加入s b s 得到产品名为 e u r o p r e n e s o l t 的改性沥青，有效减少温度敏感性及低温开裂和车撤；b a s f 公司的产品b u t o n a l n s1 7 5 用的改性剂是s b ，具有减少车辙温度敏感性，抗老化 作用；c o n s t r u c t i o n d j l 公司用e v a 做改性剂，得到产品名为p o l y t e c h 的沥青符 合标准s h r p p g 6 4 3 4 t 4 3 1 。对于s b s 类聚合物，k r a t o np o l y m i r m 】公司的热塑性 和耐久性改进型s b s ( 1 p d ) ，比普通s b s 的高温流动性和长期耐老化性要好，i p d 一2 聚合物加入沥青中，软化点可与a p p 改性沥青相抗衡( 1 5 5 。c ) ，同时仍保持 s b s 的热塑性和弹性，低温柔度达2 0 - - 一2 5 。k r a u s l 4 5 认为要达到最有效的改 性效果，s b s 类聚合物在结构形态上必须满足如下几个条件：首先嵌段聚合物必 须富含丁二烯，含有3 0 4 0 的苯乙烯，其次聚合物必须有两个聚苯乙烯块 或合适的接枝点，以形成线型或星型s b s ，最后聚苯乙烯分子量必须超过1 0 0 0 0 ， 以形成富含聚苯乙烯的区域。目前，以加入聚合物作为改性剂为核心来研究改 性沥青也越来越深入，研究手段越来越先进。p a h m e d z a d e 制等人在用t o p 和 s b s 对沥青改性时发现，加入8 t o p + 6 s b s 的改性沥青在应力强度试验、 疲劳和弹性变形试验中效果较好，改善沥青的物理和机械性能。z o r a v l a c h o v i c o v a l 4 7 j 研究了s b s 改性沥青的零剪切黏度、不同时间持续下的拉伸恢复 试验以及拉伸试验与测试零剪切黏度的间隔时间对结果的影响，试验指出，聚 合物改性沥青的微观结构具有时间依赖性。这里所说的微观结构可以理解为网 状结构，正是这种网状结构使改性沥青具有较优良的工程路用性能，特别是高 温稳定性删【4 9 1 ，同时，低温性能也有所改善i s 0 1 。在沥青老化性能研究中，l i n d e 和j o h a n s s o n 在2 0 0 环境下对s b s 改性沥青进行了不同时间段老化，+ 采用f t 瓜 和s e c 观察改性沥青老化过程中改性剂的变化，研究发现经过几个小时后改性 剂部分发生了明显变化，在2 4 4 时后，基本上所有s b s 发生了降解，成为低分 9 阴川师范大学硕：学位论文 子物质，而沥青的变化则相反，形成了大量高分子物质【5 。另外，德国l u c o b i t ( 路科比特) 公司【5 2 】研制出叫做l u c o b i t1 2 1 0 a 的产品，它是一种热塑性塑料 ( e c b ) ，由含一种特殊沥青的乙烯基一异分子聚合物组成。它的形态是一种半 浓缩物，或称“母料”。l u c o b i t1 2 1 0 a 组分提高了沥青的粘度，扩大沥青的 塑性应力。经过碾压之后它的断裂点要比同类型产品低，按添；0 l l l u c o b i t 组分 的不同，改性沥青的软化点明显提高，渗透值相应地得到降低。依照德国工业 标准d i n e n1 2 5 9 1 进行测试时，l u c o b i t1 2 1 0 a 的伸缩率减少，而与一般没有加 入l u c o b i t 的普通沥青相比较，所测得的冷伸缩率一般都很理想。 国外关于改性沥青的研究，无论从研究方法还是研究成果来看，都比较成 熟了，产品性能也非常好，目前，已经有很多研究者转向废旧沥青路面材料再 生利用的试验研究。欧、美、日等发达国家目前在再生沥青混合料的生产工艺 以及与之配套的各种挖掘、铣刨、破碎、拌和等机具的研制与开发方面均取得 了显著的成就，经过近3 0 年的大规模生产实践，己证明了沥青再生利用在技术 上的可行性，并形成了系统的成套沥青再生技术，且达到了规范化与标准化的 成熟程度。 1 3 2 国内聚合物改性沥青研究现状 我国在这个领域内起步较晚。f 1 2 0 世纪7 0 年代末期，交通部科研所、上海 同济大学以及黑龙江、江苏、江西和广东等地的有关部门先后开展了利用废橡 胶改善沥青性能的研究，同济大学还进行用再生胶胶乳改善沥青性能的研究工 作。至8 0 年代，同济大学采取s b s 、炭黑复合改性沥青，山西交通科研所采用氯 丁胶乳改性沥青，胜利炼油厂采用丁苯胶乳改性沥青。8 0 年代末，改性道路沥青 仍处于试验阶段或小规模应用阶段。至2 0 世纪9 0 年代，交通部重庆公路科研所 研究应用橡胶母体铺筑了数量较多的改性沥青路面。1 9 9 2 年n o v o p h a l tp e 现 场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进作用，使改性沥青从研究 试验逐步发展到大规模生产应用。近年来，橡胶和树脂复合改性沥青的研究和应 用及环氧树脂改性沥青的研究和应用也有了新进展。但总体上还存在改性技术 工艺落后，改性沥青应用推广不力，理论研究还有待完善等问题。在国内使用较 多的主要有s b r 、p e 、e v a ，尤其是s b s ，因为其良好的双向改性性能( 即同时 1 0 四川师范大学硕士学位论文 改变基质沥青的高温与低温性能的能力) 在近年来得到较广泛的应用 5 3 1 。 目前，国内的研究重点在新的改性剂和沥青改性剂的加工工艺上，还有一部 分研究是面向工程应用的，即研究在沥青集料改性剂确定的情况下，找出合适的 级配、最佳沥青用量和改性剂用量以满足实际工程的要求【5 4 1 。耿九光【5 5 】等人为 研究改性沥青中s b s 的交联结构及其稳定性，采用凝胶渗透色谱( g p c ) 分析方法 研究了s b s 交联结构的转变过程，并与荧光显微分析结果进行对比验证，结果 表明：g p c 分析结论与荧光显微一致，证明其能有效表征s b s 交联结构；改性 沥青加工过程中s b s 平均分子量增大，形成交联结构，s b s 种类和沥青种类对 s b s 的交联有不同程度的影响；经旋转薄膜烘箱老化试验( r t f o t ) 后有少量s b s 交联。2 0 0 7 年，山西省交通科学研究院成功研制出n a i 液体s b s 沥青改性剂 并申请专利【5 6 1 。经山西省情报所查新，国内未见有相同或类似的液体s b s 沥青 改性剂的研究报道，该改性剂的成功开发，填补了国内在该领域的空白。n a i 型液体s b s 沥青改性剂用于热拌沥青混合料时，与固体s b s 改性剂相比，可 以减少设备投资，避免沥青老化，简化施工工艺，降4 氐s b s 改性沥青混合料的 生产成本，具有巨大的经济效益，每m 3 改性沥青混合料可以省1 5 3 元，如拟建 一条双向六车道( 宽2 4 m ) 1 0 0 公里长的高速公路，按中上面层改性沥青混合料 计，节省约6 0 0 万元；用于改性稀浆封层时，与s b r 胶乳改性剂相比，铺筑1 0 0 0 m 2 的i i 型改性稀浆封层可以节省2 5 7 6 元，铺筑1 0 0 公里( 2 4 m 宽) 的s b s 改性乳 化沥青稀浆封层路面( i i 型) ，可节省6 0 0 万元。 虽然我国研究改性沥青已有多年的历史，也取得了丰富的成果，但至今仍有 三个问题没有很好地解决【57 1 ：1 ) 改性沥青的相容性问题。国内的大多数改性沥 青，聚合物与基质沥青之间并未发生明显的化学反应，它们仅仅靠微弱的界面作 用物理联结。因此改性效果受加工设备、加工工艺等因素