（材料学专业论文）sm金属间化合物的制备和电磁性质研究.pdf

主鱼型堂蕉垄丕堂塑主堂焦堡塞垫塞垫塞 论文摘要 稀土钐离子具有独特的磁性质，其自旋磁矩和轨道磁矩大小相近但方向相 反。而且二者对温度的依赖关系不同。在此基础上，钐合金表现出丰富多彩的磁 性质。如：s m z n 和s m c d 中的自旋磁矩超过了其轨道矩，而s a t a l ：中的自旋矩则 小于其轨道矩。通过适当的掺杂，在某一温度，钐合金会出现自旋矩和轨道磁矩 完全抵消，从而导致材料整体磁性为零。这种零磁化铁磁体( z e r o - m a g n e t i z a t i o n f e r r o m a g n e t ) 可望应用于电子和正电子自旋的分析和极化，作为自旋扫描隧道 或交换力显微镜的探针，开辟一个新的应用领域在基础研究方面，也将会推动 自旋电子学研究与发展。目前，这方面的研究大多集中于钐铝基金属间化合物的 磁性测量、中子衍射、磁康普顿散射咀及理论计算，研究结果均证明材料中磁 性抵消点附近自旋和轨道磁矩各自保持有序并因它们方向相反而在宏观上相互 抵消，表现为材料整体及内部磁有序对于外磁场影喻不敏感 本论文基于本实验室在含钐金属间化合物的探索中取得的成就，迸一步制 备钐镉基，钐锌基金属问化合物，并对其电磁学性能进行表征，同时尝试制备这 一系列的合金薄膜 1 s m i i n d ，z n 金属问化合物电阻、直流磁化率性能及相关薄膜的制各 成功制各了s m l 捌d ，z n 金属问化合物的单相多晶样品，对其电阻、直流磁 化率性能进行了表征，并且对此金属问化合物的薄膜制备进行了尝试。研究结果 表明，n d 的掺杂调整了材料的轨道磁矩，降低了自旋占优的s m z n 基体的磁化 率，当n d 的掺杂浓度x 6 时，样品出现了磁抵消点，比较之前s m a 1 2 系列 样品的研究结果，s m l - x n d ，z n 系列样品内建磁矩在磁抵消点前后难以随外磁场 发生反转该研究结果验证了h a d a c h i 的理论预言，对解释s m 基金属间化合 物中出现磁抵消点这一奇特物理现象的本质提供了实验证据 2 s m l x n d 。c d 金属间化合物电阻、直流磁化率性能 成功制备了s m l 。n d x c d 金属间化合物的单相多晶样品，对其电阻、直流磁 化率性能进行了表征。当n d 的掺杂浓度x 6 时，样品出现了磁抵消点。由于 s m c d 的居里温度较高，所以得到了抵消点温度为1 0 5 k 的s 1 0 9 羽d n l o c d 样品， 这为这种材料将来在实际中的应用提供了便利。s n h x n d x c d 金属间化合物在不 同外磁场下磁矩的测试结果表明，此化合物的磁矩较难反转当外磁场达到3t 时，磁化率曲线出现了异常本论文对此异常的进行了初步解释。 a b s t r a c t a m o n gt h eb i n a r yi 咖m e 协i e o m p o s e c lw i i h 臆e a r t t l 锄dn o n - m a g n e t i c m e t a l ，s mm t e r m e t a l l i e se x l f i b i tp e c i l l i 篮b e h “ s u e l a 勰s i n d 2 , s m z l a 柚ds m c d e 时s n a a l 2 , m a g n e t i z a t i o ni sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot l a es p i nm o m e n t , o r b i t a lm o m e n t a n dt h ee o n d u e t i o n e l e e t r o np o l a r i z a t i o n ht h em a g n e t i c a l l yo r d e r e d 聆g i o n , t h es p i n p 吼雠m i n g t h ce o n d u e t i o n - c l e c t r o np o l a r i z a t i o n , i s 锄a i l 嚣越a n t i - p a r a l l dt o 慨 o r b i t a l e w h i l e 如r $ m z na n ds m c c k 曲es p i i ic o n t r i b u t i o no u t w e i g h st h eo r b i t a l p t u th t l a eo r d e r e ds i 毗c 如枷t l l c m t e r m e l a l l i , t h es p i l im a g n e t i 蹦f i o na n do f b i t p a r t 辨d o s ei nm a g n i t u d e 孤dd i 行h 阳t mt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c c ，w 陆曲m a k 髑 t l m a lg o o dc , b n d i d a t e sf o rt h e 口r o - m a g n e t i z a t i o nf e r r o m a g n e t sa 脑d o p m g t h e 矗和哪a 鲫e t i 盟t i o nf e r r o x m g n e t sa 坤b e l i e dt ob eu l 弓e f i - u lf o r1 1 1 ed e v i c e sp r o t e i n s m es p i no fa c h a r g e dp a r t i c l e , b e 斑u l s et i l em a t e r i a l i l l d 州d e8 印i np o l a r i z a t i o n w i t h o u tn e tm a g n e t i z a t i o n ，w h i c hi sm o mc o n v e n i e n tt h a no t k 骨e o n v 训o n a lm c t l l o d s t 0 耐ac o n s i d e r a b l e 叩i i lp o l a r i z a f i o n 。 r e c e n t l y ，s m t l g d x a l 2w f o u n dt ob e 谢血am a g n e t i c m 】嗍1 0 np o i n ti n i t sf e r r o m a g n e t i e a i l yo r d 耐s t a t e ，f o rt h eg 一+ t h a th a sa e o m i d e r a b l es p i nm o m e m e n h a n c e st h es p i nm a g n e t i z a t i o n h a d a e l l i 毗a 1 s u g g e s ti tm i g h tb ep o 镕i b l ct og e t s i m i l a rm 撕i a l sb y 删m d n g 锄a p p r o p r i a t em o u n to fn df o rs mi ns m z na n d s m c a n d ”c a l ls t 哩l b 雌也eo r b i t a le o i l m s u t i o nt ot h ei 懈m a g n e t i z a t i o n ，s oa c o m l a s a t i o np o i n ti s 鼎删w l m as m i so a r t i a l l ys u b s i i m t e db yn d ht h i sd i s 鲫啮l i ，p o l y c r y s t a l l i n es m l “d * z n ( x - - o - o o s ) a n d $ m l 埘氐c d ( x - - o - o 1 0 ) w 讹p r a t e d r e s i 蛐sa n dd cr e a l i z a t i o nw c mm e a s u r o d ；t l f i n f i l m so f s r a z n - b a s e ds a m p l ew p r e p a r e d 跳 i t h e 瑚i l t i v i 黼a n dd cm a 弘础崩蜘o f $ m l - i n d 。z n t h ee l e c t r i c a l ，m a g n e t i cp l q e r c i e so f 也es m l l n 氐z ns i 呜b p l l 瓣p o l y c f y s t a i l h ” h a v e b e e n m v e 嘶g a t e ds y s t e m a t i c a l l y w h e nx 0 0 6 ，m a g n e t i c 棚p t 脚眦i o 珥 t c m p , 3 r a t u r of r 洲砒删c ht h cs p i nm m 伽扭黜e q l | a lt on l eo r b i t a l 蚴船c x i s t b 1 1 i e 砖s u n ss u p p o r tt h ee x p l a n a f i o no f t h e1 k 呻 1 n 2 t h er e s i s i i v i t i e sm dd c m a g n e t i z a t i o no f s m l l n d , c d s h g l cp h a s ep o l y m t s t a l l i n es m l x n d x c dw p r e p a r e d a n de l e c t r i c a lf 髓i s n v i 圩 a n d m 鸱n c 吐cp r o p e r t i e sw e s t u d i e da tl o wt e m 详栅枷髓t h ec o m p l e t em a g n e t i c c o m p c m a c i o n e f l e c ta tw h i c ht h es p i np a r to f m a g n e t i z a t i o ni se q u a lt oo r b i t a lo n e w a so b s e 柙c di n m eo f t h es a m p l e s t h ec o m p e n s a t i o nt e m p e 嘲舡珊t 0 呷i n 嘲s w i c a t l l e i n c r e a s i n g 葛c o n u a r y t o t h e g d d o p e d s i n a i 2s e r i e s o w s t u d ys h o w s 他 f e i b i t yo f o b t a i n i n gn d 删$ m c da l l o yw i t hh i g h e rt 。m ( c o m p a r i n gt ot h e t 。m p ng dd o p e ds i n a l 2s e r i e s ) p r o v i d i n gc o n v e n i e n c c sf o r t h ef u t u r ea p p l i c a t i o n m a g n e t i ca t 默z p d b i l i t yu n d e rd i f f e r e n tf i e l dw 雠n m 鼠矾l 他dt o oa n ds o 眦 c x p l a n a t i o mw c r cg i v e nt ot h ea b n o r m i t yo f t h ea v e & r v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：睿高动 加卯年 月2ge l 中日科技大学硕士学位论文 第一章 第一章研究背景 1 1 稀土金属 稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从1 8 世纪末叶开始陆续发现， 当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来 的又很稀少，因而得名为稀土稀土金属包括b 族中钪( s c ) 、钇( y ) 、镧 系【镧皿8 ) 、铈( c e ) 、镨or ) 、钕甜d ) 、钷咀) 、钐( s i n ) 、铕u ) 、钆( g d ) 、铽f r ”、 镝y ) 、钬0 t o ) 、铒( e r ) 、铥f i r e ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) b 7 种元素。 稀士金属具有很丰富的物理特性大多数稀土金属呈现顺磁性，钆在o 时 比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔 点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇 的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可 塑性，以钐和镱为最好。除镱外钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。 稀土元素与其他金属或半金属元素可形成种类繁多的金属问化合物，目前已 铡定了晶体结构的二元金属问化合物的数且约有1 8 0 0 种。其中有许多具有某些 特殊的优异性能，是很有发展前景的新型功能材料i “二十世纪六七十年代曾掀 起一次稀土合金的研究热潮，今年来钐合金由于其特殊的性质引起了人们的注 意。 y o s h i d a 等人【习发现，由于稀土元素的4 f 电子聚集在直径约0 6 a 的内壳层里， 小于最近邻原子间距的五分之一，且外有5 d 、6 s 电子屏蔽。居于分布的相邻原 子的4 f 电子自旋磁矩之间一般不能发生直接的交换作用。而只能通过传导电子 间接的进行，进而提出了稀土原子间间接交换作用的模型，即砌【k y 模型( 由 四位作者r u d e m a n 、k i t t e l 、k l u q l y a 和y o s h i d a 姓氏的第一个字母组成) 按r k k y 理论，传导电子可表示为波函数 以( ，) 扩= t ( ，) ( 1 1 ) 其中巩( r ) 具有点阵周期性，波矢为k 的传导电子被风出的4 f 粒子散射， 散射后的波矢为k 。s - f 交换作用的结果使这种散射与自旋有关，围绕散射中心 产生自旋极化。自旋极化可表达为： o f m 2 s ( r ) = 专 g s f ( 2 k v ，)( 1 2 ) 孛目科技丈学硬士学位论文 第一章 其中s 为自旋量子数，n 为电子密度，e f 为费米能级，tf 为费米波矢。 r k k y 函数为： f o ) = ( s i n x - - x c o s 功x ( 1 3 ) x 代表距散射中心的距离，自选极化与距散射中心i 的局域近邻离子交换 的相互作用能可表达为： e = - 2 0 s ( r ) s ，= 譬g 2 邑岛f ( 2 k ，r p ) ( i 4 ) _ ， 将上述关系式与分子场理论联系起来，就可以得到居里温度表达式； 瑟= 薏g 。( g - 1 ) 2 爿歹“) 丢以2 意r 屯) ( 1 5 ) 其中r o i 表示i 离子与中心离子o 的距离。 1 2 钐 1 2 1 钐简介 元素s m 的4 f 壳层里有5 个电子，s = 5 2 ，l ；5 和j = l - s = 5 2 所以它的光谱名称 是6 h s a 。晶体结构是斜方的，一般认为具有a a b a b c b c a c 的九层六角结构，其 近邻服子晶位的对称性顺序为：c h h c b h c h h ，这种序列在该元素的磁性中起者非 常重要的作用。钐离子具有独特的磁性质 3 7 1 稀土元素s m 与大多数稀土( 只有 基态对其磁性有贡献) 不同，其第一激发态与基态之间的能隙很小( 只有1 4 0 0 k ) ， 对磁性有很大的影响l l 】。这导致其自旋磁矩和轨道磁矩与温度之同的依赖关系 不再相同，表现出独特的磁特性。 1 2 2 钐铁磁体 两组对等的次晶格的磁矩方向相反，而大小不等。如ii ，i iib l ，则 i l + h 4 0 ，而有自发磁矩i = i l + ih ，这裁成为了铁磁性物质，如图1 1 中右 图。奈尔( 1 9 4 8 ) 首先为其命名为亚铁磁性。 中置科技丈学颈士学位论文 第一章 奈尔得出在不同区域内的m ( t ) 曲线的形状可有六种不同类型，分别用不 同的字母标在各相应区域内，如图1 2 所示。 l tp 型这种m ( t ) 曲线在1 卸k 时，d m d t 一0 ，但在0k 附近，m ( t ) 随t 的升高而增加。这是由于m 和m b 随t 的升高而减少的速度不同， b 比v i a 减小得慢。 2 ，q 型与正常的铁磁物质的m ( t ) 曲线相似，在o k 和居里点处m 平行于m b 。 中置科技大学颈士拳位论文 蕈一章 3 ，n 型- - - - m 在居里点附近为v i a 的方向。而在0k 时为m b 的方向，哉 在0k 与居里点之问的某个温度o m ( t ) ；0 这个温度成为抵消点或补偿点， 注意在抵消点处i x m , d = x m b i - 4 ，m ，r 。v 型这三种m ( t ) 曲线分别和之前的p ，q ，r 三型类似， 但是在0 k 时，有一个次晶格的磁化强度来到绝对饱和，这是违反热力学第三定 律的。 而在s i n 铁磁体中。相反的磁矩包含在同一个原子中，其轨道磁矩对总磁矩 的贡献与自旋磁矩的贡献相近，在磁有序温区，由于自旋和轨道之间的相互作用， 使自旋磁矩和轨道磁矩反平行捧列，总磁矩几乎为零( 如图1 t 左圈所示) 由于 轨道磁矩和自旋磁矩对温度的依赖关系不同，在磁有序温区的磁性类似于亚铁磁 体s m 铁磁体的这一特性使得在该体系中镊到含抵消点的样品成为可能，但是 一直没有得到实验的证实，直到h a d a e h i 等人在s i n a l 2 中掺入g d 才首次得到 了抵消点为8 1 k 的( s m o g n o d o m d a l z 和6 4 k 的( s o o j m g d o a 嘶”山嘲 1 2 3 含有磁抵消点的s m 合金研究背景 很早以前就有很多对于s m 金属问化合物的研究 2 4 - 2 2 1 。 h a d a c h i 等人在s m a l 2 中掺入g d 首次制得了古有抵清点的s m 铁磁合金 8 r n a l 2 为立方l a v e s 相m g c u ：z ( c 1 5 ) 型复杂面心立方结构，每个晶胞含有 2 4 个原子其中8 个s m 原子，1 6 个a l 原予。圈1 3 给出了s m 原子和a 1 原子的 排列。 中置科技大学硬士学位论文第一章 图l - 4 给出的是s i n a l 2 单胞结构，其中，a l 原子也组成四面体。但不形成长 链，他们只是通过顶点相连接。s m 原子处在a l 原子四面体问隙中，形成如图中 所示的金刚石结构，其密拌面呈a b c a b c 堆垛顺序。 s m a l 2 的力学性能特点是强度大而脆性大。这源于其电子结构与晶体结构特 点。由于其晶体结构中金属键因素较强，所以不形成强的弹性模量各项异性，同 时又由于其晶体结构复杂，位错运动复杂，所以具有较高的p - n 阻力和较低的 中孱抖技大学硕士学位论文 第一章 运动位错密度，这是造成s i n a l 2 本征脆性的主要原因，因此即使是单晶相也是脆 性的。这也增加了样品的制备的困难。 图1 5 是s m - a i 的相图。此次实验中的样品采用的是氩气保护的电弧熔融方 法。 图l 6 多晶s m z n ，s m c d ，单晶s i n a l 2 样品的磁化率，其中s m a + z 样品 的测试过程中，外磁场方向平行于样品 方向 磁性方面，s m a l 2 中，a 1 为非磁性组分，所以磁性的来源均为s m 元素。纯 s i n a l 2 的m ( t ) 曲线如图1 6 所示，该曲线很好的符合奈尔给出的q 型亚铁磁 的曲线线形h a d a c h i 等指出，s m + + 的磁性主要来自于：4 f 电子自旋磁矩，4 f 电子轨道磁矩和传导电子极化。其中，自旋磁矩的方向平行于传导电子极化，而 且反平行于轨道磁矩。而理论计算的结果进一步表明：相比于轨道磁矩而言，s m 抽 的自旋磁矩在低温时变化较小，而在磁有序温度附近时变化较大，所以符合o 型曲线的s m a l 2 在磁有序温度下应该为轨道磁矩占优【”。 中田科技大学磺士学位论文第一章 关于传导电子极化效应，以前的研究嘲指出，经过淬火处理得到的具有六方密 排结构的金属s m ，具有如下的特殊性质： l ，六方密捧金属s m 为铁磁性，其居里温度为1 6 0 k ，比由基态j 多重态的 d eg o n n c s 因子预计的值大得多； 2 ，有序态下，磁性大小为0 1 pb 月舞子，而自由的基态离子的值为0 7 1pb ， 离子； 3 ，磁性对温度的依赖关系会出现一个宽大的值，这个性质看上去既不是由 于各项异性引起的，也不是因为磁矩的亚铁磁性质排列； 4 ，顺磁磁化率随温度单调下降，至温度升至6 0 0k 。在6 0 0k ，存在由亚稳 态六方相向稳态的转变，由于较高j 多重态导致的自由s m 3 + 离子的特性磁化率 最小值并没有观察到； 5 ，s m 3 + 离子顺磁磁化率的大小超过了v a n v l e c k 理论的估计值。 h a d a c h i 等人提出传导电子极化效应是这些性质的必然结果1 4 1 。 h a d a c h i 在s i n a l 2 中s m 位尝试掺入无磁性的s c 、y 、l a 。轨道磁矩大于 自旋磁矩的n d 以及自旋磁矩大于轨道磁矩的g d 。分别对制得的样品作变温磁化 率测量证实了在s l l l l 。掺入g d 确实增大了自旋磁矩的贡献，并且当g d 含量为1 鳊 和2 6 时，得到了抵消点为8 lk 和6 4k 的样品”。( 如图1 7 ) 测试条件为； 升温测量。升温过程中在每个温度点外场由5t 降为0t 掺杂样品升温过程中， 磁化率由于g d 的掺入整体被降低。低温时，轨道磁矩占优，并且轨道磁矩的方 向平行于外磁场方向。磁化率随温度升高而降低，其趋势类似于$ m a l z 纯样品 当降低到抵消点时，自旋一轨道磁矩由于强弱转换。轨道磁矩的贡献大于白旋磁 矩，样品磁场方向发生反转从而轨道磁矩平行于外磁场方向。另外。随着g d 掺 入量的增多，样品抵消点是向低温移动，这一点从抵消点的成因来说是可以理解 舶。 中田科技大学硕士学位论文 第一章 图1 7s i n a l 2 中分别掺入g d 和n d 样品的变温磁化率曲线，弓 自a d a c h i h 甜甜1 9 9 9 n a t u r e 4 0 11 4 8 随后，h a d a c h i 等人又对该系列样品的铁磁性作了进一步研究，如图1 8 所示， ( s l i l o m 柏如0 2 4 ) a 1 2 的抵消点温度为6 7 5k 。在1 8 b 和i 8 c 中我们看到 ：庄抵消点温度附近，仍然可以得到磁滞回线。说明样品仍然保持很好的铁磁性， 进一步说明了抵消点的产生仅仅是由于自旋轨道磁矩的相互竞争产生的宏观磁 矩为零的点，并不是引入了新的磁相变。另外经过精密的变温磁化率测量，发现 了一个新的现象，那就是如图1 8 a 中“”所表示的曲线，该曲线是由样品在 5 t 的外场下降温至2k 后零场升温铡得的，低温阶段该曲线和“o 一所表示 的在升温过程中由5 t 降为0t 所测得的曲线重合，而在抵消点时，“”所表 示的曲线继续降低至负磁化率，也就是说，该曲线所表示的过程中，轨道自旋磁 矩的大小虽然在升温通过抵消点温度时发生变化，但是轨道自旋磁矩的方向并不 是向先前一样，而是继续保持原有方向，以至于宏观磁矩的方向与降温时外磁场 方向反平行。这一点被认为是抵消点附近自旋仍然保持有序的间接证据。 h a d a c h i 采用的磁康普顿散射也证明了抵消点温度附近的铁磁有序，抵消点温 度时的自旋轨道磁矩的抵消以及外场存在的情况下自旋磁矩在抵消点温度以上 时反平行于外磁场方向。 中置科技大学硬士学位论文 第一章 通过同步辐射x 射线衍射。h a d a c h i 等人测得了铁磁立方l a v e s 相的s m a l t 中s 矿的4 f 电子自旋形状因于，并且在测试中避免了轨道磁矩的贡献。测试装 置如图1 9 所示。该方法是c o l l i n s ，l a u n d y 和r o l l a s o n 创造的实验需要单 晶样品，x 射线9 0 。散射。 入射的x 射线是从一个电子散射轨道上面或者下面的一个小角度的弯曲磁 体发射出的偏振光线。一个s i a l 2 单晶样品放置于 平面，和散射矢量保持 一致，为了量度一系列的h i l l l 映象，在样品右侧垂直角度放置一个g e 周体探测 器，样品被照射的区域大概是一个边长o 2 珊的正方形。4k o e 的磁场平行 于散射矢量方向，每1 0 秒钟颠倒磁场方向。并且在每个温度都记录数据。图1 9 左图是在衍射实验可以达到的最低温度3 0k 时磁场强度( h ) 和磁化强度( m ) 的关系。 中田科技大学硬士学位论文 第一章 图1 9 同步辐射x 射线衙射偏振弹性敖射实验顶视图。引q h a d a o h i ， h k 嗍m r o ，j p 咖r e v b 6 3 ( 2 0 0 1 ) 0 5 4 4 0 6 经过统计平均计算，得出以下结论： i ， 自选磁矩对样品磁性的贡献为负，和以前的研究结论一致； 2 ， 随着温度上升，有序自旋的热均值将合理的逐渐减少； 3 ，在3 0k 时，形状因子明显要比数学估计的等方形和球型平 均要收缩，通常表示为 t 4 ， 在形状因子里观察到的零交叉点随温度而变化。在3 0k 时 为0 8 a - ，随着温度上升增大到超过0 9 a - 1 。 为了解释零交叉点或形状因子随温度的变化，h a d a c h i 等人提出了两个可 能的瓯因，既通过j _ 多重态的混合效应( s 矿的特性) 影响非球面4 f 自旋密度 的随温度的变化。以及和磁有序相伴的电荷扭曲。详尽的解释还需要做进一步的 研究 其它小组也使用自制的( s i n l 捌。) a 1 2 系列样品作了多种表征，如超声性 能，比热容，电阻率等。 超声测量原理l 7 1 9 1 ：超声波在固体材料中传播时，两个最重要的物理参量是 超声声速和衰减。对于同一样品，测量超声声速和衰减变化是研究材料的散射和 吸收机制的有效途径，同时会得到有关物理性质和微结构方面的重要信息。固体 中超声声速和衰减的测量已发展成为超声波谱学。与电磁波谱不同之处，超声波 i o 中国科拉大学硬士学位论文第一章 是一种频率较高( 大干2 0 k - l z ) 的机械波，它有纵波和横波两种模式，并以行 波的方式在试样中传播，其传播特性可反映试样的性质。超声波谱的高频端己接 近晶格振动频率( 1 0 1 h z ) ，这时振动的能量量子化即声予与超声波相联系。超 声波与声子或与微观缺陷的相互作用理论与热传导理论类似，超声波与导电电子 之间的相互作用可导致声子的发射和吸收，在足够低的温度下会发生超声波向导 电电子的能量传递因此，超声测量方法可用来研究固体的电子性质；在超声波 谱低频端的兆赫频段。超声能量的耗散直接与固体的力学性质相联系，例如与位 错阻尼和形变、蠕变和应力循环有关。超声声速与衰减对各种材料的铁电、磁、 结构等各种相变、铁电畴的运动及复合材料中的位错缺陷一组态及其交互作用均 十分敏感，是一种研究各种新型材料物性的有效方法通常超声测量的参数有声 速和衰减。声速是弹性波的传播速度，衰减是波传播单位长度的振幅对数减缩量。 由波动方程式( j 固可以容易地得到式( i 7 ) 和( 1 8 k l 。激光光斑的面积与等离子的温度，对沉积膜是否均匀有重要 的影响。靶与基片的距离是另一个因素，支配熔化物质的角度范围。 第三阶段是决定薄膜质素的关键。放射出的高能核素碰击基片表面可能对 基片造成各种破坏。下图表明了相互作用的机制。高能核素溅射表面的部分原子， 而在入射流与受溅射原子之问，建立了一个碰撞区。膜在这个热能区( 碰撞区) 中骨科技丈学硬士学位论文 第二章 形成后立即生成，这个区域正好成为凝结粒子的最佳场所。只要凝结率比受溅射 粒子的释放率高，热平衡状况便能够快速达到，由于熔化粒子流减弱，膜便能在 基片表面生成。 2 3 结构的表征 x 射线粉末衍射方法( 国) 被广泛应用于表征材料的晶体结构和进行物象 分析。本实验过程采用日本r i g _ a k u 公司生产的m a x - r d 旋转阳极x 射线衍射仪确 定材料晶体结构，采用c u 靶k a 射线( 护1 5 4 1 8a ) 2 4 电阻的测量 电阻测量是采用标准的直流四端子法，如图2 6 所示。四个电极是用中温导 电银胶在5 0 0 c 烧结在样品表面上，然后将引线焊在电极上。a 、d 电极之问通电 流，b 、c 电极之间测电压，电流是f l j k e i t h l e y 2 2 0 程控电流源提供，电流范围可 以在1 酽10 o a 之间变化，电压采用k e i t h l e y 2 0 0 0 万用表测量，精度可达i o 壬v 。 为了避免接触电阻带来的实验误差，每一点数据均是在正反电流下平均得到。在 测量过程中，电流恒定为j ( 为了减小低温下的自热效应并保证一定的测量精度， 卜般取1 0 4 a ) ，通过改变电流方向。分别测得b 、c 两点问的电压为n 和矿，则： l v = 亡( 一圪) ( 2 2 ) 圈2 6 标准的四引线法测电阻示意图 2 5 中臣科技太学硬士学位论文 第二章 电阻率可以表示为一 s v p 。i 了 其中s 为样品的横截面积，工为b ，c 两电极之间的距离。测量时利用计算机进 行自动化测量，避免了人工读数时由于时问延迟而产生的误差。 2 5 磁化率的测量 2 5 1 超导量子干涉仪 本论文使用中国科学技术大学徽尺度国家实验室的超导量子干涉仅 ( s q l r i d ，美国的q u a n t u m d e s i g n 公司) 磁强计来测量部分样品的直流磁化强度， 仪器型号为m p m - x l ，温区为1 9 k - - 4 0 0 k ，最大磁场7 t ，灵敏度1 0 4 e m u 。 s q u i d ，是一种能测量微弱磁信号的极其灵敏的仪器。s q u i d 的基本原 理是建立在磁通量子化和约瑟夫森效应的基础上的它是包含有两个约瑟夫森结 的超导环，结的两端连接直流电源。约瑟夫森结是一种超导器件。由两块超导体 之问被一薄势垒层隔开而组成，一般称作s i s 隧道结实验发现，如果s i s 隧道结 的绝缘层厚度只l 姐左右，就会发生库珀对的隧道电流，这种电流是无阻的，即 超导环中有电流流过，但s i s 结两端无电压降落。实验还表明，绝缘层能够承受 的无阻电流很小，一般是几十微安到几十毫安，超过了就会出现电压。这种在s i s 结能通过很小的隧穿超流的现象称为超导隧道结的直流约瑟夫森效应田，用王c 表示超导结的临界电流。1 9 6 3 年罗威尔发现临界电流i c 和磁场有关。当通过器件 的电流超过临界电流k 时，器件两端将出现电压。l c 的数值对磁场特别敏盛，并 且是磁场的周期函数，它是通过环中磁通的变化而反映出来的，变化的周期恰好 是一个磁通量子。因此，只要适当选择能产生略大于k 的偏置电流的电压v ，就 可以根据电压变化测量出环中磁通+ 的变化。通过一个探测线圈把外磁场耦合到 s c u m 的超导环中，就可以构成灵敏度极高的超导磁强计，它可以测量出l 矿“ 高斯的微弱磁场仅相当于地磁场的一百亿分之一，比常规的磁强计灵敏度提高 几个数量级。 2 5 2 物理性质测量系统 部分样品的磁性测量是在中科院固体物理所的物理性质测量系统( p p m s ) - m 中国科技大学硕士学位论文 第二章 上完成的。 美国q u a n t u md e s i g n 公司的产品p p m s ( p h y s i c a lp r o p e r t ym e s s u r e m e n t s y s t e m ) 是在低温和强磁场的背景下测量材料的直流磁化强度和交流磁化率、直 流电阻、交流输运性质、比热和热传导、扭矩磁化率等综合测量系统 该系统在直流磁矩的测量时采用的是提拉法样品速度可达1m s ，磁矩测量 灵敏度2 5x1 0 6 e m u 。 2 7 中田科拄大学硕士学位论文 第二章 参考文献 l 柳藏翻造中的热处理手册卫d 乩拉赫金九f 拉赫斯塔德特，上海科技文献出版社1 9 酾 2 张梧恒超导物理，中田科学技术大学出版杜1 9 9 7 嚣 中置科技大学硕士学位论文第三章 第三章s m 。n d ，z n 金属间化合物的制备与电磁性质研究 3 1 引言 s m z n 为c s c l 结构的r m ( r - 稀土元素) 。其中m 为无磁性组元在这种 情况下，化合物的磁性能主要受稀土金属的磁性支配，稀土原子r 的磁矩及其 相互间的交换作用引起化合物的磁有序。一般来说，稀土元素的磁矩是比较容易 确定的，化合物中的稀土元素可以粗略的看作三价离子，自由的镧系离子的磁矩 可以作为有关磁性研究的基础。当然由于化合物中晶体点阵和晶场效应的影响， 使磁矩理论值与实验值略有不同。 根据之前的研究，s m 7 - n 在磁有序温区中，自旋磁矩的贡献要大于轨道磁矩， 而轨道磁矩占优的元索n d 的引入有可能使得整个材料的磁矩在有序温区中某温 度出现磁矩完全的抵消。 3 2 样品制备和试验方法 采用a r 气保护的瘳应熔炼炉熔炼此系列的样品。按照化学计量比准确称量 纯度分别为9 9 9 的丝状s m 。9 9 9 9 9 的粒状z n ( z n 粒在称量之前已用稀盐酸 除去表面的氧化层) ，9 9 9 的n d 颗粒。将他们按照之前所说的顺序放入石英玻 璃试管中，经过两次熔炼缛到块状s m ，n d x z n 样品。样品呈银白色，有金属光 泽质脆，置于空气中会缓慢氧化成黑色。本文中给出的样品组分均为名义组分， 与实际组分会有所出入 所得的样品用x 射线衍射( x r d ) 确定晶体结构，转靶x 射线仪使用c u 靶 k ( 7 。- i 。5 4 1 8 舢辐射。 样品切成长条形小块在自制的仪器上用标准的直流四端子法测试其变温电 阻率：选择较为规则的样品，用无水乙醇清洗后再表面用银浆涂制四个电极，等 待1 0 一1 5 分钟。银浆中有机物蒸发完毕后将样品固定在样品架，置于真空室内密 封用真空泵抽真空。 参数设置为z 双向电流测试 电流0 1 a 温度范围5 0 3 0 0k 变湿磁化率测量在中科院固体物理所的p p m s 上铡试，铡试时升温速率为l k m i n ，测试温区为7 - 3 0 0k 。 - 捞 中国科技大学硕士学位论文第三章 3 3 实验结果和讨论 图3 1 为s m l j “。z n 系列样品的室温x p , d 图。从图中可以看出，样品属立 方晶系( 空间群为p m 3 m ) ，晶格参数为：a - 3 6 2 7 没有可观察到的杂峰的出 现说明了制各的样品为多晶单相样品。 图3 2 为s m l x n d x z n 系列样品的相对电阻曲线。由于该系列样品质脆。并 且样品内部有细微的空洞，很难得到形状完全规则的电阻率测量样品，所以在此 次电阻的测量时测试的相对电阻r p , o ，其中r 为实测电阻，r o 为该样品在3 0 0 k 时的电阻。所有曲线均为升温采样。 拍 中国科技大学硬士学位论文第三覃 3 2 中国科技大学硕士学位论文第三章 所有样品的相对电阻曲线均线性变化而且都在1 2 5k 附近发生转折，说明 在此发生了铁磁一顺磁的二级相变。这与文献报道的是相符的【”。s m z n 是一种铁 磁性的合金【“。铁磁性合金的电阻由三部分组成伫j3 1 ，即 p ( 印= 屏+ p l ( t ) + 砌( r ) 。 3 1 其中n 为杂质和缺陷的散射所引起的剩余电阻，声子对电子的散射产生的 电阻为凡( r ) 以及与磁有序有关的散射所导致的电阻p o ( 乃，其中后两项为与温 度有关的量。见( d 随温度的升高而增加，户0 ( r ) 在高于居里温度的温区，因自 旋已完全无序，趋近于与温度无关的饱和值。所以电阻率的转折为该样品的居里 温度。而随着掺杂的增加，样品的居里温度小幅度的向低温移动，其原因将在后 续对磁化率的讨论中说明。 样品的变温磁化率测量是在lt 外场下由室温降温至7k 后升温铡量的( 磁 场冷却) ，磁化率随掺杂的变化如图3 3 所示。 - ” 中国科技大学磺士学位论文 第三章 从图中可以看出，从纯的s m 7 _ a 样品开始，随着n d 的掺杂，磁有序温区的 磁化率曲线有以下两个变化规律：随着n d 的掺杂量的增加，样品的居里温度向 低温移动，这与在电阻中观察到的现象相符合；随着n d 的量的增多，磁化率曲 线向“下”移动，当x o 0 6 的时候磁化率在某温度通过零点到达第四象限，这 种现象在之前的s i n a l 2 体系中也出现过【4 】。 、 第一章中对组元m 的磁矩为霉的稀土金属化合物的居里温度进行过探讨， 得出居里温度表达式为： t c = 薏g 2 ( g - l 煳川墨f ( 2 k 忍) 3 2 经过和实验相对比，发现r a j 2 的顺磁居里温度或反铁磁有序温度与d c g 湖龉因子( g 1 ) 。，j + 1 ) 大致相称，另外具有c s c l 结构的r m 化合物( m = z a ， c d ，m g ，a g a u ) 其有序温度与d e 硇l n c s 因子通常大致上是相称的f 5 6 1 。对 于元素s m 来说一 s - - 5 2 ，l - - 5 ，j = l - s = 5 2 ，g = 2 7 d eg e n a c sf a c t o r - - ( g l 一1 ) = 4 4 6 而对于n d 来说； s = 3 , r 2 ，l = 6 。j 巧2 d ec m n n c sf a c t o t 一3 6 2 所以，n d 的引入必然导致了磁有序温度的下降。对于s m a l 2 种c a d 的引入 导致的居里温度的升高p 】也可以用这个理论来解释，因为g d 的d eg e n n e s 因子 大于s m 。 s m z n 金属间化合物在低温下为铁磁金属春，在磁有序温区该化合物的自旋 磁矩( 包括传导电子极化) 的贡献超过轨道磁矩，而元素n d 则相反：轨道磁矩 的贡献超过了自旋磁矩 s m t m 金属闯化合物中掺入n d 之后，整个体系中包括了以下几种磁矩： a ，s m 的轨道磁矩 b ，s m 的自旋磁矩( 与轨道磁矩方向相反，并且超过s m 轨道磁矩的贡献) c ，传导电子极化( 一般认为方向平行于自旋磁矩) d ，n d 的自旋磁矩 e 。n d 的轨道磁矩( 与自旋磁矩方向相反，并超过了n d 的自旋磁矩) f ，体系中的顺磁磁矩( - - 般来说来自杂质) 以上六个方面来说，c 可以归入a 中一起记为a ，而d , 1 0 e 由于变化规律相同， 合并为e ，方向为轨道磁矩方向，对于岫于样品的制备方式相同，并且磁化率 中目辩拄太学硕士学证论文 羹三章 测试过程中外磁场相同。所以不同样品的f 磁矩可以认为没有变化，最后简化为 有贡献的磁矩a ，b ，的相互竞争，其中b 与e 方向平行，并与a 反平行。 随着n d 的量的增加，e 磁矩的贡献不断增加，当掺杂量达到一定程度时，轨 道磁矩与自旋磁矩在某温度大小相等方向相反，样品出现磁完全抵消，净磁矩为 零，该温度记为k m 。在8 m 1 x n d x z a x 系列中，低于l 时，轨道磁矩占优，高于 t o m 时，自旋磁矩占优。与之前的s m t 3 d 。a 1 2 相反嘲 低温时s 蛳舭肺z n 和s 蛳9 洲山幛z n 的曲线有相交，这可能是制备过程中引 入的杂质的影响。 通过变温磁化率的测量t 我们得到了s m 0 9 羽如* z n 的抵消点温度为8 4 k ， s m o n d o o d n 的抵消点温度为9 7 k 。 采用8 m d * n d o * 孙为靶材，采用脉冲激光沉积制备的该材料韵薄膜，以下是 这些薄膜的x r d 谱图。 图3 4 导电玻璃衬底，衬底温度为6 0 0 c 时薄膜的x r d 谱图 】j 中园科技大学确士学位论文 第三章 首先在导电玻璃衬底上沉积的簿膜均