（材料学专业论文）gd系磁制冷工质材料的研究.pdf

i f = j _ 人学倾i 。学位论殳 摘要 本文对触制拎j ? 质材料g d d y f e 合金系干g d s i g e 台金进行硼 究。 g d 中掺加d y 元鬃可以显料的改善杂质对丁g d 的影响井且该一元台金的居里渝 度随着d y 琢埘i 姑的增加而降低，磁热效应在一定范同内保持。研究表明使州低纯商业心 g d 制备的g d ( 17 3 d y o1 7 二元台金的性能最佳，居里温度为2 6 0 5 k ，l2 t 磁场r 的晟火绝热渝 变为3l k ，与高纯g d 的性能相当：以g d o ，j d y o27 二元台金为基质，掭加f e 元素制备得到 f f j ( g d t ? 3 d y o2 ) ( 1u 1 1 。ol 台金只有优秀的磁热性能，居里温度为2 7 5 k 在2 t 外f j i i c 场变化日u j 的 最人融熵变b s m = 4 8 7 7 l5j ( k g x k ) ，2 t 磁场r 的最人绝热温变t 。d 一5 4 3 0 0 2 k ：添加元 紊x = a i 、b 、m n 等部分替代( g d t l7 3 d y o1 7 ) oo f e o l 合金中的f e 得到i ￥j ( o d o7 j d y o2 7 ) o9 ( f e o6 x o4 ) o i 合金的础热性能会l 、阡其儆熵变分别为蛳加前的9 66 3 、8 77 8 和8 4 5 7 ，居里温 度0 ：2 6 5 k 2 8 l 范同山发! e 变化有利丁埃里兜森衍环的应j “：( g d o7 ，d y o2 7 ) o 。f e o l 合金 l8 m s 快淬带胳里濡度为2 6 0 k ，品粒人小选剑纳米级别外磁场从o 12 】时的最人馓熵变 为2 0 9 5 8j ( k g x k ) 。怏淬带冈为细品组织内部存在人封的晶界，与铸锭组织相比，居里温度 利磁热性能都有所r 降，但是快淬带样品的s t 曲线更趋平坦化，使其高磁熵变温区宽化， 更适合埃里兜森循环。添加元素的引入还可以使g d d y f e 台金的居里温度在很人的范闱内惆 1 i ，也有利r 实j j 生产。 添加s n 元紊n 勺g d 5 s i l9 g e 2 s n ( 1 l 合金利g d 5 s j2 g e l9 s n o l 台金在外磁场0 15 t 时的最人 磁熵变分 ；| j 为28 0 5 3 】j ( k g “k ) 羽l 2 8 6 3 j “k g x k ) ，其中g d 5 s i l9 g e 2 s n 0 1 合金的居里濡度为 2 9 0 k ，g d 5 s i 2 g e i9 s n ( 】i 合金的居里温度为2 8 0 k ，相对丁文献记载的g d5 s j2 g e 2 台金的居里 温度2 7 6 k 米i 兑分别提高了1 4 k 和4 k ，可以改善g d 5 s 1 2 g e 2 合金居里温度低的缺点，冈 此旦彳：研究的意义。实验中采川吸铸l ：艺，得剑的g d5 s g 。2 s “o l 台金巾5 吸铸样r 在外磁 场o 15 t 时的最人磁熵变发生在2 9 5 k 达到了3 3 2 8 7 j ( k g x k ) 。使州同旅元素s n 替代 g d 5 s i 2 g e 2 合金中的s i 元素，通过吸铸t 艺米细化晶粒，可以在一定程度上保持合金的磁热 效应，提高居里温度的同时还可以拓展高制冷温区成为室温磁制冷材料的研究方向之一。 关键词：磁熵变、绝热温变、g d d y f e 合金、g d s i g e v 3 a 海人学f j ! ；! i j 学位论义 a b s t r a c t i h em a g n e t i cr e f li g e r a n tm a t e l i a l sg d d y f ea l l o y sa n dg d s i g ea l l o y sw e r er e s e a r c h e d d o p i n gc l e m e n td yc a nr e m a r k a b l ee a s et h ei n f l u e n c eo fi m p u r i t i e st ot i l er e f r i g e t a n tm a t e r i a g dt h ec m i e f e m p e ia t u t eo f t h i sd u a l i t ya l l o yc a nr e d u c eb y t h e q u a n t i t yo ft h ed o p i n gd y o d o7 3 d y o27 w a sf o u n di ob et h em o s tp l o m i s i n ga l i o yw i t hg r e a tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t t i l ec u r i e t e m p e i a t u iei s2 6 05 ka n dt h eb i g g e s ta d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g ei se q u a lt ot h a to f g da f t e r d o p i n gt h ef ee l e m e n t ，t h ec u r i e7 f e m p e r a t u r ei se n h a n c e dt o2 7 5 ka n dc a nb ea d j u s t e dw i t ht h e q u a n t i t yo ff e ( g d o ? 、d y o2 7 ) 0q f e o io w nab i gm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，a s m = 48 7 7 15j ( k g x k ) w i t ham a g n e t i cf i e l dc h a n g ef i o m 0t o2 t a so t h e rd o p e dm a t e r i a l sw e r eu s e d ，t h ec u r i e l 、c m p e t a t t ne a n dm a g t l e t o c a l o r i ce f f e c to ft h i s a l l o ya l s oc h a n g e da c c o r d i n g l yw em a d ea p r e l i m i n a r ys t u d y o n n a n o m a t e l i a l ( g d o7 3 d y o2 7 ) o9 f e o w h i c hi sp 1 1 e p a r e db yt h e p r o c e s s m e l t s p u nc o m p m et ot i l eb u l ka l l o y ，t h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dm a g n e t o - c a l o r i ce f f e c tr e d u c e d h o w e v er ，t i l ea s m i c u t v e c y c l ea n dr e p r e s e n t e dt h e r e f ii g e r a t i o n t h eb i g g e s tm a g n e t i c w c le28 0 5 31j ( k g x k la n d ss m o o t h e rt h e nt h a to fb u l ka l l o y t h i si sw o n d e r f u lf o rt h ee r i c s s o n m e a n i n go fn a n o m a t e r l a lu s i n gi nt h e r o o o lt e m p e r a t u r e m a g n e t i c e n t r o p yc h a n g eo fg d s s io g e 2 s n aa l l o ya n dg ds s i 2 g e l9 s n oa l l o y 2 8 6 3 j ( k g xk ) r e s p e c t i v e l yw i t ham a g n e t i cf e l dc h a n g ef i o m 0t o 5 t t h ec t ni et e m p e r a t u r e sa r e2 9 0 ka n d2 8 0 k ，e n h a n c e d14a n d4 kr e s p e c t i v e l ya c c or d i n gt o t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fg d s s l 2 g e 2a l l o yr e c o r d e di nt h e l i t e r a t u r e ，t h eo d s i g e s na l l o yw a s f i n e dt 1 1 1 0 u g ht h em e l t s p u nm e t h o da n di t s c b 5s a m p l eh a sab e t t e rm c e ，a s m 2 33 2 8 7 j ( k g x k ) w i t ham a g n e t i cf i e l dc h a n g ef i o m0t oi5 t , a n di t sc u r i et e m p e r a t u r eg of a f f h er , a t t a c h e d2 9 5k b o t ho ft h e s et w oi n a t c li a l sr n a yb eg o o dm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ，a d i a b a t i c a lt e m p e r a t u r ec h a n g e ， g d d y f ea l l o y ，g d s i g ea l l o y 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：塑鱼：兰 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：坦丝：皇：翊 海人学坝l j 学位论义 1 1引言 第一章绪言 随着科技的不断发展，当今的世界中制冷技术已经应用于很多方面，包括低 温工程、石油化工、高能物理、交通运输、航空航天、医疗器械等多个领域。制 冷技术和人们的生活息息相关，如人们同常使用的冰箱、空调等，它们的应用大 大的提高了人们的生活质量。所谓制冷，就是使某一空削内物体的温度低于周围 环境介质的温度，并维持这个低温的过程。在制冷技术方面，传统气体压缩制冷 技术已被广泛应用于家用电器、工业生产、空州技术、地球物理探测、超导体以 及军事防：巳等领域。但是传统气体压缩制冷技术中使用的制冷剂氟早昂会污染环 境，严重破坏臭氧层，甚至带来温室效应，而且它的制冷效率低、能耗大，已经 不适用于当f j j 社会f l c j ! l z 产生活。因此包括中国在内的8 0 多个国家缔约签订了“赫 尔辛宣分，共同约定自1 9 9 0 年1 月1 同起将逐步禁止氟里昂的生产和使用，研 究新型高效的制冷技术自此成为人们十分关心的国际前沿课题。 磁制冷是种以磁性材制作为工质材料的全新制冷技术，它的原理是利用磁 制冷材料的磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，简称m c e ) 来达到制冷目的i l 。j 。磁 热效应的基本原竭! 是磁制冷材料等温磁化时，其磁矩排列有序化，从而磁熵减小， 工质向外界放出热量；而绝热退磁时，其磁矩排列又趋于无序状态，从而磁熵增 大，工质从外界吸收热量。因为磁制冷使用的材料属于固态，相对于传统的气体 压缩制冷技术来说，由于固态工质使得所有的热交换能在液态和固态之削进行， 因而磁制冷机的功耗低，效率高，可达到气体制冷机的十倍。由于具有较大的熵 密度，制冷效率也更高，同时利用磁制冷的方法所需的磁制冷机的体积也要更小。 磁制冷机是利用磁场变化来取代压力变化，所以在整个系统中省去了压缩机、膨 胀机等运动机械，因此结构相对简单，振动和噪音也大幅度降低。磁制冷机最突 出的优点是不再使用对大气臭氧层有破坏作用的氟罩昂作制冷剂，因此被称为无 污染的绿色州：保制冷技术。诈是因为磁制冷技术具有以上优点，所以作为磁制冷 技术研究中最重耍的磁制冷材利的研究激发了人们极大的兴趣，由于室温附近的 海人学l i j ! l 学位论史 制冷与人们的生活扈、息相关，所以现在制冷界中人们最为关注的是室温磁制冷。 当雨室温磁制冷受限制的主要因素是磁制冷的： 质材料磁热效应太低，如果可以 突破这一难关，将会产生巨大的社会效益与经济效益，所以目前人类致力于突破 现有的技术难关，寻求一种高效环保的室温磁制冷工质材料，为此全世界范围内 已经有许多科研工作者对室温磁制冷材料进行了深入的研究。 1 2 制冷技术综述 制冷的方式主要有三种： f 1 ) 利用气体膨胀产生冷效应制冷； ( 2 ) 利用半导体的温差效应实现制冷： ( 3 ) 利用物质相变( 如融化、液化、升华、磁相变) 的热效应实现制冷。 其具体应用的制冷工艺如下介绍： 2i 蒸汽压缩致冷 幽】蒸汽压缩式制 令系统原理幽 蒸汽压缩式制冷系统山压缩机、冷凝器、膨胀阀、蒸发器组成，用管道将它 们连接成一个密封系统。制冷剂液体在蒸发器内以低温与被冷却对象发生热交 换，吸收被冷却剥象的热量并气化，产生的低压蒸汽被压缩机i 段入，经压缩后以 高压排出。压缩机排出的高压气态制冷剂进冷凝器，被常温的冷却水或空气冷却， 凝结成高压液体。高 k 液体流经膨胀阀时节流，变成低压低温的气液两相混合物， 进入蒸发器，其中的液态制冷剂在蒸发器中蒸发制冷，产生的低压蒸汽再次被压 缩机吸入| - ；j 口如此周而复始，不断循环如图1 1 所示。 22 蒸汽吸收式致冷 削i2蒸汽吸收式制冷系统原理剀 系统中使用的工作流体是制冷剂和吸收剂，我们称它为吸收是制冷的工质 剥。吸收剂是液体，它对制冷剂有很强的吸收能力。吸收剂吸收了制冷剂气体后 形成溶液。溶液加热又能放出制冷剂气体。因此，我们可以利用溶液回路取代压 缩机的作用，构成蒸汽吸收式制冷循环 ”。 海人学坝i ：学位论_ _ ：【： 如图12 ，在蒸汽吸收式制冷中，吸收器好比压缩机的吸入侧；发生器好比 压缩机的排出侧；剥发生器内溶液进行加热提供提高制冷剂蒸汽压力的能量。 23 半导体致冷( 热电制冷) 半导体制冷又称热电制冷【6 1 。它是利用热电效应( 即帕尔贴效应) 的一种制冷 方法。这种方法的制冷效果主要取决于两种材料的热电势。纯金属材料的导电性 好导热性也好，其怕尔贴效应很弱，制冷效率很低( 不到1 ) 。半导体材料具有 较高的热电势，可以成功地用来做成小型热电制冷器。每对热电偶只需零点几伏 电源电压，产生的冷量也很小，所以需要将许多热电偶连成热电堆后才能使用。 n 型及p 型 ( 碲化氆l i ) 谚崩t 霭源 幽i 3、j ，导体制冷示意幽 梧绦骨璺 ( 陶瓷片) 盎扇喾艟 图1 3 是一个致冷器的舆型结构，由许多p 型和n 型半导体的颗粒互相排 列而成，而p 、n 之问以一般的导体连接而成一完整线路，通常是铜、铝或其他 金属导体，最后用两片陶瓷片兴起来。 热电制冷的效率很低，半导体器件的价格又很高，而且必须使用直流电源， 因此变压整流装置往往不可避免，增加了电堆以外的附加体积，故热电制冷不：直 大舰模使用，但山于它的灵活性强，使用方便可靠，非常适合于微型制冷领域或 有特殊要求的用冷场合。 1 24 磁制冷及其优势 1 传统的气体压缩式制冷对环境有着很大的污染，而且： 序复杂，能耗大，因 海人学 i i 学位论殳 此不能适应现代生产生活的需求： 2 半导体制冷从技术上皖能满足要求因内已有五十升的产品，但困其电耗太 大制冷温跨不高而销路不畅，多用于医药及医疗等小规模冷冻： 3 吸收式制冷主要利用废热及其它能源，但制冷效率及热效率太低，使用范围 受到限制； 4 室温磁制冷技术，由于它具有高效节能和无环境污染两大突出优点而受到国 内外研究者的青睐和重视，科学彖k j , j 室温磁制冷技术，具有巨大的发展前 景。 图l4 为磁制冷的：i ：作原理示意图，它的工作过程为：磁工质材判( 原子或 离子) 一无外磁场一磁矩取向无规则性一磁熵大一加外磁场一磁化一磁矩择优取 向一电子自旋有序一磁熵下降一磁工质向外界排放热量一去掉加外加磁场( 退 磁) ( 原子或粒子的运动) 一磁距无序一磁熵增大一磁工质从外界吸收热量一合 理的磁场和循环系统一达到制热、制冷效果。 墼丑鲢 向外排撬 从外界嗳擦 - o _ 叶 _ 叶一 + _ a ) 无料场时h - - - 0b ) 嫩纯时h i 0c ) 退诎到h = 0 对 怪i i4 磁制j 令i 作原理示意吲 2 5 磁制冷材料的应用前景 磁制冷以其特有的优势逐渐被世人关注，它的实用化显得尤为重要。如果 8 0 k 室温磁制冷技术可以实现，那z , 人t i 、 可在无噪音的环境下安度酷暑与严 寒，液氢可以成为最清洁而又廉价的能源，超导磁悬浮列车也将在全球范围内兴 起。所以作为种高新环保技术，磁制冷材料的实用化引起了人们极大的研究兴 f = i 人学 映1 。学证论艾 趣，越来越多的利研： 作者丌始研究将磁制冷材判实际应用于磁制冷机中。从 2 0 世纪7 0 年代仞，人们就丌始研制利用磁制玲材料制作磁制冷机。1 9 7 6 年，美 国n a s a 的gv b i o w n 成功地进行了室温磁制冷机的实验，他以g d 为工作 介质，采用7 t 外磁场重复了5 0 次循环，使蓄冷器上部温度达到3 2 8 k ，下部 温度达到2 4 8 k ，温差达到8 0 k 。b r o w n 实验样机的成功，是室温磁制冷机研制 过程中旱程碑性的工作。它向人们表达了三点内容： 笫一、磁制冷不仅是获得极低温技术有力的手段，更可以用于室温环境： 箱二、g d 金属是室温附近较为理想的室温磁制冷材料； 第三、虽然“m 磁黼是极低温区理想的制冷材料，但是在室温附近铁磁体卅是 理想的制冷工质。铁磁材利的磁性原予和顺磁材料的一样，都具有净磁矩。不同 的是，在铁磁物质中存在相邻原子电子间的交换相互作用。当铁磁体处于外场中， 它的自旋磁矩实际上受到的是外场和交换作用附加场的共同作用。交换作用附加 场可以高达数百特斯拉，这使得利用铁磁体实现室温磁制冷成为可能，因此室温 条件下常采用铁磁质作为磁致冷材料。 另外，还有均多科研工作者也对磁制冷机做了深入的研究。美国的有些实验 室诈在研制超市用磁制冷中央空调和汽车空调器，这一举措的成功标志着室温磁 制冷真正的实用化。美国实验室的科学家预言，近室温磁制冷将在十年内进入商 品化生产。尽管磁制冷进入实用化阶段还需要解决系列的技术问题，但是它作为 种高新技术己受到世界各国的重视，它在高新技术领域中将会起到越来越重要 的作用。特别是磁制冷材料又与稀土元素密切相关，我国是一个稀土大国，对于 稀土在磁制冷中的应用应给予重视，应当在稀土磁制冷材料的研究上投八更多的 关注，以促进制冷行业的进步，推动科学研究的发展，充分的利用我国的自然资 源。 1 3 磁制冷材料研究的历史 磁制冷材判的研究丌始于1 9 世纪术，1 8 8 1 年w a r b u r g 7 1 发现，令属铁放置于 外加磁场中会产生热效应。1 9 1 8 年w e i s s 和p i c c a r d l 8 1 从实验中发现了n i 的磁热 效应。1 9 2 6 年d e b y e 9 啪19 2 7 年g i a u q u e 分别从理论上推导出可以利用绝热 海人学坝i 。学位论义 去磁制冷的结沦后，磁制冷技术得到进一步发展。1 9 3 3 年g i a u q u e 等人j 以顺 磁盐g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 作为制冷工质达到了05 3 k 的低温，1 9 9 0 年h a k o n e n 等人| j h 通过核去磁制冷的手段，获得了2 1 0 9 k 的极低温。现在磁制冷技术已经作为获 取极低温的一种重要的手段。 磁制冷总的研究趋势是由低温向高温发展，在极低温区己经发展的较为完 善，但是在高温区，磁制冷还处于实验探索阶段。 ( 15 k 一2 0 k ) ： 该温区是制备液氦液氢的重要温区，这一温区内磁制冷的 研究已经进入实用化阶段。8 0 年代发现的g d 3 g a 5 0 2 ( g g g ) 型的顺磁性石榴石化 合物是这一温区理想的磁制冷工质1 1 “，将陔材料制备成晶体后，已成功地用于 生产h e l l 流和氨液化前级制冷机中。2 0 世纪9 0 年代又发现了含铁的镓钆石榴石 化合物g d 3 g a s x f e o 它的磁熵变更大于g g g ，所以成为这一温区最佳磁制 冷： 质3 l 。近些年来对以e r 为基的磁制冷材料进行了较深入的研究”1 9 l ，研究 结果表明这些材判都具有较大的磁热效应，并且其中的d y 0 2 5 e r 0 , 7 5 a 1 2 型复合材 判具有较宽的居罩温度，很适宜作为e r i c s s o n 磁制冷循环的制冷工质。 ( 2 0 k - 8 0 k ) ： 咳温区同样也是制备液氢液氮的重要温区，这时由于所需 工作磁场过高顺磁盐无法继续应用，但是使用铁磁材料在居单温度附近有大的 磁熵变这一特点，也同样可以达到磁制冷的目的。在陔温区已经研究了一些重稀 二l 元素的单品、多品材料，对r a l2 、r n i 2 ( r 为稀土元素) 型材料也进行了较深 入的研究2 ，结果表明r a l 2 型复合材制具有较宽的居罩温度，( g d x e r m ) n i a i 系列单相材半j 也具有较宽的居罩温度( 相当于层状复合材料) ，这使得利用单相材 料也可实现e r i c s s o n 磁制冷循环。 ( 8 0 k 一室温) ： 当前世界各个国家科学家研究的重点就是这一温区的磁制 冷，因为在近室温区删，温度的升高导致晶格熵的增大，顺磁性工质材糊已经不 适宜，取而代之的应是铁磁工质。重稀土元素的4 f 电子层因为有较多的未成对 电子，故原子自旋磁矩较大，所以很可能具有较大的磁热效应。因此在陔温区仍 然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。g d 元素是稀土元素中的典型代表， 溉人学坝i 学位论殳 其4 f 层有7 个束成列电子居早温度( 2 9 3k 】也恰好在室温区间，所以人们对g d 做了很多研究，发现单质g d 已经具有很大的磁热效应，在这个基础上，人们对 于g d 的化台物【旦进行了研究并且取得了一定的进展。1 9 7 6 年b r o w n 口| j 采用金 属g d 作为磁：l 质在7 t 磁场下首先实现了室温磁制冷：1 9 7 8 年美国的s t e y e r t 等2 j 研制了以g d 为工质的室温磁制冷机，制冷效率达到8 0 。但是金属g d 作 为磁工质除需要高达7 1 1 的超导磁场外，还有很多缺点睹如居罩温度单一、容易 微氧化污染以及金属g d 的价格昂贵，所以用纯余属g d 作磁工质，不能满足实 际应用的需要，科学家们仍然在对磁制冷材制作进一步深入的研究，来寻求一种 更加合适的室温磁制冷工质材料。目前，许多磁制冷材料的研究还是把稀土元素 及其化合物作为主要研究对蒙，其中包括g d d y ”1 、g d t b 、g d h o f 2 4 - 2 5 1 、g d y 、 g d c d 、g d a i 、g d z n 、g d m n 、g d 5 s i 2 g e 2 陋3 0 】等，试图寻找在中等磁场下，在室 温附近具有较大磁嫡变且成本低廉的磁制冷材料。研究人员同时还研究了如 ( f e o9 5 s 5 ) z r l 】，n i a s ，c r 3 t e 4 ，m n 2 9 a i c ii ，及n i 2 ( m n 。8 v o2 ) s n l 3 1 1 等非稀土削的 金属化合物。 1 4 室温磁制冷材料研究的现状 人们对近室温磁制冷材料的研究一直不曾间断，迄今为止主要取得了以下一 些可喜的进展。美国依阿华州立大学a m e s 实验室的p e c h a r s k y 和g s c h n e i d n e r 对g d s ( s i x g e l x ) 4 系列合余弦。3 8 1 进行了研究并取得了突破性的进展，发现当x s o 5 时合余具有巨磁热效应，通过调节s i 和g e 的比例可以使合会的居罩点在 3 0 2 8 0 k 之删持续的进行变化。例如g d 5 s i g e 3 在外磁场变化为5 t 时，在其居早 点处( ，i ( = 1 4 8 k ) 磁熵变的峰值达到6 8 j ( k g k ) ；g d 在外磁场变化为5 t 时，其 屠罩点处( t c = 2 9 3 k ) 磁熵变的峰值为9 5 3 ( k g x k ) 。 g d5 ( s i g 。卜x ) 4 系列合金是目6 u 为止发现的磁热效应最大的磁制冷利料，并且 通过添加微量的f c 、c u 、n i 、c o 、g a 等元素制成的o d 5 s i 2 - y g e 2 - y m 2 y ( m = f e ，c u ， n i ，c o ，g a ) 合金，可将居里点提高到3 0 0 k ，从而使其制冷温区更为完善。但是 这种磁制冷材料也存在温区狭窄、要求使用的磁场过高、所需原料纯度高并且价 格昂贵等缺点，影l l 向了它的实用价值。 饵人学坝l ：学位论_ _ ：c = 荷兰阿姆斯特月大学列m n f e p o4 5 a s o55 磁制冷材料陟川1 进行了研究，在外磁 场变化为o 5r i 的时候，在其居单温度3 1 0 k 处它的磁熵变达到1 8 j ( k g x k ) ；这 远远大于同等条件下g d 的磁熵变而与g d 5 ( s i x g e 隙) 4 的熵变很接近，并且通过 调节p 和a s 的比例，还可使该材料的居罩温度在2 0 0 k 3 5 0 k 的范围内调节，所 以是室温附近较为理想的磁制冷材料。但是由于a s 元素有毒，使孩材判的制备 ：i 二艺较苛刻，故此系列合会还需要进一步完善。 南京大学物理系固体微结构国家重点实验室研究了r m n 0 3 ( r 为稀土元素) 钙钛矿化合物系列【”。，发现它的磁熵变大于g d 的磁熵变。如l a n a m n o 、 l a o7 5 c a o _ , s m n 0 3 等，其中l a o8 c a o2 m n 0 3 在外磁场变化为0 15 t 时，在其居早 温度( 18 65 k ) 处获得的磁熵变最大值为5 7 j ( k g x k ) ，高于g d 在相同条件下的磁 熵变最大值4 2 j ( k g x k ) 。并且通过离子代换，这些磁制冷材料的居罩温度可以 在很宽的范围内州：钒这对高温磁制冷是十分重要的。另外，该系列化合物的价 格相刑便：i j ：，且化学稳定性较好，如果该系列化合物能较好的解决将居早点提高 至室温而不会较大程度的影响其磁熵变这一问题，它将会有非常好的应用前景。 中科院国家磁学重点实验室研究了h e u s l e r 合会n i m n g a 系列和n a z n l3 型合 会l a ( f e ，c o m ) l3 ( m = s i ，a i ) 系列【5 - 。5 6 1 研究结果表明这两系列合会都具有较大 的磁熵变，其中有些材判的磁熵变大于同等条件fg d 的磁熵变消些材料的磁嫡 变还与g d s i g e 的磁熵变接近。这两系列合余从成本的角度来晚很有实用价值， 但是他的工艺处理过程使得材料的制备很繁琐，只是退火处理过程就需要长达 3 0 5 0 天，而且材荆( t e j ) g - 罩温度较低，所以为它的实用化带来了困难，若是可以 解决这两点问题，该系列利料很有产业化应用的静景。 1 5 室温磁制冷工质材料的选择依据 从宏观的性能来说，优秀的室温磁制冷工质材料应该具备三高二低一合适的 标准，即： 1 高磁化率、高饱和磁化强度、高热导率 2 低矫顽力、低i 七热； 3 合适的居里温度。 海人学坝l j 学位论殳 高磁化率可以使工质材料在低场下工作并提高工作效率，高饱和磁化强度可 以使工质在居职温度6 付近有大的o m l o t ，高热导率、低矫顽力和低比热可以使 利料降低热损耗和磁滞损耗，并使工质内部、工质和传热材料迅速达到热平衡， 提高传热的效率，提高制冷效率。居早温度适合是指居旱温度位于室温附近，可 以使磁工质发挥最大潜力进行制冷。 1 6 本研究的内容和意义 纵观囡内外研究结果，使磁制冷技术发展受到限制的是其工质材料的磁热效 应较低，为此国内外的科学工作者用高的外加磁场入超到磁场、电磁铁磁场来激 发工质材料产生高磁热效应，这些磁场结构复杂，价格昂贵；另一方面，研究中 使用的高纯原料价格高昂，这些都给磁制冷技术的商业化带来了很大的阻力，为 此，丌发在室温和结构简单的磁场下具有高磁热效应而且成本低廉的磁制冷工质 利料已成为磁制冷技术的关键。 本文研究的重点是g d 系稀土磁制冷工质材利，考虑到室温磁制冷对于人们 生活的巨大意义，并且有鉴于我国作为一个稀土大国在自然资源上享有的便利条 件，该系列磁制冷：e 质材判也应该成为磁制冷材料研究的重点所在。本文对成本 低廉、易于制备、更具有实用价值的g d d y f e 材料进行了研究分析，同时岜对现 今备受关注的g d s i g e 合余进行研究。 对于g d d y f e 材料的研究主要通过研究d v 元素添加对于工业g d 的影响、 f e 元素对于g d d y 合金的影响、微量添加元素对于g d d y f e 合会的影响以及快 冷工艺对于g d d y l ? e 合金的影响来进行，尝试使用低纯度的工业g d 来制备具有 较高磁热效应的室温磁制冷工质材料。传统的g d s i g e 材料的研究，主要从合金 的s n 元素添加影响、制备工艺的角度来进行。实验的结果通过振动磁强计和磁 热效应测量仪来得到，在不同磁场大小下测量样品的磁熵变和退磁温变，得到了 些有益的结论。 海人学坝l ：学位沦义 第二章磁制冷的技术原理 2 1磁制冷的材料学原理 一般来说，原子磁矩有三个来源，即电子轨道磁矩、电子自旋磁矩、原子核 磁矩。原子核磁矩很小，一般可以忽略不计，所以认为原子的磁矩由电子的运动 柬决定。 电子的轨道磁矩i 、电子的自旋磁矩p s 以及它们在磁场各方向的分量( t - l i ) h 、( l s ) h 分别为下面公式所示： ，f l = 倒+ 1 ) ，h 1 = 0 ，i ，2 ，n - l ( 公式2 1 ) ( ，1 ) h = m ， m 1 5 0 ，士1 ，士2 ，士i ，o = 一g ，缸再可，。 s = l 2( 公式2 3 ) ( 卢n ) z = 一g 。m _ ，口 m s = + l 2 在上面的公式中，i 是角量子数：m l 是磁量子数；s 是自旋量子数：m 。是自 旋磁量子数，g 。是电子自旋因子。 原于的磁矩及其在磁场方向的分量分别为下式，g j 是朗德因子，j 是总角动 量，其计算公式如公式2 7 ： ，。= g ，扣歹而，。 ( 公式25 ) ，= g ，m ，t h ( 公式2 6 ) g ，= 1 + l ，( ，+ 1 ) + s ( s + 1 ) 一l ( l + 1 ) 2 j j + 1 ) l 、s 、j 根据洪特规则得到，即在p a u l i 原理允许的条件下，给定的电子组 念具有最大的s = m s 值：在s 最大的时候，给定的l = e m t 应最大：电子数少 于半满的时候总角动量j = l - s ，电子数多余半满的时候总角动量j = l + s 。l 和s 分别表示总轨道角动量和总自旋角动量。 2 , 2 磁制冷的热力学原理1 5 7 l 对于一个磁系统在磁场为h ，温度为t ，压强不变时，其热力学性质可用 吉仃斯自由能g ( h ，t ) 描述。 s ( h ，耻一( 瓢 磁化强度： m ( 儿耻一( 表征m c e 的主要参量是墒，其全微分为： 嬲= ( 仉丽a s ) 州 在恒磁场下定义磁比热： c 。川 从方程( 28 ) ( 29 ) j 可以得到： c = c 券，。 将( ( 2i 】) ( 2 n ) f x o 1 0 ) 得： 嬲= ( 争妒+ ( 棚 列方程( ( 213 ) ( 1 ) ：绝热条件下，d s = o , d r = 一( i t ) ( 万3 m ) 一删 ( 2 ) ：等温条件下，d 1 、= o ，嬲= ( 筹) 。州 积分得到a s , u ( 7 1 ，) = s a t 口，加- s 。, s ( 那) = r ( 券) 。州 ( 3 ) ：等磁场条件下，d h = 0 ，嬲：( 晕) d 丁 ( 公式2 9 ) ( 公式2 1 4 ) ( 公式21 6 ) 因此实验中只要测量m ( 1 - ，h ) 和c h ( h ，t ) ，就可以根掘方程得到磁熵变和 绝热温变。 海人学坝l 。学位论文 2 3 磁制冷的卡诺循环和埃里克森循环 根据磁性工质的特性，磁制冷可以大致分为两种形式。一种是晶格熵s l 可 忽视的利用卡诺循环的低温区磁制冷，另一种是品格熵s 。相当大的利用埃罩克 森循环的高温区磁制冷。 低温区的磁制冷是利用工质的卡诺循环实现的。在磁卡诺循环罩包含了两个 等温过程和两个绝热过程，由于绝热过程中与外部系统之问没有热量的交换，它 的总熵变保持定。所以当磁场使磁熵改变时，一定会使温度发生变化。于是在 两个等温过程中就可实现放热和吸热，而达到制冷的目的。 幽2 i 磁制冷 诺循环 磁制冷卡诺循环如图2 1 所示。它由四个过程组成 l 一2 为等温磁化( 捌：放热量) ： 2 3 为绝热退磁( 温度降低) ； 3 4 为等温退磁( 吸收热量制冷) ； 4 一l 为绝热磁化( 温度升高) 。 在高温区的磁制冷不能采用顺磁工质，因为这个时候磁自旋的热激发能 量比较大。如果要得到制冷所需要的熵变，必须要有高达几百t 的外加磁场， 这在实际应用中是不可能的，所以高温区应该采用磁工质的铁磁状态在居旱温度 附近可以产生大的磁熵变的特性柬实现制冷。此时卡诺循环的制冷温度幅度不能 海人学t i , j li 。学位论文 满足室濡磁制冷的需求，j 行以我们采用埃罩克森循环来实现。 埃罩克森循环包括两个等温过程和蕊个等磁场过程，由图2 2 可知，埃里 克森循环要求在s 一1 1 坐标平t f i i _ 1 ：l j , j 等磁场曲线是一个比较平滑的曲线，而单一二 2 质的等磁场l | _ | | 线仅有个峰值，刁i 能满足埃里克森循环的要求，所以埃晕克森循 环制冷应使用复合利料作为磁制冷： 质。复合材料就是指把儿种相转变温度t c 各不相同的铁磁物质复台成一种在制冷温区内磁熵变比较平滑的新型材料。 hs 且 l l i i w 犟曼一 膨 - j - ，一 降f哥ao, 2 ， 、 1 、l 。r ：t 蚓22 单 j ：质s - 1 、平面上的埃里克森制冷循环 ( 1 ) 等温磁化过程i ( 图22 中的i ) ，将外磁场从b i 增加到b 2 这时磁性工 质产生的热量向上部的蓄冷流体放出，上部的蓄冷流体温度上升； ( 2 ) 等磁场过程1 t ( 圈22 中的j i ) ，外加磁场b 2 保持不变，此时磁性工质 和电磁体起向下移动，而磁性工质在下移的过程中，要不断地向蓄冷液排放热 量，温度从r l 变化到。r 2 ； ( 3 ) 等温去磁过程川( 旧2 2 中的i i i ) ，保持磁性工质和电磁体静止不动 将磁场从b 2 ，减小到bz ，磁性工质从下部的蓄冷流体吸收热量； 脚 学埘i 学位论卫 ( 4 1 等磁场过程i v ( 图2 2 中的i v ) ，维持磁场b - 不变，将磁性工质和电磁 体一起向上移动，这时磁性工质从蓄冷流体吸收热量，温度升高到t l ，到此完 成一个循环。 磁场o 图斟图圈 蓄冷器内温度分布 rt i 蚓13 埃m 兜森谁0 ；循环机的原理示意幽 l 一臂r 湍1 _ j i l 化过剧i i 一等磁场过程 一等 ：；i 太m 过群一嚣融场过牲 图2 3 是埃单克森制冷循环机的原理示意图，从原理示意图和埃聃克森循坏 的s t 曲线分析司知复合利料是比单一工质更为适合埃罩克森循环的磁制冷材 料。 海人学坝l 学位论殳 第三章样品的制备和测试 3 1 实验仪器和设备 ( 1 ) 非自耗真空电弧炉及吸铸两用炉 用于合金样品和吸铸样品的制备，真空度可达到3 1 0 一p a ，有四个熔炼池， 可熔炼铸锭重量为1 0 - - 3 ，根据不同的吸铸模具可以得到不同的冷却速度，吸 铸模具有由i 、巾2 、( d3 和中5 四种。 ( 2 ) 真空甩带炉 用于快淬样品的制备；真空度可达到2 1 0 1p a ，甩带试样重量为5 15 9 ； 自旋铜辊直径为2 1 c m ；铜辊表面线速度为0 3 5 米秒可以根据铜辊转动速 度的不同得到不同的冷却速度。 ( 3 ) p p m s 多功能物性测量系统 能够进行极低温和强磁场条件下各种物理特性的测量，主要包括5 个实验平 台能够进行1 2 种类以上的物理特性的精确测量。温度变化范围从19 k 到4 ( 0 k ， 磁场变化范围从0 到9 t 。为极端条件下的物性测量提供范围宽、可靠性强的实 验条件和多功能、高精度的测试平台。本文主要使用该系统中的v s m ，用于测 试样品的等温磁化曲线和温度一比热曲线：该装置带恒温装置，控温精度士0 5 k 。 ( 4 ) x h y 磁热效应测量仪 该测量仪属于样品平移式的测量仪器，保持恒定的磁场，通过绝热条件下样 品的平移进入和移出磁场来达到加磁和退磁的目的，该装置简单直观，使用的永 磁场由n d f e b 永磁材料提供，磁场强度o 1 2 t ，温度范围为2 4 3 k 3 2 3 k 。用 于测试样品的退磁温变，可用温度范围为2 5 3 k 一3 2 3 k ，测试步长可达0 - 2 k ，磁 场为1 2 t 。 ( 5 ) x 刺线衍射仪 本工作所用得x 射线衍射仪为同本理学d m a x r b 型，c u - - k a 辐刺的带石 墨单色器，用于检测样品的晶体结构、品面距等参数。其原理示意图如3l 所示， 式样与探测器以1 ：2 的角速度转动。 幽31x r d 腺理不慈幽 ( 6 ) s e m 扫描电镜 扫描电予显微镜用于对样品进行原始表面观察，能清晰地显示出试样表面的 凹凸形貌，也能对试样进行成分、晶体学等方面的分析。电子枪发射的电子柬在 试样的表而做光栅： j 扫描，试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度 墩决于试样的表面7 眵貌、受激发区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器 和试样接地之问的高灵敏度毫微安培计能把激发出来的电子信号接收下来，加以 综合处理。其结构原理如图32 所示。 j 丁丝 i 划32 扫描电镜i ：作原理示意幽 海人学 i ! ； i 。学位论义 ( 7 ) f e m 透射电镜 幽33 透射电镜l 作原理示意幽 透刺电镜的光路原理如图33 所示，顶部装有电子枪，中部的电子透镜系统 起着柴光成像与放大作用，下部是观察记录的荧光屏。由电子枪发射出束的电子， 在阳极加速电压的作用下，经过聚光镜( 2 ，3 个电磁透镜) 会聚为电子束照明 样品。穿过样品的电子携带了样品本身的结构信息经物镜、中恻镜和投影镜的接 力聚焦放大最终以图像或衍剁谱( 衍射花样) 的形式显示于荧光屏上。透射电镜 成像是通过记录与样品发生相互作用而从标本穿透出来的电子，电子穿透样品的 能力一般较低，因此要求标本制作得很薄，约o2 微米。 3 2 工质材料的制备 3 2 1 合金原料纯度 表3 1 台金原料的纯度 原料纯度原料纯度 钆( g d ) 9 9 锗( g e )9 99 镝( d y ) 9 9 9 9 铝( a i )9 9 泡人学坝 ：学位论文 硅( s i )9 99 铁( f e ) 9 9 儒( m n )9 9 8 锌( s n )9 9 础】( f e b ) 2 0 0 5 钻( c o ) 9 95 3 22 合金样品制备 本实验采用带两级真空装置( 机械泵及油扩散泵) 的非自耗电弧炉进行熔炼。 具体操作工艺为： 1 ) 称量好试样( 为使合金被熔炼均匀，避免成分偏析，试样的重量不宜超过 2 0 9 ) ，装入真空室的铜蜊锅罩，在试样的放置过程中尽量使熔点较高的材判放在 上方以便于电弧在熔炼过程中优先熔炼，有利于低熔点材利的合金化。关闭真 空室的炉门，启动机械泵； 2 ) 机械泵刘真空室预抽真空至1 0 “p a ； 3