（材料加工工程专业论文）新型液晶聚氨酯的合成及应用.pdf

摘要 液晶聚氨酯是一类新型的液晶聚合物。本论文设计合成了一系列新型的液晶聚氨酯，通 过傅立叶红外光谱( f t - i r ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、偏光显微镜( p o m ) 、 广角x 一射线衍射仪( w x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等手段表征了新型的液晶聚氨酯的结构特 征和液晶相行为；研究了液晶聚氨酯与酚醛树脂共混物的相容性、结构形貌、不同固化条件 对液晶有序结构在酚醛树脂固化体系中分布的影响；同时研究了液晶聚氯酯酚醛树脂共混 复合材料中液晶聚氨酯含量对复合材料的力学性能、热性能及摩擦性能的影响。 1 采用溶液聚合的方法，以4 。4 - 二羟基联苯、6 氯1 己醇、2 , 4 甲苯二异氰酸酯( 2 , 4 - t d i ) 、 三种不同链长的脂肪族二元醇为原料制备了一系列的联苯型液品聚氨酯( l c p u ) 。采用 f t - i r 、d s c 、p o m 、t g a 、w a x d 等手段对聚合物进行表征。结果表明，这一系列的液晶 聚氨酯的特性粘度为0 5 6 - 0 8 3d l g ：液晶聚氨酯的熔点( t m ) 随着聚合物分子链中小分子 二元醇链长的增加而降低，而各向同性温度( t j ) 则变化不大；p o m 观察表明，这一系列 的聚合物均为热致性向列型液晶，其液晶态温度区间在9 7 3 2 0 8 6 c ；失重5 的热分解温 度均大约3 0 0 ；这类型的l c p u 的广角x 射线衍射图在2 0 - - - - 2 5 0 有特别尖锐的衍射峰。 2 采用嵌有柔性链段的二酚基化合物与二异氰酸酯直接合成液晶聚氨酯，采用了f t - i g 、 d s c 、p o m 、w a x d ，扫描电镜等手段进行表征。实验发现该产物为有机棒状结构，长度 为6 2 - 1 8 4 u m 。直径为2 0 u m ，能够在熔点温度以下保持稳定的长径比，结晶程度高，热分 解温度( t 5 ) 为2 8 2 ，而且能够显示出近晶型液晶的特征。将合成的有机棒状液晶聚氨 酯与热塑性酚醛树脂共混，在适当的温度条件下，部分有机棒状化合物能够保持原有长径比， 另一部分能够转化为形成微观近晶相针状薯条结构。本实验也直接证实了这种化学结构 n ”丫，、，t ( 1 l 卜1 r 、，“l 户) 能够作为液晶化合物的液晶基元。 3 将液晶聚氨酯与酚醛树脂进行共混，通过d s c 、p o m 、t e m ，w x d r 等手段研究共混 系的体系相容性、形貌等。d s c 研究结果表明液晶聚氨酯与酚醛树脂相容性较好，在液晶 聚氨酯高达5 0 时，d s c 谱图都只有一个t t ，而且t | 随着液晶聚氨酯的增加而升高。p o m 研究液晶聚氨酯与酚醛树脂的固化体系，发现不同液晶聚氨酯的含量、不同的固化湿度、不 同的固化时间、不同的液晶聚氨酯加入方式对等对液晶有序结构在酚醛树脂基体分布都有较 大影响。w a x d 研究发现可能因为分子间的氢键作用液晶聚氨酯加入酚醛树脂中间改变原 有的晶格参数。通过t e m 实验观察到液晶聚氨酯可以在酚醛树胎中形成微纤并有序排列。 4 将联苯型液晶聚氨酯( l c p u ) 与热塑性酚醛树脂( p f ) 通过原位复合的方法制备了一 系列不同l c p u 含量的l c p u p f 共混复合材料。研究了不同l c p u 含量对l c p u p f 原位复 合材料的力学性能，玻璃转变温度、摩擦性能及磨损机理的影响，结果表明l c p u 的加入 可以显著的改善材料的力学性能，冲击强度提高1 8 7 、弯曲强度提高3 7 1 ；玻璃化转变 温度提高1 8 1 2 ：l c p u 含量对摩擦系数的影响不大，但可以明显降低材料的磨损体积。 关键词：液晶聚氨酯、酚醛树脂、液晶性行为、力学性能、摩擦性能 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n ei san o v e lk i n do fl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p ) a s e r i e so fl l e wl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d b ym e a n so ff t - i r s p e c t r o m e t e r , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ， p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，a n dt h el i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s eb e h a v i o u ro fl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em i s c i b i l i t y , s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , d i f f e r e n tc u i n g s y s t e mo fn o v o l a ct y p ep h e n o l i cr e s i nb l e n d sw i t hl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n ew a ss t u d i e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d 埘b o l o 舀c 钔p r o p e r t i e so fn o v o l a ct y p ep h e n o l i cb l e n d e dw i t hl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n ew e r es t u d i e db ye x p e r i m e n t a lm e t h o d s as e r i e so ft h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e s ( l c p l dw e r es y n t h e s i z e db yt h e p o l y a d d i t i o nr e a c t i o no f2 ，4 - t o l u e n ed i i s o c y a n a t ew i t h4 ，4 - b i s ( 6 - h y d r o x y h e x o x y ) b i p h e n y la n d a l i p h a t i cd i 0 1 t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so ft h ep o l y m e r sw e r em e a s u r e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t e r , a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r - i r ) t h e l c p u sw e r ee x a m i n e db yd s c ，p o m ，w a x da n dt g a t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e sw e t e0 5 6 o 8 3 d l g a c c o r d i n gt ot h em e l t i n gp o i n t 仉1 1 ) a n dt h ei s o t r o p i ct e m p e r a t u r e ( t i ) o ft h el c p u ，t h e t e m p e r a t u r er a n g eo ft h el i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s eb e c a m ew i d e rw i t hi n c r e a s e dn u m b e ro f m e t h y l e n es p a c e r si nt h ep o l y u r e t h a n e 。t h el c p ue x h i b i t e dan e m a t i cp h a s ew i t hat h r e a d e d t e x t u r ea n dh a daw i d em e s o p h a s et e m p e r a t u r er a n g e ( 9 7 3 - 2 0 8 6 ) t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h el c p uw e l e 3 0 0 0 c 。o nw a x d ，t h el c p ug a v ead i s p e r s i n gp e a l ( a t2 0 2 0 0 ， a n das t r o n gd i f f - r a c t i o np e a ka t2 0 2 5 0 an o v e lo r g a n i cr o d l i k el i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ( l c p u ) o l i g o m e rw a ss y n t h e s i z eb y p o l y a d d i t i o no fh e x a n e - 1 ，6 - d i y l b i s ( 4 一h y d r o x y b e n z o a t e ) w i t ht o l u e n e2 ，4 - d i s s o c y a n a t ei nn ， n - d i m e t h y l f o r m a m i d e0 ) m v ) s o l u t i o n i nt h i sp a p e r , w ed e m o n s t r a t et h i sc h e m i c a ls t r u c t u r e ( c 静 ) c 锄b e 勰am e s 。啪r h p i cg r o u pi n 此l i q u i dc r y s t a lc o m p 。u n d s m p r o p e r t i e so fl c p uo l i g o m e rw e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r - r ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) ，w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl c p uo l i g o m e rw a sy e l l o wp o w d e ra tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d s t a b l ek e 印r o d l i k es h a p eu n t i lt h em e l tt e m p e r a t u r e ，a n dh a v eh i g h e rc r y s t a l l i n i t y t h el c p u o l i g o m e re r d a i b i t st h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sb e t w e e n17 6 c - 18 3 1 2 ，a n ds m e t i ca f o c a lc o n i cf a nt e x t u r e sa t l i q u i dc r y s t a l ss t a t e t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e m t u r eo ft h el c p u o l i g o m e rf o r5 w e i g h tl o s sw a s2 8 2 ( 2 i l l t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , m i s c i b i l i t ya n dd i f f e r e n tc u r i n gs y s t e mo fl i q u i dp o l y u r e t h a n e b l e n d sw i t hn o v o l a ct y p ep h e n o l i cr e s i nw e r es t u d i e db yd s c ，p o m ，w x d r , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) m e a n s d s cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i q u i dp o l y u r e t h a n ea n dp h e n o l i c r e s i nc o m p a t i b i l i t yi sb e t t e r , e v e nl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e sa tu pt o5 0 ，d s cc u r v e sh a d o n l yo n et g ，a n dt gi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fl i q u i dp o l y u r e t h a n ec o n t e n t s t h ep o m s t u d i e s s h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo fl i q u i dc r y s t a l l i n e n o v o l a ct y p ep h e n o l i cr e s i nc u r i n gs y s t e mw e r e g r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ec o n t e n to fl i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n d ，t h es t a r t i n gc u r i n gt e m p e r a t u r e ， c u r i n gt i m e ，m i x i n gm e t h o d s 。w a x ds t u d yf o u n dt h a tt h ec r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r so fb l e n d s y s t e mh a dg r e a t l yc h a n g e dc o m p a r e d 讲廿lo r i g i n a lc o m p o u n d 。t h i sm a yb eh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e nm o l e c u l e so fl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n ea n dp h e n o l i cr e s i n t e me x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h el i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n dc a l lb ef o r m e dt h eo r d e r l yf i b r i li nt h ep h e n o l i cr e s i n l c p u p fi n - s t i uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ( l c p u ) s y n t h e s i z e db yo u r s e l v e sw i t hn o v o l a ct y p ep h e n o l i cr e s i n sp f ) a n db ym o l d i n g t e c h n o l o g y e f f e c t so fl c p uc o n t e n t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e l es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fl c p u ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fl c p u p fc o m p o s i t e si so b v i o u s l y i m p r o v e d t h ei m p a c ts 仃e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t h ，b e n d i n gm o d u l u so fl c p u p fc o m p o s i t e sw a s i n c r e a s e db y1 8 7 ，3 7 1 ，1 5 1 ，r e s p e c t i v e l y t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t e s w a si m p r o v e db y18 a n dt h ew e a l v o l u m ed e c r e a s e db y5 7 8 w h i l et h ew e a l c o e f f i c i e n t r e m a i n sa l m o s tu n c h a n g e d ， k e y w o r d ：l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y u r e t h a n e ，n o v o l a ct y p e p h e n o l i cr e s i n ，l i q u i dc r y s t a l l i n e b e h a v i o r , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在韦春教授指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 他人已经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关入员己在论文中 作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：受童刍凄 签字日期：边厶! s 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 1 1 引言 第1 章绪论 液晶化台物既具有液体流动性又具有晶体性质的各向异性( 图l 1 ) 。在一定 的物理条件下，能出现液晶态的物质统称为液晶化合物，具有液晶性质的高分子 称之为液晶聚合物( l i q u i d c r y s t a l l i n e p o l y m e r ：l c p ) 。与其他高分子相比，液 晶高分子有液晶性特有的分子取向性和位置序；与其它液晶化合物相比，它有高 的分子量和高分子化台物的特性【lj 。 液晶的发现可以追溯到十九世纪末，1 8 8 8 年奥地利植物学家r e i n i t z e r 和德 国物理学家l e h m a r m 发现并解释液晶现象后【2 】，液晶相的概念开始为人们接受并 广泛采用。随着液晶学科的发展，液晶高分子应运而生，早期的液晶高分子研究 仅限于天然或生物高分子，对于合成液晶高分子到研究可能始于2 0 世纪6 0 年代， 最为引人注目的合成液晶高分子当属2 0 世纪7 0 年代d u p o n t 公司开发的芳香族聚 酰胺k e v l a r 纤维。k e v l a r 纤维液晶纺丝技术的发明及其它高强度高模量纤维的 问世大大刺激了液晶高分子的发展与工业化，激励了人们发明了许多液晶高分子 及其相关加工技术，并揭示出了液晶高分子的典型结构与特异性能，为液晶高分 子这门新学科的诞生奠定了基础开创了液晶高分子的新纪元。 固态液晶态液态 图1 - 1 液晶态的有序性 f i g u r e l - it h e o r d e d i n c s s o f l i q u i dc r y s t a ls t a t e 自从液晶学科年问世也来，液晶获得了惊人的发展和重要而广泛的应用。液 晶学科已经成为化学、材料科学、和物理学- - = 1 7 学科的交叉学科。回顾整个历史 过程。液晶( 特指小分子液晶) 和高分子液晶( l c p ) 的发展可以分为四个历史 时期： 第一时期( 1 8 5 4 - 1 9 3 3 ) ：液晶到发现与液晶科学的萌芽； 第二时期( 1 9 3 4 - 1 9 7 0 ) ：液晶的发展和高分子液晶的发现： 第三时期( 1 9 7 1 1 9 8 0 ) ：液晶的工业化和高分子液晶的飞速发展： 口-， 口n9 n v口9- fv“- 第四时期( 1 9 8 1 至今) ：高性能液晶及高分子液晶的工业化与深入研究。 尽管液晶高分子的发展历史短暂，由于其特殊的性能，使其在众多的领域获 得了广泛的应用。目前主链型高分子液晶多用于制造高强度高模量的耐热性纤 维、自增强塑料及复合材料；侧链型液晶高分子主要用于存储热、电和光等的信 息功能材料以及高效分离的色谱固定相和功能膜等高级材料。目前高分子液晶的 研究与开发已经成为高分子材料学科中的一个新的学科领域，并且日益受到世界 各国的广泛重视p 】。 1 2 液晶高分子【4 捌 液晶高分子的分类比较复杂，有多种不同的分法，可以根据聚集态结构、液 晶聚合物中液晶基元在主链中的位置以及液晶态的形成条件对高分子液晶进行 分类。 1 2 1 按照液晶高分子聚集态结构分类 液晶的形态也称为液晶相，与液晶密切相关的物理化学性质一般都与液晶相 结构有关。液晶的晶相结构组要有也下四类。 ( 1 ) 向列型液晶( n e m a t i el i q u i dc r y s t a l s ) 用符号n 表示。在向列型液晶 中，液晶分子刚性部分之间互相平行排列，但是其重心排列无序，只保持着一维 有序性：液晶分子在沿其长轴方向可以相对运动，而不影响晶相结构。因此在外 力作用下可以非常容易沿此方向流动，是几种液晶相中流动性最好一种液晶。分 子结构如图1 2 所示。 图1 2 向列型液晶结构 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r eo f n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l s ( 2 ) 近晶型液晶( s m e c t i c sl i q u i dc r y s t a l s ) 通常用符号s 来表示。近晶型液 晶在所有液晶中最接近固体结晶结构，并因此而得名。在这类液晶中分子刚性部 分互相平行排列，并构成垂直于分子长轴方向的层状结构。在层内分子可以沿着 层面相对运动，保持其流动性，这类液晶具有二维有序性。由子层与层之间允许 2 句滑碉及，王，因此这种澈晶仕共袖厦任厌_ 1 2 u ，仔住看台i 口j 并任。舡函型、嘏萌件驯 分子结构如图1 3 所示。近晶型液晶还可以根据晶型的细微差别再分成1 1 个小类。 0 蝴0 0 0 0 俪0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 蝴斟艄 d 0 唧j l l l l l l l l i l 图i - 3 近晶型液晶结构 f i g u r el 3t h es t r u c t u r eo fs m e c t i c sl i q u i dc r y s t a l s ( 3 ) 胆甾醇型液晶( c h o l e s t c r i cl i q u i dc r y s t a l s )由于属于这类液晶的物质 中，许多是胆甾醇的衍生物，因此胆甾醇型液晶成了这类液晶的总称。当然，在 胆甾醇醇液晶中也有许多由与胆甾醇毫无关系的分子构成：其定义为：构成液晶 的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构；与近 晶型液晶不同，它们的长轴与层面平行，而不是垂直。在两相邻层之间，由于伸 出平面外的光学活性基团的作用，分子的长轴取向依次规则地旋转一定角度，层 层旋转，构成一个螺旋面结构；分子的长轴取向在旋转3 6 0 度以后复原，两个取 向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的螺距。这类液晶可使被其反射的白 光发生色散，透射光发生偏转，因而胆甾醇型液晶具有彩虹般的颜色和很高的旋 光本领等独特的光学性质。胆甾醇型液晶体的分子结构如图1 - 4 。 图1 4 胆甾醇型液晶结构 f i g u r e1 - 4t h es t r u c t u r eo fc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ( 4 ) 柱状结构型液晶( c o l u m n a rl i q u i dc r y s t a l s ) 用大写的d 加下标表示。 这类液晶的刚性部分是呈盘型的分子形成，在形成的液晶中多个盘型结构叠合在 一起，形成柱状结构；这些柱状结构再进行定有序排列形成类似于近晶型液晶。 3 图l - 5 柱状结构型掖晶 f i g u r e l - 5t h es t r u c t u r eo f c o l t m m a r l i q u i d c r y s t a l s 1 2 2 按液晶态的形成条件分类 根据形成液晶的条件可以将液晶分高分子分为溶致性液晶高分子( l y o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ) ，热致性液晶高分子r r h e m l o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r ) ，兼有溶致性和热致性液晶高分子，压致性液晶和流致性液晶。 溶致性液晶高分子存在一个临界浓度，在临界浓度也上，液晶高分子容易为 液晶相，当浓度降低是则转变为各向同性液体，液晶高分子的这一特性赋予了优 良的3 h a - 性能，可以利用溶致性液晶聚合物在液晶态具有高浓度低粘度的特性对 其进行纺丝并制各高强度高模量的纤维。 热致性液晶高分子的液晶态是高聚物熔融后在一个温度范围内形成的，液晶 高分子在达到熔点温度( t m ) 后成为浑浊流体，继续升温至某一温度( t 0 则变 为透明液体，在t 。t 之间呈现液晶态。t 需小于分解温度t d ，否则观察不到清 亮点t 。 兼有溶致性和热致性的液晶高分子是既能在溶剂作用下形成液晶相，又能在 无溶剂存在的情况下仅在一定的温度范围内显示液晶相的聚合物。这类高分子的 典型代表是纤维素衍生物，如羟丙基纤维素( h p c ) ，三庚基纤维素( t h c ) ， 三乙酰氧丙基纤维素( a p c ) 等。 压致性液晶是指压力升高到某一值后，才能显示出液晶态的某些聚合物。这 类聚合物在常压下不显示液晶相行为，应为它们的分子链刚性及轴比都不很大， 有的甚至是柔性链。如乙氧基苯甲酸在一般条件下不显示出液晶性，在1 9 5 ( 2 及 1 0 m p a 的压力条件下，能显示出向列相液晶相。 流致性液晶是指流动场作用于聚合物溶液形成的液晶。与溶致性液晶相比流 致性液晶的剐性和轴比均较小，流致性液晶在静态时般为各向同性相，但流动 场可迫使其分子链采取完全伸展构象，进而转变成为液晶流体。 1 2 3 按介晶基元在分子链中位置及分子链形状分类 此法可将液晶高分子分线性主链、梳状侧链型、符合主链型侧链、星形、 树枝形、碗形和网形七大类。详见f i g u r e1 - 6 。在这七类液晶高分子中，线性主 链型及梳状侧链型是最为常见的液晶高分子，对他们的研究也较为深入且全面， 而且也有商业品问世。 液 晶 高 囊 物 “口，口。啦o ，9 均代表液晶基元 “= w 代表双萎 “ 代表柔性链节 图l 石按介晶基元在分子链中位置及分子链形状分类 f i g u r ei - 0t h ec l a s s i f i c a t i o nl c p b a s e do nm e s o g e n i cg r o u p 5 蕊 b d f 1 3 液晶聚氨酯的研究进展 聚氨酯是1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成。目前已经广泛的应用于泡沫塑 料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、皮革和弹性体等工业领域中【7j 。它具有可发泡 性、弹性、耐磨性、粘结性、耐低温性、耐溶剂性和耐老化性等优点，因此，聚 氨酯又有“可以缝合的高聚物”之称。 聚氨酯的结构包含酰胺结构和酯结构，其结构单元为n h c o o 。从化学角 度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点【8 9 】。然而聚氨酯的熔 点高而各向同性温度低【10 1 、高温热稳定性差【1 1 , 1 2 】、易结晶等特点，使其难以成为 稳定的热致性液晶。因此长期以来，有关液晶聚氨酯的报道相对较少。液晶聚氨 酯一般为热致性液晶，而成为热致性液晶的一个重要条件是形成液晶的温度必须 低于聚合物的分解温度。因此制各液晶聚氨酯需要设计合适的分子结构，设法降 低聚合物的熔点，以便在低于分解温度的条件下得到稳定的液晶相。 近些年来液晶聚氨酯在由于其独特的性能使其在形状记忆材料、光电显示材 料、数据存储材料等领域引起了人们的重视【1 3 1 6 1 ，显示出了广泛的应用前景。自 1 9 8 1 年i i m u r a 等人以3 ，3 二甲基- 4 ，4 联苯二异氰酸酯( d b d ) 与不同链长的线 性脂肪族二醇为原料首次合成了液晶聚氨酯以后【l 7 1 ，液晶聚氨酯的合成及其结 构性能关系的研究已成为液晶高分子的一个新的研究领域。 按链结构分，液晶聚氨酯可以分为主链型液晶聚氨酯、侧链型液晶聚氨酯和 液晶聚氨酯弹性体。 1 3 i 主链型的液晶聚氨酯 主链型液晶聚氨酯按聚合方法可以分为：( 1 ) 二异氰酸酯与二醇之间的溶 液聚合；( 2 ) 苯酚封端的二异氰酸酯与二醇的熔融聚合；( 3 ) 二氯甲酸酯与哌 嗪类二级胺或氨基甲酰氯与二醇界面聚合。 1 3 1 1 溶液聚合 采用溶液方法合成液晶聚氨酯一般为含液晶基元的二醇与二异氰酸酯溶液 聚合或n t , 0 ) 烷基二醇与含有液晶基元的二异氰酸酯溶液聚合。但是醇羟基与二异 氰酸酯的反应更容易实现，含液晶基元的二醇比含液晶基元的异氰酸酯更容易制 备，在实际情况下多为含液晶基元的二醇与二异氰酸酯溶液聚合反应。溶液聚合 常采用的溶剂为n ，n 。二甲基甲酰胺，二氧六环等溶剂。 ( 1 ) 含液晶基元的二醇与二异氰酸酯反应n 嘲1 6 h o ( c h 2 ) 。o io ( c h 2 ) 。o h + o c o n c o - f j 一烈b 品一n 斟 一：m e s o g e n i c g r o u p ：n o n m e s o g e n i cg r o u p 相应的含液晶基元的二醇与二异氰酸酯： 啪c 啄斯啪= c 铲 一饼咐她吗o h 肋c 盱咖c - c 0 0 一 - - c h z o h h 0 - 一 一 固一0 h ( b o f o ( d o o p ) 衄p ) ( n = 2 6 ) h o ( c 呦p 惴州= c 阶蜊- o h d 瑾i a ) ( n 哪，回 h o _ 一一o h 融忡 h o _ 囝+ n 计 o h 烈烈 il ( 4 m ，h 4 。髓) h o ( c h 2 ) o o c - 甜o - o c h 执o - o 哟。一一c 0 0 ( c h 2 ) o i i 7 ( c a c qm = 2 , 4 , 5 ，6 ；n - - 4 , 6 8 ，1 0 隅 。叭6 粕 0 c 囝啪 。卅 甘郴o o 翻叫渤 唧州o d o c h r 2 , 6 - t d i 1 , 4 - p d l 删 1 , 3 m d i 2 m i h o 厂 一o h + n c o l _ 卜 - - n 斟 i ：m e s o g e n i cg r o u p 口：n o n m e s o g e n i cg r o u p c o 1 3 1 3 界曲聚合 德国的k r i c h e l d o r f 和a w e 等人研究了哌嗪和哌啶衍生物与1 ，4 亚苯基或p ，p 一 双酚类衍生物的二氯甲酸酯在碱性条件下的溶液聚合或界面缩聚f 3 7 3 9 1 ，合成路线 如下所示： c i c o o 歼o c o c i + h 2 n r - n h 2 一 0 1 蛩o o c n r n c o - - 匪乎： 玲。恍oo h 2 n r - n h 2 ： 删。呲州q 尘 o m f p a p a d i m i t r a k o p o l o u s t 4 0 1 和s t r u s e n d i l 4 1 】先后分别研究了介晶二醇与氨基 甲酰氯的界面缩聚，合成路线如下。 c i c i o c n 一十c o c n o c i 们( h z c ) 6 0 。( c h 2 ) 6 0 h o 邑叫峨。 妈心忙时0 2 h o h ，c h ，c 一一 1 3 3 液晶聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体是由许多柔性链段和刚性链段交替镶嵌组成的极性高分子材 料，随着刚性链段比例的提高和极性基团密度的增加弹性体的强度和硬度会相应 提高，这是一般弹性材料所难以做到的。 液晶聚氨酯弹性体的合成4 8 巧1 1 与性能研究1 5 2 】在共聚液晶聚氨酯的研究中占 用相当重要的地位。弹性体一般由具有很好相分离的软段和硬段造成，其中硬段 由二异氰酸酯和低分子量的二醇组成，而软段则是由二异氰酸酯和高分子量的二 醇组成。液晶聚氨酯弹性体由于具有液晶性的硬段在应力下可以发生取向，而无 l o 定形软段在高伸长率下可以转变为各向异性，所以这种弹性体因其力学、电学、 光学的各向异性而在实际的应用中具有重要的意义。 1 4 本论文工作的目的和意义 液晶性高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子，由于高分子量和 液晶相序的有机结合，它可以具有超过其他结构材料的力学性能，或可提供其他 材料所不能比拟的其他物理性能，当高分子体系形成液晶态时，在一个很小的局 部区域内棒状分子链段趋向于沿一个方向取向排列，形成有序微区结构 ( d o m a i n ) ，有序微区的尺寸为微米量级。液晶这种特有的缺陷结构对凝聚态物 质的微观行为和宏观性能有极大影响。 自九十年代以来，利用热致性液晶化合物改性热固性树脂已经引起人们的关 注，它在显著地提高了树脂的韧性的同时。还改善了树脂的强度和耐热性，液晶 聚合物对改进聚合物摩擦材料的摩擦性能也有定的作用，其机理可能与液晶聚 合物受载荷作用时产生塑性变形有关。目前已经有多种反应型的热致性液晶聚合 物成功的应用于对环氧树脂、不饱和聚酯树脂的改性，研究发现热致性液晶对热 固性树脂具有显著的增韧改性作用，同时还意外发现热致性的液晶聚合物对提高 不饱和聚酯树脂的摩擦性能也有显著作用，液晶性化合物的加入。即使其重量只 占2 5 ，由于液晶基元的组装能力很强，仍可直接观察到液晶区的存在，使固 化物网络的结构改变，这种变化与固化物的力学性能有直接的关系，反应型液晶 聚合物在共混物中形成了纳米尺寸的液晶聚集微区。 课题组正在进行酚醛基摩擦材料的研究，由于酚醛树脂分子主链上具有大量 的o h 基，可以与热致性液晶聚合物端基上的活性反应基团反应，在固化网络中 形成化学交联点，另外热致性液晶聚合物中的特定基团形成氢键作用，这使得液 晶的刚性液晶基元之间的互相排列，在固化的过程中原位形成液晶微纤，实际上 形成了物理交联点，液晶的微纤结构是在与热固性树脂的交联反应中形成的，这 样的结构旦形成，将会对酚醛树脂的固化网络结构起到很好的强韧化作用。 本论文根据酚醛树脂的化学结构特点，选择液晶聚氨酯，主要是因为液晶聚 氨酯的端异氰酸酯基可与酚醛树脂的酚羟基发生反应；同时，聚氨酯的氨基甲酸 酯基可与酚醛树脂中的酚羟基形成良好的氢键作用，提高两类聚合物的相容性。 当前，虽然已经合成出了一系列的液晶聚氨酯，对其性质做了一系列的相关 研究，但是液晶聚氨酯的种类仍然偏少，对其性质的研究也不成体系：与聚酯、 聚酰胺相比，无论是对液晶聚氨酯的研究还是对聚氨酯液晶应用，所得到的经验 与信息都是非常有限的。因此，开展新型液晶聚氨酯的合成与应用的研究对丰富 液晶聚氨酯的研究体系是十分必要的。本论文结合课题的实际需要，设计合成了 若干种新型聚氨酯液晶。 ( 1 ) 采用含柔性链段的二异氰酸酯预聚合物与含液晶基元的二醇合成一系 列的液晶聚氨酯，研究它们液晶性行为。 ( 2 ) 采用含义嵌有柔性链的无液晶性的二酚基化合物一双( 对羟基苯甲酸) 己二醇酯与二异氰酸酯( 2 ，4 t d i ) 合成有机棒状液晶聚氨酯齐聚物。 ( 3 ) 研究液晶聚氨酯酚醛树脂共混物形貌、结构及相容性：不同固化条件 对液晶聚氨酯有序结构在酚醛树脂基体中分布的影响。 ( 4 ) 研究液晶聚氨酯的含量对液晶聚氨酯酚醛共混物的力学性能、热性能 及摩擦学性能的影响。 1 2 2 1 引言 第2 章联苯型热致性液晶聚氨酯的合成与表征 液晶高分了是近几十年来迅速兴起的一类新型高分了材料，主链型液晶高分 子具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀、低收缩率、耐化学腐蚀等特点，广泛 用作自增强塑料、高强度高模量耐热纤维【s 3 1 。人们对液晶高分子的研究主要集 中于聚酯及聚酰胺【5 ”引，而对液晶聚氨酯的研究却很少。目前液晶聚氨酯( l c p u ) 多采用含有含端二异氰酸酯基的长链聚醚( 酯) 的聚氨酯预聚体与含有液晶基元 的二元醇合成【5 卜 】。但是聚氨酯预聚体中柔性链过长会影响聚氨酯液晶的液晶 性，采用较短柔性链段聚氨酯