（材料学专业论文）lifepo4的碳包覆优化和中试研究.pdf

a n dp i l o tp l a n tt e s t a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 o s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 鱼2 丝q ! ! 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：归娟 签字日期：。，年6 月孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝望盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 冷t 娟 签字日期： 莎9 l 年1 月妒日 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导 电话： 邮编： 名 引 雠 眸 稳 签 摘要 摘要 橄榄石型磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量，良好的 循环稳定性，可靠的安全性以及低廉的价格等特征成为目前学术界和产业界共 同关注的焦点。本文从实用性的角度出发，以改善材料的碳包覆性能和电化学 性能为目的，从固相合成和液相制备两个方向讨论了优化碳包覆及其对材料电 化学性能的影响。同时，进行了磷酸亚铁锂的1 0 公斤级中试项目研究和1 0 0 公 斤级的小批量生产试验，摸索了各工艺条件对产物物理特性和电化学性能的影 响。 首先研究了二茂铁在一步固相法制备磷酸亚铁锂的过程中对碳包覆的优化 效果。实验发现，二茂铁可以在碳包覆的过程中起催化剂的作用，使包覆碳的 石墨化程度提高，从而改善材料的电化学性能。二茂铁对热解温度更高的碳源 聚丙烯有着更好的催化效果，产物的电导率和电化学性能都得到了很大的提高。 基于二茂铁高温分解出纳米f e 对碳的催化效果，考虑直接使用前驱体中本 身的f e 2 0 3 作为催化剂，分析其在高温下对碳包覆的催化作用。以乙炔气体作 为碳源和还原性气氛，采用化学气相沉积的方式来对l i f e p 0 4 进行包碳。实验 发现，不同的原料体系在特定的条件下，都能得到l i f e p 0 4 与碳纤维的复合材 料。碳纤维的生长与磷酸铁锂的生长是竞争关系。如果前驱体各组分的活性较 高，则倾向于生成l i f e p 0 4 ，f e 2 0 3 没有机会催化碳纤维的生成。因此需要针对 不同的前驱体设置不同的气氛通入机制和加热机制。而碳纤维的生长会消耗部 分f e 2 0 3 ，因此需控制碳纤维的含量。同时，我们发现，高温下沉积的碳除了 碳纤维外，还有大量无定形态的碳，这些无定形态碳容易在颗粒表面形成连续 致密的碳膜，影响锂离子在颗粒表面的迁移，造成充放电过程中的极化。因此 有必要合理控制c v d 的条件，使碳纤维和无定形碳的比例达到最佳，在提高材 料电导率的同时，尽量降低碳含量，提高材料的比容量和能量密度。 通过共沉淀法制备磷酸铁锂与石墨烯的复合材料。实验发现，复合材料的 电化学性能受制于磷酸亚铁锂本身的结晶完整性和包覆碳的电导率。前者可以 通过延长共沉淀的时间来改善，而后者可以通过升高热处理的温度来改善。提 高材料本身的结晶完整性可以提高小倍率充放电时的比容量，而改善包覆碳的 电导率则可以改善材料在大倍率下的比容量。 通过对中试过程由小到大整个过程的摸索，掌握了一步法制备磷酸亚铁锂 的工艺中各参数对产物的物相、形貌和电化学性能的影响。湿法球磨可以获得 分散均匀的前驱体；合适的喷雾干燥温度可以避免二次颗粒的过分团聚，控制 粉末的粒径分布；焙烧过程中合理的升温制度需要考虑前驱体的热分解特性， 摘要 及时除水可以有效的降低炉膛的氧化性气氛，保证产物的纯度。还可以在原料 中添加适量的聚合物碳源，双重碳源既能增加炉膛的还原性气氛，又能改善材 料碳包覆的均匀性。对产物的适当球磨或者糅合处理可以有效地改善产品的加 工性能。最终，我们在1 0 公斤级中试中和1 0 0 公斤级小规模试生产中都获得了 性能良好的实用的磷酸亚铁锂正极材料，圆满完成了中试试验。 关键词：l i f e p 0 4 催化优化碳包覆石墨烯中试 a b s t r a e t a b s t r a c t o l i v et y p el i f e p 0 4a sc a t h o d em a t e r i a lo fl i i o nb a t t e r i e sh a sa t t r a c t e dt h ee y e s f r o mb o t ha c a d e m ya n di n d u s t r yw o r l db e c a u s eo fi t sh i 曲s p e c i f i cc a p a c i t y , l o n g c y c l el i f ea n dc a l e n d a rl i f e ，h i g hs a f e t ya n dl o wc o s t f o rt h ep u r p o s eo fa p p l i c a t i o n ， w et r yt oo p t i m i z ec a r b o nc o a t i n gd u r i n gt h es y n t h e s i so fl i f e p 0 4u s i n ge i t h e r s o l i d - s t a t eo ra q u e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d , a n dd i s c u s st h ei n f l u e n c e o nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 b e s i d e s ，w ec o n d u c t e dt h ep i l o tp l a n tt e s t o ft 1 1 el i f e p o d cc o m p o s i t e so na10k gs c a l ea n dm a s sp r o d u c t i o no na10 0k g s c a l e ，d u r i n gw h i c hw ed i s c u s st h em e c h a n i s mo fp r o c e s sc o n d i t i o n st h a ti n f l u e n c e t h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l f e r r o c e n eh a sb e e nc h o s e na st h ec a t a l y s to fg r a p h i t i z i n gm a t e r i a ld u r i n go n e s t e p s o l i ds t a t e s y n t h e s i so fl i f e p 0 4 c a r b o nc o a t i n gw a si m p r o v e db yl o w e r i n g d g ( d i s o r d e r e d g r a p h e n e ) r a t i oa n di n c r e a s i n gs p 2 s p 3r a t i o a sar e s u l t , t h e c o n d u c t i v i t ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d m o r e o v e r , t h e c a t a l i z a t i o na b i l i t yo ff e r r o c e n es e e m st ob ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tk i n d so fc a r b o n s o u r c e s a sf o rp o l y p r o p y l e n e ，t h ep y r o l y z et e m p e r a t u r ew a sh i g ha n dt h ep y r o l y z e d c a r b o nw a sm o r e e a s i l yc a t a l y z e d i n t o s p 2 - c o o r d i n a t e ds t r u c t u r e ，t h u st h e c o n d u c t i v i t yw a si m p r o v e dm o r es i g n i f i c a n t l y i ti sc o m m o nt or e l a t ef e r r o c e n ew i t hf e 2 0 3b e c a u s et h e yc a nb o t hb er e d u c e di n t o n a n of ep a r t i c l e su n d e rr e d u c t i o na t m o s p h e r e a n dh e n c ew ec h o s et h ep r e c u s o rw i t h f e 2 0 3t oc a t a l y z ec a r b o nd u r i n gc a r b o nc o a t i n g a c e t y l e n eg a sw a su s e da sc a r b o n s o u r c ea n dac v dm e t h o dw a sp r o p o s e dt oc o a t i n gl i f e p 0 4 、析t hc a r b o n a f t e r s o m ee x p e r i m e n t s ，w ed i s c o v e r dt h a te a c hs y s t e mw i t hf e 2 0 3c a nc a t a l y z ea c e t y l e n e i n t oc a r b o nn a n of i b e r su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s a n dt h ep r o c e s st h a tc a r b o nf i b e r g r o w si sc o m p e t i n g 、析t 1 1t h a to fl i f e p 0 4 a sf o rt h o s ep r e c u s o rs y s t e mc o m p o s e do f m o r ea c t i v ec o m p o n e n t s ，t h eg r o w t ht e m p e r a t u r eo fc a r b o nn a n of i b e r ss h o u l db e l o w e r t h u sf o rd i f f e r e n tk i n do fp r e c u s o r , d i f f e r e n tc v dc o n d i t i o n ss h o u l eb e a d o p t e d b e s i d e s ，t h eg r o w t ho fc a r b o nf i b e r sc o m s u m e ds o m ef e 2 0 3 ，w h i c hm a y r e d u c et h ec o n t e n to fa c t i v em a t e r i a lt h u st h ep r o c e s ss h o u l db ew e l lc o n t r o l e d i n a d d i t i o n , w ef i n dt h a ta m o r p h o u sc a r b o ni sd e p o s i t i n ga l o n g 谢mc a r b o nf i b e r s ，a n d f o r m sac o n t i n o u sc a r b o nf i l mo u t s i d el i f e p 0 4p a r t i c l e s ，w h i l ei t s t h i c k n e s s i n c r e a s e sw i t hc a r b o nc o n t e n t t h i sk i n do ff i l mh a san e g a t i v ei m p a c to nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eb yp r e v e n t i n gl ii o n st r a n s f e r i n gb e t w e e ne l e c t r o l y t e i i i a b s t r a c t a n dc a t h o d ep a r t i c l e s t h u sp r o p e rc o n d i t i o n ss h o u l db ec o n t r o l c dt og e tb a l a n c e b e t w e e na m o u p h o u sc a r b o na n dc a r b o nn a n o - f i b e r s ，a n di n c r e a s et h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yw i t h o u ti n c r e a s i n gc a r b o nc o m e m ，i m p r o v et h es p e c i f i cc a p a c i t ya n d e n e r g yd e n s i t y i no r d e rt og e tat h i nc a r b o nf i l mc o a t i n ga n dg o o de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , w e p r e p a r e dl i f e p 0 4 g r a p h e n ec o m p o s i t e s w i t h c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e sw a sp r o v e dt ob ei n f l u e n c e db yt h e i n t r i n s i cc r y s t a l l i n i t ya n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fc o a t i n gc a r b o n t h ei n t r i n s i c c r y s t a l l i n i t yc a l lb ei m p r o v e db ye x t e n d i n gt h er e a c t i o nt i m eo fc o p r e c i p i t a t i o n ，a n d t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fc o a t i n gc a r b o na c t u a l l yd 印e n d so nt h er e m o v i n go f o x y g e nc o n t a i n i n gg r o u p s ，w h i c hc a n b ei m p r o v e db y h i g ht e m p e r a t u r eh e a t t r e a t m e n t t h es p e c i f i cc a p a c i t ya n dr a t ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e sc a l lb e i m p r o v e db yi n c r e a s i n g t h ec r y s t a l l i n i t yo fl i f e p 0 4a n dp u r i t yo fg r a p h e n e r e s p e c t i v e l y a l s o ，w ec o n d u c t e dt h ep i l o tp l a n tt e s to fl i f e p 0 4m a s s i v ep r o d u c i n g ，d u r i n g w h i c hw ef o t m dt h ep a r a m e t e r st h a th a di n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 f o re x a m p l e ，w e tb a l lm i l l i n gc a ni m p r o v e t h eh o m o g e n e i t yo ft h ep r e c u s o r , s u i t a b l et e m p e r a t u r eo fs p r a yd r yc a l lp r e v e n tt h e s i z eo ft h es e c o n d a r yp a r t i c l e so ft h ep r e c u s o rf r o mg r o w i n gu p t h ep y r o l y z i n g p r o p e r t i e s o ft h ep r e c u s o r ss h o u l da l s ob et a k e ni n t oa c c o u tw h e ns e t t i n gt h e t e m p e r a t u r eo ft h ef u r n a c e e x p e l i n go fm o i s t u r ef r o mt h ef u t l a c ei nt i m em a d ea s i g n i f i c a n ti m p r o v eo ft h ea t m o s p h e r ei nt h ef u l t l a c ea n dp r o m i s et h ep u r i t yo f l i f e p 0 4 a d d i n gp o l y m e ra sas e c o n dc a r b o ns o u r c et oi m p r o v et h er e d u c t i o n a t m o s p h e r ea n dah o m o g e n e o u sc a r b o nc o m i n gi sa l s oi m p o r t a n t b a l lm i l lo ft h e p r o d u c tc a ni m p r o v et h ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo ft h ec a t h o d em a t e r i a l a tl a s t ，w e o b t a i n e dp r o d u c t s 、析mg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo l lb o t h10k gs c a l ea n d 10 0s c a l em a s sp r o d u t i o n k e yw o r d s ，l i f e p 0 4 ，c a t a l y z e ，o p t i m i z a t i o no fc a r b o nc o a t i n g ，g r a p h e n e ，p i l o tp l a n t t e s t i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1锂离子电池1 1 1 1 锂离子电池的构造和工作原理l 1 2 锂离子电池正极材料3 1 2 1 l i c 0 0 2 3 1 2 2 l i m n 2 0 4 4 i 2 3 l i n i 0 2 5 1 2 4 l i m n 0 2 6 1 2 5 l i c o 。n i 。m n z 0 2 6 1 2 6 其他正极材料6 1 3 l i f e p 0 4 8 1 3 1 聚阴离子正极材料一8 1 3 2 磷酸铁锂中离子和电子的传输特性9 1 3 3 脱嵌锂的机理研究1 0 1 3 4 磷酸亚铁锂的合成与制备1 2 1 3 5电化学性能15 1 3 6 影响电化学性能和价格的因素1 9 1 4 选题依据和博士论文主要工作一2 1 第2 章实验方法2 3 2 1 材料合成2 3 2 1 1 合成试剂与原料2 3 2 1 2 二茂铁催化碳包覆l i f e p 0 4 c 复合材料的制备2 4 2 1 3l i f e p 0 4 c f 复合材料的气相沉积制备2 4 2 1 4 l i f e p 0 4 g n s ( 石烯) 复合材料的液相沉积制备2 4 2 1 5l i f e p 0 4 c 复合材料的喷雾干燥制备。2 5 2 2 材料表征2 5 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 2 5 v 目录 2 2 2 材料微观形貌的s e m ，t e m 观察2 5 2 2 3 热重( t g ) 和差热( d t a ) 分析2 6 2 2 4 红外光谱( f t i r ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 分析2 6 2 2 5 碳含量分析2 6 2 2 6电导率测试2 6 2 2 7 粒径分布测试2 6 2 3 电化学性能测试2 7 2 3 1 极片的准备2 7 2 3 2 扣式电池的装配2 7 2 3 3 电化学性能测试2 7 第3 章催化碳包覆2 9 3 1引言2 9 3 2 催化剂二茂铁对碳包覆l i f e p 0 4 的影响3 0 3 2 1 ：二茂铁对不同碳源的催化作用3 0 3 2 2 催化机理的探讨3 5 3 3 气相沉积法( c v d ) 自催化合成l i f e p 0 4 c f 的合成与性能表征3 8 3 3 1 乙炔与不同粉末的反应及其形貌3 8 3 3 2 不同体系下制备l i f e p o v c f 复合材料4 0 3 3 3 碳纤维与l i f e p 0 4 生长竞争机制探讨5 3 3 4 本章小结5 4 第4 章 对共沉淀l i f e p 0 4 的碳包覆5 5 4 1 引言5 5 4 2l i f e p 0 4 g n s 复合材料的制备与性能表征5 5 4 2 1氧化石墨的表征5 6 4 2 2 l i f e p 0 4 石墨烯( g n s ) 复合材料的制备和性能改进5 8 4 3 本章小结6 4 第5 章l i f e p 0 4 c 的中试研究6 5 5 1 引言6 5 5 2 实验室前期工作回顾6 6 5 3实验室小试探索6 6 5 3 1 混料方式的研究6 7 5 3 2 烧结工艺的研究6 8 v i 目录 5 3 3 喷雾干燥法制备l i f e p o v c 复合材料7 0 5 4 磷酸亚铁锂1 0 公斤级生产小试7 3 5 4 1 原料、设备和工艺路线7 4 5 4 2 球磨工艺和喷雾干燥工艺改进7 5 5 4 3 炉内气氛调节7 7 5 4 4 合成产物的物理特性和电化学性能8 1 5 5 磷酸亚铁锂的1 0 0 公斤级试生产8 2 5 5 1 试生产l i f e p 0 4 的制备8 2 5 5 2 1 0 0 公斤试生产产品的性能表征8 6 5 5 3 在锂离子电池上的应用8 8 5 6 本章小结8 9 第6 章全文结论9 1 参考文献9 3 致 射。1l1 个人简历113 博士期间完成的论文与专利1 15 v i i 第1 章绪论 第1 章绪论 人类跨入2 1 世纪，生产和生活对能源的需求与日俱增，传统的化石能源逐 渐走向枯竭。世界各国的能源经济发展格局，环境问题等也在发生巨大的变化。 同时，随着信息化时代的到来，各类电子产品以及汽车都在迅速成为人们家庭 生活的一部分。而发展中国家的工业化和城市化进程更是需要大量的能源。燃 烧大量化石能源一方面造成了严重的环境污染，另一方面也使人们面临前所未 有的能源危机。寻找清洁高效的可再生能源作为化石能源的替代品成为眼下当 务之急。光伏太阳能，风能，地热，核能，潮汐能，生物质能等新型能源产业 迅速得到发展，然而太阳能等新型能源具有不稳定的特性，需要智能电网的调 节。电池系统是理想的储能系统，可以有效地调节电力的波动，提高能源的利 用率。同时，随着石油资源的不断枯竭，汽车的动力结构需要朝着混合电动甚 至纯电动的方向调整，而这也有赖于动力电池的迅速发展。锂离子电池是电化 学储能电池的一种，具有能量密度高、循环性能好、无记忆效应、自放电率低 和环境相容性好的优点，在各类消费电子产品领域获得迅速发展，并且在电动 工具、电动汽车和发电储能领域显示出强大的潜力。 1 1 锂离子电池 1 1 1 锂离子电池的构造和工作原理 锂电池得名于它的金属负极锂。金属锂是最轻的金属且l i l i + 电极具有最 高的金属负电势，因此如果金属锂电极与另一个具有较高正电位的电极组成电 池，将产生较高的电压以及容量。锂电池可分成两种，锂金属和锂离子电池。 前者，锂以纯金属或者合金的形式作为负极，而后者则以各种嵌锂化合物比如 石墨作为负极。上世纪八十年代初出现了一次锂电池，随后各种以锂为负极的 一次电池诸如l i m n 0 2 ，l i c f x ，l i s o c l 2 ，l i s 0 2 ，l i 1 2 ，l i - a i f e s 2 等纷纷面世。 起初，把现有的一次电池转化为二次电池的努力都不是很成功，原因是负极在 不断充放电的过程中会长出苔藓状的枝晶，严重影响电池的安全性能。而这也 引发了以锂合金为基础的可充电电池比如l i a 1 m n 0 2 ，l i a i n 2 0 5 ，锂合金聚 苯胺等电池的出现【l 】 1 9 9 1 年，s o n y 公司推出了商业化的高能量锂离子二次电池，正负极都采用 了“宿主晶格”。其工作模式如图1 1 所示负极为焦炭或者石墨形式的碳，充 电时，锂离子可以在层间进行嵌入，放电时可以脱出。正极为锂离子嵌入化合 浙江大学博士学位论文 物l i c 0 0 2 。由此，锂离子在充放电的过程中就在正极和负极之间进行交换，这 便是摇椅电池的由来。锂离子的嵌入和脱嵌效率由诸多因素决定，比如电解液 的离子电导率，电极材料中锂离子的有效位置数量，电极材料中锂离子和电子 的输运，以及电极材料在费米能级附近的电子态密度。 l i c 0 0 2 为正极材料的电极反应如下： 正极反应l i c 0 0 2 石c h 。：x g e) ：l i + + p 一+ c d 0 2 ( 1 1 ) a l s c h a r 2 e 负极反应c 6 + l i + + e 一# 云c h 磊a r g 孑e 上fc6(1-2) 电池反应l i c 0 0 2 + c 石云c h 云a r g e 厶c 6 + c d 0 2 ( 1 - 3 ) ， c o p p e rc u r r e n t c o l l e c t o r l ic o n d u c t i n g o r g a m c e l e c t r o i 3 t e + 。 a l u m i n u mc u r r e n t c o l l e c t o r 图1 1 锂离子电池的充放电原理图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fc h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o c e s so fal i - i o nb a t t e r y 一般的，锂离子二次电池的正负极材料与导电添加剂和粘结剂混合，涂覆 在金属箔集流体上。导电添加剂一般为高比表面积的炭黑或者石墨，粘结剂一 般为聚偏氟乙烯( p v d f ) 或聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物( p v d f h f p ) 。 在正极和负极之间微孔聚乙烯( 或者聚丙烯，以及聚乙烯和聚丙烯复合物) 隔 开。电池中所用电解液一般为含锂盐的液态电解液。 由于锂离子电池较高的能量密度，它成为了市场上发展最快的电池。在各 种便携式电子设备上比如手机，笔记本电脑，相机，平板电脑等领域大量应用， 而且很多新兴的领域诸如电动工具，电动自行车等迅速崛起也使得锂离子电池 2 第l 章绪论 的生产和使用呈逐年迅速增加的趋势。 然而，锂离子电池的发展面临新的挑战。诸如价格因素，安全问题，能量 密度，快速充放电能力，使用寿命等问题一直萦绕在锂离子电池的身上，特别 是电动汽车上应用动力型电池以及储能电池对锂离子电池提出了更高的要求。 开发更高比容量和能量密度的电极材料，安全可靠的电解液，选择合适的电极 材料与电解液的组合，以及智能安全的电源管理系统都是目前亟待解决的问题。 关于这些锂离子电池面临的挑战，有很多优秀的综述【2 ，3 1 ，这里我们只对锂离子 电池的正极材料进行综述。 1 2 锂离子电池正极材料 有关锂离子电池正极材料的研究已经持续了2 0 多年，特别是过去的1 0 年 更是如火如荼。由于早期的负极材料集中在碳材料上面而且没有大的突破，所 以大部分关于锂离子电池的改进都是围绕正极材料的。然而近些年，有关纳米 复合材料s n c c o 合金和s i c 体系的引入使负极材料有了较大的进展。相对应 的，寻找更高容量的正极材料以优化电池系统已成为必须。 1 2 1 l i c 0 0 2 自g o o d e n o u g h 等人 4 1 在1 9 8 0 年提出l i c 0 0 2 作为正极材料后，锂离子电池 正极材料的研究真正拉开了序幕。而1 9 9 1 年的成功商业化更是引起了世人的极 大关注。在经历了2 0 年的不断改进后，现在基本上趋于成熟。l i c 0 0 2 继承了 a - n a f e 0 2 的结构，如图1 2 所示。c 0 0 2 层与l i 原子层交替连续排列，o 原子 作r 3 m 立方密堆排列，c o 原子与l i 原子分别占据3 a 和3 b 位置。l i l x c 0 0 2 的脱锂过程简述如下：x s 0 5 时，由于o 原子层的静电排斥，晶格沿着c 轴方 向拉伸【5 一，第二步，当x o 5 时，发生六方相向单斜相的有序无序转变【5 。 最后，在1 - x 0 0 5 时，l i c 0 0 2 从a b c a b c 密堆的0 3 相向a b a b 堆积的0 1 相转变【羽。尽管所有的l i 都可以实现脱出，但是只有一半左右的l i 可以进行可 逆的脱嵌( 曼4 2vv sl i l i + ) 。当x 0 7 时，容量的衰减加速，主要原因是贫锂 相结构不稳定而失氧【9 】，电解液分解【1 0 ，1 1 1 ，以及c o 在电解液中的溶解【1 2 】等。 掺杂l i m x c o l - x 0 2 ( m = a l 【1 3 ，1 4 1 ，c r t l 5 】) 对改善其电化学性能有着显著地作用。 此外，c h o 等人报道了可以通过包覆金属氧化物【1 6 】和磷酸盐【1 7 】来提高l i c 0 0 2 可逆容量。他们指出表面包覆z r 0 2 可以减小l i c 0 0 2 的体积应力，而a 1 p 0 4 则 可以改善过充时的安全性能。此外，表面包覆可以阻止与电解液中i - i f ( 电解液 副反应产物) 的反应【1 8 9 1 。然而，l i c 0 0 2 存在价高，原料有毒，安全性低等缺 陷，因此在大规模能量储存器件上面需要寻找其他替代品。 浙江大学博十学位论文 移擀 oo oo c o j 移擀 l i 啼o9o oo o口 9o 图1 2l i c 0 0 2 的结构图 f i g 1 2 s t r u c t u r eo fl i c 0 0 2 1 2 2l i m n 2 0 4 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是一种非常吸引人的l i c 0 0 2 的替代材料。由于它具 有三维结构，如图1 3 所示，因此m 1 1 3 + m r l 4 + 电对有更高的化学稳定性，从而提 高了安全性和大功率性能。而且，m n 原料便宜，环境友好。l i m n 2 0 4 拥有4 1 v 的放电平台。在做立方密堆的0 2 晶格中，l i 十占据四面体间隙的8 a 位置，而 m n 3 + 则处于八面体间隙的1 6 d 位置。自上世纪9 0 年代以来直到现在【2 0 - 2 2 ，尖晶 石l i m n 2 0 4 一直是人们研究的热点。这些工作展示了l i + 在三维通道中的不同寻 常的扩散能力，以及取代时晶体结构的稳定性。l i m n 2 0 4 在循环过程中尤其是 高温下的容量衰减一直困扰着人们，几种相关的机理已经被用来解释这种衰减， 比如m n 3 + 的j o h n t e l l e r 畸变1 2 3 ，m n 在电解液中的溶解【2 4 1 ，结晶性丧失【2 5 1 ，循 环过程中形成的两种晶格不匹配积累的微应力【2 6 1 ，以及在循环过程中氧空位的 形成【2 7 】等。其中，l i m n 2 0 4 的溶解被通认为是容量衰减的主要原因。有机电解 液中含l i 电解质的水解会产生酸【2 引，而l i m n 2 0 4 本身会发生歧化反应2 m n 3 + - m n 2 + + m n 4 + ，使得m n 2 + 溶于电解液中 2 9 1 。因此，有关l i m n 2 0 4 的溶解和减缓 这个过程的方法就成了大量研究的课题。其中，f 对o 的取代掺杂，表面包覆 氧化物，加电解液添加剂等可以有效的组织m _ 1 1 3 + 的溶解和其他不利的因素【3 0 1 。 近来，合成纳米结构的尖晶石已成为改善l i m n 2 0 4 的新手段。其中有序介孔 3 1 1 ， 纳米棒【3 2 1 ，纳米管【3 3 】等形貌的l i m n 2 0 4 都被合成来改善材料的稳定性和电化学 性能。另外，很多有关高电势l i ( n i o 5 m n l 5 ) 0 4 尖晶石材料( 4 7 v ) 3 4 - 3 7 的纳米 化合成【3 8 l 也得到了大量的研究。 4 第1 章绪论 麓曩蠢 ； o 专：兰蔓l 图1 3l i m n 2 0 4 结构图 f i g 1 3 s t r u c t u r eo fl i m n 2 0 4 1 2 3 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相同结构的l i n i 0 2 【3 9 】因其价格低廉，具有较高的可逆容量 ( 2 0 0m a hg - 1 ) 和较好的环境兼容性等特点而受到广泛关注。但是，很难合成 完全化学计量比l i n i 0 2 ，通常会形成l i l - v n i l + v 0 2 相。这是因为n i 3 + 氧化物不稳 ，定，倾向于形成2 y 的n i 2 + 和( 1 - y ) 的n i 3 + 同时伴随l i 的缺失。而且，这还会 造成阳离子错位缺陷，因为n i 2 + 的离子半径与l i + 的离子半径更接近( r s i 3 + = o 5 6 a ，r s i 2 + _ 0 6 9a ，r l i + _ o 7 6a ) ，所以会造成部分n i 2 + 和l i + 的3 a 位置和3 b 位置的 互换，形成分子式为l i l - y o 【n i 2 + 帅( n i 3 +