（材料加工工程专业论文）低成本太阳能电池材料的研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源，具有取之不尽，无污染且利 用量巨大的特点。目前应用最为广泛的是硅系太阳能电池，虽然其有较高光利用 效率，但原料成本高，制造条件苛刻。因此，要使太阳能电池有更广泛的应用就 要研制低成本太阳能电池材料。而相对于硅系太阳能电池，纳米晶体光电太阳能 电池( 简称n p c ) ，则是基于吸附染料光敏化剂的纳米t i 0 2 薄膜的新型光致伏特 电池，具有原料低廉、制作工艺简单等特点，有很广阔的研究和应用前景。 本课题研究的是n p c 太阳能电池的电极材料，即纳米 r i 0 2 薄膜的多种制备方 法对纳米t i 0 2 薄膜结构的影响以及对不同结构纳米n 0 2 薄膜经染料敏化后组装的 n p c 太阳能电池的光利用效率的比较。 实验分别使用溶胶一凝胶法、硬脂酸法制各纳米镀膜原料，使用浸溃提拉法、 涂覆法及电沉积法制备纳米五0 2 薄膜。并使用差热分析、黏度测试等手段控制制 备工艺过程，用x 射线衍射法表征纳米 r i 0 2 薄膜的物相及晶粒度。使用合理的 n p c 太阳能电池结构对经染料敏化后的不同结构纳米面0 2 薄膜进行测试比较。 对所制备的各种纳米瓢0 2 薄膜电极组装的n p c 太阳能电池的测试比较表明， 对于纳米n 0 2 薄膜的晶型，纯锐钛矿比纯金红石效率高，而按约7 5 锐钛矿和2 5 金红石比例结合的晶型效率最高。纳米面0 2 薄膜结构是致密薄膜与多孔、疏松、 有大的比表面积的薄膜结合且厚度范围在2 0 p m - - 4 0 岬之间的光利用效率最好。 在以上基础上探讨了根据n p c 太阳能电池结构原理。综合利用各种制备方法 制备出更合理纳米t i 0 2 薄膜电极结构。本课题在提高n p c 太阳能电池光利用效率 的基础上，使用环保、廉价且获取方便的原材料制备纳米t i 0 2 薄膜电极，且制备 过程无需特殊设备，制各工艺简单。 关键词：n - p c ，溶胶一凝胶法，纳米t i 0 2 薄膜，染料敏化 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n t a g e so f i n e x h a u s t i b i l i t ya n dn o n - p o l l u t i o n , s o l a re n e r g yi st h em o s t i m p o r t a n tb a s i ce n e r g ya m o n ga l lk i n d so f r e n e w a b l ee n e r g i e s b e c a u s eo f i t sh i i g hl i g h t u t i l i z a t i o ne 丘i c i e n c y , s i l i c o ns o l a rc e l l sh a v eb e e nw i d e l yu s e dn o w a d a y s b u ti t s d i s a d v a n t a g e so fh i g h c o s ta n ds t r i c tm a n u f a c t u r ec o n d i t i o na r ea l s oo b v i o u s b a s e d0 1 1 a b s o r b i n gd y e s e n s i t i z e dl l a n o s i z e dt i 0 2t h i nf i l m ，an e wk i n do fp h o t o v o l t a i c sc e l l n a n o c r y s t a l l i n ep h t o t e l e c t r o c h e m i c a ls o l a rc e l l ( n p c f o rs h o r t ) w i l lb ea p p l i e d w i d e l yf o rb o t hi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n di t sl o w e o s ti nt h ef u t u r e i th a sb e e nf o u n dt h a tn a n o s i z e dt i 0 2t h i nf i l mp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v ed i f f e r e n t i n f l u e n c eo b 也es t r u c t u r eo f n a n o s i z e dt i 0 2t h i nf i l m t h el i g h tu t i l i z a t i o ne 蚯c i e n c yi s c o m p a r e da m o n gd i f f e r e n tn a n o s i z e dt i 0 2t h i nf i l m s n a n o f i l mw a st n a d eb ys o l g e la n ds t e a r i ca c i dm e t h o dw h i l en a n o s i z e d i i 0 2t h i n f i l mw a sm a d eb yd i p c o a t i n g ，c o a t i n ga n de l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s m a n u f a c t u r i n g p r o c e s sw a sc o n t r o l l e dr e s p e c t i v e l yb yd t a ，v i s c o s i t yd e t e r m i n a t i o nw h i l et h ep h a s e a n dg r a i ns i z eo ft i 0 2t h i nf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db y t h ev o l t a g e a m p e r e p r o p e r t i e so fd i f f e r e n td y e s e n s i t i z e dn a u o s i z e d1 1 0 2t h i nf i l m sw e r ec o m p a r e db y u s i n gr a t i o n a ln p c s t r u c t u r e t h er e s u l ts h o w st h a tp h a s e - p u r ea n a t a s ei sn l o r ee 伍c i a n tt h a np h a s e - p u r er u t i l ei n n p c v o l t a g e a m p e r ep r o p e r t i e sw h e nt i 0 2t h i nf i l mc o m p o s e so f7 5 a n a t a s ea n d2 5 r u t i l e i na t o m w e i g h tp e r c e n tc o m e st oab e s tr e s u l t ，n et e s ta l s od i s c o v e r e dt h a t n a n o s i z e dt i 0 2t h i nf i l ms h o u l db ef o r a m i n a t e ，l o o $ ew i t hb i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d at h i c k n e s sa b o u t2 0 岫4 0 9 mf o ro b t a i n i n gt h eb e s tl i g h tu t i l i z a t i o ne 伍c i e n c y t h ep a p e rd i s c u s s e dt h em e t h o d so fm a n u f a c t u r i n gt h em o s tr a t i o n a ln a n o s i z e d 啊0 2t h i nf i l me l e c t r o d es t r u c t u r e i ti st h eg o a lo f t h ep a p e rf o ru st oo b t a i nal l a n o s i z e d n 0 2t h i n f i l mn p co f n a t u r e f r i e n d l y , l o w - c o s t ，a v a i l a b l e r a wm a t e r i a la n d i m p r o v e m e n ti nl i 曲tu t i l i z a t i o ne 伍c i e n c y k e y w o r d s ：n p c ，s o l - g e lm e t h o d ，n a n o - s i z e dt i o z t h i nf i l m ，d y e - s e n s i t i z e d 诹 l 童工案火罄 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：栩瑶日期：柳7 年，月王日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：彻露 日期：弦d 7 年月f 2 日 指导教师签名：像i j ， 日期：硼7 年( 月j 1 日 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 太阳能电池 第1 章引言 在2 1 世纪里，人类社会将面临两个重大的挑战，一个是环境污染，另一个就 是能源短缺。资料表明，按照现在已经探明的储量及开采速度，到2 1 世纪8 0 年 代，石油、天然气资源将枯竭。到2 2 世纪2 0 年代，煤资源将被耗尽u 】。能源问题 日益严峻地摆在人类的面前。太阳能是取之不尽用之不竭的能源，到达地球的太 阳能约为1 3 9 k w i 1 1 - 2 ，或者8 3 4 k j m - 2 r n i n 。整个地球以一年计的能量为5 , 5 1 0 2 4 j 。通过大气层到达地面上的是此量的一半( 约2 5 1 0 2 4 j ) ，这数量是人类 现在消费能量的1 万倍【2 】。 太阳能电池的出现为我们开发利用能源提供了新的途径。太阳能电池的发电 原理是基于光伏效应p j ( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ，亦缩写为p v ) ，由太阳能光的光量子 与半导体材料相互作用而产生电动势，也就是光和材料相互作用直接产生电能， 是对环境无任何污染的可再生资源。因此，太阳能电池被认为是解决这两个问题 的最好的途径。 太阳能是可再生清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当 中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩 目的项目之一【4 】。为此，人们研制和开发了太阳能电池。制作太阳能电池主要是以 半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电子转换反应， 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池：以无机盐如砷化镓- v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；功能高分子材料制备的太 阳能电池；纳米晶太阳能电池等。 不论以何种材料来制造电池，作为理想的光伏材料应该具有以下特点1 5 1 ：禁带 宽度在1 1 e v e l 7 e v 之间；原料丰富，无毒无害；有简单、可重复的技术以满足大 规模生产；光伏转换效率高；长期使用的稳定性。基于以上几个方面考虑，硅是 最理想的太阳能电池材料，这也是目前太阳能电池以硅材料为主的主要原因。但 由于硅等无机太阳能电池的制备比较复杂，生产成本居高不下，一直未能得到广 泛使用【6 】o 随着新材料的不断开发和相关技术的发展，以其它材料为基础的太阳能电池 也愈来愈显示出诱人的前景。特别是纳米晶太阳能电池，其原料成本低，制备条 湖北工业大学硕士学位论文 件要求相对简单。 1 2 太阳能电池的种类及制备方法 太阳能电池一般以所用光电极材料分类。 1 2 1 硅系太阳能电池 1 2 1 1 单晶硅太阳能电池 硅系列太阳能电池中，单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。 高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成熟的加工处理工艺基础 上的。现在单晶硅电池的工艺己近成熟，在电池制作中，一般都采用表面织构化、 发射区钝化、分区掺杂等技术，开发的电池主要有平面单晶硅电池和刻楮埋栅电 极单晶硅电池。提高转化效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。 k y o e e r a 公司制各的大面积( 2 2 5 c m 2 ) 单晶太阳能电池转换效率为1 9 4 4 ，国内 北京太阳能研究所也积极进行高效晶体硅太阳能电池的研究和开发，研制的平面 高效单晶硅电池( 2 c r u x 2 c m ) 转换效率达到1 9 7 9 ，刻槽埋栅电极晶体硅电池( 5 e r a x5 e m ) 转换效率达8 6 。目前，其实验室最大转换效率为2 4 4 ，工业化的为 1 2 1 6 t 7 1 。 单晶硅太阳能电池转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍占 据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶 硅成本价格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材 料，寻找单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜 太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代表。 1 2 。1 2 多晶硅薄膜太阳能电池 多晶硅薄膜作为一种新材料，已广泛应用于显示、半导体、太阳能等许多方 面m j 。通常的晶体硅太阳能电池是在厚度3 5 0 9 m , - 4 5 0 p x n 的高质量硅片上制成的， 这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多。为了节 省材料，人们从7 0 年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的 硅膜晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人 们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化 学气相沉积法，包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 和等离子增强化学气相沉积 ( p e c ) ) 工艺。此外，液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅 薄膜电池。 湖北工业大学硕士学位论文 化学气相沉积法沉积固态薄膜具有设备简单、生长过程参数容易控制、膜质 量优良、重复性好、便于大规模生产等优点1 9 】。化学气相沉积主要是以s i l - 1 2 c 1 2 、 s i h c l 3 、s i l - h 为反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬 底上，衬底材料一般选用s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 等。但研究发现，在非硅衬底上很难形 成较大的晶粒，并且容易在晶粒问形成空隙。解决这一问题办法是先用l p c v d 在衬 底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后 再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环 节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采 用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制 得的太阳能电池转换效率明显提高。德国f r a u n h o f e r 研究所在石墨衬底上制备的多 晶硅薄膜电池转换效率达到1 1 1 1 0 l ，在氧化铝衬底上制备的多晶硅薄膜太阳能电池 转换效率为6 5 【l “，德国、法国与比利时联合在多铝红柱石衬底上制备的多晶硅 薄膜电池转换效率为8 2 t 1 2 1 ，在s i 、s i c 衬底上制各的电池效率为9 3 掰1 3 1 等。 液相外延( l p e ) 法的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。美 国a s t r o p o w e r 公司采用l p e 制各的电池效率达1 2 。2 。中国光电发展技术中心的 陈哲良采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体 硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池，但有关性能方面 的报道还未见到。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有 可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜 电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电池市场上占据主导地位。 1 2 1 3 非晶硅薄膜太阳能电池 开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高转换效率和降低成本。由于非晶 硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速 发展，其实早在7 0 年代初，c a r l s o n 等就已经开始了对非晶硅电池的研制工作，近 几年它的研制工作得到了迅速发展。目前世界上己有许多家公司在生产该种电池 产品。 。非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为 1 7 e v ，使得材料本身对太阳能辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非 晶硅太阳能电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减， 使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就是制备叠层太阳能电池，叠层太阳 能电池可以提高转换效率、解决单结电池的不稳定性。 湖北工业大学硕士学位论文 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多，其中包括反应溅射法、p e c v d 法、 l p c v d 法等，反应原料气体为h 2 稀释的s i h 4 ，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制 成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电 池。目前非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一、三叠层结构非晶硅太阳 能电池转换效率达到1 3 ，创下新的记录：第二、三叠层太阳能电池年生产能力 达5 m w 。美国联合太阳能公司( v s s c ) 制得的单结太阳能电池最高转换效率为 9 3 ，三带隙三叠层电池最高转换效率为1 3 。 非晶硅薄膜太阳能电池的主要优点是成本低，制备方便，但也存在严重的缺 点，即非晶硅电池的不稳定性，其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减， 另外非晶硅薄膜太阳能电池的效率也较低，大面积电池的转换效率难达1 0 以上 7 1 。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅太阳能电池无 疑是太阳能电池的主要发展产品之一。因此，近些年来，多晶s i 薄膜材料和相关 的电池工艺方面的工作引起了人们极大的关注【1 4 , 1 5 1 。 1 2 2 化合物薄膜太阳能电池 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电 池外，又不断研制其它材料的太阳能电池。其中主要包括砷化镓m v 族化合物、 硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等【1 6 1 。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶 薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也 易于大规模生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶 体硅太阳能电池最理想的替代。 砷化镓i - v 化合物f j 刁及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受至h 人们的 普遍重视。g a a s 属于i v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4 e v ，正好为高吸收 率太阳能光的值，因此，是很理想的电池材料。g a a s 等i i i v 化合物薄膜电池的 制备主要采用m o c ；p e 和l p e 技术，其中m o v p e 方法制各g a a s 薄膜电池受衬 底位错、反应压力、i i - v 比率、总流量等诸多参数的影响。 除g a a s 外，其它i i i v 化合物如g a s b 、g a i n p 等电池材料也得到了开发。1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为2 4 2 ，为欧 洲记录。首次制备的g a i n p 电池转换效率为1 4 7 。另外，该研究所还采用堆叠 结构制备g a a s ，g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作为 上电池，下电池用的是i s b ，所得到的电池效率达到3 1 1 。 铜铟硒c u i n s e 2 简称c i s 。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳能光的光电转 换，另外，c i s 薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，c i s 用作高转换效率 4 湖北工业大学硕士学位论文 薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目 1 s l o c i s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法。真空蒸镀法是采用各自的蒸 发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀 的c i s 。c i s 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转换效率发展到目前的2 0 左右，相 当于多晶硅太阳能电池。 c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优 点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由 于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。 1 2 3 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制备的 研究方向。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势，在导电材 料( 电极) 表面进行多层复合，制成类似无机p - - n 结的单向导电装置。其中一个 电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电子转 移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电极上 两种聚合物的还原电位均高于后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电极放 入含有光敏化剂的电解液中时，光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位较低 的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通过外 电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此外电路中有光电流产生。 由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大 规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但以有机材料制备太阳能电池的 研究仅仅剐开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电 池相比。能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 1 2 4 纳米二氧化钛晶体化学能太阳能电池 在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下， 远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池 薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米t i 0 2 晶体化学能太阳能电池受到 国内外科学家的重视。 瑞士联邦科学院的g 面啪1 小组以钌有机络合物为增感染料，使其吸附到大比 表面积的n 0 2 薄膜上制成新一代的染料敏化薄膜太阳能电池【1 9 】。发展至今，实验 室小面积( 面积4 , - 于l e m 2 ) 电池光电转换效率已达到l o 。4 1 2 0 。纳米晶化学太阳能 电池( 简称n p c 电池) 是由一种窄禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半 5 湖北工业大学硕士学位论文 导体材料上形成的，窄禁带半导体材料采用过渡金属r u 以及o s 等的有机化合物敏 化染料，大能隙半导体材料为纳米多晶t i 0 2 并制成电极，此夕b n p c 电池还选用适当 的氧化一还原电解质。n p c 电池的工作原理【2 1 】：染料分子吸收太阳能光能跃迁到 激发态，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的z i 0 2 导带，染料中失去的电子则很 快从电解质中得到补偿，进入西0 2 导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路 产生光电流。 纳米晶面0 2 太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性 能。其光电效率稳定在1 0 以上，制作成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 。寿命 能达到2 0 年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐 步走上市场。 1 3n p c 太阳能电池的结构 纳米光电化学电池( n p c ) 主要由以下几部分组成阿： 透明导电玻璃基片。导电玻璃由一般玻璃镀上一层0 5 9 m 0 7 岬厚的掺f 的 s n 0 2 膜( 兀d ) 或者i t o 膜制成，一般要求方块电阻为1 0 f l 2 0 f l ，透光率在8 5 以上，它主要是传输和收集正、负电极的电子。 豇0 2 纳米材料光电极。啊0 2 是一种宽禁带的半导体材料，其导带边缘稍低于许 多染料的激发态能级，这是保证染料分子将电子高效注入半导体的前提条件之一。 n 0 2 纳米材料具有非常高的内部比表面积，有极好的化学稳定性，由于其多孔性及 对光的强散射性的特点，制成的光电极可以大大提高光的复合率【2 2 1 。 染料光敏化剂。染料光敏化剂是影响电池效率至关重要的一部分，它必须能 够吸收很宽的可见光谱和具有长期的稳定性，即能经得起无数次的激发一氧化一 还原，至少要2 0 年以上】。常用的染料有钌染料，菁类染料【2 4 7 5 1 。 电解液。电解液主要由r 和r 化合物组成，如l i i 、等低挥发性盐i 擒，其主要 作用是还原被氧化了的染料分子，并起电子传输作用。 对电极。对电极的功能主要是将电荷输出给外电路中及将流回的电荷传给氧 化还原电解质，因此它必须具有良好的导电性和对氧化还原电对在电极上的还原 反应呈现小的过电位。目前，p t 是首选的对电极材料，而它是较为昂贵的金属材料， 尽管它的用量较少。一种很有实用意义且廉价的代用品是碳，因其具有足够的导 电性、耐热性、耐腐蚀性，并且对1 3 的还原反应具有电化学催化作用等几个特点。 近年来，亦不断有新的n 0 2 太阳能电池结构的设想出现【2 7 1 。 6 湖北工业大学硕士学位论文 1 4 太阳能电池的应用 太阳能电池可应用于以下方面凹。 用户太阳能电源：小型电源1 0 w - 1 0 0 w 不等，用于边远无电地区如高原、海 岛、牧区、边防哨所等军民生活用电，如照明、电视、收录机等：3 蝌扎5 k w 家庭 屋顶并网发电系统；光伏水泵，解决无电地区的深水井饮用、灌溉。 交通领域：如航标灯、交通信号灯、交通警示灯、路灯、高空障碍灯、高速 公路无线电话亭、无人值守道班供电等。 通讯、通信领域：太阳能无人值守微波中继站、光缆维护站、广播电源系统； 农村载波电话光伏系统、小型通信机、士兵g p $ 供电等。 石油、海洋、气象领域：石油管道和水库闸门阴极保护太阳能电源系统、石 油钻井平台生活及应急电源、海洋检测设备、气象观测设备等。 家庭灯具电源：如庭院灯、路灯、手提灯、野营灯、登山灯、垂钓灯、黑光 灯、割胶灯、节能灯等。 光伏电站：1 0 k w - 5 0 k w 独立光伏电站、风光互补电站、各种大型停车场充电 站等。 太阳能建筑：将太阳能发电与建筑材料相结合，使得未来的大型建筑实现电 力自给，是未来一大发展方向。 其他领域：与汽车配套，太阳能电动车、电池充电设备、汽车空调、换气扇、 冷饮箱等；太阳能制氢加燃料电池的再生发电系统；海水淡化设备供电；卫星、 航天器、空间太阳能电站等。 ， 目前美国、欧洲各国特别是德国及日本、印度等都在大力发展太阳能电池应 用，开始实施的“十万屋顶”计划、“百万屋顶”计划等，极大地推动了光伏市场 的发展，前途十分光明。 1 5 二氧化钛的晶体结构和能带结构 纳米面0 2 是一种重要的无机材料，具有许多独特的物理化学性质，广泛应用 于涂料、化妆品、催化剂、抗菌剂、污水处理等行业【2 9 , 3 0 l 。 1 5 1 二氧化钛的晶体结构 二氧化钛是一种多功能材料，纯二氧化钛呈白色( 钛白) ，自然界以红色或者 金黄色( 金红石) 存在。二氧化钛具有金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板 7 湖北工业大学硕士学位论文 钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶型，在一定温度及压力下可以发生晶型转变。板钛矿不稳 定，6 7 5 c 不可逆地转化为金红石晶型，锐钛矿比较稳定，在8 0 0 1 2 不可逆地转化 为金红石晶型，金红石型可0 2 是t i 0 2 的高温相氧化物，具有物理性质的多样性和独 特的光化学性能，光化学性能主要表现在光致还原有机分子、光催化氧化无机物、 光电解水等”“。 用于太阳能电池电极的二氧化钛主要有两种晶型：锐钛矿和金红石。 二氧化钛晶体的基本结构单元是钛氧八面体( n 0 6 ) ，由于面0 6 八面体连接 形式的不同构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种 同质变体。在大部分情况下，锐钛矿晶型与金红石型n 0 2 相比，表现出了更高的 光催化活性p 2 1 。图1 1 为金红石和锐钛矿型二氧化钛的晶体结构比较。表1 1 为金 红石和锐钛矿型二氧化钛结构参数的实验值。 _ 蝴 内9 卯 e 0 = 3 i 一 9 ：嘲i a 棚1 2 6 k d 嘲 金红石墨锐坎矿霉 一住 。一o p 3 7 8 4 呻】x 目2 “ o 日8 9 1 9 一- 创k 心“d - 1 图1 1 金红石和锐钛矿二氧化钛的晶体结构示意图 表1 t 二氧化钛结构参数的实验值 1 5 2 二氧化钛的能带结构 半导体粒子具有能带结构，在一般情况下，体系中的电子优先占据能量较低 能级f 3 3 】。充满电子的最高能带叫价带( v a l e n c eb a n d ，简称v b ) ，未充满电子的最 低能带叫导带( c o n d u c t i o nb a n d ，简称c b ) 。价带和导带之间的能量差叫做禁带宽 湖北工业大学硕士学位论文 度( 也称带隙，简写为e g ) 。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。一般情况 下，电子不会由价带跃迁到导带。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，价 带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴( h v b + ) 。 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，计算结果表明，氧化钛能带结构是沿布里渊区的 高对称结构：3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 ；两个亚层，但它们之间全是空的轨道，电子 占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带t 2 。能带之间；最低的两个价带相应于 0 2 ；能级，接下来6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是由0 3 ；产生的，更高的 导带能级是由0 3 。产生的。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽度为 3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 半导体的光吸收阈值 g 与带隙e g 有关，其关系式p 4 】为： 2 ；( n m ) = 莉1 2 4 0 ( 1 1 ) 1 6 纳米薄膜简介 1 6 1 基本概念 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜，或将纳米晶 粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜， 有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、 膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也就是目前纳米薄膜研究的主要内容。 按纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜大致可分为以下几种：纳米磁性薄膜、纳 米光学薄膜、纳米气敏薄膜、纳滤膜、纳米润滑膜及纳米多孔膜。 纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料，按用途可以分为两大类，即纳 米功能薄膜和纳米结构薄膜m j 。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方 面的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳 米粒子复合，提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条 件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响，因此可以在较多自由度的情况 人为地控制纳米复合薄膜的特性，获得满足需要的材料。 1 6 2 主要制备方法 较早报道制备t i 0 2 薄膜光电极的方法有：阳极氧化法、气相沉积法、溶胶一 凝胶法等，成功应用于降解水中各种有机污染物【3 9 】。目前，制各纳米薄膜的方 法很多，如离子注入法、等离子体化学气相沉积法、电沉积法和溶胶一凝胶法等。 9 湖北工业大学硕士学位论文 其中溶胶一凝胶法具有反应温度低，掺杂量、各组分化学计量比精确可控且可达 到分子级高度均匀以及易于制备大面积薄膜等优点，是一种理想的制膜方法。 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法【帅】。溶胶一凝胶技 术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过 程，逐渐凝胶化及进行相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的新工艺。 溶胶一凝胶法研究的主要是胶体分散体系的一些物理化学性能，所谓胶体分 散体系是指分散相的大小在l n m l o o n m 之问的分散体系。在此范围内的粒子，具 有特殊的物理化学性质。分散相的粒子可以是气体、液体或固体，比较重要的是 固体分散在液体中的胶体分散体系镕胶( s o t ) 。 溶胶( s 0 1 ) 是指在液体介质中分散了l n m l o o n m 粒子( 基本单元) 的体系。 溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。 根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，习惯上将溶胶分为亲液( 1 y o p h i l i c ) 溶胶和憎 液( 1 y o p h o b i c ) 溶胶两种。前者指分散相和分散介质之间有很好的亲合能力和很 强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开， 成为亲液溶胶。它们的固一液之间没有明显的相界面，例如蛋白质、淀粉水溶液 及其他高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶液一 样属于热力学稳定体系。憎液溶胶的分散相与分散介质之间亲合力较弱，有明显 的相界面，属于热力学不稳定体系。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终 使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分 散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。凝胶在干燥后形 成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。一般说来；凝胶结构 可分为四种：有序的层状结构；完全无序的共价聚合网络：由无序控制，通过聚 合形成的聚合物网络；粒子的无序结构。溶胶一凝胶技术是溶胶的凝胶化过程， 即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶的过程。 溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作 用【4 ”。因此，增加胶粒的电荷量、利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使 溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。通常由溶胶制备凝胶的方 法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶 物法等。 、 溶胶一凝胶法制备材料属于湿化学法( 包括化学共沉淀法、水热法、微乳液 法等) 中的一种，该法利用液体化学试剂( 或将粉末溶于溶剂) 为原料( 高化学 活性的含材料成分的化合物前驱体) ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系 l o 湖北工业大学硕士学位论文 列的水解、缩合( 缩聚) 的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系：溶 胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空 间网络，网络中充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶；凝胶再经过干燥，脱去其 问溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶；最后，经过烧结固化制备所 需材料。 采用电沉积的方法制备二氧化钛功能膜，可以有效地避免膜中存在杂质、制 各成本太高，不利于大规模制备的缺陷。电沉积工艺作为一种常见的工业制备工 艺广泛地应用于表面涂饰和表面强化等表面处理方面，对于电沉积金属的技术被 推广至电沉积功能陶瓷膜上，成功制各了大量的功能性材料薄膜，并且发现用电 化学方法在基底上制备镀层，具有其它方法不可比拟的优点【让叫：电沉积是在低 温镀液中进行的，因此复合材料涂层不存在残余热应力问题，有利于增强基底与 涂层之间的结合力；利用电沉积技术可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备均 匀的涂层；通过控制电流、电压、溶液的p h 值、温度和浓度等实验参数，能精确 控制镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率等；电沉积所需设备投资少、原材料 利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作、既可连续生产又可间歇工作。因 此该技术在制各无机材料薄膜方面起到很大的作用。 1 7 本课题研究的目的与意义 当前，制约太阳能电池发展的一个很重要的因素是太阳能电池的成本，目前 国内晶体硅太阳能电池组件的成本高达3 0 元w 3 5 元，州“，远高于传统发电方 法的成本。太阳能电池的成本取决于太阳能电池的组件、电力的存储与转换、电 池组件的支持与架设、土地与场地及设备的费用等。在所有的这些费用中，材料 费用是最大的支出，如对晶体硅太阳能电池来说，材料费用约占总成本的6 1 p , 6 8 0 【l j 。因此，太阳能电池的发展离不开对半导体材料的选择和改进。 制造太阳能电池用的半导体材料有无机半导体与有机半导体 4 4 1 。无机半导体 材料有：元素半导体、化合物半导体和各种固溶体。太阳能电池按结构可分为以 表面势垒( 肖特基势垒) 为基础和n p - n 结为基础两大类。两者相比，前者对材料 纯度要求较低，对材料的缺陷较为不敏感，制造工艺较简单，因而成本较低，但 转换效率相对较低。后者对材料纯度要求较高，对材料的缺陷较为敏感，制造工 艺复杂，成本较高，然而转换效率也高。p - n 结型太阳能电池又分为以同种材料掺 杂形成p n 结的同质结太阳能电池和以不同材料掺杂形成p - n 结的异质结太阳能电 池。 湖北工业大学硕士学位论文 目前所有的非晶有机半导体或掺杂的高分子聚合物的个突出问题是，低的 载流子迁移率。选择最佳有机半导体材料、提高转换效率和稳定性等诸多方面问 题，需要进行大量的工作才能解决，只有这样有机半导体太阳能电池才能达到实 际应用水平。 表面势垒光电池的特点是只使用一块并且掺一种杂质的半导体( n 型或p 型) ， 光生伏特效应主要来源于这块半导体的表面势垒区。若按形成表面势垒的材料区 分，表面势垒光电池有两种基本类型，一类是全固体状态的电池，用金属一半导 体( m s ) 或金属一绝缘体一半导体( m - i s ) 构成，通常称为肖特基势垒光电池， 另一类是电解质一固体电池，用液体一半导体构成，称为电化学光伏电池( e p c ) 也称液结光电池。 全固态表面势垒光电池是以研究c u c u 2 0 结构开始的，1 9 0 4 年h a l l w a e h s 报 道了这种结构的光敏特性，1 9 2 7 年发展成光伏器件。不过器件的转换效率很低 n 1 【45 1 。 m s 结构光电池的转换效率所以比较低是因为这种结构的反向电流主要是由 多数载流子的热电子发射所决定，它抵消了相当一部分光生电流，它比同质p - n 结由体扩散所决定的反向电流大得多，在具有同样势垒高度的情况下，两者有数 量级之差。因此，用同样半导体材料制作的m s 电池的开路电压比同质p n 结的要 低，m s 电池的效率也要低于同质p - n 结电池的效率。1 9 7 2 年发生了转折，表面势 垒光电池性能迅速地得到改善。在金属与半导体之间制作一层薄绝缘层来抑制热 电子发射的反向电流，使开路电压得到了提高，从而出现了金属一绝缘体一半导 体( m - i s ) 结构的表面势垒光电池。金属一半导体问生长一层薄绝缘层后，可以 有效地减少多数载流子热发射电流。如果多数载流子热发射电流完全被消除，则 器件的性能将与同质p n 结的相同。这种电池的特点是结构简单，不需要昂贵复杂 的制作p - n 结的工艺。表面势垒的形成又是在低温下进行，在电池制作过程中j c 于吸 收材料的特性影响不会太大，因而有发展的潜力。目前m i s 光电池需要解决在长 时期光照下的稳定性问题。 与固态半导体光能转换装置相比，液结光电池不需要与金属电极之间有良好 的电接触( 它由浸入的电解质溶液所代替) 。可以不用单晶，而用多晶材料，且对 晶粒尺寸要求较低。因而可能是最廉价的光电池结构。 液结光电池存在的主要问题是半导体电极的选择，对可见光敏感的窄禁带半 导体材料在电解质溶液中易发生化学或光化学腐蚀，在电解质溶液中稳定的宽禁 带半导体材料只能利用太阳能光中极少的紫外部分。对于窄禁带半导体材料，人 们试图在其表面覆盖保护层，但没有达到预期效果。对于宽禁带半导体材料，人 湖北工业大学硕士学位论文 们利用窄禁带半导体材料表面修饰，虽然可拓展其光谱响应范围，但窄能隙半导 体易发生光化学腐蚀。借助于染料对可见光谱良好的响应，可将它的吸收拓展到 可见光区，此称为染料敏化l 拍】。但限于在平滑的电极表面上，即使修饰的单层染 料分子有非常高的消光系数，也只能吸收小于1 的入射单色光。直到8 0 年代中 期，其单色光的光电转换效率一直低于3 【4 7 】，远未达到实用水平；人们曾试图采 用多层染料分子以提高光的吸收效率，但未获得进展，原因在于多层染料分子对 电子来说是一个绝缘体，阻碍了电子的传输。1 9 9 1 年，以瑞士洛桑高等工业学院 m 格雷策尔( m g r t i t z e l ) 教授为首的研究小组，采用高比表面积的纳米晶体多 孔n 0 2 膜作半导体电极，以过渡金属r u 以及0 s 等的有机络合物染料作光敏化剂