（材料加工工程专业论文）型内熔化扩散梯度耐磨材料的制备及其性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：摩4 壹萍日期：丝5 ：i 里 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：励耕 导师( 签名) ：乍叫吃日期沙f f r 岁。 摘要 金属材料的耐磨性长期受到机械和材料界的关注与重视。在实际应用中， 许多机器零件要求表面耐磨而内部具有良好韧性，单一金属材料很难达到这一 要求。梯度功能材料( f g m ) 概念的提出为解决耐磨材料的这一困境提供了新的途 径，人们通过粉末冶金、半连续铸造、铸渗等方法制备具有表面耐磨层的复合 材料，使耐磨件获得外硬内韧的梯度性能，以此来提高机械设备的使用寿命。 但梯度功能材料的制备工艺过程复杂，对参数控制要求严格，不适合耐磨零件 的批量生产制造。本文采用铸造方法，结合双金属复合工艺，研究合金元素型 内熔化扩散机理，以期获得性能良好的梯度耐磨材料，为耐磨零件的批量化生 产提供实验依据。 型内化扩散方法利用高温钢液熔化铸型内预先放置的高钒合金棒，通过合 金原子在液态金属的扩散过程，使合金元素向基体金属内部迁移，凝固后在材 料中形成合金元素、碳化物、力学性能的梯度分布，利用合金碳化物的强化作 用，使材料获得表硬内韧的机械性能。 本文利用型内熔化扩散试验，分析高钒合金棒在液态金属中的熔解机理， 并应用f i c k 第二定律，研究合金元素的浓度分布方程，应用积分变换方法求解 微分方程，得到合金元素扩散方程的基本解。在此基础上，针对实验过程中铸 型尺寸、合金棒尺寸、扩散系数等因素，进行液态金属中钒原子扩散过程的模 拟仿真，并分析不同初始条件下的扩散分布。 对采用型内熔化方法制备的扩散件试样，利用光学显微镜、扫描电镜、x r d 、 显微硬度和宏观硬度测试等手段，研究扩散件的显微组织、物相结构，分析冶 金结合层中合金元素分布和材料内部力学性能变化。实验结果表明，在材料的 马氏体基体上均匀分布有颗粒状和团块状碳化物增强相，且钒元素含量及碳化 物数量在扩散件内部由表及里呈梯度分布，使材料具有硬度呈梯度分布的特性。 通过对梯度耐磨材料的实验制备方法设计、熔化扩散机理的分析及元素扩 散过程的模拟仿真、扩散件试样组织与性能的研究，解决了耐磨零件要求性能 梯度变化的问题，为耐磨零件的生产制造提供了一种新的工艺方法。 关键词：型内熔化，元素扩散，钒强化，梯度材料，耐磨性 a b s t r a c t t h ew e a rr e s i s t a n c eo fm e t a lm a t e r i a l sh a sr e c e i v e dg r e a tc o n c e r n si nt h ef i e l d s o fm a c h i n e r ya n dm a t e r i a l s t h em e t a l sw i t hs i n g l ep e r f o r m a n c ec o u l dn o tf i tt h e r e q u i r e m e n t si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n st h a tn e e dp a r t sb o t l l w i t hg o o dh a r d n e s s e x t e r n a la n dh i g hs t r e n g t hi n t e r n a l t h ec o n c e p to ff u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ( f g m ) p r o v i d e san e ws o l u t i o nf o rw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l ，s ot h a tp e o p l et r yt 0 i m p r o v ep a r tl i f e t i m eb yu s i n gt h eg r a d i e n tc o m p o s i t e s ，w h i c ha r ep r e p a r e db y c h a n g i n gm i c r o s t r u c t u r eo f t h em a t e r i a lt h r o u g ht h em e t h o d so fp o w d e rm e t a l l u r g y , s e m i - c o n t i n u o u sc a s t i n g , c a s t i n gi n f i l t r a t i o n , e t c h o w e v e r , t h e s ep r e p a r a t i o n so f f g ma r ec o m p l i c a t e df o r t h ec o n t r o l so fp a r a m e t e r st h a ta r en o ts u i t a b l et o m a n u f a c t u r ei n l a r g eq u a n t i t i e so fw e a r - r e s i s t a n tp a r t s i no r d e r t o p r o v i d ea n e x p e r i m e n t a lb a s i s f o rm a s sp r o d u c t i o no fw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l ，t h er e s e a r c h s t u d i e do nt h ei n m o l dm e l t i n gp r o c e s sb yb i m e t a l l i cc o m p o s i t ec a s t i n gp r o c e s st o p r e p a r ea w e a rr e s i s t a n tm a t e r i a l i nt h ei n - m o l dm e l t i n gp r o c e s s ，t h ep r e - p l a c e dh i g h - v a n a d i u ma l l o y - r o d sw e r e m e l t e db yh i g ht e m p e r a t u r el i q u i ds t e e la n dt h ea t o m so fa l l o ye l e m e n t sm o v e dt ot h e m a t r i x a f t e rs o l i d i f i c a t i o n , t h ee l e m e n t sa n dc a r b i d ew e r eg r a d i e n td i s t r i b u t i o ni nt h e m a t e r i a l ，w h i c hc r e a t et h eg r a d i e n tc h a n g e so f m e c h a n i cp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fi n - m o l dm e l t i n ga n dd i f f u s i o n ，w ea n a l y z e dt h e m e l t i n gp r o c e s so fa l l o y - r o d si nl i q u i dm e t a l a n db a s e d o nt h ef i c k ss e c o n dl a w , t h e c o n c e n t r a t i o ne q u a t i o nw a sd e d u c e da n di t sf u n d a m e n t a ls o l u t i o nw a so b t a i n e db y u s i n gt h ei n t e g r a l t r a n s f o r m a t i o nm e t h o d m o r e o v e r , t h ed i f f u s i o np r o c e s so f v a n a d i u mi nl i q u i dm e t a lw a ss i m u l a t e db yc o n s i d e r i n gt h ee x p e r i m e n t a lf a c t o r so f m o l ds i z e ，a l l o y - r o ds i z ea n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n de t c m i c r o s t r u c t u r eo ft h ed i f f u s i o nc o m p o n e n tw a se x a m i n e db yo m ，s e ma n d x r d ，a n da l l o ye l e m e n t si nt h e d i f f u s i o nl a y e rw e r es t u d i e db ye d s ，a n dt h e h a r d n e s so f t h em a t e r i a lw a st e s t e db yh r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a lh a d g r a d u a l l yc h a n g e dh a r d n e s s ，w h i c hi s d u et ot h eu n i f o r m l ye x i s t e n t so fc a r b i d e p a r t i c l e so nm a r t e n s i t em a t r i xa n dt h eg r a d i e n td i s t r i b u t i o no f v a n a d i u ma n dc a r b i d e t h ed e s i g no ft h eg r a d i e n tw e a rr e s i s t a n tm a t e r i a lp r e p a r a t i o n , t h ea n a l y s i so ft h e i l m c l t i n g 锄dd i f f u s i o np r o c e s st h e o r y , t h es i m u l a t i o no f t h ee l e m e n t sd i f f u s i o np r o c e s s 锄dm ei n v e s t i g a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，w es o l v e t h ep r o b l e ma b o u t p r o p e n i e sg r a d i e n tc h a n g e d i nm a t e r i a l s ，w h i c h p r o v i d e san e wm e t h o df o r t h e m a n u f a c t u r ea n dp r o c e s si m p r o v e m e n to fw e a r r e s i s t a n tp a r t s k e yw o r d s ：i n m o l dm e l t i n g , e l e m e n t sd i f f u s e d ，r e i n f o r c e d w i t hv c p ，鲫i 饥t m a t e r i a l ，w e a r r e s i s t a n t i i i 目录 摘雪芒i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 引言l 1 2 梯度耐磨材料的研究现状与应用2 1 3 钒强化耐磨材料的研究进展6 1 3 1 钒元素强化机理6 1 3 2 钒强化材料制备方法的研究进展8 1 4 课题主要研究内容9 1 5 本章小结1 0 第2 章型内熔化扩散试验12 2 1 试验材料1 2 2 1 1基体材料l2 2 1 2 强化相材料l2 2 1 3 造型材料13 2 2实验设备13 2 3 试验过程13 2 3 1高钒合金棒制作1 3 2 3 2 型内熔化工艺参数设置1 6 2 3 3 基体材料的熔炼与浇注1 6 2 3 4 热处理工艺l7 2 4 试样组织和性能测试18 2 4 1金相试样的制备与观察1 8 2 4 2 硬度测试1 9 2 5 本章小结一l9 第3 章型内熔化扩散机理2 0 3 1 合金棒在液态金属中的熔解过程2 0 3 2 合金元素扩散机理2 1 3 2 1 扩散现象与扩散定律2 l 3 2 2 合金元素扩散热力学2 3 3 3 合金元素浓度特征方程2 5 一一 3 3 1 合金元素浓度方程的基本解2 6 3 3 2 两种初始条件下的扩散方程2 7 3 ，4 合金元素扩散方程仿真分析2 7 3 4 1 扩散方程的影响因素分析。2 8 3 4 2 合金元素分布的仿真3 l 3 5 本章小结3 5 第4 章钒强化梯度耐磨材料的组织与性能3 6 4 1梯度材料的表面复合层表观形貌3 6 4 1 1 合金复合层的形成机理3 7 4 1 2 高钒合金棒残留区组织3 8 4 1 3 复合过渡区组织3 9 4 1 4 金属基体区组织4 l 4 2 扩散件表面复合层成分与性能4 2 4 2 1 钒元素浓度分布4 2 4 2 2 显微硬度4 3 4 3 扩散件整体硬度分析4 5 4 3 1 宏观硬度分布4 5 4 3 2 热处理对硬度的影响4 6 4 4 梯度材料的耐磨性4 8 4 4 1 材料磨损的量度与分类4 8 4 4 2 硬度对耐磨性的影响4 9 4 5 本章小结5 l 第5 章结论与展望一5 2 致谢5 4 参考文献5 5 攻读硕士学位期间发表论文6 0 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1引言 第1 章绪论 耐磨材料广泛应用于矿山、建材、冶金、电力及铁路等行业中，如制造破 碎机的颚板锤头、球磨机衬板、磨球、磨段等零件。磨损是耐磨零件使用过程 中不可避免的现象，也是机构零件失效的三种主要原因( 磨损、腐蚀、疲劳) 之一， 各种机械零件的磨损所造成的能源和材料消耗是十分惊人的。据不完全统计， 能源的1 3 1 2 消耗于摩擦与磨损之中，约8 0 的机器零件失效是由于磨损引起 的f l 】。工业发达国家机电设备的摩擦磨损每年损失达千亿美元，我国每年因摩擦 损耗造成的损失也在千亿元以上，仅磨料磨损每年就要消耗3 0 0 多万吨金属耐 磨材料【2 】。由此可见，采用高质量减磨抗磨材料可产生节能节材、资源充分利用 和保障安全的重要作用。因此，研究磨损失效机理，研制耐磨材料、减少磨损 耗材、提高机械设备的安全和寿命，具有重要的社会意义和重大的经济价值。 耐磨材料用途广泛，但至今其性能在许多场合及关键部位仍不能满足要求， 目前耐磨零件主要由均质金属材料制成，要获得足够的耐磨性必须通过以下途 径：在材料中加入较多的合金元素制成高合金耐磨材料，导致成本急剧增加； 减少合金元素，而采用复杂工艺，这将加大管理难度，同样也导致成本增加； 采用低合金成分和常规技术生产，其结果是耐磨件硬度均匀、内部强度足够 而表面却难以达到应用要求。 实际应用中，许多零件要求表面耐磨性好，内部硬度虽低而具韧性。比如： 金属材料制件的热作模具既要耐高温，又要耐高压，且型腔部分和模具内部 处在不同的工作状态中，由同一材质制作的模具，其内部缺乏足够的柔性会阻 碍模具表层的热胀冷缩形成热应力，该热应力值比工作应力值更大，是机械应 力的1 0 倍f 3 】故模具常因开裂而失效；破碎机的锤头表层应具有很高的硬度， 可以减少与矿石碰撞冲击时的磨损量，而柄部应具有较低的硬度以防止断裂和 便于加工。显然，除非采用复杂的复合加工技术，均质金属材料很难满足这些 性能要求。 1 9 8 7 年，国外科学家提出功能梯度材料的概念( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n t m a t e r i a l ，f g m ) 引，通过改变两种或两种以上性质材料的组成、结构等要素，消 失其界面，得到性能呈连续渐变的新型非均质复合材料，缓和材料内部的应力。 武汉理工大学硕士学位论文 该概念在航空航天的耐高温领域得到应用，并向电学、化工、生物等领域发展， 成为新一代功能材料。 通常合金的硬度与强度、韧性与耐磨性之间存在着矛盾，提高强度与韧性 的同时会降低其硬度与耐磨性。为满足耐磨件的要求，零件表面层就应富含合 金元素，而内部则含量较少，往往通过热处理环节来使零件具备外硬内韧的物 理性能。因此，将功能梯度材料的概念用于耐磨材料领域显然具有广阔的应用 前景和巨大的经济效益，但依靠熔铸技术制造耐磨材料，必须探明液态金属逐 渐冷却时合金原子的扩散机理和遵循的规律，以便材料在较大尺寸范围获得合 金元素的梯度分布，得到梯度性能，并以低成本、大批量快速进行耐磨件的生 产。 1 2 梯度耐磨材料的研究现状与应用 f g m 的研究始于2 0 世纪8 0 年代日本政府对予航天领域中缓和热应力材料 的制备工作，主要研究金属、陶瓷功能梯度化复合体系的制备、设计与评估。 随后在美国、德国、瑞士、中国和俄罗斯等一些国家，f g m 的研究也相继成为 科研的活跃项目。 f g m 的出现，为解决传统硬质合金制备中存在的问题提供了有效途径【5 】。 人们利用粉末冶金、半连续铸造、铸渗等方法在材料表面获得梯度复合材料， 通过改变零件内部的微观组织结构使其性能满足使用要求。此外，国内外许多 学者还将梯度功能材料的概念运用于耐磨材料的制备过程，通过热喷涂、堆焊、 激光重熔、气相沉积、自蔓延高温合成技术等方法【6 ，7 】在材料表面制各梯度复合 层，以此来改善材料性能。但因f g m 的制备过程对浓度、流量、温度及应力等 参数控制要求十分严格，使制备工艺过程复杂化。同时表面复合技术所能获得 的表面耐磨层厚度有限，使其在生产中的应用受到限制。 目前梯度耐磨材料的制备主要利用先进的复合技术，通过控制两种材料的 相对组成及组织结构，使其无界面、连续地变化，即得到一种呈梯度变化的材 料。迄今为止的工作已经证实，可用于制备f g m 的方法的可选性很宽，目前制 备金属基表面梯度材料的方法主要有以下几种。 ( 1 ) 粉末冶金法【研 粉末冶金法是将原料粉末按不同混合比均匀混合，然后以梯度分布方式逐 层排列，再压制烧结而成。粉末冶金法用于制备f g m 主要包括传统固态粉末制 2 武汉理t 大学硕十学位论文 备方法、液相烧结、浸渗、粉末反应法等。传统粉末固结法首先制备含有预期 相体积分数的粉末预制块，然后通过传统的固态加工方法，如冷压和无压烧结， 或热等静压，或在一个密闭模具中的热压使粉末预制块致密化。液相烧结是将 粉末压实体加热到足够高的温度，使预制块中出现液相的过程，通过液相烧结 可获得比固相烧结更致密化的组织。王永斟9 】等人采用液相烧结法成功制备了钢 硬质耐磨覆层材料，其表面显微硬度可达6 4 1 8 m p a ( 努普硬度) 。对采用粉末冶 金液相烧结方法制备的发动机摇臂镶块，在长安汽车公司进行台架测试，其性 能优良，通过可靠性试验【l o l ，已经实现批量生产和装车使用。 ( 2 ) 热喷涂法 所谓热喷涂法主要是指利用乙炔焰或等离子体进行喷涂的工艺，适用于形 状复杂的材料和部件的表面复合层制备过程。热喷涂法通常采用一套成分可调 或多套独立的喷涂装置，将耐磨合金或者高硬度的陶瓷颗粒涂敷于材料表面， 通过精确控制等离子喷涂成分来合成满足使用要求的f g m 。目前采用热喷涂法 制备耐磨零件复合材料，对其复合涂层的磨损机理已经有一些研列1 1 1 2 1 。张剑、 于丽等人对船用泵上的低碳钢轴套部件进行合金粉末热喷涂，在s k o d a s a v i n 磨 损试验机上进行磨损试验表明【”】，喷涂层耐磨性均优于镀铬层，涂层中弥散分 布的硬质相及末熔的陶瓷颗粒是其具有优异抗磨损性能的主要原因。 ( 3 ) 气相沉积法 气相沉积法是利用具有活性的气态物质在基体表面上成膜的技术。按机理 的不同分为化学气相沉积( c v d ) 法和物理气相沉积( p v d ) 法两类。c v d 法利用挥 发性金属化合物气体间的化学反应，合成所需的物质。佐佐木真【1 4 】等采用此方 法制备出了c c 、s i c 、t i c 系f g m ，通过热壁型( h o t - w a l l ) c v d 装置，获得耐 高温抗氧化的s i c c 系f g m 。p v d 法采用物理加热方法使物质变成气相沉积在 基板上成膜。p a i d e ys 等经研究发现【l5 1 ，用p v d 法制备( t i ，a 1 ) n 系f g m 可大大 提高其耐热性、耐磨性和抗氧化性能。c v d 法、p v d 法和喷涂工艺一样适用于 制备面积较大、形状复杂的f g m 涂层，相比于等离子体喷涂对成分的工艺控制 过程，p v d 和c v d 法可以通过调节气体的堆积速度来实现更细微、更精确的控 制，特别是c v d 法可用于制备具有连续梯度分布的f g m 膜。在实际生产中， 通常在切削加工工具的表面采用p v d 或c v d 法镀覆耐磨涂层。通过宇宙空间 试验证实，在碳纤维碳基复合材料上利用c v d 法镀覆的c s i c 系功能梯度材料， 具有良好的抗氧化耐高温性能1 1 6 1 。 ( 4 ) 堆焊 3 武汉理工大学硕士学位论文 堆焊主要通过电弧或等离子体等作为热源在金属表面熔敷一层特殊金属 层，从而来提高材料的耐磨性能或修补已经磨损和腐蚀破坏的零件，通常在生 产现场对耐磨件的修复采用堆焊方法。根据表面堆焊层的组织不同，堆焊焊条 有多种成分，如：f e - c r - m n b 、f e c r - b 、n i c r - w - s i 、c r - m o - c - b 、n i - c r - b - c 等。这些金属元素在堆焊过程中可以在金属材料表面形成高硬度的碳化物、硼 化物等特殊化合物，提高金属材料的表面硬度，进而提高其抗磨料磨损的耐磨 性能。在对辊破碎机齿尖部位用涂敷有合金药皮的h 0 8 a 低碳钢焊条进行堆焊 【1 7 1 ，耐磨试验与工业试验表明，其使用寿命比未堆焊前的破碎机提高7 8 倍。将 高铬铸铁合金堆焊于高锰钢斗齿上，通过铁矿石挖掘试验，结果表明与高锰钢 相比其寿命提高了2 4 倍l l 引。 ( 5 ) 激光熔敷 激光熔敷是指通过在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使 之与基材表面薄层一起熔凝的方法。当采用激光作为热源时，由于其能量密度 高，加热、冷却过程迅速，获得较小的热影响区，使应力和变形均较小；同时 熔敷层与金属基体通过冶金方式结合，提高了结合的强度；此外通过快速凝固 可以得到细小、均匀的组织结构，同时改善了材料的强度和塑性f l 引，且硬度也 可以显著提高。通过此方法获得的耐磨材料，适用于多种磨损类型，在滑动磨 损过程中与对偶件难以产生粘着磨损，在磨料磨损过程中具有高的抗显微切削 能力，在干滑动磨损及二体磨料磨损条件下涂层均具有优良的耐磨性能。 ( 6 ) 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温合成技术( s h s ) 是由前苏联科学家m e r z h a n o v 等人于1 9 6 7 年首 次提出【2 0 】，是指利用化学反应时释放的高热量进行自加热和自传导作用来合成 材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播直至 反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。由于s h s 反应时的温度 很高( 2 0 0 0 c - - , 4 0 0 0 c ) 、反应过程迅速( 几十秒到几分钟) ，而且反应过程一旦被激 发就不再需要外部供给能量，因此s h s 技术是一种高效、节能的材料合成制备 技术，特别适合制备金属陶瓷表面复合材料。目前，采用s h s 法1 2 l 】制备的陶瓷 内衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能，在许多工作中得到广泛应用， 使用寿命是普通管材的几倍至几十倍，成为当前表面复合材料制备技术研究领 域的新方法之一。严有为等1 2 2 1 利用浇注钢液的高温点燃铸型内的t i c f e 预制 块，通过自蔓延技术( s h s ) 在钢零件表面获得8 m m 左右的t i c f e 金属陶瓷复合 材料层，从材料外表面到界面结合处，t i c 颗粒实现了数量和尺寸的梯度化过 4 武汉理工大学硕士学位论文 渡。 ( 7 ) 铸造法 铸造法作为一种传统的材料制备工艺，因其成本低、便于一次成型、设备 简单、适用于大规模生产等特点，在生产制造领域一直具有明显的优势。通过 铸造途径进行f g m 的生产主要有半连续铸造法和离心铸造法两种。半连续铸造 法通过控制内、外浇包中熔体的流量比进行铸造，以此来获得成分呈连续变化 的f g m ，该工艺最大的优点就是能够制造大件材料。华南理工大学的张卫文等 在半连续铸造装置的基础上，利用双流浇注连续铸造工艺制备了a 1 s i 、 a i c u a i 系f g m ，得到在沿半径2 5 m m 向内的方向上，c u 浓度从3 5 递降到 1 ，实现成分、性能的梯度化分布。离心铸造法利用离心场中强化相质点与液 态金属熔体之间的密度差异引起的质点偏析现象，制备出强化相成梯度分布的 功能材料。邓刚等【2 4 】采用此法制备了w c p f e - c 复合材料，其中w c 颗粒局部 溶解，实现了复合材料表层与基体的梯度化结合。 同时还发展起以铸渗工艺为手段制造金属基表层复合梯度材料的制备方 法。铸渗法是将合金粉末或陶瓷颗粒等预先固定在铸型内壁的特定位置，在液 态金属浇注过程中与液态金属作用，在铸件表面形成具有特殊组织和性能的一 种材料表面复合技术。铸渗工艺将传统的铸造方法和材料表面复合技术相结合， 充分利用了浇注及凝固时所产生的余热，与其它非铸造途径的表面强化技术( 如 化学热处理、激光堆焊、等离子喷涂等) 相比，具有不需要专用的处理设备、操 作简单、成本低廉、节约材料、复合表面层厚等优点，被广泛用于耐磨、耐热、 耐蚀件的生产，近年来越来越受到材料工作者的重视。龙郑易1 2 5 】通过铸渗试验 获得耐磨合金在组织结构上呈现出钴的梯度分布，即合金的最外层为低于合金 名义钴含量的贫钴层，中间层为高于合金名义钴的富钴层，芯部为w c c o n 三 相显微组织。由于表层w c 含量较高，故合金具有高的耐磨性；而合金的中间 层的钴含量较高，因此具有很好的韧性，使硬质合金在凿岩过程中被破坏之前 能够承受更高的载荷，其使用寿命比同类传统硬质合金提高3 5 倍。孙凯等 2 6 1 研究了w c 增强铁基表面复合材料的制备过程，结合液相沉积覆法确定最佳制 备工艺，改善了铁水与w c 颗粒的润湿性能，形成性能优良的4 6 2 c m 厚铸渗层。 张晓玲等1 2 7 】提出用无压渗透法，在普通浇注条件下制备出以灰铸铁为基的表面 复合材料，其表面层的组织、硬度呈现梯度变化，并获得了耐磨性优于c r l 2 型 高铬铸铁的表面化合物层及过共晶层。 此外，为了满足同一铸件在不同部件具有截然不同性能的要求，如要求耐 5 武汉理丁大学硕+ 学位论文 磨材料具有外硬内韧的特殊性能，以及为了节约贵金属和降低成本，采用双金 属复合铸造工艺成为金属材料学研究的又一分支。双金属复合铸造是指把两种 成分不同、性能各异的金属熔铸或镶铸在一起的铸造方法。熔铸是把第一种成 分的金属液浇入铸型后，待结成外壳，在预定时间内再把第二种成分的金属液 浇入，并把内部未凝的第一种金属顶出来。如铸造双金属合金轧辊等。镶铸是 把液体金属浇铸在事先制备好的固定金属上，如铸造钢背铜瓦等。双金属复合 工艺能根据铸件的使用要求，在零件不同部位选用不同金属进行表面材料与芯 部材料的合理组合【2 蚋，使材料性能满足特殊的要求。双金属复合界面性能对材 料的性能影响重大，目前已经有许多关于液固复合界面结合机理的研究【2 9 3 0 1 。 针对复合过程的熔化结合和扩散结合两种方式，改进加工过程中的工艺参数， 能有效地提高材料的复合界面性能。如采用改进的镶铸工艺制备高速钢4 5 钢复 合材料，在不受镶铸比限制下通过调节时间参数，仍可获得良好的界面结合【3 。 张国赏等【3 2 】利用钢铁双金属复合工艺，对钻井泵缸套的复合离心铸造过程进行 改进，得到了组织均匀的过渡层，使内、外套间实现良好冶金结合。 1 3 钒强化耐磨材料的研究进展 钒与钢有着密切的联系，将钒元素加入钢中，可以使钢具有特殊的属性和 性能。在钢铁产品中应用钒元素，不仅可以改善钢铁的品质性能，还能降低钢 铁产品的使用成本，有利于提高钢铁产品的市场竞争力。如果把钢比作虎，那 么钒就是翼，钢含钒犹如虎添翼。只需在钢中加入百分之几的钒，制造高速切 削钢及其他合金钢，就能使钢的弹性、强度大增，抗磨损和抗爆裂性极好，既 耐高温又抗奇寒。所以，在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门， 均可以见到钒的踪迹，同时钒在普通低合金钢、合金结构钢、弹簧钢、轴承钢、 合金工具钢、高速工具钢、耐热钢、抗氢钢、低温用钢等系列中得到广泛应用， 对于钒在合金中的应用研究也受到国内外科学家广泛的重视。 1 3 1 钒元素强化机理 钒之所以用于钢铁中，是由于钒能与钢铁中的碳元素生成稳定的碳化合物， 在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。同时少量的钒可以细化钢的组织和晶粒， 提高晶粒粗化温度。钒在存在可显著提高改善钢铁的性能，加大钢的强度、韧 性、抗腐蚀能力、耐磨能力和承受冲击负荷的能力等【3 3 1 。 6 武汉理工人学硕士学位论文 ( 1 ) 钒与铁、碳的相互作用 合金元素通过在a f e 和，- f o 中固溶度的不同，以及对i - f e 存在温度区间的 影响，使铁的同素异晶转变产生变化1 3 4 ，影响其临界点温度。钒元素使彳3 点上 升，么4 点下降，以至达到某一含量时彳3 点与a 4 点重合，7 区被封闭，超过此含 量，则合金不再有卿相变，与a - f e 形成无限固深体。钒除了可部分溶于奥氏 体和铁素体中外，还可与碳元素相互作用，形成碳化物，其碳化物形式与两者 含量及合金系有关，化学式在m c m x c y 间变化。钒是强烈的碳化物形成元素， 因为钒元素原子的次d 电子层为5 个电子，和碳的亲和力很强，所以形成碳化 物的倾向明显。碳原子与钒原子半径的比值为0 5 2 【3 列( 小于o 5 9 ) ，形成简单点阵 结构的间隙相。在适当的条件下，钒就能与碳形成特殊碳化物，仅在缺少碳的 情况下，才以原子状态溶入固溶体中。钒碳化物稳定性好，具有高熔点和高硬 度，且难溶于奥氏体，难以聚集长大。随着碳化钒数量的增多，钢的硬度增大， 耐磨性增加。 ( 2 ) 钒对相变的影响 合金钢热处理加热的目的有两点，一是为了获得成分均匀的奥氏体，使合 金元素充分溶解于奥氏体中，提高合金淬透性。因大多数合金元素会减慢奥氏 体的形成过程，所以合金元素的加入提高了钢液奥氏体化温度，延长了奥氏体 存在时间。二是为了获得细小晶粒的奥氏体组织，起到细晶强化的作用。钒元 素能形成特殊碳化物，可强烈阻止奥氏体晶粒长大，在高温下仍能保持良好的 稳定性，同时少量的钒( 0 1 0 5 叭) 可使粗大的柱状晶细化，获得细晶粒组织。 作为强碳化物形成元素，钒元素使c 曲线右移，升高了珠光体转变温度范围， 降低贝氏体转变温度范围，出现明显的珠光体、贝氏体两个“c 一形曲线。其原 因是，钒元素的存在减慢了碳和合金元素的扩散过程，阻止了奥氏体向珠光体 的转变，从而降低钢的临界冷却速度，增加钢的淬透性【3 6 】。同时，钒元素增加 了奥氏体与铁素体的自由能差，增大转变的驱动力，但同时降低了碳原子的扩 散速度，对贝氏体转变具有一定的延缓作用。此外，由于钒与溶液中的碳结合， 导致基体碳量降低，从而提高了马氏体转变温度，促成了铸造条件完全马氏体 转变。 ( 3 ) 钒对热处理的影响 对于回火过程中，由于碳化钒中元素钒对碳有较强的亲和力，溶于马氏体 中的钒元素阻碍了碳元素的析出，从而减慢了马氏体分解过程。在碳钢中，实 际上所有的碳从马氏体中析出温度都约在2 5 0 - - 3 0 0 左右，而在含碳化物形成元 7 武汉理1 = 大学硕士学位论文 素的钢中，可将这一过程推移到更高的温度( 4 0 0 - - 5 0 0 c ) ，其中v 、n b 的作用尤 为强烈。研究表明，残余奥氏体的转变基本遵循与过冷奥氏体相同的规律，在 含有较多的w 、m o 、v 等元素的高合金钢中，残余奥氏体在回火过程中析出碳 化物，出现碳及合金元素的贫化而使其m s 点高于室温，在冷却过程中转变为马 氏体，进而使钢的硬度有所上升。随着回火温度的升高，合金元素能够进行明 显的扩散，碳化物形成元素开始向渗碳体中富集，置换f e 原子，形成合金渗碳 体。v 、w 、m o 对合金渗碳体的聚集长大起阻碍作用，同时可在铁素体基体上 形成晶核长大，产生m c 型碳化物，如v c 、w c 、m o c 等，这些碳化物细小弥 散，使钢的强度、硬度显著提高，产生二次硬化。 ( 4 ) 钒元素对材料机械性能的影响 钢中加入合金元素的主要目的是为了使钢具有更优异的性能，而合金元素 对材料性能的影响是通过对组织的影响而起作用的。根据霍尔配奇( h a l l p e t c h ) 公式，钢的强度与晶粒直径的平方根成反比，在钢中加入灿、t i 、v 、z r 、n b 等元素，可形成难溶的第二相粒子，对奥氏体化时的晶界迁移起阻碍作用，从 而细化奥氏体晶粒。加入少量的钒可在钢液冷却后得到细小的铁素体、马氏体 等组织，提高钢的强度、塑性和韧性，对低碳钢尤为有利。在钒含量较高导致 聚集碳化物出现时，碳化物在晶内析出会降低室温韧性，但经适当的热处理后， 碳化物析出形成弥散化分布的第二相粒子，可有效阻碍位错运动，产生弥散强 化作用，同时提高钢的高温持久强度和蠕变抗力。在合金元素中，钒对金属材 料耐磨性的影响最为显著。合金钢的耐磨性是由热处理的硬度和冶金组织中坚 硬的碳化物数量来决定，在高合金钢形成的碳化物中，钒合金可以形成最坚硬 和最耐磨的碳化物【3 刀。钒不仅有利于m c 型碳化物的形成，而且会明显促进层 片状m 2 c 型碳化物的形成，抵制骨骼状m 6 c 型碳化物的形成。提高钒含量可获 得大量尺寸细小、弥散分布的颗粒状m c 型碳化物，从而提高梯度材料表面的 耐磨性。 1 3 2 钒强化材料制备方法的研究进展 考虑到钒的细晶强化作用及其对材料机械性能的影响，有关钒及其碳化物 的研究、制备方法也在不断革新之中。2 0 世纪8 0 年代未，日本开始研制出含钒 4 - 8 与2 、7 、含钴0 - - 8 的高钒高速钢。这种高钒高速钢轧辊的寿命一般 是高铬铸造辊的5 7 倍，最少是2 倍【3 8 】。自2 0 0 0 年始，河南省耐磨材料工程技 8 武汉理工大学硕士学位论文 术研究中心对高碳高钒高速钢进行了系统的研究开发p 9 1 ，以钒作为主要合金强 化元素，形成弥散分布的高硬度钒碳化物，大幅度提高了材料的耐磨性，同时 保证了良好的冲击韧性。 王一三等人采用铸渗法【柏】，对耐磨材料表面进行硬化研究，获得了表面 h r c 5 7 以上的硬度，其中钒元素的扩散距离达到3 s m m 。龙锐等在研究高钒合 金时，选择c 2 0 2 5 、c r 4 0 8 0 、m n 0 2 0 5 、s i 0 3 o 8 、m 0 2 8 - 3 2 ，将钒的含量 增加到11 0 0 o - 1 5 o ，经铸造、热处理，获得的材料性能为硬度h r c 6 5 6 、冲击 韧性1 3 5 j 触n 2 ，证明了钒元素在强化金属性能方面的能力【4 1 】。但后者的研究结 果主要适用于均质材料的生产。 查小琴等研究了微量钒元素对中碳钢性能的影响【4 2 】，向c o 3 9 、s i 0 5 7 、 m n l 4 、p 、s 和n i 微量的3 8 m n s 中碳钢中加入0 1 2 钒元素，试验结果表明， 微量的钒在钢中与碳、氮结合生成化合物v ( c ，n ) ，呈细小弥散公布，金相组 织中的片间距从0 2 岬减d , n0 1 6 9 i n ，化合物v ( c ，n ) 与钢中的铁素体具有共 格关系，使钢的抗疲劳性能提高1 5 。该研究结果虽然未直接研究耐磨件，但 表明当钒元素逐渐减少时，可以实现从高钒元素组织的高强高硬度，逐渐过渡 到微量钒所在组织的良好韧性性能。 邵抗振等采用固液双金属复合铸造的方法【4 3 】，研究了高钒高速钢碳钢复合 锤头的工艺，表明对碳钢锤柄进行酸洗处理后复合效果良好，其锤头的显微组 织显示存在团球状、短杆状和团块状的v c 颗粒，其耐磨性是高铬铸铁的3 倍以 上。刘耀辉等采用镶铸法【棚，研究双金属高速钢结构钢复合界面的结构及形态， 确定当外材与芯材在体积比大于0 8 的条件下，才能以扩散过程形成冶金结合界 面。但令人遗憾的是，虽然液固复合铸造工艺的研究已经有几十年历史，但至 今仍在凭经验和试验来生产产品，基本上无理论依据可循，铸件的一次成品率 低，其结果则将直接影响该项技术的推广使用。 1 4 课题主要研究内容 综上所述，虽然梯度耐磨材料的制备方法在不断改进，但其研究方法和成 果有的是均质材料研究方向、有的是单一的粉末冶金技术、有的是单一的铸造 技术、有的是属于表面处理范畴，对于将两种或两种以上工艺复合生产的过程 还有待研究。目前利用表面复合技术所能获得的硬化层尺寸均在8 m m 之内，且 工艺过程复杂，难于对大多数复杂的耐磨零件进行功能梯度化批量处理。此外， 9 武汉理工大学硕士学位论文 对于固液双金属复合技术中金属液体的扩散缺乏定量计算方法。 针对以上问题，本文提出利用铸造途径，结合双金属复合工艺，以型内熔 化扩散