（纺织工程专业论文）纳米SiOlt2gt影响淀粉浆膜性能的机理研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

中文摘要 中文摘要 题目：纳米s i 0 2 影响淀粉浆膜性能的机理研究 姓名：王萌 导师：吴敏教授 专业：纺织工程 本文利用纳米s i 0 2 粒子改善淀粉浆料性能，并通过试验研究分析纳米s i 0 2 提高淀粉浆料浆膜拉伸性能、耐磨损性能以及耐屈曲性能的原理。 将分散后的纳米s i 0 2 粒子添加到淀粉浆料中，经过调浆、制膜，然后用耐 磨试验机以及z w l c k 万能材料试验机对浆膜的物理机械性能进行测试。结果表 明，当所填充的纳米s i 0 2 粒子用量在一定范围内逐渐增大，浆膜的机械性能随 之逐渐提高；当添加量超过一定值后，浆膜的机械性能随填料含量增加反而降低； 当纳米s i 0 2 含量为3 4 时，浆膜的力学测试指标达均到最好。 同时利用现代精密分析仪器，验证纳米s i 0 2 影响淀粉浆膜性能的机理。如： 用a f m 、s e m 、视频变焦显微镜观察浆膜微观形貌结构；红外光谱分析分析浆 膜的化学结构；d s c 、t g a 分析浆膜的热学性能；x 射线衍射分析浆膜内的结 晶结构。经研究表明，理论分析与试验结果有较好的吻合。 在此基础上，研究纳米s i 0 2 的分散状况对纳米s i 0 2 淀粉复合浆膜机械性能 的影响。 选取纳米s i 0 2 添加量为3 ，保持其他试验条件不变( 包括固定纳米材料 质量分数，超声波频率不变、超声波功率不变) ，逐渐延长分散时间，用a f m 和 t e m 测试纳米s i 0 2 的粒径。结果表明，随着超声分散时间的延长，纳米s i0 2 团 聚体在水中的粒径呈现减小趋势，当超声分散时间达到约5 0 分钟后，纳米s i 0 2 团聚体在水中的粒径保持稳定，不再明显变化，稳定在6 0 r i m 附近。 并且探讨不同分散状况的纳米s i 0 2 对浆膜物理机械性能的影响。发现在纳 米s i 0 2 粒子良好分散的条件下，纳米材料粒径越小对浆膜的力学性能提高效果 越显著。 关键词：纳米s i 0 2 ：淀粉；浆膜；机械性能；机理 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h ep r o p e r t i e so f s t a r c hf i l mi m p r o v e db ys i 0 2n a n o p a r t i c l e s a n dt h e m e c h a n i s mo fi 】m p m v i n gt h et e n s i l i t y , t h ew e a r i n gr e s i s t a n c ea n dt h ef l e x i b i l i t y r e s i s t a n c eb ya d d i n gs i 0 2n a n o p a r t i c l e sw o r es t u d i e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a l a n a l y s i si nt h i sp a p e r n 圮f i l m sw e r ea d d e dw i t ht h ed i s p e r s es i 0 2n a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r em i x e dw i t h s t a r c h 1 1 ”m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ef i l m sw e r em e a s u r e du s i n gaw e a rt e s t e r a n dau n i v e r s a lm a t e r i a lt e s t i n gm a c h i n e t h e nt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ef i l mi n c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h ea d d i t i o no ft h es i 0 2n a n o p a r t i c l e s b e l o wt h ec r i t i c a lv a l u e , a n dt h e ne n h a n c e m e n tr a t i od e c r e a s e da b o v et h ec r i t i c a lv a l u e a n dt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l mw a sa c h i e v e dw h e nt h ec o n t e n to f s i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t3 畅 1 1 把m e c h a n i s mo fi m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l mb ya d d i n gs i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw e f ea n a l y z e db yt h es o p h i s t i c a t e da p p a r a t u s s u c ha s t h em i c r o s c o p i c v i e wo ft h ef i l mw a so b s e r v e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，a t o mf o r c e m i c r o s c o p ea n dh i 咖m a g n i f i c a t i o no p t i c a lm i c r o s c o p e ；mc h e m i s t r yc h a r a c t e ro f t h ef i l mw e r ea n a l y z e dw i t l lt h ei n f r a r e ds p e c t r u m ；田地t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r e a n a l y z e dw i t ht h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ； 1 r t 圮c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e dw i t ht h ex - r a yd i f f i a c f i o na n a l y s i s t h e r e s e a r c hs h o wt h a nt h et e s tr e s u l tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i s o nt h eb a s eo ft h i s ，t h ee f f e c to fs i 0 2n a n o p a r t i c l e s d i s p e r s i o no nm e c h a n i c a l p r o p e r t yo f t h ef i l m sh a db e e ns t u d i e d t h et e s ta d o p t e dt h ec o n t e n to fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a s3 a n dk e p tt h eo t h e r s c o n d i t i o n sc o n s t a n tw h i c hi n c l u d e du l t r a s o n i cf r e q u e n c y , u l t r a s o n i ce f f i c i e n c yb e s i d e s t h ed i s p e r s e rt i m ew a sd e l a y i n g ，a n dt h es i 0 2n a n o p a r t i c l e s d i a m e t e rh a db e e nt e s t e d w i t ht h ea t o mf o r c em i c r o s c o p ea n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e 1 1 l e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i 0 2n a n o p a r t i c l e s d i a m e t e rd e c r e a s e dw i t ht h eu l t r a s o n i c d i s p e r s et i m ed e l a y i n g 1 1 l eb e s td i s p e r s i o no fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a sm a d ea n di t s d i a m e t e r sw e r ek e p ta b o u t6 0 h mw h e nt h eu l t r a s o n i cd i s p e r s eo nt i m ew a sa r r i v i n g a b o u t5 0m i n u t e a tt h es a m et i m e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ea f f e c t e db yt h es i 0 2 n a n o p a r t i c l e s d i s p e r s i o n i ng o o dd i s p e r s i o nc o n d i t i o n ，t h e f i l m sf i l l e dw i t h s m a l l - s i z ep a r t i c l e sr e v e a l e dh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h o s ef i l l e d 、i 也 l a r g e - s i z ep a r t i c l e s k e y w o r 山：s i 0 2n a n o p a r t i c l e s = s t a r c h ：f i l m ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ：m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：强 日期：刁年3 月，z 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名盟 签名： 盘! 型导师躲弘 日期：影汀年占月2 日 第一章绪论 第一章绪论 随着时代的发展，环境保护越来越受到人类的重视。参考国外发展经验，我 们应认识到在发展经济的同时更应注意环境保护，避免“先发展，后治理”的老 路。在纺织品生产加工过程中，有许多环节都会对环境造成污染，特别是浆纱过 程中排放的残余浆液，以及印染厂在印染前退下的浆料，对环境污染非常严重。 随着我国加入w t 0 以后，纺织品全面进入国际竞争市场，纺织品出口也将面l l 每着 “绿色贸易壁垒”问题。 如何适应国际市场的变化和要求，应对经纱上浆过程中的污染问题，就成为 了纺织浆纱工业需要解决的首要课题。所以，目前加紧研制新的、污染小的绿色 环保浆料，用于取代污染环境严重的浆料就成为了当务之急。 经纱上浆是将纱线加工成织物过程中的一个重要环节，除很少一部分粗号股 线、强捻纱和一些变形丝的经纱不需要上浆，可直接用于织造外，一般经纱都需 要上浆。淀粉( 包括变性淀粉) 、p v a 及丙烯酸类浆料是经纱上浆的三大浆料。 国际上( 不包括中国) 每年浆纱耗用浆料约5 0 万吨，其中淀粉( 包括变性淀粉) 约占7 4 ，p v a 约占1 1 ，丙烯酸类约占1 2 ，其他类浆料约占3 l l i 。但是p v a 和丙烯酸类浆料大都来自化工产品，而且p v a 还难以降解，对环境造成极大的 污染。虽然淀粉资源丰富、价格低廉，上浆时有着较好的成膜能力和对天然纤维 良好的粘附性能，退浆废液对环境污染较其他化学浆料小。但淀粉浆液的流动性 和成膜性差，浆膜硬而脆，等不足，逐渐不能满足高速织机的发展要求。所以开 发新型的变性淀粉或改性淀粉浆料被列为重点研究领域。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期新崛起的一门高新技术1 2 j 。纳米微粒是由数 目较少的原子核分子组成的原子群或分子群，其占很大比例的表面原子是既无长 程序又无短程序的非晶层；而在粒子内部，存在结晶完好的周期性排布的原子， 不过其结构与晶体样品的完全长程序结构不同。正是纳米微粒的这种特殊结构， 导致了纳米微粒奇异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应， 并由此产生许多纳米材料与常规材料不同的物理、化学特性。 在材料学领域，纳米粒子已经大量作为填充材料，增强增韧有机高分子基体， 这是由于应用纳米材料特有的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、具有极强的 表面活性。尤其是纳米s i 0 2 具有三维链状和网状的准颗粒结构【”，表面严重配位 不足，具有大量不同键合状态的羟基；同时由于淀粉是一种天然的高分子材料， 富含大量羟基，所以纳米s i 0 2 可以有效提高淀粉大分子间的键力，使其改性淀 粉浆料成为可能。 江南大学硕士学位论文 经纱上浆是纺织生产中的一道关键工序，随着科技的发展，新型高速织机的 相继问世，纺织产品的更新换代，品种的不断发展和新技术的广泛应用，促使纺 织浆料也要日益更新，不断改善。 1 1 1 纺织浆料的应用现状 经纱上浆所用的浆料主要以淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸类三大类 4 1 为 主体，不过随着各种新型浆料的涌现，如今可以把浆料归结为天然浆料、半合成 浆料( 含天然变性物) 、合成浆料三大体系。 在国际市场上，淀粉浆料的用量约占浆料总用量的7 4 5 j ，在美国全部采用 变性淀粉，放弃了原淀粉；p v a 和丙烯酸类浆料分别约占1 1 和1 2 ，其他浆 料为3 左右。经纱上浆的浆料结构为：一般纯棉织物以原淀粉或变性淀粉为主， 而纯化纤及其混纺织物，则根据各国资源条件不同而不同，在日本以改性p v a 为主；在美国使用p v a 和变性淀粉混和浆料，丙烯酸类浆料为辅助浆料；西欧 国家以变性淀粉为主体浆料，丙烯酸类浆料为辅助浆料。这种浆料使用结构，既 满足了浆纱质量的要求，又符合环境保护的要求。 在国内，近l o 年来，变性淀粉得到了迅速发展，品种也越来越多。目前我 国淀粉浆料约占7 0 ，p v a 约占2 0 ，丙烯酸类浆料及其它浆料占1 0 左右。 我国浆料的使用结构比较复杂，一般纯棉中高特织物大多采用原淀粉或变性淀粉 为主，辅以少量p v a 或丙烯酸类浆料，纯棉低特高密织物采用变形淀粉与p v a 混和浆料，有些以p v a 为主体浆料，一般为浆科总量6 0 左右，变性淀粉为 3 0 - 4 0 0 , 6 ，再辅以丙烯酸类浆料；有些以变性淀粉为主体浆料，一般为浆料总量 的6 0 ，p v a 为3 0 - 4 0 ，再辅以丙烯酸类浆料或c m c ( c m s ) 浆料。对涤棉 织物上浆大多采用p v a 与变性淀粉的混合浆料，以p v a 为主体，变形淀粉用量 为3 0 - 4 0 ，再添加丙烯酸类浆料或c m c ( c m s ) 浆料；有的还采用以p v a 为 主的纯化学混合浆料。国内浆料生产在规范化、系列化方面与国外还有一定的差 距旧。 1 1 2 纺织浆料的发展状况 淀粉是最为传统的经纱上浆材料，对天然纤维具有良好的粘附性，浆膜硬而 脆，在上个世纪5 0 年代后期，由于各种新型纤维的出现以及各种新型织机，尤 其是无梭高速织机的发展，原淀粉已不能适应经纱上浆的工艺要求，继而出现了 化学浆料( c m c 及变性淀粉) 和合成浆料纠2 1 。 ( 一) 变性淀粉 2 第一章绪论 变性淀粉作为原淀粉的进化产品，发展十分迅速，种类繁多，但从化学结构 上分，可以归纳为如下三代： 第一代，转化淀粉，包括酸解淀粉、糊精及氧化淀粉。较原淀粉具有较低的 聚合度、粘度；好的水分散性和粘度稳定性；在使用中可以采用更高的浓度。 第二代，淀粉衍生物，包括交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉及阳离子淀粉。 这类产品提高了对合成纤维的粘附性；增加了浆膜的柔韧性；降低了粘度，提高 水分散性和粘度稳定性；使用价值扩大。 第三代，接枝淀粉，这类产品具有淀粉和合成浆料的双重特性，对合成纤维 的粘附性更好，浆膜柔软，可用于疏水性纤维上浆，已可部分或全部取代合成浆 料。 ( 二) 聚乙烯醇( p v a ) 新型合成纤维出现后，由于结构、性能差异，传统淀粉无法满足上浆工艺要 求，于是新型合成浆料应运而生，首先出现的是p v a 。由于p v a 对合成纤维粘 附性好，浆膜强韧，耐磨性好，一度被认为是理想浆料，迅速发展为三大浆料之 一。但是p v a 的致命缺陷是对环境的污染，其生物需氧量很低，而化学需氧量 很高，退浆废水造成较大的环境污染。在人类环保意识越来越强的今天，国际上 已有国家开始禁止使用p v a 浆料，不过由于其良好的上浆性能，p v a 浆料还不 能完全被取代。 ( 三) 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料作为三大浆科之一，近十几年来发展得非常迅速，已从二元、 三元共聚发展为多元共聚。由于丙烯酸类单体品种繁多，性能差别很大，使得这 类浆料的性能变化很复杂。总的来说，它们属于热塑性高分子化合物，分子量和 侧链上官能团的结构与分布决定着它们的主要性能。这类浆料粘着力强，浆膜具 有一定的强伸度，而且改变单体的组分和配比可以调节浆膜的玻璃化温度和强伸 性，与淀粉浆液的混溶性好，并且具有良好的水溶性，对环境污染小，是提高经 纱上浆效果，少用、不用p v a 的一个重要途径，是很有发展前途的浆料之一。但 由于丙烯酸类浆料具有浆膜软、吸湿性、再粘性较高等缺陷，现阶段还不能大量 采用其上浆，只能将其作为辅助浆料使用。 ( 四) 组合浆料 组合浆料又称为即用浆料或一次性浆料，它是上世纪8 0 年代国外浆料开发 的新兴领域，应用范围是棉及合纤混纺纤维纱线。组合浆料以多组分的浆料构成 单一形态的产品供应市场，它极大地简化了上浆配方和调浆操作，有利于稳定浆 纱质量。国外发展较为成熟，国内的开发研制尚处于落后状况，所生产的产品性 能较差。虽然组合浆料简化了纺织厂配浆，但不可能使现有浆料性能发生大的变 化，在当今世界对环保工作越来越重视，这种组合浆料不可能成为发展方向。 经纱上浆为我国纺织工业的发展曾作出过并仍将会作出新的贡献。表i 1 是 3 江南大学硕士学位论文 对我国浆料应用的简略回顾【4 1 表1 15 0 年代以来我国浆料发展的回顾 年代浆料的主要发展 1 9 5 4 年前 天然淀粉的生物发酵法。海藻胶，动物胶 1 9 5 4 芷 全国清梳浆会议一化学分解法办3 2 1 平布的上浆率由1 6 降到8 1 9 6 0 在 t c 纱上浆使用p v a + 玉米淀粉+ c m c 6 0 年代“上浆不用粮”各种代用浆料( c 1 4 c ，橡子粉，膨润土等) 7 0 年代主要使用p v a ，也开始使用丙烯酸类浆料( 甲酯浆，酰胺浆) 1 9 8 1 年一1 9 8 2 年四川内江和成都会议注意变性淀粉浆料的开发 1 9 8 4 年以后氧化淀粉开始用于上浆，酸解淀粉，各种变性淀粉陆续推向市场 目前为止各种各样变性淀粉浆料和各种各样丙烯酸类浆料，变性p v a 等 以我国浆料生产与市场现状来看，要比纺织产品本身的市场好得多。较之国 外产品，我国生产的三大类浆料总体水平并不低于目前在国内市场上的进口浆料， 但低水平产品重复较多，高质量，高性能，稳定性产品却不多见。不过现在喷气等 高速无梭织机的大量使用，加上国际间的竞争，必会进一步激发我国浆料的开发 和使用。 1 2 纳米材料的基本结构特点及性能 1 2 1 纳米材料的定义0 1 3 i 纳米材料是指：晶粒尺寸为纳米致( 1 0 母米) 的超细材料。它的微粒尺寸大于 原子簇，小于通常的微粒，一般为1 - l o o m n 。包括体积分数近似相等的两个部分： 一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结 构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 纳米材料科学的研究内容：一是系统研究纳米材料的性能、微结构等特性， 通过与常规材料的对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的 新概念和新理论，发展和完善纳米材料的科学体系；二是开发新型纳米材料的应 用领域。 1 2 2 纳米材料的特性0 1 4 l ( 一) 表面效应( 表面和界面效应) 表面和界面效应是指纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米微粒尺寸的 减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加。因此纳米微粒具有很 强的化学反应活性。 4 第一章绪论 ( 二) 体积效应 纳米材料的体积效应是指纳米微粒尺寸减小、体积缩小、粒子内部的原子数 亦相应减少而造成的效应。粒子的声、光、电、磁、热力学性质等均会呈现出新 的特性，为实用技术开拓了新领域。 ( 三) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象。这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导 电性与宏观特性的显著不同。 ( 四) 宏观量子隧道效应 所谓隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，当微小粒子在一定情况下 能穿过物体时，则犹如里面有了隧道可以通过的现象。 ( 五) 物理特性 纳米材料的物理效应包括磁学、光学特性。 纳米材料的直径小，材料以离子键及共价键为主要结合力。与晶体相比，对 光的吸收能力增强，表现出宽频带、强吸收、反射率低的特点。例如，尽管各种 块状金属有不同颜色，但当其细化到纳米级的颗粒时，所有金属都有呈现出黑色； 有些物体还会出现新的发光现象，如硅本身属不发光的物体，但纳米硅具有发光 现象。 由于纳米材料直径小，原子、分子更加裸露，磁性更加随机，更加无规则， 因此，纳米材料具有超顺磁性。 ( 六) 化学特性 纳米材料的化学效应包括吸附及催化等特性。 纳米材料有着较大的比表面积，使得其对其他物质具有更强的吸附特性。纳 米材料可以用作高效催化剂。由于纳米微粒尺寸小，表面所站的体积百分数大， 表面的键态、电子态与颗粒内部不同，表面原子配价不全等导致表面的活性位置 增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。 i 3 纳米材料在纺织工业中的应用瞰i 纳米材料在纺织领域主要是把具有特殊功能的纳米材料与纺织材料进行复 合，制备具有各种功能的纺织新材料。 1 3 1 制备功能纤维 在化纤纺丝过程中加入少量的纳米材料，可生产出具有特殊功能的新型纺织 材料。 5 江南大学硕士学位论文 ( 一) 抗紫外纤维 某些纳米微粒( 如t i 0 2 、z n o 等) 具有优异的光吸收特性，将其加入到合成 纤维中，由于它能大量吸收紫外线，用其做成的服装和用品具有阻隔紫外线的功 效，可防止由紫外线吸收造成的皮肤病。 ( 二) 抗菌纤维 某些金属粒子( 如纳米银粒子、纳米铜粒子) 具有一定的杀菌性能，其与化纤 复合纺丝，制造出抗菌的功能纤维，比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更 多的耐洗次数。 ( 三) 抗静电、防电磁波纤维 在化纤纺丝过程中加入金属纳米材料或碳纳米材料，可使纺出的长丝本身具 有抗静电、防微波的特性。如将纳米碳管作为功能添加剂，使之稳定地分散于化 纤纺丝液中，可以制成具有良好导电性或抗静电的纤维和织物。另外，在合成纤 维中加入纳米s i 0 2 等可以制得高介电绝缘纤维 ( 四) 隐身纺织材料 某些纳米材料( 如纳米碳管等) 具有良好的吸波性能，将其加入纺织纤维中， 利用纳米材料对光波的宽频带、强吸收、反射率低的特点，可使纤维不反射光， 用于制造特殊用途的吸波防反射织物( 如军事隐形织物等) 。 ( 五) 高强耐磨纺织材料 纳米材料本身就具有超强、高硬、高韧的特性，将其与化学纤维融为一体后， 化学纤维将具有超强、高硬、高韧的特性。在航空航天、汽车等工程纺织材料方 面有很大的发展前途。 ( 六) 其它功能纤维 如：利用碳化钨等高比重材料能够开发超悬垂纤维；利用铝酸锶、铝酸钙的 蓄光性可以开发荧光纤维；某些金属复盐、过渡金属化合物由于随温度变化而发 生颜色改变，可利用其可逆热致变色的特征开发变色纤维。 1 3 2 功能涂层整理 纳米材料除能直接添加到化纤中制备功能纤维外，也可加到织物整理剂中， 采用后整理的方法与织物结合，制成具有各种功能的纺织品，且涂层更加均匀。 另外，还可采用接枝法将纳米材料接枝到纺织材料上。接枝技术主要用于天然纤 维织物后整理，可使纺织品具有永久性功能。 采用纳米级功能材料进行整理，具有以下优点：一是选用的材料主要为无机 超细粉体，具有抗紫外线照射、耐热、无毒、稳定性强等特点；二是将紫外线屏 蔽并反射至织物以外，而不像有机类紫外线吸收剂那样通过选择性吸收，并将紫 6 第一章绪论 外线的能量转换释放在织物内部；三是不影响纺织品的色牢度、白度和强度等。 类似的还可进行抗菌、抗红外线、远红外反射保健、抗静电、阻燃等功能整理。 采用纳米功能材料进行整理的工艺方法主要有浸轧法和涂层法。 1 3 3 用作高效催化剂 纳米材料有着极强的表面活性，是极好的催化剂，在印染、后整理过程的化 学反应中起到很好的活化、催化作用。 1 3 4 制各纺织浆料 用无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物浆料基体中形成有机无机纳米 复合浆料，分散相的尺寸至少在一维方向小于l o o n m 。加入纳米材料后，复合浆 料的性能特别是机械性能有了较大提高，这对于提高织造效率有重大意义。 1 3 5 纳米材料在纺织领域的应用前景 我们对纳米材料的认识才刚刚开始，目前还知之甚少，但其是一个非常诱人 的领域。对纳米材料的开发，将会为人类提供前所未有的有用材料，纳米技术是 人类科技的又一里程碑。 纳米技术作为一门新兴的边缘交叉学科，涉及到金属材料、机械、电子、化 学等诸多学科，各国政府都投入了大量的人力、物力和财力开发新型的纳米复合 材料，我国政府也把纳米材料的研究列为重点课题。纳米材料在纺织领域的应用 才刚刚起步。近年来已通过向合成纤维聚合物中添加某些超微或纳米级的无机粉 末的方法，经过纺丝获得了具有某种特殊功能的纤维。另外，还利用纳米材料的 特殊功能开发多功能、高附加值的功能织物。纳米材料在应用过程中遇到的最主 要的问题就是它的分散性差、易凝聚。不过随着纳米材料制备合成技术的不断发 展和纳米材料基础理论的日趋完善，纳米材料的应用将遍及纺织工业的各个领 域，它对开发纺织产品的促进作用将是无法估量的。 1 4 纳米浆料 1 4 1 纳米复合材料的定义1 6 1 复合材料，根据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o r 7 江南大学硕士学位论文 s t a n d a r d i z a t i o n ) 给复合材料所下的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性 质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续 相。成为基体；另一项为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的相态分布在 整个连续相中，两相之间存在着界面。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相 至少在一维以纳米级大小( 1 - l o o m ) 复合而成的复合材料。纳米复合材料也可 以是指分散相尺寸有一维小于l o o n m 的复合材料，分散相的组成可以使无机化 合物，也可以是有机化合物。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就 是聚合物基纳米复合材料。 1 4 2 纳米浆料的定义 纳米材料加入到浆料中，成为组合浆料以后，称之为“纳米浆料【1 7 1 ”。“纳米 浆料”即是指用无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物浆料中形成的无机有 机纳米复合材料。根据纳米浆料的构成形式分类，“纳米浆料”应归结为0 3 复 合型，即纳米微粒分散在常规固体中，这是聚合物无忌纳米复核材料合成的主要 方法之一。根据纳米复合材料的命名方式，本论文所研究的纳米浆料应称为“纳 米二氧化硅淀粉纳米复合材料”，不过在本论文中就称之为“纳米浆料”。 在纳米复合浆料中，分散相的纳米小尺寸效应，大比表面积的强界面结合， 纳米浆料便重新赋予传统浆料所不具备的性能。区分是否纳米浆料主要考虑两 条： ( 1 ) 有一个界面在纳米范围内； ( 2 ) 材料要有质的变化。 1 5 本课题研究的主要内容 目前纳米材料及纳米技术在纺织工业中的应用还主要集中于纳米纤维制备 和后整理加工技术领域中。只是在近几年才有“纳米浆料”这个概念提出，出现 极少量的纳米浆料产品目前还处在试验阶段，技术还很不成熟。本课题就是利用 纳米材料奇特的物理化学性质，提高淀粉浆料性能。主要内窖是： ( 1 ) 将纳米s i 0 2 粉体通过特定的工艺分散在基体的前驱体中，制成纳米s i 0 2 水基悬浮体，再用此悬浮体代替调浆用水，然后调浆，铺膜； ( 2 ) 通过测试比较浆膜的物理机械性能，分析纳米材料( 纳米s i 0 2 ) 对淀粉浆 料浆膜的影响： ( 3 ) 采用现代精密分析仪器，分析浆膜的微观结构，验证纳米材料( 纳米s i 0 2 ) 的作用机理。 8 第一章绪论 1 6 本课题的目的意义 淀粉浆料来源于天然材料，对环境污染小，广泛用于纤维素纤维或其与人造 纤维混纺的纱线上浆，世界上，淀粉浆料( 包括变性淀粉) 的使用量占耗用总浆 料的7 0 以上。但是由于淀粉浆料成膜硬而脆，自身性能不足，逐渐不能满足高 速织机对上浆的要求，急需开发新的淀粉类浆料。 本课题就是利用纳米s i 0 2 粉体作为填充材料通过一定的工艺过程添加到淀 粉浆料中，从而达到对淀粉浆料改性的目的，提高其质量和使用性能，为研究绿 色浆料提供新的途径和方法；同时利用不同的分析手段研究纳米s i 0 2 粉体在改 性淀粉浆料过程中所起的作用和作用机理，为纳米材料在纺织上浆工业的应用提 供理论依据。 9 江南大学硕士学位论文 2 1 试验材料 2 1 1 纳米材料 第二章浆膜性能测试 本试验采用的纳米材料主要是纳米s i 0 2 粉体，粒径3 5 n m ，比表面积 4 0 0 m 2 g ，纯度9 9 5 。 纳米二氧化硅微粉又称“超微细白炭黑”，呈无定型白色粉末状。具有絮状 和网状的准颗粒结构，表面严重的配位不足，表面具有大量不同键合状态的羟基， 且有粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面的特异 性能。是工业化产量最高的纳米材料之一，也是我国开发较为成功一种纳米材料。 2 1 2 分散剂 本试验采用的分散剂是六偏磷酸钠，化学式为( n a p 0 3 ) 6p 是一种无机分散 剂，为分析纯，由宜兴涂溪镇徐渎化工厂提供。 无机分散剂的作用机理是静电排斥稳定，这种分散剂可以发生离解而带电， 吸附在纳米粉体颗粒表面，可以提高颗粒表面电势，使静电斥力增大，从而达到 提高纳米悬浮液的稳定性。 2 1 3 淀粉浆料 本试验使用江苏省宜兴市联营淀粉厂提供的t b - 2 2 5 变性淀粉。具体指标见 表2 1 。 表2 1t b - 2 2 5 变性淀粉 项目指标 外观 白色或微带浅黄色粉末 有稀沸淀粉固有的特殊气味，无异 气味 味 水分， 1 4 0 灰分，0 3 5 细度( 1 0 0 目，筛孔0 1 4 7 m m 标准筛) 9 9 0 斑点，个c m 2 3 o 酸度( 中和1 0 9 干淀粉消耗0 1 m o l l 氢氧化钠毫升数) 1 o p h 值 4 0 淀粉乳( m m ) 6 5 7 5 粘度 9 5 保温1 h ，浓度6 ( m m ) ，m p a s 1 7 5 2 2 4 1 0 第二章浆膜性能测试 2 2 试验用主要设备 2 2 1 超声波清洗机 本试验采用的超声波设备为上海精洁超声设备制造有限公司生产的超声波 清洗机，型号s j l 2 0 0 ，超声频率为3 3 k h z 。 纳米粉体悬浮液的分散采用超声分散可获得比较理想的分散效果。它的分散 作用的机理目前普遍认为与空化作用有关。超声波的传播是以介质为载体的，超 声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。介质在交替的正负 压强下受到挤压和牵拉。当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压区 内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质 就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡，这些气泡一方面可以 重新溶解予液体介质中，也可能上浮并消失；也可能脱离超声波场的共振相位而 溃陷。这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷、或消失的现象，就叫做空化作用。 空化作用可以产生局部的高温高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体 在其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止颗粒的团聚使之充分分散【1 8 】。 超声分散在采用大功率进行超声分散时，会产生大量的热，导致温度的升高， 纳米粉体颗粒碰撞的几率也随之增加，可能会进一步加剧团聚，因此在分散过程 中应尽量避免由于持续超声时间过久导致的过热。 2 2 2z w l c k 万能材料试验机 z w i c k 万能材料试验机，型号为b z 2 5 t n i s ，德国制造，主要技术指标见 表2 2 ： 表2 2z w i c k 万能材料试验机的主要技术指标 滑块速度 0 】- 8 0 0 r a m r a i n 速度精度 l 动程分辨率 0 1 u m 定位精度 2 u r n 最大负荷为正常负荷的1 2 5 传感器负荷极限负荷为正常负荷的1 5 0 破坏符合为大于正常负荷的3 0 0 电压 1 1 5 2 3 0 v ，0 4 k w ，5 0 ，6 0 h z 2 2 3z w e i g l e 耐磨试验机 z w e i g l e 耐磨性能试验机，型号为：g 5 5 2 ，由德国制造，主要技术参数指标： 2 2 0 、7 a c 5 0 h z 。 江南大学硕士学位论文 2 2 4 原子力显微镜 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 简称a f m ，本试验采用广州本原 纳米仪器公司提供的c s p m 3 0 0 0 原子力显微镜。 原子力显微镜工作基本原理 1 9 - 2 0 是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固 定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样 品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖 的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表 面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法。可测得微悬臂对应于扫描 各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。a f g 分辨率高，其研究对 象几乎不受什么局限，因此得到广泛的应用。 2 2 5 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ) 简称s e m ，本试验采用 荷兰f e i 公司的q u a n t a 2 0 0 扫描电子显微镜。 常规的s e m 是通过镜筒顶端电子枪发射出的电子由静电场引导，沿镜筒向下 加速。在镜筒中，通过一系列电磁透镜将电子柬聚焦并射向样品。靠近镜筒底部， 在样品表面上方，扫描线圈使电子束以光栅扫面方式偏转。最后一级电磁透镜把 电子束聚焦成一个尽可能小的光点射入样品，从而激发出各种成像信号，其强弱 随样品表面形貌和组成元素不同而变化。仪器( 具有数字成像能力) 将探头送来 的信号加以处理并送至显示屏，即可显示出样品表面各点图像【2 l 】。s e m 的放大倍 数很大，可达上万倍，成像较为清晰直观，技术也较为成熟。由于工作原理及结 构上的一些限制，使常规s e m 的使用性能和适用范围受到很大影响，而且样品处 理较为复杂，一般试样需采用表面镀金处理。 2 2 6 透射电子显微镜 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ) 简称t e m ，本试验所 采用的是日本日立公司生产的h - 7 0 0 透射电子显微镜。 透射电子显微镜结构包括两大部分：主体部分为照明系统、成像系统和观察 照相室；辅助部分为真空系统和电气系统。其原理是，加热灯丝发射电子柬，电 子束经加速而具有能量并从阳极板的孔中射出，再经过会聚镜，使电子柬平行照 射到样品上。电子束穿过样品后就带有反映样品特征的信息，经物镜和反差光栏 作用形成一次电子图像，再经中间镜和投射镜放大一次后，在荧光屏上得到最后 1 2 第二章浆膜性能测试 的电子图像。t e m 的放大倍数比s e m 大很多，可以达到1 0 万倍以上，能观察更 为微小的试样。但是t e m 要求试样很薄，薄到电子束可以穿透，所以样品的制作 难度很高，也比较麻烦。 2 2 7 视频变焦显微镜 本试验采用日本u n i o n 公司生产的d z 3 型视频变焦显微镜( h i g h m a g n i f i c a t i o no p t i c a lm i c r o s c o p e ) 。其原理十分简单，就是将显微镜看到的 实物图像通过数模转换，使其成像在计算机上。它的最大放大数可达到上千倍。 用视频变焦显微镜观察样品较为直观，同时其对样品的要求较低，使用方便。 2 2 8 红外光谱 红外光谱分析( i n f r a r e ds p e c t r u m ) 又称取。本试验所采用的是美国n i c o l e t 仪器公司生产的5 d x c 型富里埃红外光谱分析仪。 红外光谱测试得原理圈是：分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级 跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而； 只能得到分子的振动、转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱，其实红外吸收光 谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动 和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。当一定频率 的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生 共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定 频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于 试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围 减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱。通常 红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来 鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或 化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量 少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有 用方法之一 江南大学硕士学位论文 2 2 9x 衍射 本试验采用的是日本理学电机株式会社制造的d m a x2 5 5 0 v b 3 + p c 型x 射 线衍射仪。 x 射线衍射技术使鉴定物质结晶相的有效手段。x 射线是波长范围在l 1 0 0 0 0 p m ( p i c o m e t e r 皮米，o 0 0 1 n m = l p m ) 的电磁波，用作晶体衍射的x 射线波 长一般为5 0 2 5 0 p m ，这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。晶体衍射所 用的x 射线可由x 射线管发生，也可由同步辐射得到1 2 3 1 ，晶体在入射x 射线照 射下会产生衍射效应，衍射线的方向不同子入射线的方向，它取决于晶体内部结 构周期的重复方式，即晶胞的大小和形状以及晶体安置的方位。晶体对x 射线产 生衍射时，各个衍射点的强度由晶胞中原子的分布决定，测定原子在晶胞中的位 置需要衍射强度数据。淀粉中有结晶区，所以很自然地想到用x 射线衍射分析淀 粉结晶区的结构。 2 2 1 0 差示扫描量热法 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r m e t r y ) 简称d s c 。本试验使用 的是美国p e r k i n e l m e r 公司生产的p y ri s1d s o 。 差示扫描量热法时测量在保证温差为