（材料学专业论文）纳米TiOlt2gt自清洁涂料的制备及性能研究.pdf

硕l ：论文 纳米t i 0 2 自清洁涂料的制备及性能研究 摘要 本文以钛酸丁酯为钛源，通过溶胶一凝胶法制备了可与水以任意比例混合，并可直 接涂覆使用的透明t i 0 2 溶胶和掺铁的t i 0 2 溶胶。通过降解亚甲基兰研究不同掺铁量对 r i 0 2 光催化性能的影响，确定了最佳的f e 掺杂量。并采用x 射线光电子能谱( x p s ) 、 差热分析( d t a ) 、x 射线衍射( ) a m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 对其组织结构进行表 征。 光催化性能分析结果表明：溶胶样品在太阳光照射下比在紫外光照射下的降解效果 好，而粉末样品在紫外光照射下比在太阳光照射下降解效果好；在相同条件下，掺铁的 t i 0 2 溶胶和粉末在两种光源照射下均比纯t i 0 2 溶胶和粉末的降解效果好，当铁掺杂达 到0 0 3 时，降解率达到最高。 组织结构分析结果表明：纯t i 0 2 粉末在4 1 5 7 从无定型状态转变为锐钛矿型，4 7 0 时t i 0 2 逐渐由锐钛矿型转变为金红石型，铁的掺杂对锐钛矿型具有稳定作用，阻碍 t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型的转变。t i 0 2 粉末热处理温度分别为2 0 0 、5 0 0 、7 0 0 l 时，所获得的晶型分别为非晶态、锐钛矿型、金红石型；5 0 0 热处理后，铁的掺入并 没有形成新相，晶粒大小在1 0 r i m - 1 4 n m 之间。当掺铁的量达到0 0 3 时，纳米颗粒的 分散性最好。 关键词：纳米t i 0 2 ，光催化，溶胶，铁掺杂 a b s t r a c t硕l ：论文 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tt i 0 2h y d r o s o la n df e - t i 0 2h y d r o s o l ，w h i c hc o u l db em i x e dw i t hw a t e ra n d u s e dd i r e c t l yf o rc o a t i n g , w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d w i t ht i ( o b u ) 4a sp r e c u r s o r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff ea n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e db yt h e d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) t h ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e s w e r es t u d i e db yx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f e c to fh y d r o s o ls a m p l e su n d e r u vi r r a d i a t i o nw a sb e t t e rt h a ns o l a ri r r a d i a t i o n ，w h i l et h ee f f e c to fp o w e rs a m p l e sw a s a d v e r s e o nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f e c to ff e - t i 0 2h y d r o s o la n d p o w d e rw a sb e t t e rt h a nt h a to ft i 0 2h y d r o s o la n dp o w d e ru n d e ru va n ds o l a ri r r a d i a t i o n w h e nt h ew e i g h tr a t i oo ff e t i 0 2w a s0 0 3 ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr a t ew a st h e h i g h e s t t h er e s u l t so fs t r u c t u r ea n a l y s i sr e v e a l e dt h a t ，t i 0 2t r a n s f o r m e df r o ma m o r p h o u st o a n a t a s ea t4 15 7 ，a n da n a t a s et r a n s f o r m e dr u t i l eg r a d u a l l ya t4 7 0 t h ed o p i n go ff em a d e a n a t a s em o r es t a b l ea n dc o u l dp r e v e n tt h ep h a s ec h a n g ef r o ma n a t a s et or u t i l e t h ep h a s ew a s a m o r p h o u s , a n a t a s ea n dr u t i l ew h e nt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f t i 0 2w a s2 0 0 ，5 0 0 ( 2 ， a n d7 0 0 * ( 2 t h ed o p i n go f f ec o u l dn o tm a k et i 0 2f o r mn e wp h a s e t h ep a r t i c l es i z e so ft i 0 2 a n df e - t i 0 2w e r ei nt h er a n g eo f10 n m 14 n m w h e nt h ew e i g h tr a t i oo ff e 仍0 2w a s0 0 3 t h ed i s p e r s i o no f n a n o m e t e r p a r t i c l ew a s b e s t k e yw o r d s ： n a d _ o - t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y , h y d r o s o l ，f e - d o p e d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论 文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说 明。 研究生签名：! 丑翠交 拙气年6 玛婚 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公 布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保 存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保 密的有关规定和程序处理。 研究生签名：! 多嚣2 t 刁年厂月彩日 硕i ：论文纳米币0 2 白清洁涂料的制各及性能研究 1 绪论 1 1 研究背景 随着生活水平的日益提高，人们逐渐开始追求更为舒适的生活，室内装修和家居成 为其中的一个部分。而这些正在兴起的家庭装修和豪华家居所使用的涂料、油漆、泡沫 填料等材料中含有甲醛、苯、氨气等有机污染气体高达3 0 0 多种，这些气体从涂料和家 居中逐渐散发出来，对人的身体造成了极大的伤害【l 】。通常用于控制室内污染物的方法 有通风，在很多地方规定新房至少通风三个月以后才能入住；保证室内有充足的阳光照 射，利用太阳光中的紫外线杀菌；加装净化器，用来吸附室内产生的污染物；涂覆光催 化涂料。前三种方法不能从根本上清除污染物，光催化涂料能直接利用包括太阳光在内 各种途径的紫外光，在室温下对各种有机或无机污染物进行分解或氧化，使之成为c 0 2 和h 2 0 等，达到清除这些污染物的效果。此方法能耗低、易操作、除净度高，尤其对一 些特殊的污染物有很突出的去除效果，且无二次污染。 一 纳米t i 0 2 是一种重要的半导体金属氧化物，通常存在3 种晶体形式：锐钛矿型、 金红石型和板钛矿型，其中应用最为广泛的是锐钛矿型和金红石型。t i 0 2 本身为n 型 半导体，具有很强的吸收和散射紫外线的能力，无刺激性，而且自身无毒、无味- 无刺 激性、热稳定性与耐热性好，具有良好的光学催化特性、耐化学腐蚀性和热稳定性，其 综合性能良好，可广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌防臭、表面防污自洁等领域。 如在涂料工业领域，通过在涂料中加入纳米t i 0 2 ，可达到光催化分解污染物及杀死细菌 的目的【2 1 0 同时，纳米t i 0 2 具有超亲水性和超亲油性，将纳米t i 0 2 镀于玻璃或陶瓷的表面， 则镀层表面具有高度的自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易干等特点，阳光中的 紫外线能维持纳米t i 0 2 表面的亲水特性，从而使镀膜材料长期保持自洁净效应。用纳 米t i 0 2 处理后的化纤也具有双亲性能，用这种化纤制作的衣服、窗帘和帐篷等也能起 到自洁作用，不需使用化学洗涤剂，降低了污水的排放量。利用纳米t i 0 2 良好的化学 稳定性和抗磨损性能并对其进行改性，可制备高活性光催化透明薄膜，它能直接利用太 阳光来净化环境。将这种材料的高光催化活性和超亲水性相结合应用于玻璃、陶瓷等建 筑材料，在军工及民用领域具有广阔的应用前剽引。 1 2 r i 0 2 光催化性及应用 传统的t i 0 2 作为一种常用的化工原料，因其卓越的颜色性能被广泛地用作颜料、涂 料、油墨和纸张的增白剂。它同时也是重要的陶瓷、半导体及催化材料。纳米n 0 2 问世 i 绪论硕f ：论文 于2 0 世纪8 0 年代后期，由于其粒径很小、比表面积大、界面原子所占比例大而具有更为 独特的性能。例如：优异的紫外屏蔽作用、透明无毒、奇特的颜色效应及光化学催化作 用等，使其一经面世即备受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、高级涂料、废水处理、杀 菌、环保、吸附剂及功能陶瓷材料等方面有着广阔的应用前景。纳米t i 0 2 正是以其特有 的性质和广阔的应用前景引起了人们的普遍关注，对它的制备、性能展开了深入的研究 并且不断地开发出了含有纳米t i 0 2 的各种产品【4 1 。 1 2 1t i 0 2 光催化原理 二氧化钛的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带。其机理【5 1 如图1 1 所示， 在光照条件下，如果光子能量达到或超过其带隙能时，其价带电子被激发跃迁进入到导 带，在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上留下带正电荷的空穴。在适合条件下， 电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置，还原和氧化吸附在粒子表面的物质。光致 空穴有很强的得电子的能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，而电子受 体则通过接受表面上的电子被还原。选用合适的俘获剂或表面空穴来俘获电子或空穴， 电子和空穴的复合就会受到抑制，随即发生氧化还原反应。通常认为空穴对有机物的氧 化分解是通过羟基自由基( - o h ) 完成的，光催化机理可用下列公式说明： t i 0 2 + h v 寸h + + e h 2 0 + h + 哼o h + h + 0 2 + e 一一o ； o ；+ h + - - yh 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o ；专o o h + o h 一+ 0 2 h 2 0 2 2 o h o h 一+ h + jo o h 璃o o h + 醒+ c o , - * - 玛o 图1 i 光催化机理 羟基自由基是一种活性非常强的物质，对光催化反应起着决定性的作用，可破坏有 机物中的c c 、c o 、c h 、c - n 等化学键，从而使有机物彻底氧化。从上述反应式可 硕l ：论文纳米 r i 0 2 臼清洁涂料的制各及性能研究 知，吸附于表面的氧及水合悬浮液中的o h 一、h 2 0 等均可产生( o h ) 。该基团的氧化 作用几乎没选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，使之完全氧化， 分解成c 0 2 和h 2 0 ，最终达到净化空气的目的。在实际应用中人们采用的是纳米二氧化 钛，这是因为纳米二氧化钛表现出传统钛白粉所不具有的奇异性能，采用纳米材料作为 光催化产品的理论基础在于：随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，有害气体吸附的几率 增大，增加了反应几率；纳米级的材料随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效 率提高，从而增加了光生载流子的浓度；纳米材料所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽， 导带电位变得更负，而价带的电位变得更正，使其获得了更强的氧化还原能力，从而提 高了催化活性1 6 j 。 1 2 2 污水处理 与传统的污水处理方法如吸附法，混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较， 光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简单、反应条件温和、可减少二次污 染等突出优点，因而同益受到人们的重视。大量实验结果表明，t i 0 2 光催化反应对于工 业废水具有很强的处理能力。但值得提出的是，由于光催化反应是基于体系对光能量的 吸收，因此要求被处理体系具有良好的透光性。对于高浓度的工业废水，若杂质多、浊 度高、透光性差，反应则难以进行。因此该方法在实际废水处理中，适用于后期的深度 处理。光催化氧化降解水中有机物的意义还在于可以充分利用太阳光，这对于节约能源、 保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义1 7 j 。 至今已知纳米t i 0 2 能处理8 0 余种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表 面活性剂、染料、含氨有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化 为c 0 2 、h 2 0 等无害物质【l 】。除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，在 一定条件下，用悬浮t i 0 2 粉末作为光催化剂，经光照可以将c b o ；一还原为c ，。有学者 研究了不同反应条件下z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影响，并探 讨了该法在工艺上的可行性。对于含氰废水的处理也是研究得较多的一个内容。以t i 0 2 等为催化剂将c n 一氧化成o c n 一，再进一步反应生成c 0 2 、n 2 、n o ；，可达到完全矿化。 用t i 0 2 光催化法从a u ( c n ) ：中还原a u ，同时氧化c n 一为c 0 2 和n h 3 ，可以将该法用于电 镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中的氰化物对环境 的污染，是一种有使用价值的处理方法 7 1 。 要实现光催化污水，可建立太阳能光反应器。到目前为止，大部分光反应器使用二 氧化钛为光催化剂，分散在污水中形成悬浮体系，然后利用太阳光进行光降解反应。这 个体系所具有的优点是：1 ) 光反应器是敞开体系；2 ) 二氧化钛光催化剂具有很好的表 面吸附和反应性质；3 ) 需要降解的有机污染物与光催化剂之间有很好的传质过程。这 个体系的缺点在于反应结束后，要过滤出光催化剂。由于小颗粒的氧化钛才有良好的光 3 i 绪论 硕i ：论文 催化性质，因此光催化剂被分离出来不太容易，改进方式就是将光催化剂固定【8 】。 太阳能污水处理反应器可以大致分为两种，循环式和连续式。在连续式反应器中， 反应器接受辐射的面积和污水的流速是反应器设计的关键问题。只有处理好这两个问 题，才能保证污水流过反应器的反应装置时，污水中可降解的部分全部降解。一天中太 阳光线的紫外线强度是随时间变化的，因此随着紫外线强度的降低，待处理的污水的流 量也应该降低( 或者增加反应装置的数量来弥补处理量不足的问题) ，以保证最后从反 应装置中流出经处理的污水达标。对于循环式反应器，污水储存在大池中，反复循环进 入反应器进行降解反应，直到处理后的污水达标为止。目前，采用太阳光催化处理污水 的工厂大部分采用这种方式【8 1 。 1 2 3 空气净化 随着经济的发展和人们生活水平的提高，工业排放和室内装修及家具散发的有毒有 害废气量的快速增加，严重地污染空气，特别是挥发性有机物v o c 对人的危害极大， 为此必须进行处理。目前常用的处理有机废气的方法有两类：一类是破坏性方法，如焚 烧法和催化燃烧法等，即将v o c 转化为c 0 2 和h 2 0 ；另一类是非破坏方法，即回收法， 常用的方法有吸附、冷凝和膜分离等【n 。 2 0 世纪9 0 年代，国际上开始尝试用光催化氧化法去除有机废气。光催化氧化法是 在正常环境下能将有机废气分解为c 0 2 、h 2 0 和无机物质，反应过程快速高效，且无二 次污染问题。研究表明，醛类、酮类、醇类等含氧有机物、烯类、炔类等不饱和烃及卤 代烃具有较好的降解性，而短链烷烃、玩烷烃、多环烷烃的光催化降解性较差，有机物 光催化降解的难易主要与其结构的稳定性有关【7 1 。 由于二氧化钛光催化氧化过程可以在常温常压下进行，所以特别适用于人类生存空 间的气体净化。例如，空气中汽车尾气中的氧化氮和氧化硫，当它们与其他污染物共存 时，强光照射下可产生强氧化性的光化学烟雾，造成橡胶制品开裂，伤害人的眼睛和植 物的叶子，使大气能见度降低，可以利用二氧化钛光催化作用产生活性氧，并配合雨水 的作用将它们变成h n 0 3 和h 2 s 0 4 而除去。这些酸在空气中以酸雨的形式沉降，和天然 初期降雨中的酸离子浓度相差不大，通常能被粉尘中的碱中和【7 1 。在室内，在暖气、空 调和制冷系统中加入纳米t i 0 2 ，能够消灭、分解或清除室内装饰材料释放的甲醛、氨气 和苯等以及大气环境中常见的氮氧化物和硫氧化物，有效净化室内空气，促进人体健康 【9 】 o 近年来，随着室内装修越来越被人们重视，随之而来的室内环境问题也更多地摆在 人们面前。由于人造木制板材、涂料、混凝土构件、各种石材及黏合剂的大量使用，还 有其他木制家具不断释放各种有害气体如甲醛、苯系物、氨、挥发性有机化合物等，使 室内污染问题相当严重，长期接触可引发各种疾病，严重危害人们的健康。采用二氧化 4 碰i - 论文纳米w q 自清诘涂抖的制备驶性能研究 钛光催化技术，主要是多相多元催化，能够保证在常温常压下把多种有害有味气体分解 为无害无味物质。这种技术使单纯的物理吸附转变为化学吸附，边吸附边分解，分解彻 底，无二次污染，而且吸附材料寿命长，可长久使用1 7 】。 1 2 0 抗菌功能 人类环境中存在各种争样的有害微生物，微生物大量繁殖，对人体健康构成威胁， 并产生不良的气味和污斑等。为杀灭和抑制微生物的生长，人们开发了纳米二氧化钛抗 菌涂料。这种涂料具有以下其他抗菌材料所不具有的优点：首先，同时具有抗菌和杀菌 的效应，光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，从而在很大程度上减少细菌数 量，达到抗菌和杀菌的目的：其次，有彻底的杀灭性，它不但能杀死细菌而且还能穿透 细胞膜，破坏细胞膜结构，降低细菌释放出的有害毒物；再次，这种抗菌涂料本身安全， 化学稳定性好，二氧化钛在理论上本身不消耗，可长久使用。 在光催化治疗癌症方面，研究表明，n 0 2 受光激发生成的o h 和o ；以及h z 0 2 能 够氧化癌细胞并导致癌细胞的死亡。m 0 2 颗粒本身对有癌细胞没有毒性，但是当它被光 照时具有了杀死癌细胞的能力，当加入过氧化物，使超氧基转变成过氧化氢时啊伤 颗粒的这种杀伤能力明显地增强叨。吴健春【”1 采用锐铁型纳米砸0 2 载银载铈复合改性纯 内墙乳胶漆，并对改性后的内墙涂料进行了定性的抑菌环试验、定量的抑菌率试验，试 验结果表明，纳米m q 载银载铈复舍改性后的内墙涂料具有优异的抗菌性能，经2 4 h 后，改性内墙涂料的抑菌率达到9 9 9 以上。圈1 2 分别显示了改性前以及改性后抑苗 圈示意图。从图中可以看出，装有未改性样品的培养皿内长满了细菌，试样周围没有明 显抑菌环( 图1 2c a d ：经过a g + 改性和a g + 吒，改性后试样周围都产生明显的抑菌环， a g t 改性后产生的抑菌环宽度不大，但很清晰( 图1 2 ( b ) ) ；a g k ，改性后产生了较 大的抑菌环，达到1 0 m m 以上( 图1 2 ( c ) ) 。 a ，t & t ，4 t + tf c - e _ f & t 圈1 2 纳米改性内墙涂料抑菌圈试验结果 1 3t | o i 亲水性及应用 1 3 1 亲水性机理 通常情况下，将水滴在氧化钛薄膜表面表面同水有较大的接触角，在紫外光的照 射下，水的接触角减小，甚至达到0 0 ( 即水滴完全浸润氧化钛薄膜表面) ，显示了薄膜 的亲水性。光照停止后，薄膜表面的这种亲水性可以维持数小时甚至到几天左右，随后 叉慢慢地恢复到紫外光照射前的情况，薄膜具有的这种性质被称为超亲水性【”。 在紫外光照射的条件下，氧化钍表面的超亲水性起园于其表面的结构变化，其机理 如图13 所示。紫外光照射时，氧化钛价带的电子被激发到了导带，电子和空穴向氧化 钛表面迁移，在表面形成电子空穴对。所产生的电子空穴对与氧或粘附在表面的水反应 生成氧负离子o ；和羟基自由基o h 。在光致超亲水性情况下，一方面二氧化钛晶体 表面本身被还原并产生一个氧空位( 图13 ( a ) ) ，t i ”立即被空气中的氧所氧化，另一 方面氧空位与空气中的水分子键合( 图l3 ( b ) ) 。最终在表面生成羟基官能团( o h ) 并作为化学吸附水化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分。即在t i ”缺陷的周围形 成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在氧化钛的表面构成了均 匀分布的纳米尺寸的分离的亲水和亲油微区。润湿表面停止紫外光照射后，化学吸附的 表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏水性状态。反应过程如下】： h u 斗e 一+ h + e 一+ t i “- t i “ 4 h + + 2 0 2 一_ o ， k1 2 、弋、弋。 i _ 图1 3 t i 0 2 光致亲水性机理 1 3 2 防雾功能 超亲水性表面倾向于使水在整个表面扩展开。汽车后视镜表面涂覆一层氧化钛薄膜 后，即使空气中的水分或者水燕气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均 匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也 _ 溉菇溢 城i 论文 纳米t i o ，自丹7 涂料的制荷& 性能q f 究 会迅速扩散成为均匀的水膜这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原 有的光亮，提高了行车的安全性。同样浴室镜子的表面镀一层二氧化钛薄膜后，由于水 蒸气形成均匀的水膜铺展在二氧化钛表面，并不能形成水滴，仍然保持清晰”1 。 罗仲宽等1 2 采用无机钛盐硫酸氧钛为原料，在玻璃基片上获得t i 0 2 ：超亲水性涂层 后，在6 8 0 c 对玻璃基片进行了钢化处理。结果表明，该t i 0 2 涂层在钢化后仍具有均匀 的表面结构、高的可见光透过率和良好的光照超亲水效果，如图14 所示。通过对比可 以清楚地看出钢化后的t i 0 2 涂层经过r 光照射后，水膜可以完全附着均匀，即显示出 十分优良的光致超亲永特性。 a ) 光照前 b ) 日光j f i 射3 5 h 后 图1 4 钢化样品表面的水膜附着效果 ! i 【片 1 , 3 3 自清洁功能 自然界很多植物叶子表面存在白清洁功能，晟典型的就是荷叶 i ”。水滴沿着荷叶表 面滚落能够很轻易的带走附着在其表面的微粒，进而清洁表面。荷叶的微结构与高憎水 表面能够减少与固体微粒和小水滴的接触面积，接触面积的减小导致固体颗粒和水滴附 着力的降低，从而产生自洁特性。 研究旋现荷叶表面由很多l o ! a m 左右的乳突所组成，而每一个乳突上存在纳米级的 二次结构，如图15 所示【“l ，这种结构使得荷叶表面呈现为低表面能的粗糙结构，具有 较大的水接触角( 1 6 0 。) 和优越的疏水性能。驻留在外墙涂料表层和缝隙中的水( 来自 空气中的水分和雨水) 是造成涂层污染的主要媒介。因此，模仿荷叶制各接触角较大的 外墙涂料，提高其疏水性，使水在涂层上难以立足( 易于滚落) ，从而达到防止污染、 自我保洁的重要途径。其自清洁过程示意图【1 ”如图16 所示。 l 论 削i5 而叶表向腑磺观缔倒发隶瓣住衙州表血的状态 一、 喝 獬，一夸事： 。t 手、 j 赢、 峨夕 菩= u 、一。 ”，岁 幽16 衙叫表面臼清沽过群示意刚 一般来说，疏水效果只能对亲水性污染物有较好的防附作用。由水携带的污染物己 使墙面变脏，而目前国内由于汽车尾气排放带柬的亲油性污染物束源越多，亲油性物质 非常容易沾附在树脂型涂料上，再加上疏水性涂料很难被雨水润湿，雨水从亲油性污染 物表面上滚过时不能将污染物卷走，这使得此类涂料雨痕问题更为严重【l “。 采用疏水原理，在涂料及乳液体系内进行改性的方法( 即所谓的“荷叶效应”) 制各 自清洁涂料，其效果并不理想，没有从根本上解决自清洁问题。其原因主要是由于疏水 产品一般亲油，现有大气尘埃中古有相当的n o 。、s o ；类有机物，在夏天及玻璃化温度 低的弹性涂层上较易粘灰，且不易去除；其次，用纳米级的助剂对微米级的乳液及涂料 进行改性，又要在涂层上体现表面功能效应，难度大，成本高，从产品设计角度看也不 尽合理。 根据以上内容，考虑从相反角度即亲水性出发来设计产品以达到自清洁的效果。利 用t i 0 2 薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力( 光催化氧化一还原反应) 和薄膜的超 亲水性，可形成自清洁表面。玻璃、陶瓷等表面吸附了空气中的有机物和无机物后，有 机物不易溶于水，时间一长。形成污垢表面变脏。而且这些有机污垢在水中的溶解度 小，用水很难擦洗干净。如果这些材料表面涂覆一层0 2 薄膜，利用t i 0 2 的光催化反 应可以把吸附在n 0 2 表面的有机物分解为c 0 2 和啦o ，与剩余的无机物可以被雨水冲 刷干净，这个过程就是自清洁【5 】。因为t i 0 2 表面有超亲水性，污物不易在表面附着，太 8 啦i - 论文 * * n 自* 7 女涂料的制蔷发性能q 究 阳光中的紫外线足以维持 r i 0 2 薄膜的表面亲水性，可以使t i o z 表面长期具有防污的自 清洁效应。这一效应也可用于高层建筑的玻璃幕墙、外墙砖、高速公路的护栏、路灯等， 这样可节省人力、物力，充分利用太阳能。图17 所示为自清洁的示意图。 ”囵 艇tr a i n 隰渊 1 4 r i 0 2 自清洁涂料的现状 幽17 白清沾示意幽 外墙涂料色彩丰富，饰面灵活多样，能表达丰富多彩的建筑风格，施工简便，维护 更新容易，自重轻，安全可靠，正在成为我国外墙饰面材料的主导，同时也是国家极力 倡导推广的外墙饰面材料。但是涂层耐沾污能力不足是外墙涂料普遍存在的共性问题， 也是制约我国外墙涂料推广应用的突出技术难题。外墙饰面被污染，大大影响了建筑的 美观性和耐久性。如图1 , 8 所示，阳台外墙表面经长期的雨水冲刷形成水痕，严重影响 了其美观性。鉴于此，人们研究了具有自清洁功能的外墙涂料，其中起催化作用的主要 成分为t i 0 2 。在建筑物外墙表面涂覆一层纳米二氧化钛涂层，涂层经太阳光照射，能够 将外培表面有机污染物高效降解为二氧化碳和水，这些无机物质很容易脱离外墙表面使 得其易于清洗。雨水落在或者喷涂到外堵表面，形成的是一层薄的水膜，而不是水珠， 雨水不会聚集在一处而是扩散到整个表面，这样就均匀地冲刷掉粘在外墙表面上的污 迹。通常自然的降雨能够使自清洁外墙保持长期的清洁效果，在雨水稀少时，降解后的 污迹颗粒能够被风欢掉，用清水简单地冲洗也能起到自清洁的效果1 1 ”。 倾j 姥史 嗡 妇型捌孽妇兰d ：b 崔 酗1 8 旰i 台外堵表面雨水冲刷痕迹 1 4 1t i 0 2 纳米颗粒分散涂料的研究现状 t i 0 2 光催化自清洁效应包括两个方面：一是利用涂料的光催化性能，经太阳光照射 发生氧化一还原反应，使表面生成具有氧化性极强的羟基，将附着在外墙、玻璃表面的 有机物以及微生物、细菌分解；二是利用涂料经太阳光照射后表面具有超亲水性，这 样雨水冲刷时不会形成雨痕，而是平铺在材料表面，并将表面的污物冲刷干净，从而达 到自清洁的作用并且具有防雾功能。这一效应是制各自清洁涂料最具吸引力的方法之 一，目前在这一方面的研究也较多。但是t i 0 2 用作光催化剂有两大缺陷：1 ) 它是一种 宽带隙半导体( e 。= 32 e v ) 材料，只能用紫外光激发，而太阳光中紫外线的含量不到5 ，故太阳能利用率报低；2 ) 光生电子空穴对容易复合，这在很大程度上降低了其 光催化效率【l ”。目前，增强纳米t i o z 对可见光响应性的改性方法主要有以下几种：贵 金属沉积法、金属非金属离子掺杂、半导体复合等。 沉积贵金属之所以能改善光催化剂的活性，是因为金属与t i 0 2 具有不同的费密能 级。大多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数。当二者接触时电子发生转移， 从赞密能级高的t i 0 2 转移到费密能级低的金属直到二者费密能级相匹配。在二者接 触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电 荷，于是导致能带向上弯曲形成肖特基势垒，能有效地充当电子势垒阻止电子与空穴的 重新复合。目前，常见的沉积贵金属有p t 、p d 、a 鼬a u 等。 s a h o o 等i 删人认为贵金属a g 附载在t i 0 2 表面既可抑制光生电子一空穴对的复台又 可以扩展t i 0 2 光催化剂的可见光响应范围。h y u n g 等【2 1 l 入则认为a g 的附载只能提高 t i 0 2 在可见光下的催化活性，对于t i 0 2 在紫外光下的光催化效果提高不是很明显。周 娟等阻叭以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶一凝胶法制备a g - - t i 0 2 溶胶，将其涂覆在载玻 片上制得高光催化活性的透明薄膜，通过改变p h 值和两种不同照射光源，对甲基橙溶 液进行光催化降解及其它性能分析，结果表明，当p h 值在3 6 的范围，不论哪种照射 光源，甲基橙降解率可达到8 3 ；光催化薄膜由粒径1 0 n m 2 0 n m 的a l 州岛和t i 0 2 颗粒构成，锐钛晶形结构在5 0 0 c 5 5 0 0 转变充分。杨昕宇等嘲人也采用溶胶凝胶 方法制各a g 掺杂t i 0 2 ，掺杂a g 的摩尔浓度为l m 0 1 、2 m 0 1 、5 m 0 1 ，利用x i d 硕l ：论文纳米t i 0 2 白清洁涂料的制备及性能研究 对a g 不同掺杂浓度的t i 0 2 的晶型结构进行了表征。结果表明：掺杂a g 降低了t i 0 2 从锐钛矿相向金红石相转变的温度，促进了t i 0 2 晶型结构的转变，并且适量的掺杂， 可以使具有光催化活性的锐钛矿粒子粒径减小。柳清菊等【2 4 】人采用溶胶一凝胶法及浸渍 提拉法在普通的载玻片上制得含不同掺银量的t i 0 2 薄膜，通过对薄膜及相应粉体的 x r d 、x p s 及薄膜致密度的测量，分析了银的掺杂量对t i 0 2 薄膜亲水特性的影响。结 果表明：t i 0 2 薄膜中银的掺杂量卯6 3 5 m 0 1 时有利于t i 0 2 薄膜亲水性能的改善；表面 羟基和表面桥氧的含量对t i 0 2 薄膜的亲水性能均有直接影响。 掺入金属离子改善t i 0 2 光催化性能的机理：金属离子掺杂可以在半导体晶格中引 入空穴位置或改变结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合，提高对可见光的利用率。 如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的复合中心而加快了复合， 因此掺杂适量的金属离子，不仅可以提高光催化效率，同时可使反应在可见光下进行。 常见的掺杂金属元素有f e 、c r 、n i 、c o 、z n 、c d 等【w j 。 对t i 0 2 进行改性的过渡金属元素中尤其以铁元素改性最多2 5 矧。王军等【2 7 】人以钛 酸丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备f e t i 0 2 纳米光催化剂，并用纯t i 0 2 和f e t i 0 2 做光催化剂，对甲基橙溶液在紫外光下进行光催化降解试验。结果表明：掺杂铁离 子可以有效提高t i 0 2 的光催化活性，选用r n ( f e t i 0 2 ) 为0 0 5 、5 0 0 1 2 下煅烧得到 的f e t i 0 2 催化剂，在甲基橙溶液p h 值为3 、催化剂用量为1 l 时，其光催化活性达 到最佳效果。陈丽琼掣2 8 】人制备了掺银的纳米t i 0 2 光催化改性涂料，研究结果表明该 涂料在可见光下去除有机物性能突出，2 4 h 内对苯和甲醛的去除率分别为6 9 1 和 7 1 1 ，而且可大大降低v o c 、甲醛、重金属等有害物质含量。宋林云【2 9 】以钛酸丁酯为 前驱体，冰醋酸为螯合剂，利用溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法制各出掺杂金属c o 复合改 性的纳米t i 0 2 的光催化剂，并研究了不同掺杂量对t i 0 2 相变和光催化性能的影响，结 果表明，c 0 2 + 掺杂对锐钛矿型t i 0 2 有稳定作用，阻碍t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型的转 变；经过改性的纳米t i 0 2 晶粒尺寸在1 0 n m - - 2 0 n m 之间，c o t i 0 2 光催化剂的最佳热 处理温度是5 0 0 ，最佳c o 掺杂浓度为c o t i 0 2 ( t 0 0 1 ) = 0 1 ，紫外光下照射3 h ，最高 光催化降解甲基橙效率达到8 5 。 稀土元素具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，易产生多电子组态，其氧化物具有 多晶型、热稳定性好以及吸附选择性强等特点。在t i 0 2 晶格中引入稀土元素，能够使 其形成晶体、引起晶格畸变，进而影响到t i 0 2 晶型转变、晶粒大小、能带结构、光生 电子一空穴对的运动状态和寿命等，大量研究表明适当的掺稀土元素可以使t i 0 2 光响 应值红移，晶粒尺寸减小，光生载流子的复合率降低，抑制锐钛矿型向金红石型的转变， 增强光催化剂的吸附能力及光吸收能力，使t i 0 2 光催化活性得到有效提高【3 0 l 。 非金属掺杂不仅能够增强其可见光相应能力，而且能保持紫外区光催化活性。掺杂 非金属在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率以及抑制光生载流子复合等方面具有明显 i 绪论 硕i ：论文 影响，能提高纳米t i 0 2 的光催化效率。常见的非金属掺杂元素有杂n 、s 、c 、f 等【1 9 】。 w e iz h a o 等【3 i 】人通过溶胶凝胶法制备了非金属硼掺杂、金属氧化物n i 2 0 3 掺杂和两 者都掺杂的t i 0 2 ，研究发现：纯t i 0 2 、b 掺杂t i 0 2 、n i 2 0 3 掺杂t i 0 2 的光催化性均不 如b 和n i 2 0 3 两者都掺杂的t i 0 2 光催化性好；从样品紫外一可见光谱图可以看出，掺 杂的t i 0 2 吸收光谱均向可见光方向偏移，通过计算，纯t i 0 2 、b 掺杂t i 0 2 、b 和n i 2 0 3 两者都掺杂的t i 0 2 的禁带宽度分别为3 1 8 e v 、2 9 3 e v 、2 8 5 e v 。非金属n 阴离子掺杂 t i 0 2 具有出色的可见光响应和光催化活性，从而引起普遍关注【3 2 1 。张小宁等 3 3 , 3 4 人研究 了氮掺杂纳米t i 0 2 改性涂料的光催化效果，结果均表明以氮掺杂纳米t i 0 2 作为功能性 组分制备的光催化涂料，不仅具有在紫外波段的激发响应，且在可见光波段办有一定的 响应；最大吸收边由3 8 7 n m 扩展到4 2 0 r i m ，在保持对紫外线具有良好的吸收能力的情 况下，出现吸收波长的“红移 趋势，实现了其在自然光源下的良好抗污效果。盛永刚 等【3 5 1 人也研究了氮掺杂的纳米t i 0 2 ，采用溶胶一凝胶法低温制备t i 0 2 纳米晶溶胶，再 与聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 直接反应制备n 掺杂t i 0 2 可见光光催化剂。通过x p s 分 析，说明n 取代了部分晶格中的o ，u v v i s 漫反射吸收光谱显示，光催化剂具有明显 的可见光响应，这是由于n 原子的2 p 轨道位于o 原子的2 p 轨道之上，从而使得价带 和导带间的能量带隙变窄，引起吸收带红移，产生明显的可见光吸收。依靠亚甲基兰 ( m b ) 的可见光降解实验证明，n 掺杂光催化剂具有良好的可见光光催化活性，1 6 hm b 降解率接近2 5 。q ix i a o 和l i n l io u y a n g t 3 6 】以异丙醇钛为原料，通过溶胶一凝胶法制 备了c 掺杂的t i 0 2 纳米晶体，研究表明：纳米t i 0 2 的光催化率和表面o h 的形成率是 成正比的，当热处理温度为6 0 0 时，表面。o h 形成的最多，t i 0 2 的光催化活性最高； 而且纳米t i 0 2 的光催化活性和可见光的吸收多少也有关系，吸收的可见光越多，光催 化活性也越高。 半导体复合是由两种不同禁带宽度的强互补性的半导体进行复合，有利于电荷分 离，抑制电子一空穴对的复合，提高光量子产率，同时使响应波长红移，充分利用可见 光能，扩展了对光谱的吸收范卧1 9 1 。由于纳米t i 0 2 粉体是强极性物质，且容易团聚而 引起反应活性的降低。因此为了改善纳米t i 0 2 的光催化性，钱东等【1 5 】人在外加超声场 的作用下采用醇盐原位水解法制备了粒径约2 0 0 r i m 的t i 0 2 s i 0 2 核壳结构复合粒子，其 分散性如图1 9 所示。从图中可以看出包覆前的纳米t i 0 2 呈梭状，长轴5 0 n m - 7 0 n m ， 短轴2 0 r i m - - 3 0 r i m ( 图1 9 a ) ) 。图1 9 b ) 和图1 9 c ) 分别为包覆后经6 0 0 c 和8 0 0 。c 焙烧 的t i 0 2 s i 0 2 复合粒子的t e m 图，图1 9 d ) 为图1 g b ) 中单个颗粒的高倍率t e m 图。 图1 9 b ) 和图1 9 d ) 表明，经包覆后的粒子已转变为球状，粒径约为2 0 0 r i m ，与包覆前 相比，颗粒更加均匀；由图1 9 c ) 可看出即使经8 0 0 焙烧后，颗粒的形状和分散性仍 保持良好。s i 0 2 包覆前0 2 可能的机理为：在碱性环境中，正硅酸乙酯经水解产生了硅 醇基，s i 0 2 以硅醇基的形式沉积在t i 0 2 颗粒表面，与t i 0 2 的表面羟基牢固键合，形成 1 2 堡! ：堡苎 塑苎里垒曼翌堕塑坚塑坚墨丝丝堕堕型 核点，随着聚合不断进行，s i 0 2 包覆层不断生长，颗粒不断长大，比表面能逐渐下降， 最后形成了表面能较低的球形颗粒，并且较高温度的焙烧也导致粒径增大。从图1 g d ) 的高倍率t e m 图中可以更加明显地看到 f i 0 2 s i 0 2 的核壳结构，且颗粒形状较为规整。 a ) 包覆前的纳米t i 0 2 ；b ) 包疆后经6 0 0 c 焙烧 c ) 包覆后经8 0 0 c 焙烧；d ) b ) 中单个颗粒的高倍率t e m 图 图1 9 纳米t i o z 包覆前后的t e m 照片 由于啊0 2 活性太大、易团聚，影响产品的性能，于永洲等d ”研究了三种s i 0 2 一t i 0 2 复合涂料以改善其分散性。一是用水溶液沉积干燥法对纳米t i 0 2 进行无机物包膜处理， 即在纳米撕0 2 表面沉积s i 0 2 ，如图1 1 0 a ) 所示，这样可降低其化学活性，提高耐候性。 二是利用溶胶凝胶法、c v d 法等，通过t i 0 2 的水解、缩聚在己制各好的s i 如的表面包 覆层纳米面如。硅源一般为t e o s ，钛源一般为t e o t ，其包覆示意图如图1 1 0 b ) 所 示。三是t i 0 2 - - s i 0 2 的互相交联，该方法的原理是利用t e o t 和t e o $ 的同步水解，在 其水解缩聚的过程中，互有交联，形成以n - o s i 键为代表的化学键，最终在所制的s i 0 2 表面和多孔结构中，都存在以化学键结合的m 0 2 。 o 一匦： 纳米i i 0 2 的剖面复合粒子剂面 a ) s i q 包覆啊0 2 示意图 ，、一镕m 髓躞抄一u 一“ l 。一 钍目t 醢、目氯n t _ j b ) t i 0 2 包覆$ i o z 的示意图 # m 图1 1 0 s i 0 2 - t i 0 2 包覆示意闺 室内装修及家居产生的有害气体对人体造成了很大的损害，其中以甲醛为首。黄杰 等1 1 1 介绍了怎样将t i 0 2 与周围环境结合起来，发挥其催化作用，降解室内的甲醛气体。 例如将t i o z 负载在室内玻璃上，这是由于t i 0 2 薄膜具有良好的透光性，而且负载在玻 璃上有长时间的光照条件，对降解十分有利，而且玻璃面积较大，1 i 晚将和室内的甲醛